JPS63171352A - ガスセンサの湿度依存性改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、ガスセンサの湿度依存性の改良に関する。

し従来技術］ 金属酸化物半導体を用いたガスセンサの問題点の１つは
、湿度依存性に有る。ガスセンサの出力は湿度、特に絶
対湿度により変化し、ガス検出精度の低下が生じる。こ
の問題は特公昭５６−１５８０号等により指摘され、多
数の研究が報告されている。しかしこれらの研究はサー
ミスタ等による回路的補償に集中し、センサ材料の面か
らの研究は少ない。そしてガスセンサの湿度依存性を減
少させる手法は、未解明である。

［発明の課題］ この発明の課題は、ガスセンサの湿度依存性を抑制する
ことに有る。またこの発明の副次的課題は、ガスへの感
度を変えずに湿度依存性を抑制する点に有る。

［発明の構成］ この発明では、ＳｎＯ，を金属酸化物半導体と、するガ
スセンサに、モリブデン酸化物またはタングステン酸化
物を加え、湿度依存性を抑制する。

モリブデンやタングステンの効果は湿度依存性を抑制す
る点に有り、ガス感度、即ち空気中とガス中との抵抗値
の比や、各種ガス間の相対感度への影響は少ない。セン
サの抵抗値への影響は添加量がＳｎとの原子比で１０％
以下で有れば小さく、それ以上では抵抗値を増大させる
。

モリブデンやタングステンの添加量を、Ｓｎとの原子比
（アトミックレイジオ）で０．５％、２％。

５％、１５％として実験したが、いずれの添加量でも湿
度依存性を改善できた。現在の所、湿度依存性の改善に
関する添加量の下限は不明である。

従ってモリブデンやタングステンの添加量は広い範囲で
変えることができる。好ましい添加量は、実験に用いた
組成の付近という点からは、０．１〜２５％である。な
おモリブデン酸化物やタングステン酸化物の添加量は、
Ｍｏ／Ｓｎ、Ｗ／Ｓｎの原子比を％単位で示す。次にセ
ンサの抵抗値を変えないという観点を加味すると、好ま
しい添加量は０．１〜１０％である。実験に用いた組成
に近く、抵抗値への影響が少ないという点で、最も好ま
しい添加量は０．２〜ｌＯ％である。

モリブデンやタングステンの同族元素であるクロ１１は
、センサの抵抗値を増大させると共に、ガス感度を低下
させた。また近接元素であるタンタルはセンサの抵抗値
やガス感度への影響が小さいが、湿度依存性の改善には
寄与しなかった。これ以外に、ホルミウムＩ−Ｉ　ｏ　
、デュープロセオジウムＤｙ、ガドリニウムＧｄ、カル
シウム等に付いても実験したが、湿度依存性は改善出来
なかった。

モリブデンやタングステンの酸化物はセンサに均一に添
加しても、あるいは不均一に添加しても良い。このよう
な不均一添加の例としては、成型後のセンサにモリブデ
ンやタングステンの溶液を含浸させ、センサの表面部に
は高濃度で、内部には低濃度で添加するものが有る。ま
たモリブデンやタングステンの存在状態は主としてＭＯ
Ｏ３゜ＷＯ３であるが、還元雰囲気により還元される可
能性があり、不明確である。

金属酸化物半導体は５ｎＯｖ単味のらのに限られ、５ｎ
Ｏｘと他の金属酸化物半導体との混合物では湿度依存性
は改良されない。

［実施例］ ガスセンサの調製 ４塩化錫の水溶液をアンモニアで中和し、遠心分離後に
空気中で８００℃で３時間焼成して５ｎＯｔとした。Ｓ
ｎｏｗの粉砕後に、５塩化モリブデン（ＭｏＣ１ｓ）の
水溶液、あるいはＷＯ３の濃アンモニア水溶液を加え、
混合後に空気中で６００℃で１時間焼成した。モリブデ
ンやタングステンの添加後の５ｎＯｔを粉砕し、成型し
てガスセンサとした。センサの形状は、アルミナ管の表
面に５ｎ０２の焼結膜を設け、１対の電極を接続すると
共に、アルミナ管にはヒータコイルを挿入したものであ
る。なお焼結条件は８５０℃で１０分間とした。またこ
のセンサ形状は、フィガロ技研株式会社のセンサ“ＴＧ
Ｓ８１３”として周知のものである。

