JP2014228447A - 濃縮機能を有する水素ガスセンサとこれに用いる水素ガスセンサプローブ - Google Patents

濃縮機能を有する水素ガスセンサとこれに用いる水素ガスセンサプローブ Download PDF

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Abstract

【課題】小型で、大量生産性があり、安価で、水素ガスの選択性が高く、高感度かつ高精度の水素ガスセンサを提供する
【解決手段】基板１から熱分離した薄膜１０にヒータ２５と温度センサ２０および水素吸収材５とを有する水素ガスの濃縮部３００と水素ガスセンサ素子５００とを、同一のマイクロチャンバ１００内に設ける。濃縮部３００からヒータ加熱により放出させて高濃度化させた水素ガスを水素ガスセンサ素子５００で計測する。水素吸収材５に水素ガスの選択性を持たせることにより、水素ガスセンサ素子５００に水素ガス選択性を必要としない。マイクロチャンバ１００の出入り口には気流制限部２５０を設けて、外部気体の流入による水素ガスの希薄化を防止している。被検出気体のマイクロチャンバ１００への導入は、ポンプなどの導入手段１５０を用い、所定の周期で行うことができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素ガスセンサとこれに用いる水素ガスセンサプローブに関し、水素ガスのリークディテクタなどに用いるために、水素ガスへの選択性を高めると共に、被検出気体中の水素ガスを濃縮させて高感度化させる水素ガスセンサとそのセンサプローブに関するものである。
水素ガス（Ｈ２）は、自然界の空気中には、０．５ｐｐｍ程度含まれており、この値は、ヘリウム（Ｈｅ）の約５ｐｐｍより小さく、リークディテクタとしてその分、高分解能が達成できることになり、水素ガスのリークディテクタが好適であることが分かる。しかしながら、水素ガスが空気中に４．０から７５．０％（体積％）の非常に広い存在範囲で爆発の危険性があることが分かっている。従って、４．０％の爆発下限以下での低濃度の水素ガス濃度計測が重要になる。従来、高感度の水素ガスセンサには、ヒータによりＰｔ触媒などの温度を上げて、この高温域での触媒作用を利用する、所謂、ヒータ加熱中に計測する接触燃焼式の水素ガス検知センサ（特許文献１参照）などがあった。
また、半導体ガスセンサとして還元性ガスの吸着や還元反応による半導体表面のキャリア密度変化を利用して、やはり、ヒータ加熱中に電気抵抗の変化を計測するようにしたものもあった。しかし、水素ガス以外にも、還元性ガスであれば、何でも反応するために水素に対する選択性の無さが問題になっていた。
また、水素などの特定ガスの吸収や透過を利用してガスの選択性を高めたセンサもあった。例えば、水素吸蔵合金を利用して水素を検出する装置として、基板の一方の面に水素吸蔵合金を固着し、他方の面に歪ゲージを取り付けて、水素を吸収するときに水素吸蔵合金が体積膨張して、そのとき生じる基板の歪みを歪ゲージで検出し、検出した歪の大きさに基づいて水素吸収量を検知する水素検出装置（特許文献２参照）が知られている。
水素の選択性が高い水素吸蔵合金を利用し、水素吸蔵合金を一定温度に保持しながら水素を吸収した際の状態変化（重量変化）を検出して、気体中に含まれる水素ガスの濃度を検出するための水素検出装置（特許文献３参照）も提案されている。
従来、温度センサとして、絶対温度を測定できる絶対温度センサと、温度差のみが測定できる温度差センサとがある。絶対温度を測定できる絶対温度センサとして、サーミスタや、本出願人が発明したトランジスタをサーミスタとして使用するトランジスタサーミスタ（特許文献４、特許第3366590号）及びダイオードをサーミスタとして使用するダイオードサーミスタ（特許文献５、特許第3583704号）があり、さらに、温度がダイオードの順電圧やトランジスタのエミッターベース間電圧と直線関係にあるＩＣ温度センサなどがある。また、温度差のみ測定できる温度差センサとして、熱電対やこれを直列接続し出力電圧を増大化させたサーモパイルがある。
従来、水素吸蔵合金の粉末粒子を金属膜で被膜するマイクロカプセル手段と、熱電対による温度検出端手段と、マイクロカプセル手段の被膜した水素吸蔵合金の粉末と温度検出端手段の熱電対とをキャップ内に収納させた一体化手段と、電源を含む電子制御部による電子制御手段とで構成したことを主要な特徴とする水素センサが提案されていた（特許文献６）。
また、本発明者は、先に、「ガスセンサ素子およびこれを用いたガス濃度測定装置」（特許文献７参照）を発明して、基板から熱分離した薄膜に、1個または複数個の温度センサと被検出ガスを吸収するガス吸収物質とを具備し、被検出ガスの吸収や放出時の吸熱や発熱に伴う温度変化を前記温度センサにより計測できるように配置形成した水素ガスの濃度計測を意図したガスセンサ素子とガス濃度測定装置を提案した。その後、さらに、本発明者は、「特定ガス濃度センサ」（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７０４２７）を発明し、水素吸収膜を備えた超小型のカンチレバ状薄膜を用いて、ヒータ加熱停止後の熱時定数の数倍時間経過後に温度計測して水素ガス濃度を計測する１秒以内の高速応答の水素ガスセンサを提案し、更に、３％以上の高濃度域の水素ガス濃度計測では、熱伝導型も併用できるようにした水素ガスセンサを提案した。その後、種々の実験と改良を重ね、特に、水素（Ｈ２）ガスの１ｐｐｍ程度またはそれ以下の極低濃度域で高感度化するための最良の形態を求めた結果が本願発明である。
特開２００６−２０１１００号公報 特開平１０−７３５３０号公報 特開２００５−２４９４０５号公報 特許第３３６６５９０号公報 特許第３５８３７０４号公報 特開２００４−２３３０９７号公報 特開２００８−１１１８２２号公報
特許文献１に示される接触燃焼式の水素ガス検知センサでは、ヒータで加熱し、Ｐｔなどの微粒子を酸化物に担持させるなどして触媒として比較的低温で燃焼できるようにし、そのときの反応熱を利用するものであり、可燃性ガスであれば、そのガスと反応してしまうと言う、ガスの選択性が乏しく、また、触媒による低温と言っても１００℃以上の温度を必要とすると共に、燃焼という作用を利用するので、大気中の酸素の存在が欠かすことができなかった。特に、微量の水素ガス濃度をヒータの加熱中に計測するので、安定になるようにヒータ加熱温度を制御する必要があり、また、高温の中での微小な温度上昇分を計測することになるので、その制御回路や検出回路の精度の問題が露呈していた。また、可能な限り低温で燃焼させるために触媒反応を利用するが、触媒反応では、その触媒の表面状態が重要で、表面積を大きくするために多孔性にしたり、酸化物の中に白金（Ｐｔ）の微粒子を分散させて触媒を形成するために、加熱・冷却を繰り返すことにより、触媒の表面状態が経時変化したり、白金（Ｐｔ）の微粒子径が変化したりして、触媒特性が変化してしまうと言う問題もあった。従って、経時変化が無視できて、触媒を用いない低温で動作する安定な水素ガスセンサが求められていた。
