KR101435890B1 - 아연 산화물-인듐 산화물 복합 나노 섬유 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

트리메틸아민과 같은 휘발성 염기 질소 가스의 선택적 감응이 가능하도록 하는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 가스 감응층이 아연산화물(ZnO)-인듐산화물(In₂O₃) 나노 섬유로 이루어진 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서이다. 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는, Zn 전구체 및 In 전구체를 포함하는 원료 용액의 전기방사를 이용해 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 형성한 다음, 이것을 이용해 가스 감응층을 형성한다.

Description

아연 산화물-인듐 산화물 복합 나노 섬유 가스 센서 및 그 제조 방법 {ZnO-In2O3 composite nanofiber gas sensors and fabrication method thereof}

본 발명은 산화물 반도체 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 피검 가스의 검지에 특화된 새로운 조성의 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

산업 발전과 더불어 야기된 대기 오염, 환경 오염, 산업 현장의 안정성 문제로 인하여 여러 가지 유해· 환경 가스종(H₂, CO, NO_x, SO_x, NH_{3 ,} VOC 등)을 감지하기 위한 가스 센서의 필요성이 증가하고 있다. 이러한 가스 감지 부분에서 산화물 반도체 가스 센서가 널리 활용되고 있으며 대표적인 가스 감응 물질로는 n-형 산화물 반도체 물질인 SnO₂, WO₃, ZnO 등과 p-형 산화물 반도체 물질인 CuO, Co₃O₄ 등이 있다.

환경 측정용, 자동차용, 의료용, 국방용, 산업용 등의 각종 응용 분야에서 요구되는 기능과 목적을 위해서는 빠른 응답 속도, 고감도, 안정성, 선택성 등을 충족시키는 가스 센서가 필요하다. 유해· 환경 가스의 검지(화학 테러 조기경보, 유독, 폭발성, 환경 오염 가스 검지 등)에 사용되기 위해서는 높은 감응성과 특히 특정 가스에만 반응하는 선택성이 요구된다.

산화물 반도체 가스 센서는 낮은 농도의 가스를 검출하는 데 유리하므로, 초기의 가스 센서 물질 연구의 주요 목적은 그 감응성(sensitivity)에 있었다. 가스 감응성을 높이기 위해서 Pt, Pd, Ag, Rh 등의 귀금속 촉매를 첨가하는 연구가 진행되었다. 그러나 위와 같은 감응 원리는 같은 환원성 가스들에 대한 비슷한 반응 메커니즘에 의해 비슷한 결과를 얻게 되어 피검 가스의 정확한 종류를 알기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 따라서 현재 산화물 반도체 가스 센서의 가장 큰 취약점은 가스 검지의 선택성이며, 이것은 실용화를 위해서 해결해야 할 우선 과제이기도 하다.

한편, 최근 소비자들의 건강에 대한 관심의 증가로 인해 곡류의 소비가 감소하고 채소, 육류, 생선의 소비가 지속적으로 증가하고 있는 추세이다. 또한 구매시 구입 가격보다는 맛과 품질의 우수성을 추구하고 있으며 특히 식품의 안전성을 우선적으로 고려하고 있다. 이러한 현상에 맞추어 국가에서는 2008년부터 국제품질보증제도인 ISO 9000을 채택하는 등 식품에 대한 기준이 엄격해지고 있다. 특히 상하기 쉬운 채소나 육류, 생선을 원자재로 하는 식품들은 생산 직후 진공포장을 하지 않아 공기 중의 산소에 노출되어 부패가 일어나기도 한다. 또한 보관 상태에 따라 신선도에 큰 차이를 보이기 때문에 신선도를 물리적, 화학적인 정확한 수치로 나타낼 필요성이 있다. 생선의 신선도를 과학적인 수치로 알기 위해 생선에서 나오는 가스를 감지하는 방법이 있다. 생선의 부패가 시작되면 트리메틸아민(TMA), 다이메틸아민(DMA), 암모니아(ammonia)와 같은 휘발성 염기 질소 가스가 방출되는데, 그 중 대표적인 트리메틸아민의 농도를 측정하여 생선의 부패 정도를 판단할 수 있다.

