JPH08512409A - ガスサンプル中の非メタン有機ガスを測定する計器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メタンおよび非メタン成分グループを含む検査サンプル中の非メタン有機ガスの濃度を測定する分析システム。１つの変形において、二重カラム分析システム(10)は、金属カラム(32)および多孔層開放チューブ状(PLOT)カラム(62)を利用して、メタンおよび非メタン有機ガス(NMOG)を分離する。金属カラム(32)は、金属カラム(32)上に容易に熱的に捕捉され、かつ一般に分子量の大きい化合物で、しかも有極性分子である非メタン化合物を捕獲し、それにより、これらの化合物がPLOTカラム(62)を汚染するのが防止される。他の変形において、このシステムは、多孔層開放チューブ状(PLOT)カラム形態の単一トラップを組み込み、そのカラムを通してサンプル混合物が送られ、またそのカラムは吸着を通してNMOGグループを捕捉する。メタングループは、そのトラップを通過し、大気へ排気されるか、または検出器を使用して測定される。NMOGグループの捕捉後に、カラムを通る流れ方向は、逆にされ、またカラム温度が昇温されるので、NMOGグループは、脱着され、フレームイオン化検出器(FID)のような検出器を使用して測定される。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスサンプル中の非メタン有機ガスを測定する計器発明の分野 本発明は、有機化合物分析計器、特に、内燃機関排気ガスのようなメタンを含 有するサンプル中の非メタン有機ガス(NMOG)の濃度の測定ができる計器に関する 。発明の背景 内燃機関のような発生源からの環境排出物を扱う者は、排気ガス内の一定化合 物の全濃度を定量化することに関心を持つことが多い。一部の測定において、混 合物の特性値を必要とするよりも、一括的なパラメータとしてNMOG排出物の全濃 度が必要とされる。環境影響の相違に関するNMOGとメタンとの間の区別は、これ らの異なるグループのガスに起因すると考えられる。 NMOG濃度を求める種々の手法が現在使用されている。１つの手法は、フレーム イオン化検出器(FID)を使用して、全炭化水素とメタンの測定値の差としてNMOG の値を得ている。現在の検査方法では、幾つかの問題が付随して出てくる。メタ ンは排気ガス組成のかなりの割合になることがあるので、メタンまたは全炭化水 素のレベルの測定に小さいエラーがあっても、NMOGレベルの定量化において大き なエラーをもたらす。実際上、この評価手法の場合、負のNMOG排出物の収量をも たらすことは珍しいことではない。加えて現在の方法では、大量の希釈空気を排 気ガスに混合する必要があり、また分析前にサンプルをテドラー(Tedlar)と呼ば れるサンプルバッグに保管する必要がある。希釈空気の目的は、Tedlarバッグの 内壁上での、影響がある水凝縮を防止することにある。Tedlarバッグの使用は、 排気ガスに見出される一定の化合物について問題を引き起こし、また希釈空気は 、一定の状況下で原ガスに見出されるものを超えるNMOGレベルをもたらすことが ある事実が判明している。さらにTedlarバッグの使用は、検査の信頼性、再現性 および安定性に関する危惧を引き起こし、また一定の化合物の吸着および相互作 用の媒体となる。特に含酸素有機化合物の場合、Tedlarバッグの内壁との反応性 の問題が知られている。さらに現在の方法を実施するには、かなりの時間を必要 とするので、これはエンジンを開発する場合に特に不利である。 NMOGを測定する現在の手法の精度限界は、益々厳しくなる車両排出物に対する 要求事項の点から見て、特に重要である。連邦政府による制定法律（連邦大気汚 染防止法）およびカリフォルニア大気調査局(CARB)は、大気性状を向上するため に車両排出物に関する制限をさらに規定している。これらの新しい要求事項によ り、販売される車両は、現在受け入れられる排出レベルの一部である厳格な排出 物基準に合致するように設計することが要求される。規定への合致を判定するこ とに加えて、自動車メーカーは、車両を開発しながらNMOG測定用の計器を使用で きる。 トラップを使用するメタンとNMOGを測定する他の手法が提案され検討されてお り、トラップに捕集したNMOG成分は、ついで脱着され、FIDを使用して測定され る。その装置の一つにおいては、NMOG成分吸着用の充填カラムを使用して、メタ ンを分離し、その後に捕集したNMOGを脱着する。しかしながら吸着に基づくトラ ップは、脱着時間が長いという欠点を有しており、それにより測定時間が長くな り、かつ出力値の積分の難しさにより精度が限定される。発明の概要 上記の点から見て、NMOG濃度を迅速かつ正確に測定できる分析計器が必要とな る。本発明に従う計器は、従来の装置のような数十分ではなく数秒以内にそのよ うな測定ができる。さらに本発明の計器は、サンプル捕集バッグおよび大量の希 釈空気を不要にする直接サンプリングの手段を提供する。本発明の計器は、メタ ンをNMOGから分離できる単一トラップまたは対のトラップに基づいて作動する。 本発明の好ましい実施例において、メタンおよび非メタン有機ガス(NMOG)を分 離する、直列に接続された多孔層開放チューブ状(porous layer open tubular)( PLOT)トラップおよび金属毛細管トラップを有する二重カラムトラップシステム が使用される。