なおモリブデンやタングステンの添加形態には制約はな
く、酸化モリブデンＭ００３や酸化タングステンＷＯ３
、硫化モリブデンＭｏ５ｓ、硫化タングステンＷ　Ｓ　
３．等の適宜のものを用い得る。またモリブデンやタン
グステンの添加時期にも制約はなく、Ｓｎｏｗとの共沈
で、あるいはセンサの成型後の含浸で添加しても良い。

勿論、モリブデンとタングステンとの混合物を用いても
良い。

５ｎＯｔには、Ｐｄ、　Ｐｔ％Ｒｈ、銀、金等の貴金属
触媒、Ｒｅやバナディウム等の経時変化の抑制剤、シリ
カ等のバインダ、あるいはアルミナ等の骨材を加えても
良い。しかし金属酸化物半導体はＳｎｏｗからなるもの
に限られ、Ｓ　ｎ　Ｏｔと他の金属酸化物半導体との混
合物は用いることが出来ない。

測定と結果 測定はいずれら各組成毎に４個のセンサを用い、その平
均値で結果を示す。センサ温度は４００℃とした。単味
の５ｎＯｔにモリブデンの酸化物やタングステンの酸化
物を加える場合に付いて結果を示すが、ＰｄやＰｔ等の
触媒を加える場合や、シリカ等のバインダを加える場合
、あるいはアルミす等の骨材を加える場合も、同様に湿
度依存性を抑制できた。

第１図に５ｎａ２単味の乙のの、イソブタンに対する湿
度依存性を示す。第２図は、Ｍｏ／Ｓｎの原子比で２％
のモリブデンを加えたＳｎｏｗの湿度依存性である。ま
た第３図は、２％の原子比でタングステンを加えた試料
の湿度依存性である。周囲温度を４０℃とし、湿度を４
％から６５％の範囲で変化させた。湿度２０％（２０℃
６５％と同じ絶対湿度）でイソブタン１１０００ｐｐへ
の抵抗値を基準値ＲＯとし、これへの抵抗値Ｒの比を示
す。

モリブデンやタングステンの添加により、湿度依存性が
減少する。

湿度依存性への効果はイソブタン中でのみ生じるもので
はなく、他のガスに対しても生じる。第４図〜第６図に
、１００−１０００ｐｐｍのＣＯへの湿度依存性を示す
。周囲温度を４０℃とし、３００ｐｐｍのＣＯ中での抵
抗値を基準に、湿度依存性を示す。第４図は単味のＳｎ
Ｏ，の特性、第５図は２％のモリブデンを加えた試料の
特性、第６図は２％のタングステンを加えた乙のの特性
である。

この場合ら、タングステンやモリブデンにより、湿度依
存性が抑制される。

モリブデンやタングステンの効果を、表１に一般的に示
ケ。

表　１　湿度依存性 ・・・　　　　　　１０　　　１０　　　４０ＭｏＯ，
５２，５４３０ Ｍｏ２　　　　２　　　　４　　　２０Ｍｏ５　　　　
　１．７　　　７　　２００Ｍｏ１５　　　　２．５　
　　５　　８００Ｗ　　Ｏ，５２３，５３０ Ｗ２　　　　　１．７５１６ Ｗ５　　　　　１．６５２０ ＷＩ５　　　　２　　　　５　　４００＊　湿度依存性
は、４０℃で以下のように評価した。