기존의 생선 신선도 측정법에는 관능 검사, 수정진동자저울, 기체 분석법, 고성능의 액체 분석법, 질량 분석법, 이온 이동도 분석법 등이 있다. 관능 검사는 사람의 오감을 통하여 생선의 신선도를 평가하는 방법으로, 전문가라도 정확한 상태를 알 수 없는 문제점이 있다. 그 외 수정진동자저울, 기체 분석법, 고성능의 액체 분석법, 질량 분석법, 이온 이동도 분석법 등은 생선의 신선도에 대한 정확한 값을 얻을 수 있지만 전문적인 기술을 갖고 있는 전문가가 필요하고 시료 제작에 시간이 오래 걸려 측정하는 과정에서 생선이 상할 수도 있다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 비전문가가 현장에서 실시간으로 생선의 신선도를 화학적, 또는 물리적 수치로 얻을 수 있는 산화물 반도체 가스 센서 기술이 요구된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 트리메틸아민 가스와 같은 휘발성 염기 질소 가스에 대한 선택성이 우수한 가스 센서를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 휘발성 염기 질소 가스에 대한 선택성이 우수한 가스 센서 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, 가스 감응층이 아연산화물(ZnO)-인듐산화물(In₂O₃) 나노 섬유로 이루어진 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서이다. 상기 나노 섬유 안의 [Zn] : [In]은 9 : 1 내지 1 : 9의 범위를 가질 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는, ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 형성한 다음, 이것을 이용해 가스 감응층을 형성한다.

여기서, 상기 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 형성하는 단계는 Zn 전구체 및 In 전구체를 포함하는 원료 용액의 전기방사를 이용하는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 이용해 가스 센서를 제조한다. ZnO-In₂O₃ 나노 섬유는 특정 피검 가스인 트리메틸아민과 같은 휘발성 염기 질소 가스에 대한 반응성이 월등히 커서 선택성이 있으며 이로써 트리메틸아민 가스 검지에 특화된 가스 센서 제작을 실현할 수 있게 된다. 따라서, 생선이 부패할 때 발생되는 대표적인 가스인 트리메틸아민에 대한 감응성과 우수한 선택성을 충족시키는 가스 센서를 제조할 수 있어, 트리메틸아민의 선택적인 검지에 사용될 수 있다.

본 발명에서는 전기방사법을 이용하여 ZnO과 In₂O₃의 이종 산화물 반도체인 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 이용해 가스 센서를 제조한다. 전기방사법을 이용하면 ZnO-In₂O₃의 합성이 손쉬울 뿐 아니라 한 번에 다량의 원료 물질 합성이 가능하다. 이를 토대로 트리메틸아민 가스 센서를 제작할 경우 비전문가가 현장에서 실시간으로 생선의 신선도를 화학적, 또는 물리적 수치로 얻을 수 있는 산화물 반도체 가스 센서를 저비용으로 대량 생산할 수 있게 된다.

도 1과 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도들이다.
도 3은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유(제법-1)의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유(제법-2)의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유(제법-3)의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1의 ZnO 나노 섬유(제법-4)의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 2의 In₂O₃ 나노 섬유(제법-5)의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 트리메틸아민 5ppm, 에탄올 5ppm, CO 5ppm, H₂ 5ppm에 대한 가스 감도 곡선이다.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.

본 발명에 따른 가스 센서는 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유로 이루어진 가스 감응층을 포함하는 가스 센서이다. 본 발명자들은 ZnO-In₂O₃ 혼합물이 트리메틸아민 가스에 대한 높은 선택성을 가졌다는 것을 밝혔으며, 특히, ZnO-In₂O₃를 나노 섬유 형태로 이용함으로써 트리메틸아민 가스에 대한 감도를 높였다.

도 1과 도 2는 본 발명에 따라 가스 감응층이 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유로 이루어진 가스 센서의 개략적인 단면도들이다.