この金属カラムは、容易に熱的に捕捉される一般に高分子量の物 質を捕捉し、またPLOTカラムは、残りの非メタンガスを捕捉しながらメタンガス を通過させる。この結果、水および高沸点分子が捕捉されて、それによるPLOTカ ラムの汚染が防止されるので、PLOTカラムの寿命が長くなり、また捕捉サイクル 時間が減少する。 両方のカラムは、それらの温度調節に応答して対応するガスを捕捉し、脱着す る。金属カラムは、低温熱焦束(thermal cyrofocusing)を使用して、ガスを熱的 に捕捉し、脱着し、一方、PLOTカラムは、ガスを熱的かつ化学的に吸着し、脱着 する。捕捉温度に保ちながら、PLOTカラムを検出器中に順フラッシングすること により、通過するメタンガスグループを検出器を使用して測定でき、またPLOTカ ラムに吸着された捕捉済非メタンガスを、脱着でき、かつカラム温度を上昇させ て順フラッシングできる。この結果、この検出器は、一対のハンプ(humps)を生 成する。すなわち１つのハンプは、直接通過するメタンガスグループからのもの であり、他のハンプは、非メタンガスグループの吸着済／脱着済成分からのもの である。同様に金属カラムは、キャリアガスでバックフラッシュされる一方、加 熱されて非メタンガスグループの捕捉された成分を脱着し、ついでそのグループ は、対応する検出器または測定箇所へ搬送される。測定された一対の「ハンプ」 をPLOTカラムから分離することにより、直接通過したメタンガスにより形成され た、第１のハンプの出力値を積分して、PLOTカラムを通過したメタンガスを定量 化できる。同様に、金属カラムに捕捉された非メタンガスグループを積分し、か つその積分値を、PLOTカラムに捕捉された非メタンガスの残りの積分された出力 値、すなわち第２のハンプへ加算することにより、NMOG成分の濃度を定量的に測 定できる。 本発明の別の実施例において、分離器は、単一のPLOTカラムのトラップチュー ブから成り、そのチューブが周囲温度以下に保持されるとき、メタンを含有する ガスのグループは、そのカラムを通過でき、一方NMOG成分の第２のグループは、 そのカラムに吸着される。未分離のメタンガスグループは、FIDのような検出器 を使用して測定できるか、または排気できる。メタンガスグループが、そのカラ ムを通して移送された後、カラムを通る流体の流れ方向が逆となり、またカラム 温度が上昇するので、吸着されたNMOGは、脱着されて、FIDのような検出器へ送 られる。時間を通して検出器の出力値を積分することにより、NMOG成分の濃度を 定量的に測定できる。 本発明の別の利益および利点は、添付図面と連係してなされた好ましい実施例 の以下の説明および付属の特許請求の範囲から、本発明が関係する技術に精通し た者にとり明らかである。図面の簡単な説明 図１は、本発明の好ましい一実施例の分析計器の概略図である。 図２は、図１の計器を使用して金属トラップに捕捉されるNMOG濃度の部分測定 を行う検出器からの代表的なクロマトグラムである。 図３は、メタン濃度の測定、および図１の計器を使用してPLOTトラップに捕捉 されるNMOG濃度の残りの部分測定を行う検出器からの代表的なクロマトグラムで ある。 図４は、本発明の第２の好ましい実施例の分析計器の概略図である。 図５は、図４の計器を使用してメタン濃度の測定を行う検出器からの代表的な クロマトグラムである。 図６は、図４の計器を使用してNMOG濃度の測定を行う検出器からの代表的なク ロマトグラムである。発明の詳細な説明 A. 第１の好ましい実施例 本発明の第１の好ましい実施例に従う分析システムは、図１に概略示され、か つ参照数字10でさらに示される。図１においてシステム構成部を相互に接続する 実線は、流体導管を示す。二重カラム分析システム10は、二重カラムトラップ手 法を利用して、ガスサンプルから非メタン有機ガスグループおよびメタンガスグ ループを分離し、その濃度を測定する。システム10は、図１の左側に一般に示さ れる流体の流れ構成部から成る第１の部門(branch)12、および図１の右側にある 第２の部門(branch)16とを備える。サンプル源14は、第１の部門12に含まれ、測 定のためにサンプルが導管に導入されるように導管に接続される。 一般にサンプル源は内燃機関であり、この内燃機関の排気出口が第１の部門12 へ相互接続される。サンプル源14は、流体制限器18へ接続され、その制限器は、 システムを通る流れを制限して、各部門を通る流量を調節する。水素のようなガ スを供給するキャリヤーガス源20は、オン／オフ弁26を通して制限器18とサンプ ルガス貯留ループ22との間にあるティー管継手24における第１の箇所、およびオ ン／オフ弁30を通して第１と第２の部門12と16との間にあるティー管継手28にお ける第２の箇所へ接続される。金属トラップ32は、サンプル源14に対向する第１ の部門12の一端へ接続される。同様にPLOTトラップ34は第２の部門16の一端に設 けられ、第１と第２の部門12と16とが、金属トラップ32をPLOTトラップ34へ接合 することにより、ティー管継手28において互いに接合される。 種々の形態で構成できるが、好ましくはフレームイオン化検出器(FID)36であ る検出器は、金属トラップ32を通してティー管継手28と対向する側にあるティー 管継手40により第１の部門12へ接続される。