また、従来、半導体表面のガス吸着を利用する半導体ガスセンサもあるが、還元性ガスであれば何でも反応してしまうという問題があった。また、特許文献２に示される水素吸蔵合金を用い、水素を吸収するときの歪の大きさから水素ガス濃度を検出するセンサにおいては、高濃度の水素を検出するには適しているが、低濃度から高濃度までの幅広い範囲のガス濃度を検出することには不向きであると共に、物理的変形を利用するので疲労の問題もあり、特許文献３に示されるセンサにおいては、ペルチェ素子の高電力消費の問題及びどうしてもセンサ自体が大型化してしまうという問題、特許文献６に示されるセンサにおいては、水素吸蔵合金の粉末粒子を金属膜で被膜するというマイクロカプセル手段が必要であること、大量生産化に不向きであり、熱容量が大きく、水素ガス濃度の検出に要する時間が、数分以上掛かるセンサになるという問題があり、高速応答が求められていた。
また、特許文献７に示される本発明者が提案した水素ガスセンサでは、発熱による温度上昇分からだけでは、水素ガス濃度を決定することができなくなり、異なるメカニズムを利用した温度上昇などの計測が必要になり、これを解決するために、本発明者は、「特定ガス濃度センサ」（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７０４２７）を発明し、３％以下の低濃度水素ガス域で計測する水素吸収膜を備えた超小型のカンチレバ状薄膜を用いて、ヒータ加熱停止後の熱時定数の数倍時間経過後に温度計測して水素ガス濃度を計測する１秒以内の高速応答の水素ガスセンサを提案し、さらに、３％以上の高濃度域の水素ガス濃度計測では、熱伝導型も併用できるようにした水素ガスセンサを提案した。しかし、水素（Ｈ２）ガスの１ｐｐｍ程度またはそれ以下の低濃度域での水素ガス感度が小さく、低濃度水素ガス検出および計測可能な高感度化した水素ガスセンサが求められていた。
本発明は、上述の問題点を鑑みてなされたもので、特に、本発明者の先の発明である「特定ガス濃度センサ」（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／０７０４２７）の水素ガスセンサを１ｐｐｍ程度またはそれ以下の低濃度水素ガスでも検出できるように高感度化させた改良と、他の形式の超小型の水素ガスセン素子も採用できるようにしたものであり、小型で、大量生産性があり、安価で、ガスの選択性が高く、高感度、かつ高精度の水素ガスセンサとそのプローブを提供することを目的としている。
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係わる水素ガスセンサは、被検出水素ガスを含む外部気体（被検出気体）とチャンバ１００とを結ぶ連通孔２００には気流制限部２５０を備えてあること、前記チャンバ１００内には水素ガスの濃縮部３００と水素ガスセンサ素子５００とを備えてあること、該濃縮部３００には水素吸収材５とヒータ２５および温度センサ２０を有すること、被検出気体を前記チャンバ１００内に導入するための導入手段１５０を備えてあること、該導入手段１５０により前記チャンバ１００内に被検出気体を導入して、前記濃縮部３００に水素を吸収させて、その後、前記濃縮部３００に吸収された水素を前記ヒータ２５で加熱して前記チャンバ１００内に放出させ、前記気流制限部２５０を利用して該チャンバ１００内の水素ガス濃度を濃縮できるようにしたこと、前記水素ガスセンサ素子５００でチャンバ１００内の濃縮された水素ガス濃度に係る情報を出力させ、予め用意してある校正データに基づいて、被検出気体中の水素ガス濃度を求めるようにしたこと、を特徴とするものである。
水素吸収材５としての水素吸蔵合金では、一般には、水素を吸蔵（吸収）する時に発熱反応をし、室温でその吸蔵合金の体積の１０００倍以上の１気圧における水素ガスの体積を吸収することが知られている。水素吸収は一般に温度が低い方が、吸収量が多く、例えば、１気圧の空気中の水素を発熱しながら吸収する。そして、温度を上昇させると吸収していた水素を水素ガスとして放出させることも知られている。従って、小さなチャンバ１００内に挿入された濃縮部３００の水素吸収材５に、被検出気体中の水素を吸収させておき、これを小さなチャンバ１００内にヒータ２５の加熱により放出させると、この小さなチャンバ１００内の水素濃度を上げる、すなわち、濃縮することが可能である。文献によれば、パラジウム（Pd）は、室温２０℃では、吸収している水素の分圧は極めて小さく、水素をどんどん吸収して平衡に達する。この水素を吸収するときに発熱反応があり、平衡状態に達すると発熱は止む。Pd中の水素の内部分圧は、温度Tに対して指数関数的に上昇する傾向にある。そして、Pdの温度を約１６０℃にするとその水素の内部分圧が１気圧に達することが分かっている。従って、Pdに吸収された水素は、２００℃程度まで昇温させる過程で追出しことができ、冷却して室温に戻す過程で水素を吸収して発熱させて温度上昇をさせることができる。本発明は、Pdのような水素吸収材５によるこの水素ガスの濃縮作用を利用して、チャンバ１００内の水素濃度を上昇させて高感度化し、極めて低濃度水素ガスをも計測できるような水素ガスセンサを提供するものである。
小さなチャンバ１００内に、水素吸収材５、ヒータ２５と温度センサ２０を有する濃縮部３００と水素ガスセンサ素子５００もしくは少なくとも水素ガスセンサ素子５００の水素ガス検出部５１０を備えるようにしているので、被検出気体を、チャンバ１００に接続してある吸引ポンプや吐出ポンプなどの導入手段１５０でチャンバ１００内に引き込みや押し込みで、充分、水素吸収材５に水素ガスを吸収（吸蔵）させ、その後、例えば、所定の時間経過後、ヒータ２５を加熱して水素吸収材５に吸収していた水素を小さなチャンバ１００内に放出させる。このとき、チャンバ１００に設けた連通孔２００には気流制限部２５０を備えてあり、この気流制限部２５０は、連通孔２００の流路を細長くするなどさせて、気体の流入を困難にさせるような構造部とするか、または、弁を設けて連通孔２００を塞ぐことができる構造部にしている。従って、水素吸収材５に吸収（吸蔵）していた水素をチャンバ１００にヒータ２５のジュール加熱などで放出させる時には、気流制限部２５０により、チャンバ１００内の気体が外部に漏れ難くしていると共に、チャンバ１００は、その内部の体積が小さくしてあるので、チャンバ１００内の水素ガス濃度が、元の被検出気体よりも高濃度になり、水素ガスが濃縮されることとなる。このように高濃度になった水素ガスを、同一のチャンバ１００内に備えてある水素ガスセンサ素子５００で、水素ガスを高感度に検出・計測することができる。例えば、元の被検出気体には、水素ガスが０．１ｐｐｍであっても、１０倍の水素ガスの濃縮では、水素ガスセンサ素子５００は、１ｐｐｍの水素ガスを計測することになり、検出限界が１ｐｐｍである水素ガスセンサ素子５００でも、０．１ｐｐｍの水素ガスを検出できることになる。