도 1에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(120) 하면과 상면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다. 도 2에 도시한 가스 센서는 기판(140) 하면에 마이크로히터(150)가 형성되고 기판(140) 상면에는 두 개의 전극(160, 165)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(170)이 구비된 구조이다. 도 1 및 도 2 가스 센서에서의 가스 감응층(120, 170)은 모두 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유로 이루어지며, 상기 나노 섬유 안의 [Zn] : [In] 조성은 트리메틸아민에 대한 충분한 선택성 및 감도가 얻어지는 범위로 결정할 수 있다. 후술하는 실시예에서는 [Zn] : [In]이 67 : 33, 50 : 50, 33 : 67인 경우를 예로 든다. 바람직하게는, [Zn] : [In] 조성이 9 : 1 내지 1 : 9의 범위를 가질 수 있다.

본 발명에서는 Zn 전구체 및 In 전구체를 포함한 용액 액적의 전기방사를 이용한 감응 물질 합성 방법으로 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 합성하고 이를 막 형태로 전극에 코팅해 가스 센서를 제조한다. 이러한 나노 섬유를 이용해 막을 형성하면 나노 섬유 사이에 가스가 확산될 통로가 충분히 확보되어 이 막이 가스 감응층(120, 170)으로 기능하게 된다.

이와 같이 본 발명에서는 산화물 반도체 가스 센서 물질로서 ZnO-In₂O₃를 제안함으로써 트리메틸아민 가스에 대한 응답성을 대폭 향상시켜 해당 가스에 대한 선택성을 증가시킨다. 특히 기존 센서의 경우는 단순 박막의 형태로 부피 대비 비표면적이 작아서 표면 반응이 중요한 산화물 반도체 가스 센서의 특성상 감도 향상이 어려운 문제가 있다. 본 발명에서는 나노 섬유를 이용하므로 비표면적이 크고 표면 반응이 원활하게 이루어진다. 그리고, 단일 물질을 이용할 경우 TMA에 대한 선택성의 확보가 어려운 편이지만, 본 발명에서는 ZnO-In₂O₃ 나노 복합체 섬유를 이용하므로 선택성의 확보가 용이하다.

기존 산화물 반도체 센서 분야에서는 가스 감응성을 높이기 위해서 Pt, Pd, Ag, Rh 등의 귀금속 촉매를 첨가하는 연구가 진행되었다. 귀금속 촉매는 고온에서 표면에 흡착되는 산소의 양을 늘리고 피검 가스의 분해를 도와 가스 감응성을 증가시키지만 그와 동시에 원하지 않는 가스에 대한 감응성도 같이 증가시키는 문제가 있다. 또한, 현재까지 보고된 산화물 반도체 가스 센서는 대부분 알코올 계열의 가스에 큰 감응성을 나타내어 타 가스들에 대한 선택적 검지가 매우 어렵다.

본 발명에서는 이상과 같은 문제를 해결하기 위해서는 기존의 촉매를 첨가하는 연구에서 벗어나 ZnO, In₂O₃ 각각의 산화물 반도체의 장점을 이용하는 이종의 산화물 반도체 물질의 합성을 이용한다. 또한, 위 물질을 나노 섬유 형태로 만들어 가스 감응층에 이용함으로써, 가스의 확산이 용이하고 응집을 최소화할 수 있는 1차원의 구조를 제공한다. 특히 본 발명은 비용이 저렴한 전기방사법을 이용하므로 가스 감응층 물질을 쉽고 저렴하게 형성할 수 있으며, 이를 반도체형 가스 센서로 활용하여 트리메틸아민에 대한 높은 감도와 우수한 선택성을 실현할 수 있다.

도 3은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.

먼저 Zn 전구체 및 In 전구체를 용매에 용해시켜 원료 용액을 제조한다(단계 S1). 원료 용액은 다음 제조 단계에서 전기방사에 이용된다. Zn 전구체로는 Zn(CH₃COO)₂· 2H₂O(Zinc acetate dehydrate)가 이용될 수 있고, In 전구체로는 In(NO₃)₃· xH₂O(Indium nitrate dehydrate)가 이용될 수 있으며, 용매로는 DMF(dimethylformamide)가 이용될 수 있다. 전기방사에서는 이 원료 용액을 플라스틱 주사기 등에 넣고 전기장을 인가하여 분사하게 된다. 전기방사를 위한 원료 용액은 전구체의 함량이 너무 작을 경우 방사, 열분해 후 나노 섬유의 모양을 유지하기 어렵고, 전구체의 함량이 지나치게 높을 경우 전기방사가 어려워지는 문제가 있다. 따라서 전기방사를 위한 원료 용액에서 Zn 전구체 및 In 전구체를 합한 중량은 전체 원료 용액의 20~45%가 적당하다.