真空源46は、オン／オフ弁48、およ びサンプルループ22とティー管継手40との間に設けられるティー管継手50を通し て第１の部門12へ接続される。さらに好ましくはフレームイオン化検出器(FID) である第２の検出器42は、ティー管継手28と対向する端部において、第２部門16 へ接続され、FID42が流体制限器44を通してPLOTトラップ34へ接続される。 キャリヤーガス源20は、容器の送出圧力が圧力計および送出弁54により監視か つ調節される圧力容器52に内蔵される水素（または他の）キャリヤーガスを、弁 26が開のときにティー管継手24を通して第１の部門12へ、または弁30が開のとき にティー管継手28を通して第１と第２の部門12と16とに送出する。弁26および30 は、選択的に開閉されて、ガスサンプル移動用のキャリヤーガスをシステム10の 流体の流れ構成部を通して供給する。キャリヤーガスを供給する前に、ガスサン プルは、弁26、30および38を好ましくは閉じながら、弁48を通して真空源46を使 用することにより、サンプリングループ22へ先ず送出される。ついでキャリヤー ガスは、そのような弁を順次起動することにより、選択的に使用されて、ガスサ ンプルをシステム10の第１と第２の部門12,16を通して移動させて分析が実施さ れる。キャリヤーガス源20および真空源46の順次使用の詳細は以下に説明する。 金属トラップ32は、好ましくはステンレス鋼から成形される伸長したチューブ 状カラム56から形成され、非メタン有機ガスグループ(NMOG)の一部および水と水 蒸気を選択的にかつ熱的に捕捉し、一方、非メタンガスの残りの部分、メタンお よび所謂永久ガス（窒素、酸素、二酸化炭素）のグループを、カラムを通してPL OTトラップ34中に送入させる。金属カラムの温度は、低温で低温熱焦束を実施 するために、および低温熱焦束されたガスを、その後に上昇された温度で脱着す るために調節される。カラム56は、電気ヒータ回路60、好ましくは容量性放電ヒ ータ回路へ接続されてヒータチューブを形成し、このヒータチューブは、詳細に 説明するように、非メタン有機ガスおよび水を選択的にかつ熱的に捕捉し解放す るために、金属カラム56の温度を制御自在に調節するように機能する。カラム56 の出口端部は、ティー管継手28により第２の部門16へ接続される。金属カラム56 の温度を熱的に調節することにより、一定の非メタン有機ガスは、そのカラム内 に選択的にかつ熱的に捕捉され、また残りのガスは、それを通してPLOTトラップ 34中に送入される。 トラップ34は、多孔層開放チューブ状(PLOT)形式の伸長したカラムから形成さ れる。PLOTカラム62は、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）のような固定相物質の内部 被覆物を有し、この被覆物は、NMOGと呼ばれるガスのグループを吸着し、一方、 メタンおよび所謂永久ガス（窒素、酸素、二酸化炭素）を含有するガスの第２の グループを、カラムを通して送出させる。他のPLOTカラム構成および固定相も、 下記の市販品を含めて使用できる。すなわちPoraPLOT Q（商品名）、PoraPLOT U （商品名）およびCarboPLOT（商品名）カラムである。PLOTカラム62は、好まし くは容量性放電ヒータからなる電気ヒータ回路66に接続されるヒータチューブ58 に囲まれ、このヒータチューブは、詳細に説明するように、カラム温度を急速に 降温してNMOGを吸着し、また昇温してNMOGを脱着するように、カラム62の温度を 調節するよう機能する。PLOTカラム62の第１の端部は、ティー管継手28を通して ガスを受入れ、一方、カラム62の第２の端部は、流体制限器44を通して第２のフ レームイオン化検出器(FID)42へ接続される。 制限器44は、PLOTカラム62を通してFID42へ送入される流体流量を制御するよ うに機能する。キャリヤーガス源20は、オン／オフ弁30を通して金属カラム56と PLOTカラム62との間にあるティー管継手28に接続される。 二重カラム分析システム10の一例は、内燃機関排気ガスの分析のために、下記 の特定の構成部およびパラメータを好ましくは使用する。 使用中、本発明の二重カラム分析システム10は、図１に示され、かつ以下に説 明される叙述に従って作動する。分析手順の始めにおいて、測定のために、弁26 、30および38を閉じながら、弁48を開けることにより、排気ガスまたは他の種類 のガスサンプルは、サンプル源14からサンプルループ22中に送出される。この結 果、ガスサンプルが制限器18を通して引き出され、サンプルルーブ22中に送出さ れ、貯留されるように、真空は、真空源46からティー管継手50を通して使用され る。一旦、ガスサンプルがサンプルループ22に送入されると、弁48は閉じるので 、ガスサンプルはそのループ中に抑留される。続いて、キャリヤーガス源20がガ スサンプルを金属カラム32に強制的に送入通過させるように、弁26が開かれ、一 方、そのカラムは、高沸点分子、すなわち非メタン有機ガスのグループおよび水 が金属カラムに熱的に捕捉され抑留されるように、好ましい「捕捉」温度に保持 され、また残りのメタンガスのグループおよびキャリヤーガスは、PLOTカラム62 に送入され、そのカラムにおいて残りの非メタン有機ガスが吸着され、一方、PL OTカラムも同様に、PLOTカラム内で非メタンの化学的吸着ができる温度に保持さ れる。