湿度２０％で１１０００ｐｐのイソブタンや、３００　
ｐｐｍのＣＯに対する抵抗値を測定し、湿度４％と６５
％で同し抵抗値が得られる濃度を求める。湿度４％での
濃度と６５％での濃度の比を湿度依存性とし、比が１で
湿度依存性がＯとなる。表の抵抗値は、１１０００ｐｐ
のイソブタンに対する周囲温度２０℃、湿度６５％での
抵抗値を現す。なおセンサ温度は４００℃とした。

表から明らかなように、湿度依存性に対するモリブデン
やタングステンの効果は著しく、イソブタンへの湿度依
存性を１１５程度に、ＣＯへの湿度依存性を１／２程度
に減少させる。センサ抵抗への影響はモリブデンでは２
％までは小さく、タングステンでは１０％までは小さい
。いずれも１５％の添加量では、センサをかなり高抵抗
化させる。

モリブデンやタングステンの、ガス感度や応答速度への
影響は小さい。第７図〜第９図に、各種ガスへの感度を
示す。測定温度は２０℃、湿度は６５％である。第７図
に単味のＳ　ｎ　Ｏｔの特性を、第８図に２％のモリブ
デンを加えた際の特性を、第９図に２％のタングステン
を加えた際の特性を示す。空気中との抵抗値の比や、相
対感度は余り変わっていない。

金属換算で０．３重量％のＰｄを加えた５ｎＯｔに付い
て、モリブデンやタングステンによる効果を表２に示す
。また更にシリカバインダやアルミナ骨材を加えた際の
結果を示す。なおＰ（Ｉはモリブデン等の添加前に５ｎ
Ｏｔに混合し、センサの製造条件は先の例と同様である
。モリブデンやタングステンの添加量は原子比で２％で
あり、測定法は表１と同等である。

表　２　　　Ｐｄ添加試料 １　　・・・　　　　　　　　４　　　　１５２Ｍｏ２
　　　　　１．５　　　　５ ３Ｗ２　　　　　１．５４ ４　　・・・（Ｓｉｎｓ添加）　５ ５Ｍｏ２　　　　　１．６ ６　　・・・（アルミナ添加）４ ７Ｍｏ２　　　　　１．５ ＊　試料４．５では、センサの成型後にシリカゾルバイ
ンダをＳｎＯ２に対し２モル％添加、試料６．７では、
Ｓｎｏｗと等重量のアルミナ骨材を成型前に混合、いず
れもＰｄを０．３重量％含有。

他の材料との比較 成型後のガスセンサに種々の添加物を含浸法で添加し、
湿度依存性への影響を調べた。センサの母材は金属換算
で０．３重量％のＰｄを加えたＳｎｏｗとし、添加物の
含浸後に６００℃で１時間焼成し、添加物を熱分解した
。添加物はいずれも、Ｓｎとの原子比で４％の濃度とし
た。

タングステンやモリブデンの同族体のクロムの場合、セ
ンサを高抵抗化させると共に、ガス感度も低下させる。

第７図〜第９図と同じ測定法での結果を表３に示す。

表　３　クロムの影響 ４にΩ　１２０にΩ　　４にΩ 感度　（各１０００ｐｐ１０ ００ｐｐ　　　　　４　　　　・・・　　　　　　４ｃ
ｏ　　　　　　ｔｏ　　　　　２　　　　　　ｔ。

イソブタン　　１３　　　　５　　　　　１２ｔｒ、　
　　　　　２５　　　　４　　　　　２０エタノール　
　４０　　　　　３　　　　　　３５＊　試料は０，３
ｗｔ％のＰｄを加えた５ｎＯｔに、含浸法でクロムまた
はタングステンを４％添加、感度は空気中とガス中との
抵抗値の比。