다음으로, 원료 용액의 전기방사를 실시한다(단계 S2).

전기방사는 가는 유리관이나 노즐을 통해 밀리미터 직경의 액체 분사물(jet)을 방출시켜 나노 섬유를 생산하는 공정이다. 전극의 한 극은 원료 용액 내에, 다른 한 극은 수집기(collector)에 위치한 서로 반대 극성을 가지는 두 전극 사이에서 원료 용액은 가는 방출구를 통하여 한번 방사되면 용액이 증발되고 수집기에 섬유가 모아진다. 적용되는 전장은 원료 용액의 특성, 점도 등에 따라 달라진다. 보다 간단한 방법의 전기방사는 플라스틱 주사기를 이용해 전기장이 형성된 기판 위에 원료 용액을 분사하는 방식으로 진행되어도 좋다.

전기방사를 실시하면 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 얻을 수 있으며, Zn 전구체 및 In 전구체 양을 조절하거나 전기방사시 사용되는 유리관이나 노즐의 크기를 조절함으로써 다양한 크기 및 길이의 나노 섬유를 얻을 수 있다. 이 나노 섬유는 건조시키고 세척하고 열처리하는 등의 일반적인 과정을 수행하여 가스 센서 감응 물질을 구성하는 재료로 이용할 수 있게 된다(단계 S3).

예컨대 전기방사로 얻은 나노 섬유는 에탄올과 같은 세척액으로 세척 후 60℃ 정도의 환경에 두어 건조한다. 건조된 나노 섬유는 예컨대 500~600℃에서 1~2시간 열처리한다. 이와 같은 세척, 열처리 등의 단계는 반드시 수행하여야 하는 것은 아니지만, 이 단계를 수행함으로써 잔존 유기물을 제거하고 나노 섬유 자체에 강도를 부여하는 효과가 있으므로 수행하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

다음으로, 이러한 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 이용하여 가스 감응층을 형성함으로써 도 1 또는 도 2에 도시한 것과 같은 구조로 가스 센서를 제작한다(단계 S4). 가스 센서 제작은 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다.

먼저 단계 S3에서 얻은 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 적절한 용매 또는 바인더 등에 분산시켜 준비하여 적절한 기재, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같은 기판(140)(마이크로히터(150)가 하면에 형성되고 두 전극(160, 165)이 상면에 형성됨) 위에 도포한다. 여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되며, 적절한 두께의 막을 얻기 위해 도포 과정을 여러 번 수행할 수도 있다.

다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감응층을 형성하게 된다. 용매의 제거를 돕기 위해 필요하다면 가열, 즉 열처리가 수반될 수 있다.

본 발명에서는 서로 다른 조성의 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유(실시예 1, 실시예 2, 실시예 3)를 가스 센서로 제조한 뒤 트리메틸아민 가스에 대한 감응성과 선택성을 에탄올, CO, H₂와 비교하여 나타내고, 순수한 ZnO, In₂O₃ 나노 섬유(비교예 1, 비교예 2)의 감응성과 선택성에 대해 비교하였다.

[실시예 1]