この結果、キャリヤーガスは、ガスサンプルを金属カラム56を通して送出 し、そのカラムにおいて、非メタン有機ガスの一部が抑留され、また残りのガス はPLOTカラム62を通過し、そこにおいて非メタン有機ガスの残りの部分も吸着さ れ、最後に、メタンガスのグループがそこを通過して、制限器44を通してFID 42 に流入 し、そこで、その存在が検出されて、その量が測定される。 金属カラム56の温度は、そのカラムが捕捉温度に熱的に調節されるとき、ガス のメタングループおよび非メタン有機ガスの一部がそのカラムを通過できるよう に設定される。このガスのグループは、一般に小さい分子量を有し、かつ金属カ ラム内での低温熱焦束、または捕捉が一般に難しい。この結果、金属カラム56内 で捕捉されないガスのメタングループおよび非メタン有機ガスは、金属カラムを 通してPLOTカラム62に送入される。残りの、一般に高分子量のNMOGは、金属カラ ム56内に熱的に捕捉される。キャリヤーガスが、ガスサンプルを金属カラムを通 して強制的にPLOTカラム62に送入するので、残りの非メタン有機ガスは、PLOTカ ラムに吸着される。 したがって金属カラム56は、事前分離カラムとして作用し、水、水蒸気および ガスの非メタングループを熱的に捕捉し、そのグループは金属カラムで一層容易 に熱的に捕捉される。これらの捕捉された生成物は、通常極性が高く、また一般 に分子量の高い分子鎖から成るが、それらは、捕捉されない場合、PLOTカラムを 汚染し、かつ閉塞する恐れがある。これらの生成物を金属カラムで捕捉すること により、PLOTカラムを、長期間使用した後に清浄化するのが容易となり、PLOTカ ラムの寿命が延ばされる。 適切な事前分離を実施するために、カラム56の温度は、好ましい「捕捉」温度 に保持され、その温度は、所定の範囲内にあり、かつ周囲温度（例えば20℃）か ら-100℃までの周囲温度未満の温度、およびシステム10および特にカラム56の特 定の構成に応じて多分それ以下の温度までに及ぶと信じられる。周囲捕捉温度が 使用される場合、その捕捉温度は、カラム56を周囲空気に露出することにより、 得られる。所要範囲の非メタンガスを捕捉するために、より低い捕捉温度が必要 な場合、冷却水または低温ガス（例えば窒素）を使用して、カラム56を冷却でき る。 一旦、メタンガスグループ、および金属カラム56で熱的に捕捉されなかった非 メタン有機ガスグループが、そのカラムを通過して、ティー管継手28を過ぎると 、PLOTカラム62に送入され、好ましい吸着温度に保持されたPLOTカラムは、残り の非メタン有機ガスを吸着する。メタンガスグループは、PLOTカラムおよび制限 器 44を通過してFID 42へ送入され、そこで、その存在および濃度が検出され、定量 化される。一旦、メタンガスグループおよび残りの非メタンガスがティー管継手 28を通過すると、キャリヤーガス源20がティー管継手28へ向けて使用されるよう に弁30が開けられる。弁30は、金属カラム56とヒータチューブ58にそれぞれ作用 する対応するヒータ回路60および66を通して、金属カラム56とPLOTカラム62の熱 的調整と連係して開けられる。この作動後、チューブ形成カラム56およびチュー ブ58は、ティー管継手28におけるキャリヤーガスの送出により、脱着されたガス がFID 36および42を通る２方向に送出されるように、対応するカラム内で捕捉さ れたガスを脱着する温度まで昇温される。弁30が開くと、弁38も開き、一方、弁 48および26は閉じたままとなる。制限器44は、熱的に解放されたガスが、弁38を 通してFID 36に送入されて、そこで解放されたNMOGの濃度と量が測定されるよう に、管継手28から金属カラム56とPLOTカラム62へのキャリヤーガスの流れを平衡 させて分割する。同様にキャリヤーガスは、PLOTカラム62から脱着されたガスを 捕捉し、制限器44を通してFID 42に送入し、そこで対応するガス濃度が測定され る。 二重カラム分析システム10は、金属カラム56が、好ましくはそのカラム長さと 温度を調整することにより、ガスサンプルの最も重い成分、すなわち一般に５個 以上の炭素を持つ分子鎖を有するもの、および軽い成分、すなわち一般に４個以 下の炭素を持つ分子鎖を有するものを熱的に捕捉し、この金属カラムを通してPL OTカラムへ送出して、そこで残りの非メタンガスグループを熱的調節を通して化 学的に吸着するように調整される点で、著しい改良点を提供する。さらに、金属 カラム56だけが、熱的解放段階中にガスのバックフラッシュを受けるように、キ ャリヤーガスを管継手28において供給することによる改良点が提供される。この 結果、金属カラム56に捕捉されたガスは、FID 36で分析され、一方、PLOTカラム 62で捕捉されたガス、およびそこを通過するガスは、FID 42で測定されるか、ま たはその値が積分される。PLOTカラム62は、この手順ではバックフラッシュされ ないので、PLOTカラムを通る流れは変化しない。これにより、熱的調節に応答し て、一層一貫した、かつ改良された化学的吸着／脱着ができる利点が得られる。 さらに、バックフラッシュがPLOTカラムの寿命と耐久性に重大な影響を及ぼすこ とがあるので、バックフラッシュを実施しないPLOTカラム62の耐久性は向上する 。さらに、金属カラム56は、非メタンガスの一般に分子量の高い炭素鎖化合物を 捕捉し、すなわちこれら化合物は、金属カラム56に一層容易に熱的に捕捉され、 PLOTカラム62に送入されないので、PLOTカラムの清浄化が容易となる。