本発明の請求項２に係わる水素ガスセンサは、被検出気体の前記導入手段１５０による前記チャンバ１００内への導入、被検出気体中の水素ガスの前記濃縮部３００への吸収、前記ヒータ２５による前記濃縮部３００からの吸収水素ガスの前記チャンバ１００内への放出と、この放出に伴い前記気流制限部２５０を利用した該チャンバ１００の水素ガスの濃縮、前記水素ガスセンサ素子５００で濃縮された水素ガス濃度に係る情報の出力、を所定のサイクルで行えるようにした場合である。
被検出水素ガスを含む外部気体（被検出気体）を吸引ポンプ等の導入手段１５０を用いて、チャンバ１００内に導入し、前のサイクルで導入していた被検出気体を総入れ替えし、更に、前のサイクルで、新たに導入された被検出気体中の水素ガスを再度濃縮部３００の水素吸収材５に吸収をさせるには、気流の流れを困難にする気流制限部２５０を通しての動作になるので、チャンバ１００の内容積の大きさや水素吸収材５の体積にも依るが、MEMS技術によるチャンバ１００をマイクロ化した場合、例えば、１秒間程度の時間を要するものである。本発明では、これらの動作をサイクリックに繰返し動作を行い、被検出気体に含む被検出水素ガス濃度の時間変化をも計測できるようにした場合である。繰返し動作の周期により、水素吸収材５に吸収される水素の量が、被検出気体の水素ガス濃度に依存して変化することになる。なお、所定のサイクルとは、必ずしも、一定周期のサイクルとは限らず、繰り返されれば良いものとする。
本発明の請求項３に係わる水素ガスセンサは、水素吸収材５として、パラジウム（Pd）とした場合である。
水素吸収材５としてのパラジウム（Ｐｄ）膜は、白金（Ｐｔ）膜とは異なり、水素吸収過程は、発熱反応であり、さらに、水素ガス分子（H2）は、分子吸着状態と解離吸着状態の両方が存在し、水素ガス分子の水素吸収膜への解離吸着状態を介して、解離水素原子が水素吸収膜へ吸収され、更に、温度上昇により、解離水素原子が再び水素吸収膜から水素ガス分子（H2）として放出できる。従って、水素吸収材５としてスムーズな水素の吸脱反応（吸収と放出）が得られる。また、パラジウム（Ｐｄ）は、酸化がされ難く、酸化されても還元もされやすいという性質があるので、水素吸収材５として好適である。また、パラジウム（Ｐｄ）は、水素ガスの高純度化に使用されるように、水素のみ吸収し、更に圧力により透過させることが知られている。従って、パラジウム（Ｐｄ）は、水素ガスの選択性が極めて高い材料である。この性質を利用すると、水素吸収材５として、パラジウム（Pd）を用いることにより、水素のみを吸収させて、これをヒータ加熱でマイクロチャンバ１００内に放出させると、マイクロチャンバ１００内で水素のみを濃縮できることになる。マイクロチャンバ１００の内容積にも依るが、パラジウム（Pd）は、その体積の１０００倍以上の水素を吸収できることから、容易に１０倍程度の水素ガスの濃縮が達成できる。
水素吸収材５としてのパラジウム（Ｐｄ）膜をスパッタリング、イオンプレーティングや電子ビーム蒸着等で容易に堆積できる。水素吸収材５を薄膜状に形成すると、水素ガスに接触する表面積が大きいこと、熱容量が小さく高速応答性があること、その厚みの制御で、水素ガスの吸収完了までの時間が調整できること、必ずしも多孔質や微粒子にする必要が無く平坦な薄膜で良いことなどから好都合である。
本発明の請求項４に係わる水素ガスセンサは、基板１から熱分離した薄膜１０に、前記濃縮部３００を形成した場合である。
高速応答の水素ガスセンサには、MEMS技術により製作する基板１から熱分離した薄膜１０に、ヒータ２５と水素吸収材５および温度センサ２０を有する濃縮部３００を形成した超小型の水素ガスセンサプローブ６００が好適である。そして、薄膜１０として、ダイアフラム構造、架橋構造やカンチレバ構造がその熱容量が小さいので、水素吸収材５に吸収された水素ガスを放出させるためのヒータ２５の消費電力が少なくなり、更に高速の水素ガス放出が可能になる。水素ガスの水素吸収材５への吸収や放出も、水素吸収材５を可能な限り表面積を大にして、薄膜上にすると良い。温度センサ２０は、ヒータ２５による昇温時の温度上昇分やその絶対温度を知るために必要である。また、この温度センサ２０をヒータ２５として兼用することもできる。MEMS技術により、小さなチャンバ１００をも形成することで、水素ガスセンサプローブ６００が非常にコンパクトとなり、このためにハンディな水素ガスセンサが提供できる。
本発明の請求項５に係わる水素ガスセンサは、温度センサ２０として、温度差センサとした場合である。
温度センサ２０をサーモパイルや熱電対などの温度差のみ検出できる温度差センサを用いると、水素吸収材５を形成していない参照用センサを必ずしも必要とせずに、水素吸収材５と温度センサ２０とを形成した１個のダイアフラム状やカンチレバ状の薄膜１０だけで、水素ガスが存在していないときの温度を基準として、水素ガス濃度を計測できる。また、基板１を基準点（冷接点）とし、薄膜１０のうち水素吸収材５が設けられている領域やその近傍の領域に測定点（温接点）とする熱電対やサーモパイルである温度差センサを用いた場合には、本質的に室温と水素吸収材５との温度差がそのまま出力として取出せるので、そのまま差動増幅させて、ゼロ位法が適用できるから極めて好都合である。これらの温度センサは、小型で、大量生産性があるので、安価となる。
本発明の請求項６に係わる水素ガスセンサは、水素ガスセンサ素子（５００）として、接触燃焼型水素ガスセンサ、水素吸収（吸着も含む）発熱作用を利用する水素ガスセンサ、半導体式水素ガスセンサ、FET型水素ガスセンサのいずれかとした場合である。
水素ガスセンサ素子５００、特にその水素ガス検出部５１０は、小さなチャンバ１００内に搭載するので、超小型に形成できるものが望ましく、従って、MEMS技術で製作できるセンサが好適である。接触燃焼型水素ガスセンサは、水素感応層６としての白金（Pt）などの触媒層の加熱動作中に、水素ガスとの触媒反応による発熱作用を利用するもので、温度センサを備える必要がある。また、水素吸収（吸着も含む）発熱作用を利用する水素ガスセンサは、室温などの低温時における水素感応層６としての水素吸収膜、例えば、パラジウム（Pd）膜への吸収（吸着を含む）時の発熱反応を利用し、この時の温度上昇分を温度センサで計測するものである。また、パラジウム（Ｐｄ）膜上の酸化膜の酸素や吸着酸素は、解離吸着された水素と室温でも発熱反応を起こし、高感度の水素ガスセンサとなると共に、水素選択性にも優れた効果を示すので、単に、Pd膜への水素の吸収よりも酸素がPd膜表面に存在していた方が温度上昇がその分大きく高感度になる。ただ、高濃度の水素ガス中では、ヒータ加熱により高温になったパラジウム（Ｐｄ）膜上の酸化膜や吸着酸素は、還元されて酸素を失い、室温付近での酸素と水素との反応に伴う発熱反応分が小さくなるという問題があり、酸化膜などを形成しておいた方が良い。低濃度の水素ガス中では、酸素ガスの存在の下で還元作用よりも酸化作用や酸素の吸着作用が大きく、室温に戻してもPd膜上の酸素が存在するので、高感度性が保たれる。