0.311g의 Zn(CH₃COO)₂· 2H₂O(Zinc acetate dehydrate, 99.99% metals basis, Sigma-Aldrich, USA)와 0.21g의 In(NO₃)₃· xH₂O(Indium nitrate dehydrate, 99.9% metals basis, Sigma-Aldrich, USA)를 20g의 DMF(dimethylformamide, 99.5%, Samchun, USA)에 용해시켜 투명한 용액으로 만들었다. 지지체로서 3g의 PVP(polyvinylpyrrolidone, average molecular weight = ~1,300,000, Sigma-Aldrich, USA)을 첨가하여 최종적으로 투명한 용액을 얻었다. 투명한 용액을 20ml 용량의 주사기에 옮겨 담은 후, 25GA의 바늘 끝에 0.01ml/h의 속도로 주입시키며 15cm 떨어진 바늘과 모집판 사이에 17kV의 DC 전압을 인가하여 전기방사를 하였다. 얻어진 나노 섬유를 600℃에서 2시간 열처리하여 전기방사 중 미처 날아가지 못한 DMF와 PVP를 제거하였다. 얻어진 [Zn] : [In] = 67 : 33 at%의 비율을 갖는 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유 0.1g을 3차 탈이온수에 분산하여 윗면에는 두 개의 Au 전극이 형성되어 있고, 아랫면에는 Pt 히터가 형성되어 있는 알루미나 기판(크기 : 1.5 x 1.5 mm²) 위에 20회 도포하고 건조한 다음, 550℃에서 10시간 열처리하여 가스 센서를 제조하였다. 제조한 센서는 300~450℃의 온도 범위에서 25℃ 간격으로 안정화시키고 순수한 공기 또는 공기+혼합가스(트리메틸아민 5ppm, 에탄올 5ppm, CO 5ppm, H₂ 5ppm)를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하였다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500SCCM으로 고정하여 가스농도 변화시 온도 차이가 나지 않도록 하였다. 실시예 1의 나노 섬유는 [Zn] : [In] = 2 : 1로서 0.67ZnO-0.33InO_3/2 나노 섬유로 표시하기로 한다.

[실시예 2]

0.233g의 Zn(CH₃COO)₂· 2H₂O와 0.320g의 In(NO₃)₃· xH₂O를 20g의 DMF에 용해시켜 투명한 용액으로 만들었다. 3g의 PVP을 첨가하여 최종적으로 투명한 용액을 얻었다. 이후 전기방사 및 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다. 실시예 2의 나노 섬유의 [Zn] : [In] 조성은 50 : 50이고, 0.5ZnO-0.5InO_3/2 나노 섬유로 표시한다.

[실시예 3]

0.156g의 Zn(CH₃COO)₂· 2H₂O와 0.420g의 In(NO₃)₃· xH₂O를 20g의 DMF에 용해시켜 투명한 용액으로 만들었다. 3g의 PVP을 첨가하여 최종적으로 투명한 용액을 얻었다. 이후 전기방사 및 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다. 실시예 3의 나노 섬유의 [Zn] : [In] 조성은 33 : 67이고, 0.33ZnO-0.67InO_3/2 나노 섬유로 표시한다.

[비교예 1]

0.467g의 Zn(CH₃COO)₂· 2H₂O를 20g의 DMF에 용해시켜 투명한 용액으로 만들었다. 3g의 PVP을 첨가하여 최종적으로 투명한 용액을 얻었다. 이후 전기방사 및 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하며 ZnO 나노 섬유를 제조하였다.

[비교예 2]

0.640g의 In(NO₃)₃· xH₂O를 20g의 DMF에 용해시켜 투명한 용액으로 만들었다. 3g의 PVP을 첨가하여 최종적으로 투명한 용액을 얻었다. 이후 전기방사 및 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하며 In₂O₃ 나노 섬유를 제조하였다.

표 1은 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 나노 섬유 조성비와 전기방사 용액의 조성을 정리한 것이다. 표 1에서 (a)는 실시예 1(전기방사법을 이용하여 합성한 0.67ZnO-0.33InO_3/2나노 섬유), (b)는 실시예 2(전기방사법을 이용하여 합성한 0.5ZnO-0.5InO_3/2 나노 섬유), (c)는 실시예 3(전기방사법을 이용하여 합성한 0.33ZnO-0.67InO_3/2 나노 섬유), (d)는 비교예 1(전기방사법을 이용하여 합성한 ZnO 나노 섬유), (e)는 비교예 2(전기방사법을 이용하여 합성한 In₂O₃ 나노 섬유)이다.

도 4 내지 도 8은 각각 본 발명의 실시예 1에 따른 0.67ZnO-0.33InO_3/2 나노 섬유(제법-1)의 SEM 사진, 실시예 2에 따른 0.5ZnO-0.5InO_3/2 나노 섬유(제법-2)의 SEM 사진, 실시예 3에 따른 0.33ZnO-0.67InO_3/2 나노 섬유(제법-3)의 SEM 사진, 비교예 1의 ZnO 나노 섬유(제법-4)의 SEM 사진, 그리고 비교예 2의 In₂O₃ 나노 섬유(제법-5)의 SEM 사진을 나타낸다.