水も、金 属カラム56に熱的に捕捉されるので、PLOTカラム62に送入されるのが防止される 。加えて、２つのカラムのシステムの使用により、分離がPLOTカラム62で完了す る前でも金属カラム56のバックフラッシュを実施するために、ティー管継手28を 通してのキャリヤーガスの使用ができる。この結果、このシステムは、ガスを分 離する際の速度の点で、さらに利点を提供する。 一旦、メタンガスグループおよび残りの非メタンガスグループが、金属カラム 56を通してPLOTカラム62に送入されると、キャリヤーガスは、弁30を開けること により、源20からティー管継手28へ供給され、一方、弁26および48は閉じられ、 また弁38は開けられる。この作動により、キャリヤーガスの流れがティー管継手 28において分割され、キャリヤーガスの一部が金属カラム56を通してバックフラ ッシュを行い、また残りの部分が、PLOTカラム62および制限器44を通してFID 42 に送入され続け、そこで、その存在が検出され、また定量的測定が実施される。 図２は、FID 36からの代表的な出力値を示し、そこにおいて、曲線の下の部位 が積分されて、金属カラム56に捕捉された非メタン有機ガスグループの第１の部 分の濃度の測定値が得られる。そのようなガスグループは、金属カラム56を通し てバックフラッシュされて、FID 36により測定される。キャリヤーガス源20から 送られるキャリヤーガスの残りは、PLOTカラム62へ送入され、一方、PLOTカラム は、化学的脱着により、先に吸着された非メタンガスがPLOTカラムから脱着され るように、好ましい熱的に調節される脱着温度に保持され、その脱着された非メ タンガスは、制限器44を通してFID 42に送入され、そこで、その存在が検出され 、また定量的測定が実施される。 図３は、一対のハンプ(hump)から成る、FID 42からの代表的な出力値を示す。 第１のハンプは、PLOTカラム62を直接通過したメタンに由来し、また第２のハン プは、FID 42への直接送入を遅らせたPLOTカラムにおいて吸着および脱着された 非メタン有機ガスを示す。各ハンプの下の面積を積分することにより、PLOTカラ ム62を通過したメタンガスの濃度の測定値が、第１のハンプの下の面積を測定し て得られ、また残りの非メタンガスグループの濃度の測定値が、第２のハンプの 下の面積を測定してさらに得られる。 図２に示されるFID 36から得られたハンプの面積を、図３の第２のハンプの面 積に加算することにより、非メタン有機ガス(NMOG)の全量値を定量化して、得る ことができる。弁30の開放と同時に、両方のヒータ回路60および66が起動される ので、前記チューブ形成カラム(tube forming column)56およびヒータチューブ5 8の温度が急速に上昇し、ついでこれにより、金属カラム56およびPLOTカラム62 の温度が上昇するので、各カラムに先に捕捉および吸着されたガスが、それぞれ 熱的に解放および脱着され、ついでキャリヤーガスにより取り込まれて、FID 36 および42へそれぞれ送入される。弁38を開けることにより、金属カラム56から解 放されるNMOG成分の一部は、FID 36を通過し、そこで、検出され、また図２に示 されるように、その出力値を積分して定量化される。 図２は、FID 36により測定されたNMOGグループの脱着された成分の代表的な出 力値を示す。金属カラム56を通るキャリヤーガスの逆方向の流れにより、バック フラッシュが実施されて、引き続くサンプル測定のためにカラムが清浄化される 。PLOTカラム62を通るキャリヤーガスの順方向の流れにより、PLOTカラムから脱 着された残りの非メタン有機ガスがフラッシングされ、そのキャリヤーガスはそ のガスを制限器44を通してFID 42に送入し、そこで分析と定量的測定が実施され る。メタンと非メタンガスがFID 36および42で積分された後、弁26、30、38およ び48が閉じられるので、弁48を開けることによりサンプル源14から導入される新 しいサンプルガスをシステム10が受け入れる準備ができる。 上述の好ましい実施例をさらに変形することにより、ほぼ同一に機能するが、 僅かに変更された構造を有する装置が提供されることが分かる。例えば、金属ト ラップ32のバックフラッシュ中に弁38を開けて、非メタンガスの脱着された成分 がFID 42で分析されるように、FID 36は無くすことができ、またティー管継手40 は、弁38を通して、PLOTトラップ34と流体制限器44との間を接続するラインに開 口されうる。一般にそのような変更により、３つの別個のハンプを有する、FID 42からの出力値が得られる。すなわち第１のハンプは、ガスサンプル中に存在す るメタンガスの成分を定量化し、また残りの対のハンプは、存在する非メタンガ スの成分を定量化する。 使用において、少なくとも100cm/secのキャリヤーガス速度、30cmの組合わせ た最大長さを有するPLOTカラムと金属カラム、および100,000℃/secまでの加熱 速度を提供するのが好ましい。さらに、低いミリ秒の最大値を持つベース幅また はベース帯域幅を有するハンプから成るFID信号出力値を生成するのが好ましい 。そのようなパルスは、PLOTカラムからの急速な脱着を必要とし、それは、カラ ムの温度を急速に熱的に降下することだけにより生成できる。