半導体式水素ガスセンサとFET型水素ガスセンサとは、水素ガスの吸着等により、水素ガス検出部５１０の等価的な電気抵抗が変化することを利用するもので、一定のバイアス電圧の下では、センサを流れる電流を計測するものである。もちろん、電流を電圧に変換して計測している場合もある。これらの水素ガスセンサでも、水素ガス検出部５１０に吸収（吸着も含む）された水素を速やかに追い出す必要があり、このためには、ヒータで加熱することが推奨される。この時のヒータとして、前記水素吸収材５に吸収された水素を追い出すのに使用する前記ヒータ２５を利用するものである。一般には、半導体式水素ガスセンサは、水素ガス検出部５１０に酸化錫などの水素感応層６を備え、ヒータ加熱して３００℃程度の高温状態での水素による表面の還元反応に基づく水素感応層６の電気抵抗変化を使用する水素ガス検出原理である。
本発明の請求項７に係わる水素ガスセンサは、水素ガスセンサ素子５００を半導体の基板に形成した場合である。
半導体の基板を用いると、MEMS技術で薄膜１０や薄膜１１を容易に、ダイアフラム状やカンチレバ状に形成できると共に、信号処理回路である集積回路を同一の基板に容易に形成することができる。特に、SOI層を有するSOI基板を用いると画一的な水素ガスセンサ素子５００が形成しやすい。さらに、成熟した半導体IC化技術により、OPアンプ、メモリ回路、演算回路、ヒータ駆動回路、表示回路などの各種電子回路を、ここに形成することができる。基板に、異方性エッチング技術などを利用するMEMS技術で基板自体に立体的に加工を施すと、これらのIC化電子回路を形成するスペースが足りなくなり、基板が大型化する傾向になるし、更に、工程上、IC化電子回路を形成した後に異方性エッチングなどを行うことになるので、これらの異方性エッチングの薬品にIC化電子回路の配線などが耐えられないことも起こる。このような場合には、犠牲層エッチング技術を用いて、基板の上に重ねる形で、積み上げた形の宙に浮いた形で、基板から熱分離した薄膜１０や薄膜１１を形成し、ここに温度センサ２０、２１やヒータ２５、２６、水素吸収材５や水素感応層６の薄膜を形成して、この下部に当たる基板（例えば、単結晶シリコン基板）にも、IC化電子回路を形成すると、面積的にも有効になり、コンパクトな水素ガスセンサプローブ６００を提供することができる。また、薄膜１０は、ポリシリコンで形成すると、酸化膜などの絶縁も容易に施せること、温度差センサとしての熱電対のように形成できること、この温度センサをヒータとしても活用できること、水素吸収材５や水素感応層６として、パラジウム（Ｐｄ）もスパッタリングなどで容易に形成できること、など、公知のＭＥＭＳ技術によるドライプロセスなどで容易に形成できるものである。
本発明の請求項８に係わる水素ガスセンサプローブは、請求項１から７のいずれかに記載の水素ガスセンサに用いる水素ガスセンサプローブ６００であって、少なくとも濃縮部３００と水素ガスセンサ素子５００の水素ガス検出部５１０とをチャンバ１００の内部に備え、該チャンバ１００に気流制限部２５０を有する前記連通孔２００をも備えて構成したことを特徴とするものである。
水素ガスセンサプローブ６００において、MEMS技術で形成した空洞を持つ半導体の基板を重ね合せるなどで形成したチャンバ１００を用いると良い。このチャンバ１００内に、濃縮部３００の水素吸収材５として、パラジウム（Pd）のスパッタリング薄膜を用い、ヒータ２５には、酸化し難く抵抗温度係数が小さく、しかも抵抗率が大きいニクロム薄膜をスパッタリング形成などで形成し、温度センサ２０としては、SOI層と金属膜による熱電対から成る温度差センサとし、更にこれらをSOI層から成るダイアフラム状、架橋構造状やカンチレバ状の宙に浮いた薄膜１０上に形成すると、MEMS技術で容易に形成できるので、好適である。このとき、水素ガスセンサ素子５００もコンパクトになるように、MEMS技術で形成すると良い。
前記連通孔２００も、MEMS技術により細長いV溝などを形成して、気流制限部２５としても良い。また、気流制限部２５として細長いV溝の連通孔２００の出入口に、薄膜状の可動弁を形成しておくようにしても良い。この可動弁は、通常は閉状態であり、被検出気体をチャンバ１００内に吸引して導入する際は、気流により開状態になるようにすると良い。また、濃縮部３００の水素吸収材５からヒータ加熱により吸収されている水素を放出させる時には、そのチャンバ１００内の内圧の増加により、更に密に閉状態が維持されやすいように製作しておくと良い。
チャンバ１００には、被検出気体を導入させるための吸引ポンプ用の排気用の連通孔２００としての排気口を設けて置くと良い。この排気口には、パイプやチューブを取り付けて使用されるようにすると良い。
本発明の水素ガスセンサでは、被検出気体中の被検出水素ガス濃度が極めて低い場合でも、内容積が小さいチャンバ１００に被検出気体を導入し、このチャンバ１００内に設置してある濃縮部３００の水素吸収材５に吸収させておき、この水素吸収材５に吸収させた水素を、気流制限部２５０を介して気流が流れ難くしてチャンバ１００内に放出させるので、放出された水素ガスがチャンバ１００の外に逃げ難く、そのために、被検出気体中の被検出水素ガス濃度に比べて、例えば、チャンバ１００内の水素ガス濃度が１桁以上も濃縮されることになり、その分、高感度の水素ガスセンサとなるという利点がある。
本発明の水素ガスセンサでは、水素ガスセンサ素子５００を、被検出気体中の水素ガスを吸収させるようにする濃縮部３００の水素吸収材５とは別に設けることができるので、各種の水素ガスセンサ素子５００の種類を選択することができる。水素に対する選択性は、水素吸収材５に任せることができるので、水素ガスセンサ素子５００は、必ずしも水素に対する選択性を必要としないという利点がある。
本発明の水素ガスセンサでは、濃縮部３００を水素ガスセンサ素子５００と兼用にすることもできるので、極めてコンパクトな水素ガスセンサプローブ６００が提供できるという利点がある。
本発明の水素ガスセンサでは、チャンバ１００をMEMS技術により数ｍｍ程度の寸法の超小型で、大量生産化できる画一的な水素ガスセンサプローブが提供できるので、安価になるという利点がある。
本発明の水素ガスセンサでは、温度センサ２０として、温度差センサを使用できるので、ヒータ２５による加熱・冷却に伴う温度変化は、周囲温度を基準にして計測できるので、ジュール加熱による温度上昇分の計測を容易にすることができるという利点がある。なお、ヒータ２５を備えた基板１に、絶対温度センサ２３を備えるようにすると、基板１やヒータ２５部の絶対温度も計測できる。