도 4 내지 도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따르면 약 50~70 nm 직경의 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유가 형성되었다. 이러한 나노 섬유 구조는 가스 센서의 감응층 형성시 입자들의 응집이 심하지 않고 기공을 많이 포함하는 다공질로 형성되어 가스의 확산을 도와 검지 가스의 반응을 원활히 할 수 있도록 한다.

나노 섬유로 센서를 제조하여 여러 온도에서 측정한 결과 375℃에서 최적의 감응특성을 나타내었다. 측정된 모든 환원성 가스에 대해서 저항이 감소하는 n-형의 산화물 반도체 특성을 나타내었다. 공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 갑자기 피검가스(트리메틸아민 5ppm, 에탄올 5ppm, CO 5ppm, H₂ 5ppm)로 분위기를 바꾸고, 이때 저항이 내려가는 유동성(transient)을 관찰하였다. 가스에 노출되어 안정화된 최종저항을 R_g라고 하고, 공기 중의 저항을 R_a 라고 할 때 가스감도를 R_a/R_g (R_a : 공기 중 소자저항, R_g : 가스 중 소자저항)로 정의하였다.

도 9는 실시예 1, 2, 3과 비교예 1, 2의 5ppm 트리메틸아민(TMA), 5ppm 에탄올, 5ppm CO, 5ppm H₂ 가스에 대한 감도를 온도별로 정리한 것이다. (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 비교예 1, (e)는 비교예 2를 나타낸다.

먼저 실시예 1, 2, 3에 따른 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유의 가스 감응특성을 보면, 실시예 1은 [Zn] : [In] = 2 : 1로서 0.67ZnO-0.33InO_3/2 나노 섬유이며, 600℃에서 2시간 열처리 후 50~70 nm의 직경을 갖는다. TMA에 대한 감도가 에탄올, CO, H₂의 감도보다 높으며 300℃에서 133.9로 가장 큰 감도를 보인다. CO와 H₂의 감도는 무시할만하며 에탄올의 감도와 비교하기위해 TMA의 감도를 에탄올의 감도로 나누면 325℃에서 1.93의 최댓값을 갖는다. 이는 비교예 1의 ZnO 나노 섬유보다 2.71배, 비교예 2의 In₂O₃ 나노 섬유보다 11.96배 높은 감도이다.

실시예 2는 [Zn] : [In] = 1 : 1의 비율로서 0.5ZnO-0.5InO_3/2 나노 섬유이며, 40~70 nm의 직경의 나노 섬유이다. 실시예 1과 마찬가지로 TMA의 감도가 가장 높으며, 350℃에서 82.9의 감도를 나타낸다.

실시예 3은 [Zn] : [In] = 1 : 2로서 0.33ZnO-0.67InO_3/2 나노 섬유이며, TMA에 대해 375℃에서 119.4의 높은 감도와 에탄올에 대해 3.27배의 높은 선택성을 보이며 이는 실시예 중 가장 높은 선택성으로 TMA에 대한 효율적인 가스감응 결과이다.

실시예 1-3의 ZnO-In₂O₃ 복합 나노 섬유가 In₂O₃ 나노 섬유, ZnO 나노 섬유에 비해서 월등히 뛰어난 TMA 감도, TMA에 대한 선택성을 나타내고 있다. 이는 ZnO-In₂O₃ 복합체의 형성이 감도와 선택성을 한 단계 향상시키는 주요 원인임을 보여준다. 실시예 1-3의 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유는 X-선 분석결과 ZnO상과 In₂O₃상의 혼합체이었다. TEM 분석에 의해 나노 섬유내의 일차입자 크기에 대한 분석을 한 결과 비교예 1(ZnO), 실시예 1(0.67ZnO-0.33InO_{3 /2}), 실시예 2(0.5ZnO-0.5InO_{3 /2}), 실시예 3(0.33ZnO-0.67InO_3/2), 비교예 2(In₂O₃) 시편의 일차입자 크기는 각각 39.5 ± 12.4, 23.7 ± 4.9, 16.9 ± 3.9, 7.1 ± 0.7, 20.5 ± 4.1 nm로 나타났다. 또 비교예 1(ZnO), 실시예 1(0.67ZnO-0.33InO_3/2), 실시예 2(0.5ZnO-0.5InO_3/2), 실시예 3(0.33ZnO-0.67InO_3/2), 비교예 2(In₂O₃) 시편의 BET 비표면적은 각각 18.97, 24.72, 27.66, 34.05, 16.79 m²/g으로 조사되었다. 이는 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유가 전구체 나노 섬유의 열처리 중 서로의 입자의 성장을 억제하여 600℃의 열처리 과정에도 작은 입자크기를 유지한 것이 고감도의 원인중 하나임을 의미한다.