パルス幅が広くな ると、積分が困難となる傾向が生じ、特に、FIDで検出されるときに、メタンと 非メタン成分間に重なりが生じることがあるように、FIDで検出されたサンプル サイズが小さい場合に一層困難となる。 代わりに、ティー管継手28は、代わりの流体の流れ構成部を示す断続線により 弁30へ接続されるティー管継手28'により示されるように、PLOTカラム62に沿っ てPLOTカラム34内に形成できる。ティー管継手28'についての、そのような代わ りの配置により、PLOTカラムの少なくとも一部をバックフラッシュでき、そこに おいてティー管継手28'は、PLOTカラムのバックフラッシュを完全にするために 、PLOTカラムの下流側に設けられる。この場合に金属カラム32は、PLOTカラム34 を汚染する恐れがある成分を一般に捕捉し、さらに、金属カラム32に捕捉されな い汚染物を清浄化するために、PLOTカラムを少なくとも部分的にバックフラッシ ュするように機能する。図１で代わりに示されるように、ティー管継手28'は、P LOTカラム34への入口の下流側から距離Aの箇所で、しかもPLOTカラム34の下流端 から距離Bの箇所に位置決めされる。 B. 第２の好ましい実施例 本発明に従う分析システムは、図４に概略示され、かつ参照数字110で示され る。図４においてシステム構成部を接続する実線は、流体流れ導管システム110 を示し、その導管システムは、図の左側にある流体流れ構成部から成る第１の部 門(branch)111と、図の右側にある第２の部門(branch)113とを備える。第１の部 門111は、内燃機関ガスのような測定されるサンプルが導入される箇所である サンプル入口112を備える。入口112は、システムを通る流体流量を調節するため に設けられる流体制限器114へ接続される。水素のようなガスを供給するキャリ ヤーガス源116は、オン／オフ弁120を通してサンプル入口112と制限器114との間 にあるティー管継手118に接続される。第１の部門111は、トラップ122へも接続 される。種々の形態を取ることができるが、好ましくはフレームイオン化検出器 (FID)124である検出器124は、制限器114とトラップ122との間にあるティー管継 手126に接続される。オン／オフ弁128は、検出器124とティー管継手126との間に 設けられ、その間の流体流通を調節する。 トラップ122は、多孔層開放チューブ状(PLOT)形式の伸長したカラムから成る 。PLOTカラム130は、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）のような固定相物質の内部被 覆物を有し、この被覆物は、NMOGと呼ばれるガスのグループを吸着し、一方、メ タンおよび所謂永久ガス（窒素、酸素、二酸化炭素）を含有するガスの第２のグ ループを、カラムを通して送出させる。他のPLOTカラム構成および固定相も、下 記の市販品を含めて使用できる。すなわちPoraPLOT Q（商品名）、PoraPLOT U（ 商品名）およびCarboPLOT（商品名）カラムである。カラム130は、電気ヒータ回 路134へ接続されるヒータチューブ132に囲まれ、このヒータチューブにより、詳 細に説明するように、カラム130の温度は急速に昇温して捕捉されたNMOGが脱着 される。カラム130の対向端部は、第２の部門113へ接続され、その部門は、制限 器114のような、流体流量を制御するように機能する流体制限器138を備える。キ ャリヤーガス源116は、オン／オフ弁140を通してカラム130と制限器138との間に あるティー管継手136に接続される。真空源142は、オン／オフ弁144を通して制 限器138と検出器146との間にある管継手148に接続される。検出器124のような検 出器146は、好ましくはFIDである。検出器146は、メタングループの定量的測定 が望ましい場合にだけ必要である。そのような測定が必要でない場合、ティー管 継手148は、大気へ排気できる。 分析システム110の一例は、内燃機関排気ガスの分析のために、下記の特定の 構成部およびパラメータを使用する。 特に図面を参照して、分析システム110の作用をここに説明する。分析手順の 始めに、測定用の排気ガスまたは他のガスサンプルは、弁120、128および140を 閉じ、および弁144を開けて、サンプル入口112へ送入される。真空源142は、サ ンプルを第１の部門111中に引き込み、カラム130へ向かわせる。サンプルがティ ー管継手118を通過すると直ちに、真空源142は、弁144を閉じることにより、遮 断される。その後、キャリヤーガス源116は、弁120を開けることにより、サンプ ルをカラム130中に強制的に送入する。 カラム130の温度は、NMOGグループをカラム130の固定相上に吸着しながら、ガ スのメタングループを非常に短い滞留期間で、通過できるように設定される。し たがってカラム130は、メタンおよびNMOGグループについて分離カラムとして機 能する。分離を実施するために、カラム130の温度は、所定の範囲内の「捕捉」 温度に保持される必要があり、その温度は、周囲温度（例えば20℃）から-100℃ までの周囲温度未満の温度、およびシステム110および特にカラム130の特定の構 成に応じて多分それ以下の温度までに及ぶと信じられる。周囲捕捉温度が使用さ れる場合、その捕捉温度は、カラム130を周囲空気に露出することにより、得ら れる。