本発明の水素ガスセンサでは、ヒータ２５、水素吸収材５と温度センサ２０とを有する濃縮部３００を薄膜１０に形成し、温度センサ２０をサーモパイルや熱電対などの温度差のみ検出できるセンサを用いると、ヒータ２５として、温度センサ２０をジュール加熱してヒータ兼温度センサとしても利用できるのでコンパクトな水素ガスセンサプローブ６００が提供できるという利点がある。特に、温度センサ２０を熱電対としたときには、これをヒータ２５として利用して加熱した後、冷却過程では、温度センサを温度差センサとして利用するので、そのまま、ゼロ位法が適用できるから好都合である。
本発明の水素ガスセンサでは、水素ガスセンサ素子５００を半導体の基板に形成すると、ダイオードやその他の半導体の温度センサ、更には、信号処理回路などの集積回路が成熟したIC化技術で形成できるという利点がある。
本発明の水素ガスセンサでは、濃縮部３００を宙に浮いている薄膜１０に形成することにより、低消費電力でかつ高速に加熱、冷却ができるという利点があり、また、加熱による水素の完全放出も容易で、しかも高速で行うことができるという利点がある。
本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の一実施例を示す断面概略図である。（実施例１） 図１のＹ−Ｙ線に沿った断面概略図である。（実施例１） 本発明の水素ガスセンサの特徴となる水素ガスセンサプローブ６００部における基板１の一実施例を示す平面概略図である。（実施例１） 本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の他の一実施例を示す断面概略図である。（実施例２） 図４に示す水素ガスセンサプローブ６００部において、水素ガスセンサ素子５００を備えたカバー２の一実施例を示す平面概略図である。（実施例２） 本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の他の一実施例を示す断面概略図である。（実施例３） 本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の他の一実施例を示す断面概略図である。（実施例４） 本発明の水素ガスセンサの構成の一実施例を示すブロック図である。（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４）
本発明の水素ガスセンサの基本となる水素ガスセンサプローブは、成熟した半導体集積化技術とMEMS技術を用いて、ＩＣも形成できるシリコン（Si）基板で形成できる。この水素ガスセンサプローブを構成するヒータ２５と水素吸収材５および温度センサ２０を有する濃縮部３００を搭載している基板１や水素ガスセンサ素子５００、カバー２、３等は、必ずしもシリコン（Si）基板を用いる必要はないが、ここではシリコン（Si）基板を用いて製作した場合について、図面を参照しながら実施例に基づき、以下に詳細に説明する。また、本発明の水素ガスセンサの構成で、これを水素ガス計測装置として実施した時の一実施例の構成を、ブロック図を用いて説明する。
図１は、本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の一実施例を示す断面概略図で、図２は、そのＹ−Ｙ線に沿った断面概略図である。また、図３は、図１および図２に示す水素ガスセンサプローブ６００部における基板１の一実施例を示す平面概略図である。ここでは、基板１としてSOI基板を用いて実施した場合であり、基板１からの熱分離のために宙に浮いた構造で、空洞４０を架橋する架橋構造の薄膜１０とした場合である。薄膜１０には、ヒータ２５と温度センサ２０および水素吸収材５を有する濃縮部３００を備えてあり、ここでは、更にヒータ２５と温度センサ２０とを一部共用にさせた温度差センサ２０である熱電対を形成して、このヒータ２５に電流を流すことによりジュール発熱させるようにした場合を示している。また、最も単純な構成になるように、この濃縮部３００を水素ガスセンサ素子５００と兼用にした場合である。そして、この水素ガスセンサプローブ６００にチューブ１６０を取り付けてあり、チューブ１６０の他端には、被検出気体をチャンバ１００内に吸引導入するためのポンプなどの導入手段１５０が取り付けている。本発明の水素ガスセンサを水素ガス計測装置とした時の構成の実施例を、図８にブロック図で示しており、吸引ポンプなどの導入手段１５０で被検出水素ガスを含む被検出気体をマイクロチャンバ１００内にチューブ１６０を介して導入し、水素ガスセンサプローブ６００との信号のやり取りをケーブル７００を介して行い、更に水素ガスセンサの水素ガスセンサ素子５００との信号のやり取りに伴う信号処理回路、演算回路や増幅回路、更には、水素ガスセン動作のタイミングやサイクル動作などの制御回路及び水素ガス濃度等の表示回路をも備えた場合を示している。
次に、本実施例における図１に示す水素ガスセンサプローブ６００の構造について説明する。先ず、ｎ型SOI基板１の平面概略図は図３に示しているが、ここでは、基板１の裏面からエッチンング除去により空洞４０を形成して、SOI層１２（例えば、１０μｍ厚）を残して、両脇にスリット４１により架橋構造にされた薄膜１０を形成している。薄膜１０には、熱酸化SiO2膜である電気絶縁膜を介して温度センサ２０を熱電対として形成するための一方の熱電材料１２０ｂとしての金属薄膜（例えば、Siの異方性エッチャントにも耐えるニクロム薄膜）をスパッタリング堆積などで形成し、他方の熱電材料１２０aは、架橋構造にされた薄膜１０のｎ型SOI層１２を利用している。この温度センサ２０である熱電対の測定点（温接点）として、架橋構造にされた薄膜１０がジュール加熱した時に最も高温になる薄膜１０の中央部に、オーム性電極６０を形成し、熱電材料１２０aと熱電材料１２０ｂとの電気的接続をさせている。なお、この熱電対の基準点（冷接点）は、図３に示す基板１の電極パッド７０と共通電極パッド７５であり、その基準点の温度は、基準点がある基板１の温度である。
水素吸収材５として、ここでは、パラジウム（Ｐｄ）を、ほぼ２−３マイクロメートル（μｍ）の大きな厚みにスパッタリング堆積させて、水素ガスを吸収（吸蔵）できるようにさせた場合である。この水素吸収材５としてのＰｄの体積が重要で、ここに吸収された水素が、ヒータ２５でのジュール加熱により放出され、内容積の小さいチャンバ１００（マイクロチャンバ１００と呼ぶ）内に充満して、このチャンバ１００内の濃度を増大させて、この高濃度になった水素ガスを水素ガスセンサ素子５００で計測することにより、高感度化させることが本発明の主旨である。従って、架橋構造にされた薄膜１０も可能な限り大面積化させて、この上に、水素吸収材５としてのＰｄ膜を厚く形成する方が高感度の水素ガスセンサとなる。