이외에 ZnO-In₂O₃ 복합 나노 섬유가 TMA에 대한 고감도와 고선택성을 동시에 나타내는 것은 아래와 같은 원인이 있는 것으로 판단된다. 촉매 활성, 흡착 거동, 산-염기 특성을 보이는 ZnO와 In₂O₃가 공존할 경우 가스 감응효과가 시너지적으로 증가되는 것으로 판단된다. 특히 ZnO와 In₂O₃가 공존할 경우에는 TMA에 대한 감도와 선택성이 증가하는 현상을 나타내는 것을 제시하는 것이 본 발명의 주요 내용이다. 즉, TMA의 가스 감응 반응을 위해서 TMA의 표면 흡착, 표면 이동, 산화 반응 등이 필요한데 두 가지 다른 물질의 다른 촉매 활성, 흡착 거동, 산-염기 특성이 같이 작용할 경우 TMA에 대한 가스 감응반응이 현저히 증가되는 것으로 이해된다.

ZnO-In₂O₃ 복합 나노 섬유에서 TMA에 대한 고선택성과 고감도를 부여하는 조성의 범위는 나노 섬유 안의 [Zn] : [In]이 9 : 1 내지 1 : 9인 경우이다. 다시 말해, 나노 섬유가 0.9ZnO-0.1InO_3/2 ~ 0.1ZnO-0.9InO_3/2로 나타낼 수 있는 경우이다. Zn 또는 In의 at%가 10% 미만 또는 90% 이상일 경우에는 두 물질의 촉매 활성, 흡착 거동, 산-염기 특성의 시너지적 효과 및 입자 성장 억제 효과가 없어지기 때문에 TMA에 대한 선택성과 고감도를 동시에 달성할 수 없다. TMA에 대해서 고감도를 얻기 위해서는 0.67ZnO-0.33InO_3/2 조성의 나노 섬유를 300℃에서 동작시키는 것이 최적의 조건이며, TMA에 대한 고선택성을 얻기 위해서는 0.33ZnO-0.67InO_3/2 나노 섬유를 375℃의 조건에서 동작시키는 것이 최적의 조건이다.

표 2는 논문에 발표된 트리메틸아민에 대한 감도와 선택성을 본 발명의 경우와 비교한 것이다.

표 2를 참조하면, 본 발명에 의한 ZnO-In₂O₃ 복합 나노 섬유는 현재까지 보고된 다른 감응물질에 비해 1-5ppm의 TMA에 대해 현저히 높은 감도와 선택성을 나타낸다. 이는 본 발명의 ZnO-In₂O₃ 복합 나노 섬유가 고감도, 고선택성을 보이는 우수한 TMA 감응물질임을 보여준다. 본 발명의 ZnO-In₂O₃ 복합 나노 섬유 가스 센서는 수산물 및 육류의 신선도 판별 및 실내환경 모니터링 등에 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

Claims (4)

1. 가스 감응층이 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유로 이루어진 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서.
2. 제1항에 있어서, 상기 나노 섬유 안의 [Zn] : [In]은 9 : 1 내지 1 : 9의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서.
3. ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 형성하는 단계 및
   상기 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유로 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함하는 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 ZnO-In₂O₃ 나노 섬유를 형성하는 단계는 Zn 전구체 및 In 전구체를 포함하는 원료 용액의 전기방사를 이용하는 것을 특징으로 하는 휘발성 염기 질소 가스 감지용 가스 센서 제조 방법.

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