より低い捕捉温度が必要な場合、冷却水または低温ガス（例えば窒素）を 使用して、カラム130を冷却できる。 一旦、メタンガスグループが、カラム130を通してティー管継手136を通過する と、キャリヤーガス源116は、弁120を開けたまま、弁140を開けることによ り、ティー管継手136へ加えられる。この作用により、ティー管継手136において キャリヤーガスの流れが分割され、キャリヤーガスの一部は、メタンガスグルー プを強制的に制限器138を通してF1D 146へ送入し続け、そこで、その存在が検出 され、定量的測定が実施される。図５は、FID 146からの代表的な出力値を示し 、その出力値が積分されて、メタンガスグループ濃度の測定値が得られる。キャ リヤーガス116の残りは、カラム130に送入されて、カラムを通る流体の流れ方向 が逆にされ、すなわちFID 124の方向にされる。流れが逆になると同時に、ヒー タ回路134が起動されるので、カラム130の温度は、捕捉温度を超える脱着温度ま で急速に昇温させられる。この脱着温度は、周囲温度（20℃）を超え、システム 110の特性にもよるが200℃以上の高温であろう。この温度上昇により、カラム13 0により抑留されたNMOGグループ成分が脱着される。弁128を開けることにより、 脱着されたNMOG成分は、FID 124へ送入され、検出されて、その値が積分される 。図６は、FID 124からの、脱着されたNMOGグループの代表的な出力値を示す。 カラム130を通しての逆流により、引き続く測定のためにカラムを清浄化するバ ックフラッシュができる。FID 124における積分実施後、弁120、128および140が 再び閉じられるので、次のサンプルをシステムに導入できる。 充填カラムの代わりにPLOTカラムを使用すると、カラムを吸着温度にするのに 必要な時間を削減でき、またカラムが脱着温度に達する時間を減少するので、脱 着時間を減少する。充填カラムを複数の内蔵される球形ビーズで構成する場合、 ビーズ間の球形点接触(spherical point contact)は、隣接して接触する球体間 での熱伝導が本質的に劣る熱通路を提供する。熱伝導が劣ると、ガスサンプル中 の成分を繰り返し検出するような計器を使用する場合、吸着／脱着サイクル中の サイクル時間がかなり減少する。さらに充填カラムは、かなり大きい表面積を有 するので、同様にかなり大きいガスサンプルサイズを必要とする。 本発明に関連するPLOTカラムを使用する場合に提供される脱着速度(desorptio n rate)の増加の結果、FIDは、圧縮された信号を生成し、一般には、幅が10ミリ 秒のベース帯域幅を有する圧縮パルスを生成する。FIDにより測定された量は、 時間フレーム内で全てが仕切られるガウス形プラグ分布(gaussiantype plug dis tribution)を有する。 さらに実用化試験によれば、30cmの最大長さを有するPLOTカラムを利用する必 要があるのが分かる。加えて、キャリヤーガス速度は、100cm/sec、好ましくは それ以上の範囲にある必要がある。最後に、そのようなPLOTカラム用の加熱速度 (heating rate)は、100,000℃/secのオーダーである。本発明のバックフラッシ ュ手法で、そのようなPLOTカラムを使用すると、ガスサンプル中の高沸点成分が サイクル時間にかなり影響するので、サイクル時間が大幅に減少され、またその ような高沸点成分は、入口端部に隣接するPLOTカラム内で一般に速やかに捕捉さ れることが観察されている。したがって、バックフラッシュ手法で、PLOTカラム を脱着する場合、そのような捕捉された高沸点成分は、それをバックフラッシュ 方向に脱着するときに移行する距離が短いので、本発明の手法は、個別の成分の 特性値ではなく、総体としての量分析に利用されることが最終的に分かる。 最終観察により、本発明のこの代わりの変形を利用する場合、一般的な捕捉時 間は１〜２秒のオーダーであることが分かる。しかしながら、そのような捕捉時 間は、PLOTトラップの長さと相互に関連する。 上記の説明は、本発明の好ましい実施例を構成するが、本発明は、適正な範囲 および付属の特許請求の範囲の意味から逸脱することなく、修正、変形および変 更を行うことができることは勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非メタン有機ガスグループと、メタンを含有するメタンガスグループとを 含むガスサンプルの濃度を測定する分析システムであって、 捕捉温度において、非メタン有機ガスグループの第１の部分を選択的かつ熱的 に捕捉するとともに、メタンガスグループと、残りの非メタン有機ガスグループ とを含む残りのサンプルガスを通過させ、そして、前記捕捉温度よりも昇温した 脱着温度において、非メタン有機ガスグループの前記捕捉した部分を脱着させる 金属カラムと、 非メタン有機ガスグループの前記第１の部分が前記金属カラムから脱着された 後に、非メタン有機ガスグループの前記第１の部分の濃度を測定するよう、前記 金属カラムへ機能的に接続される第１の検出器手段と、 前記金属カラムの下流側に配置され、捕捉温度において、メタンガスグループ を通過させ、一方、非メタン有機ガスグループの残りの部分を吸着し、そして前 記捕捉温度よりも昇温した脱着温度において、非メタン有機ガスグループの残り