本実施例では、上述のように、薄膜１０に形成したヒータ２５と温度センサ２０および水素吸収材５を有する濃縮部３００を、水素ガスセンサ素子５００としても兼用にし、その水素吸収材５を、水素ガス検出部５１０の水素感応層６としても利用した場合である。被検出気体をマイクロチャンバ１００に導入して水素吸収材５に所定の時間だけ吸収させた後、これを所定の温度にヒータ２５で加熱して、マイクロチャンバ１００内に放出させた後に、水素ガスセンサ素子５００としての動作を開始させる。従って、マイクロチャンバ１００内の体積に対して、水素吸収材５に吸収させて放出させたためにマイクロチャンバ１００内の水素ガスの濃度が、被検出気体の水素ガス濃度に対して、どれだけ高められたかが重要であり、その分、同一の水素ガスセンサ素子５００でも高感度化されることになる。基板１のＳＯＩ層１２の一部をエッチング除去して幅の狭い溝４２を形成して、カバー２を被せることにより、細長い流路で気流の抵抗が大きくさせた連通孔２００を形成して、この部分を気流制限部２５０として利用する。この気流制限部２５０は、気流の抵抗が大きいために被検出気体などの外部の気体が容易に入り難く、水素吸収材５から放出させた水素ガスも容易にマイクロチャンバ１００の外側に漏れ難くしてある。このために、水素吸収材５から放出させた水素ガスによりマイクロチャンバ１００内の水素ガスが濃縮されることになる。例えば、被検出気体の水素ガス濃度が、１ｐｐｍであった場合に、水素吸収材５に吸収させて放出させたためにマイクロチャンバ１００内の水素ガスの濃度が、１０倍になったとすれば、水素ガスセンサ素子５００は、１０ｐｐｍの水素ガスの濃度に濃縮されたことになり、この１０ｐｐｍの水素ガスを計測したことに等価になる。なお、基板１とカバー２、３との接合は、ポリイミドや水ガラスなどの耐熱性、電気絶縁性で密着性の良い接着剤を利用すると良い。
本実施例では、濃縮部３００の水素吸収材５を水素ガスセンサ素子５００の水素感応層６として、水素吸収（吸着も含む）時の発熱反応に基づく薄膜１０の温度上昇分を、温度センサ２０としての薄膜の熱電対（薄膜１０を構成するｎ型ＳＯＩ層１２である熱電対導体１２０aと金属膜の熱電対導体１２０bとから成る）で計測するようにした場合である。この水素ガスセンサ素子５００を用いた場合は、上述のように、水素吸収材５に所定の時間だけ吸収させた後、これを所定の温度、例えば、２００℃にヒータ２５で加熱して、マイクロチャンバ１００内に放出させた後の冷却過程で、再度、水素吸収材５を水素感応層６として利用し、再度水素吸収（吸着も含む）させるときの発熱反応による温度上昇分を温度センサ２０で計測して、予め用意している水素ガス濃度データを利用して、被検出気体中の被検出水素ガス濃度に換算するものである。なお、このゼロ位法がそのまま利用できる熱電対である温度センサ２０の一部に電流を流しジュール加熱をさせて、水素放出用に２００℃程度に昇温できるようにしている。その後、ヒータ加熱を停止した後の冷却過程では、本来の温度センサとしての作用を利用するもので、高精度の水素ガス濃度の計測が可能となる。温度差センサ２０の基準温度を雰囲気ガスの温度である室温と同等と考えられる基板１として、ここに温度差センサである熱電対の基準点（冷接点）となるように熱電対の電極パッド７０と熱電対の共通電極パッド７５を設けている。また、基準温度である基板１の温度を計測するために絶対温度センサ２３を基板１に設けた例である。ここでは、絶対温度センサ２３は、ｐｎ接合ダイオードとした場合である。
本実施例の水素ガスセンサ素子５００の動作の実施例を更に詳細に説明すると次のようである。薄膜１０の長さを５００マイクロメートル（μｍ）程度で、ＳＯＩ層１２の厚みを１０μｍ程度であると、この架橋構造の薄膜１０の熱時定数τが１０ミリ秒（ｍＳｅｃ）程度になる。また、ＳＯＩ層をｎ型で、０．０１Ωｃｍ程度の抵抗率を利用した場合は、図３に示す共通電極パッド７５と薄膜１０のＳＯＩ層１２からのヒータ２５用の電極パッド７１間のヒータ２５抵抗値が１００Ω程度であり、加熱電力が１００ミリワット程度で２００℃程度に加熱して、水素吸収材５に吸収されていた被検出水素ガス（Ｈ２ガス）を、上記マイクロチャンバ１００内に放出させる。
次に、加熱用の印加電圧をゼロにしてヒータ２５の加熱を停止させて、温度センサ２０としての電極パッド７０と共通電極パッド７５間のゼーベック起電力を計測する。加熱を停止後、熱時定数τの４から５倍程度の時点では、水素ガスが存在していないと熱電対である温度センサ２０のゼーベック起電力の出力電圧はゼロになるが、薄膜１０は、水素吸収膜５を有しているので、冷却時に水素ガスの吸収（吸着も含む）に基づく水素吸収膜５である水素感応層６での発熱反応のために、昇温が見られ、電極パッド７０と共通電極パッド７５との間の出力電圧（温度センサ２０のゼーベック起電力）が観測される。この出力電圧値は、低い水素ガス濃度範囲では、単調な水素ガス濃度の関数として観測されており、事前に用意してある加熱停止後の特定の時間経過時間での雰囲気ガス中の水素ガス濃度と出力電圧との関係データ（校正用データ）を利用して、水素ガス濃度を求めることができる。この場合、水素ガス濃度が０％であれば、温度センサ２０のゼーベック起電力の出力電圧は、加熱を停止後、熱時定数τの４から５倍程度の時点では、本質的にゼロになるはずであり、ゼロ位法が適用できるので、特に低水素ガス濃度領域での水素ガス濃度計測に好適である。なお、水素感応層６としての水素吸収膜５をパラジウム（Pd）膜とした時、室温での水素感応層６での発熱反応は、その表面に酸素の吸着や酸化パラジウム膜が存在していると、大きくなることが観測されており、被検出気体中に酸素ガスが存在していた方が良い。
図１、図２および図３に示した本発明の水素ガスセンサにおける基板１の加工の製作工程の概要を説明すると、次のようである。基板１のSOI層１２がn型である場合、温度センサ２０及びヒータ２５として、温度差センサである熱電対を用いているので、公知の半導体微細加工技術により良好なオーム性接触を得るためにオーム性電極６０の箇所には、ｎ型熱拡散領域を形成すると良い。また、基板１に設けてある絶対温度センサ２３としてｐn接合ダイオードを形成しているが、公知の拡散技術で容易に形成することができる。熱電対の金属の熱電対導体１２０ｂとしては、差動増幅をするので、ゼーベック効果を考慮し、すべて配線や電極パッドは同一の金属にする必要がある。ニクロムやニッケル（Ni）系の金属は、強アルカリ系エッチャントに耐性があるので、好適である。ドライエッチングなどで強アルカリ系エッチャントに晒されない時にはアルミニウム（Ａl）系の金属を用いて、そのスパッタリング薄膜形成とフォトリソグラフィにより、オーム性電極や配線１１０と電極パッドを形成すると良い。水素吸収材５としてのＰｄ膜のパターンニングは、専用のエッチャントがあり、必要に応じてドライエッチングをする。基板１に形成する空洞４０やスリット４１は、その裏面からエッチャントやDRIEにより形成して貫通させることができる。なお、ここでは、薄膜１０に形成してある温度センサ２０の熱電対の基板側の基準点（冷接点）となるｎ型ＳＯＩ層１２側の端子とヒータ２５の端子は、１個の共通電極パッド７５としている。