表４に、各種添加物の湿度依存性への影響を示す。母材
はいずれら０．３％のＰｄを加えた５ｎＯｖで、添加量
はＳｎとの原子比で４％、測定法は表１と同等である。

表４　湿度依存性 添加物　　　　湿度依存性　　　　抵抗値イソブタン　
Ｇｏ　　　（ＫΩ） ・・・　　　　　　　４　　１５　　４Ｍｏ　　　　　
　　２　　　　４　　　４Ｗ　　　　　　　２　　　４
　　４ Ｔａ　　　　　　　４　　　１５　　　４ｌ−１ｏ　　
　　　　　４　　　１５　　　４Ｄｙ４　　　１５　　
　’８ Ｇｄ　　　　　　　５　　　１５　　１２Ｅｕ　　　　
　　　４　　　１５　　１０Ｃａ　　　　　　　６　　
　１５　　２５Ｌｉ　　　　　　　５　　　１５　　１
０なお表は、ＳｎＯ，にＰｄを加えると湿度依存性が減
少することを示唆している。しがしこれはＰｄ添加に伴
う出力のガス濃度依存性の増加によるもので、Ｐｄを加
えると抵抗値の湿度変化はより大きくなる。またタンタ
ルはタングステンの隣接元素であるが、湿度依存性の収
給には寄与していない。なおタンタルの添加は、センサ
の感度特性にも影響していない。

モリブデンやタングステンはＳｎＯ，に対して有効であ
るが、Ｓｎｏｗと他の金属酸化物半導体との混合物には
有効でない。Ｔ１Ｃｌ＋をアンモニアで加水分解し、８
００℃で焼成しＴ　ｉ　Ｏｔとした。

ＳｎＯ，とＴ　ｉ　Ｏｔ’ｈを２：１のモル比で混合し
、ＭＯＣＩＳをＳｎとＴｉとの合計量に対し２％の原子
−比で添加した。これを６００℃で処理し、表１と同様
の手法で湿度依存性を評価した。４０℃２０％でのイソ
ブタン１００ＯＰｐＴＩ＋と同じ抵抗値を与える濃度は
、４０℃８％では、モリブデン無添加で２０００ｐｐｍ
、モリブデンを添加しても２０ＱＯｐｐｍであった。ま
た４０℃　６５％では、モリブデ無添加で２００　ｐｐ
ｍ、モリブデンを添加すると３００　ｐｐｍで有った。

［発明の効果］ この発明では、ガスセンサの湿度依存性を抑制し、検出
精度を向上させることができる。そして加えたモリブデ
ンやタングステンの、センサ感度への影響は小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、イソブタンに対するガスセンサの特
性図で、第１図は単味のＳ　ｎ　Ｏｘを用いた従来例の
特性図、第２図はモリブデンをＳｎとの原子比で２％添
加した実施例の特性図である。また第３図はタングステ
ンを２％添加した実施例の特性図である。 第４図〜第６図は、ＣＯに対するガスセンサの特性図で
、第４図は単味の５ｎＯｔを用いた従来例の特性図、第
５図はモリブデンをＳｎとの原子比で２％添加した実施
例の特性図である。また第６図はタングステンを２％添
加した実施例の特性図である。 第７図〜第９図はガス感度を現す特性図で、第７図は単
味のＳｎｏｗを用いた従来例の特性図、第８図はモリブ
デンをＳｎとの原子比で２％添加した実施例の特性図で
ある。また第９図はタングステンを２％添加した実施例
の特性図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデン酸化物及びタングステン酸化物からな
   る群の少なくとも一員の物質を、ＳｎＯ＿２に添加する
   ことを特徴とする、 ＳｎＯ＿２からなる金属酸化物半導体を用いたガスセン
   サの湿度依存性改良方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、モリ
   ブデン酸化物またはタングステン酸化物の添加量を、Ｍ
   ｏ／ＳｎまたはＷ／Ｓｎの原子比で、０．１〜２５％と
   したことを特徴とする、 ガスセンサの湿度依存性改良方法。
3. （３）特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記
   原子比を０．２〜１０％としたことを特徴とする、 ガスセンサの湿度依存性改良方法。