の部分を脱着させるように、前記残りのサンプルガスを受入れる多孔層開放チュ ーブ状カラムと、 前記金属カラムを前記捕捉温度または前記脱着温度に選択的にさせる温度制御 手段であって、前記吸着された成分の気化と脱着を実施するヒータ手段を備え、 さらに前記多孔層開放チューブ状カラムを前記捕捉温度または前記脱着温度にさ せるために設けられ、しかも非メタン有機ガスグループの前記残りの部分の急速 な気化と脱着を実施するヒータ手段を備える温度制御手段と、 前記多孔層開放チューブ状カラムを通過したメタンガスグループの濃度を前記 捕捉温度において測定するとともに、前記多孔層開放チューブ状カラムから脱着 された非メタン有機ガスグループの濃度を前記脱着温度において測定するよう、 前記多孔層開放チューブ状カラムへ機能的に接続される第２の検出器手段と、 前記金属カラムが前記捕捉温度にある間、前記ガスサンプルを前記金属カラム を通して第１の方向に流通させ、その後に、前記金属カラムが前記昇温した脱着 温度にある間、脱着された非メタン有機ガスグループを前記金属カラムを通して 第２の反対方向に流通させる第１の流体回路手段と、 メタンガスグループと、非メタンガスグループの残りの部分とを含む前記金属 カラムにより捕捉されない前記ガスサンプルの残りの部分を、前記多孔層開放チ ューブ状カラムが前記捕捉温度にある間、前記多孔層開放チューブ状カラムを通 して第１の方向に流通させて、非メタンガスグループの前記残りの部分を吸着さ せ、その後に、前記多孔層開放チューブ状カラムが前記昇温した脱着温度にある 間、非メタン有機ガスグループの前記脱着された残りの部分を前記多孔層開放チ ューブ状カラムを通して前記第１の方向に流通させる第２の流体回路手段と から構成される分析システム。 ２．前記金属カラムが前記捕捉温度にあるとき、ガスサンプルを、前記第１の 回路手段から前記第２の回路手段へ向けて前記第１の流れ方向に前記金属カラム 中に送入させて、非メタンガスグループの前記第１の部分を捕捉させ、その後に 、前記金属カラムが前記脱着温度にあるとき、非メタン有機ガスグループの前記 脱着された第１の部分を、前記金属カラムを通して前記第１の流体回路手段へ向 けて第２の反対方向に流通させて、非メタン有機ガスグループの前記第１の部分 を前記検出器手段に通過させ、そこで前記濃度を測定するようにする、前記第１ の流体回路手段内の第１の弁手段と、 前記金属カラムにより捕捉されない前記ガスサンプルの残りの部分を、前記多 孔層開放チューブ状カラムが前記捕捉温度にあるとき、第１の流れ方向に前記第 ２の流体回路手段から前記多孔層開放チューブ状カラム中に送入させて、非メタ ンガスグループの前記残りの部分を吸着させ、その後に、前記多孔層開放チュー ブ状カラムが前記脱着温度にあるとき、前記第２の検出器手段へ向かう前記第１ の方向に前記多孔層開放チューブ状カラムを通して、前記脱着された残りの非メ タン有機ガスグループを流通させて、非メタン有機ガスグループを前記第２の検 出器手段を通して流通させ、そこで前記濃度を測定するようにする、前記第２の 流体回路手段内の第２の弁手段とをさらに備えた分析システムにおいて、 メタンガスグループを含む、前記多孔層開放チューブ状カラムにより吸着され ない前記ガスサンプルの残りの部分は、その部分が測定される脱着段階前に、前 記多孔層開放チューブ状カラムを通して前記第２の検出器手段に送入するように した請求項１に記載の分析システム。 ３．前記第１の流体回路手段と流体で連通する真空源と、および前記第１の流 体回路手段内で、かつ前記真空源と前記サンプルガス源との間に設けられるサン プルループとをさらに備える分析システムにおいて、前記第１の流体回路手段と 流体で連通する前記真空源を開けて、ガスサンプルを前記サンプルループに引き 込む真空弁手段がさらに設けられ、またそれにより前記弁手段は、前記サンプル ループを通るキャリヤーガスにより、そこから後で置換するために前記ガスサン プルを前記サンプルループ中に送入すると、閉じられるようにした請求項１に記 載の分析システム。 ４．前記第１の検出器手段は、前記金属カラムから前記第２の方向に流通する 非メタン有機ガスグループの前記第１の部分を受け入れる第１のフレームイオン 化検出器から構成される請求項１に記載の分析システム。 ５．前記第２の検出器手段は、捕捉温度にあるとき、第１の期間中、メタン有 機ガスグループの濃度が測定される多孔層開放チューブ状カラムを通過するメタ ン有機ガスグループを受入れ、さらに、第２の期間中、多孔層開放チューブ状カ ラムから脱着された非メタン有機ガスグループの前記残りの部分を受け入れる第 ２のフレームイオン化検出器から構成される請求項４に記載の分析システム。 ６．前記温度制御手段は、捕捉温度と脱着温度との間で前記金属カラムの温度 を熱的に調節する、制御命令に応答する電気抵抗ヒータを備える請求項１に記載 の分析システム。 ７．前記温度制御手段は、吸着温度と脱着温度との間で前記多孔層開放チュー ブ状カラムの温度を熱的に調節する、制御命令に応答する電気抵抗ヒータを備え る請求項１に記載の分析システム。 ８．前記金属カラムおよび前記多孔層開放チューブ状カラムは、30センチメー トルの最大組合わせ長さを有し、また前記多孔層開放チューブ状カラムから脱着 された前記残りの非メタン有機ガスグループは、毎秒100センチメートルの最小 速度を有するキャリヤーガスにより前記第１の方向にそのカラムを通して置換さ れる請求項１に記載の分析システム。