図４は、本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の他の一実施例を示す断面概略図で、図５は、図４に示す水素ガスセンサプローブ６００部において、水素ガスセンサ素子５００を備えたカバー２の一実施例を示す平面概略図である。なお、カバー２は、ＳＯＩ層１２をシリコン単結晶基板から成っている場合である。実施例１の図１から図３に示した水素ガスセンサプローブ６００との大きな違いは、実施例１では、架橋構造の薄膜１０に形成してあるヒータ２５と温度センサ２０および水素吸収材５を持つ濃縮部３００を、水素ガスセンサ素子５００としても利用した場合であったが、ここでは、水素ガスセンサ素子５００として別のＳＯＩ層１２から成るカンチレバ構造の薄膜１１にヒータ２６と温度センサ２１および水素感応層６を有する水素ガス検出部５１０を形成して構成したものであり、マイクロチャンバ１００内でありながらスペーサ２６０を介して薄膜１０に近接して設けてある。そして、スペーサ２６０には、連通孔２００を細長く形成して気流制限部２５０としての作用をさせている。基板１の方は、実施例１の場合と同様の構造であるが、水素ガスセンサ素子５００としては使用しない場合である。
ヒータ２６と温度センサ２１とは、兼用としても良いが、ここでは兼用とせずに分離した構造の場合である。ヒータ２６として、ニクロム薄膜などでスパッタリング形成とフォトリソグラフィにより薄膜１１に、例えば、水素感応層６を取り囲むように配置して、カンチレバ状薄膜１１を一様に加熱できるようにし、２個のヒータ２５の電極パッド７１’と 電極パッド７１’間にヒータ電圧を印加してジュール加熱するものである。なお、水素ガスセンサ素子５００として、その水素感応層６をパラジウム（Pd）膜などの水素吸収物質を用い、水素吸収（吸着を含む）発熱を利用する場合は、被検出気体中の水素ガス濃度の計測法は、濃縮部３００と水素ガスセンサ素子５００とを別個に設けた他は、実施例１の場合と基本的に同様であるので、ここでは説明を省略する。なお、基板１の薄膜１０に形成してある水素吸収材５として、水素のみを吸収するパラジウム（Pd）を用いることにより、ここに吸収された水素をヒータ加熱により放出して、マイクロチャンバ１００内の水素ガスの濃度を濃縮させる。従って、水素吸収材５がPd膜であり、水素ガスの優れた選択性が保たれるので、カバー２側に形成している水素ガスセンサ素子５００には、必ずしも水素ガスへの選択性を求めなくとも、本発明の水素ガスセンサは、水素ガス選択性が優れたセンサとなる。図８には、前述と同様、本発明の水素ガスセンサの構成の一実施例のブロック図を示している。
上述では、薄膜１１に形成した水素感応層６をパラジウム（Pd）膜などの水素吸収物質を用い、水素吸収（吸着を含む）発熱を利用する場合であったが、この水素感応層６として、白金（Pt）の微粉末をアルミナに混ぜ込んだ白金触媒として用いても良い。この場合、水素ガスセンサ素子５００として接触燃焼型の水素ガスセンサとして動作させることができる。図４や図５に示したカンチレバ状の薄膜１１に設けた、例えば、ニクロム膜から成るヒータ２６で薄膜１１を１００℃以上の温度に昇温させておき、被検出水素ガスによる接触燃焼での温度上昇分を温度差センサである熱電対からなる温度センサ２１で計測する水素ガスセンサ素子５００として利用することもできる。なお、本実施例２では、濃縮部３００と水素ガスセンサ素子５００とが別に設けられているので、水素ガスセンサ素子５００での水素ガス検出は、マイクロチャンバ１００内の水素ガスの濃度が濃縮されて高い状態の時に行う必要があり、濃縮部３００の水素吸収材５が加熱されて、マイクロチャンバ１００内に放出している間に行った方が良い。
また、本実施例は、基板１やカバー２をシリコン結晶で形成した実施例であるが、それらの結晶方位を考慮していない形状の場合を示しているが、薄膜１０や薄膜１１が、宙に浮いた架橋構造やカンチレバ構造でありながら微少の発熱でも大きな温度上昇分を得るには、これらの構造の梁の長さが長い方が良い。また、基板１やカバー２にシリコン単結晶からなるSOI基板を使用する場合は、MEMS技術で基板１やカバー２にエッチャントで空洞４０やスリット４１を形成するなど立体的加工を施すには、異方性エッチャントを用いた場合には結晶の方位が重要である。なぜなら、結晶の（１１１）面のエッチング速度が、他の方位よりも極端に遅いことを利用して、エッチストップをかけるなど、高精度の空洞４０などを形成するのに結晶方位を利用するからである。幅の狭い空洞４０部に、長い梁を形成するには、梁の結晶方位に対する角度と幅を考慮して、可能な限り短時間に結晶シリコンがエッチングされて、長い梁が形成されるようにした方が良い。
図６は、本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の他の一実施例を示す断面概略図である。本実施例は、上述の実施例２における水素ガスセンサ素子５００として、FET型水素ガスセンサとした場合で、カバー２を実施例２の場合と同様にSOI基板を用い、そのSOI層１２を利用してMOSFETを形成して水素ガス検出部５１０とした場合である。水素感応層６として水素を吸収した時にその仕事関数（WF）が変化する白金（Pt）膜を用いた場合であり、その他の構造は、全く実施例２と同様にした場合である。FET型水素ガスセンサの動作原理は、MOSFETのゲート酸化膜上に水素を吸収した時に、主にその仕事関数（WF）が等価的に変化する白金（Pt）膜を水素感応層６として形成しておき、水素ガスの表面吸着で仕事関数（WF）が変化することにより、丁度、MOSFETのゲート電圧が変化したことと等価になり、MOSFETのチャンネルの抵抗が変化して、その結果としてソースS―ドレインD間電流であるドレイン電流Idが変化するもので、このIdの変化を水素濃度に換算するものである。ただ、水素感応層６に吸着されたり吸収されたりした水素が室温で放出するには時間がかかるので、ヒータ加熱して追い出す方が良い。このためには、宙に浮いた小型の薄膜１１上にMOSFETを形成した方が良く、ヒータ２６は、水素追出し用に設けている。水素ガスセンサ素子５００としての動作は、室温で行うことができる。被検出気体をマイクロチャンバ１００内に導入する仕方や測定方法は、水素ガスセンサ素子５００の動作以外は、実施例２と同様であるので、詳細な説明は省略する。図８には、前述と同様、本発明の水素ガスセンサの構成の一実施例のブロック図を示している。
図７は、本発明の水素ガスセンサの特徴となるチューブ１６０付き水素ガスセンサプローブ６００部の他の一実施例を示す断面概略図である。本実施例は、上述の実施例２における水素ガスセンサ素子５００として、半導体式水素ガスセンサとした場合で、カバー２を実施例２や実施例３の場合と同様にSOI基板を用い、そのSOI層１２を利用して酸化錫などの水素感応層６を形成して水素ガス検出部５１０とした場合である。従来の半導体式水素ガスセンサと同様、酸化錫などの水素感応層６をヒータ２６で３００℃程度にヒータ加熱しておき、その時の水素ガス吸着またはそこでの還元反応による水素感応層６の電気抵抗またはそこに流れる電流の変化を計測するものである。また、前述の実施例１から実施例３との大きな違いは、連通孔２００の位置と気流制限部２５０の構造である。本実施例では、連通孔２００をカバー２とカバー３とに設けてあり、基板１とカバー２との間隔を保持しながら密閉に近いマイクロチャンバ１００を形成するために連通孔２００などの孔がないスペーサ２６０をこれらの間に挿入した場合を示している。また、ここでは、カバー２及びカバー３とに連通孔２００を設けてあり、カバー３には、保持部材１７０を介してチューブ１６０を連通孔２００の個所に取り付けてある。気流制限部２５０の構造として、連通孔２００の出入り口に、それぞれ弁を設けて、これを気流制限部２５０とした場合である。もちろん、実施例１や実施例２のように、例えば基板１に溝４２を形成して気流制限部２５０とし手も良いし、スペーサ２６０に連通孔２００の気流制限部２５０を形成しても良い。気流制限部２５０を弁にした場合、連通孔２００の内径を大きくして、気流の出入りがスムーズになるようにできるので、被検出気体の導入が高速に達成できるという利点がある。
連通孔２００の出入り口の弁は、プラスチック薄膜の片側支持の弁を取り付けても良いし、化学的気相成長法（CVD）など形成した薄膜やSOI層などを使用したもので、MEMS技術で形成しても良い。本実施例も、本発明の水素ガスセンサの動作のサイクルは、それぞれの特徴のある水素ガスセンサ素子５００の動作を除いて、上述の実施例２と実施例３と全く同様であるので、その詳細な説明は省略する。図８には、前述と同様、本発明の水素ガスセンサの構成の一実施例のブロック図を示している。
本発明の水素ガスセンサは、本実施例に限定されることはなく、本発明の主旨、作用および効果が同一でありながら、当然、種々の変形がありうる。
本発明の水素ガスセンサは、雰囲気ガスである被検出気体中の極めて微小な水素ガスの濃度を、濃縮部３００として宙に浮いた薄膜１０に形成した水素吸収材５での吸収させておき、極めて小型のチャンバ１００（マイクロチャンバ）内にヒータ加熱により放出させて、マイクロチャンバ１００内の水素ガス濃度を濃縮させることにより、マイクロチャンバ１００内に備えた通常の小さな寸法の水素ガスセンサ素子５００でも高感度に水素ガスの検出または計測できるようにしたものである。そして、必ずしも水素ガスセンサ素子５００が水素ガス選択性を有しなくとも、水素吸収材５に水素のみを吸収する物質、例えば、パラジウム（Pd）を用いることにより、水素選択性の極めて高い水素ガスセンサを提供できるという利点も有するものである。しかも、成熟したMEMS技術を用いて、超小型で大量生産化できるので、安価でハンディな水素ガスセンサとして、水素リークディテクタなどに最適である。マイクロチャンバ１００で１０倍程度の濃縮ができれば、０．１ppmの水素ガスであるのに、１ppmの水素濃度を計測することに等価であるから、１ｐｐｍが限界の水素ガスセンサ素子でも、０．１ｐｐｍの水素ガス濃度を計測できることになり、高感度水素ガスセンサとなり、その産業への応用は広い。
１ 基板
２、３ カバー
５ 水素吸収材
６ 水素感応層
１０、１１ 薄膜
１２ ＳＯＩ層
１３ ＢＯＸ層
２０、２１ 温度センサ
２３ 絶対温度センサ
２５、２６ ヒータ
４０ 空洞
４１ スリット
４２ 溝
５１ 電気絶縁膜
６０ オーム性電極
７０、７０’、７１、７１’ 電極パッド
７５ 共通電極パッド
１００ チャンバ
１１０ 配線
１２０a, １２０b 熱電対導体
１５０ 導入手段
１６０ チューブ
１７０ 保持部材
２００ 連通孔
２５０ 気流制限部
２６０ スペーサ
３００ 濃縮部
５００ 水素ガスセンサ素子
５１０ 水素ガス検出部
６００ 水素ガスセンサプローブ
７００ ケーブル

Claims (8)

  1. 被検出水素ガスを含む外部気体（被検出気体）とチャンバ（１００）とを結ぶ連通孔（２００）には気流制限部（２５０）を備えてあること、前記チャンバ（１００）内には水素ガスの濃縮部（３００）と水素ガスセンサ素子（５００）とを備えてあること、該濃縮部（３００）には水素吸収材（５）とヒータ（２５）および温度センサ（２０）を有すること、被検出気体を前記チャンバ（１００）内に導入するための導入手段（１５０）を備えてあること、該導入手段（１５０）により前記チャンバ（１００）内に被検出気体を導入して、前記濃縮部（３００）に水素を吸収させて、その後、前記濃縮部（３００）に吸収された水素を前記ヒータ（２５）で加熱して前記チャンバ（１００）内に放出させ、前記気流制限部（２５０）を利用して該チャンバ（１００）内の水素ガス濃度を濃縮できるようにしたこと、前記水素ガスセンサ素子（５００）でチャンバ（１００）内の濃縮された水素ガス濃度に係る情報を出力させ、予め用意してある校正データに基づいて、被検出気体中の水素ガス濃度を求めるようにしたこと、を特徴とする水素ガスセンサ。
  2. 被検出気体の前記導入手段（１５０）による前記チャンバ（１００）内への導入、被検出気体中の水素ガスの前記濃縮部（３００）への吸収、前記ヒータ（２５）による前記濃縮部（３００）からの吸収水素ガスの前記チャンバ（１００）内への放出と、この放出に伴い前記気流制限部（２５０）を利用した該チャンバ（１００）の水素ガスの濃縮、前記水素ガスセンサ素子（５００）で濃縮された水素ガス濃度に係る情報の出力、を所定のサイクルで行えるようにした請求項１記載の水素ガスセンサ。
  3. 水素吸収材（５）として、パラジウム（Pd）とした請求項１から２のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
  4. 基板（１）から熱分離した薄膜（１０）に、前記濃縮部（３００）を形成した請求項１から３のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
  5. 温度センサ（２０）として、温度差センサとした請求項１から４のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
  6. 水素ガスセンサ素子（５００）として、接触燃焼型水素ガスセンサ、水素吸収（吸着も含む）発熱作用を利用する水素ガスセンサ、半導体式水素ガスセンサ、FET型水素ガスセンサのいずれかとした請求項１から５のいずれかに記載の水素ガスセンサ。
  7. 水素ガスセンサ素子（５００）を半導体の基板に形成した請求項６に記載の水素ガスセンサ。
  8. 請求項１から７のいずれかに記載の水素ガスセンサに用いる水素ガスセンサプローブ（６００）であって、少なくとも濃縮部（３００）と水素ガスセンサ素子（５００）の水素ガス検出部（５１０）とをチャンバ（１００）の内部に備え、該チャンバ（１００）に気流制限部（２５０）を有する前記連通孔（２００）をも備えて構成したことを特徴とする水素ガスセンサプローブ。
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