JP5224320B2 - 水素ガスセンサ素子およびこれを用いた水素ガス濃度測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサに関し、気体中の特定のガス成分、特に水素ガスの吸収や放出時の熱反応に基づく温度変化を主に利用した水素ガスセンサ素子とこれを用いた水素ガス濃度測定装置に関するものである。

従来、水素ガスセンサには、ヒータによりＰｔなどの触媒の温度を上げて、この触媒作用と組み合わせた接触燃焼式の水素ガス検知センサ（特許文献１参照）などがあった。

また、半導体ガスセンサとして還元性ガス吸着による半導体表面のキャリア密度変化を利用して電気抵抗の変化を用いるものもあった。

また、水素、酸素などの特定ガスの吸収や透過を利用してガスの選択性を高めたセンサもあった。例えば、水素吸蔵合金を利用して水素を検出する装置として、基板の一方の面に水素吸蔵合金を固着し、他方の面に歪ゲージを取り付けて、水素を吸収するときに水素吸蔵合金が体積膨張して、そのとき生じる基板の歪みを歪ゲージで検出し、検出した歪の大きさに基づいて水素吸収量を検知する水素検出装置（特許文献２参照）が知られている。

水素の選択性が高い水素吸蔵合金を利用し、水素吸蔵合金を一定温度に保持しながら水素を吸収した際の状態変化（重量変化）を検出して、気体中に含まれる水素ガスの濃度を検出するための水素検出装置（特許文献３参照）も提案されている。

従来、温度センサとして、絶対温度を測定できる温度センサと温度差のみ測定できる温度センサとがある。絶対温度を測定できる温度センサとして、サーミスタや、本出願人が発明したトランジスタをサーミスタとして使用するトランジスタサーミスタ（特許文献４、特許第3366590号）及びダイオードをサーミスタとして使用するダイオードサーミスタ（特許文献５、特許第3583704号）があり、さらに、温度がダイオードの順電圧やトランジスタのエミッターベース間電圧と直線関係にあるＩＣ温度センサなどがある。また、温度差のみ測定できる温度センサとして、熱電対やこれを直列接続し出力電圧を増大化させたサーモパイルがあり、さらに、本出願人が発明した電流検出型熱電対（特許文献６参照）がある。

電流検出型熱電対とは、一対の熱電対でも、それを構成する導体の内部抵抗を小さくして、ＯＰアンプのイマージナリショートを利用するなどして短絡電流を測定するように構成すれば、開放電圧で温度差を検出するサーモパイルに勝るようにすることができるという温度差を検出できる温度センサである。

また、本出願人が先に、熱伝導型センサを出願して、宙に浮いた薄膜にマイクロヒータと温度センサを２個形成し、そのうちの少なくとも１個は、薄膜の先端に設けたカンチレバに形成すると高感度に真空などを検出できること、さらに、上述の電流検出型熱電対をこの温度センサとして用いると特に高精度で高感度となることを示した（特願２０００６−２２４１８０）。
特開２００６−２０１１００号公報 特開平１０−７３５３０号公報 特開２００５−２４９４０５号公報 特許第３３６６５９０号公報 特許第３５８３７０４号公報 特開２００５−２２１２３８号公報

特許文献１に示される接触燃焼式の水素ガス検知センサでは、ヒータで加熱し、Ｐｔなどを触媒として比較的低温で燃焼できるようにして、そのときの反応熱を利用するものであり、可燃性ガスであれば、そのガスと反応してしまうと言う、ガスの選択性が乏しく、また、低温と言っても１００℃以上の温度を必要とすると共に、燃焼という作用を利用するので、大気中の酸素の存在が欠かすことができなかった。

また、従来、半導体表面のガス吸着を利用する半導体ガスセンサもあるが、還元性ガスであれば何でも反応してしまうという問題があった。

特許文献２に示される水素吸蔵合金を用い、水素を吸収するときの歪の大きさから水素濃度を検出するセンサにおいては、高濃度の水素を検出するには適しているが、低濃度から高濃度までの幅広い範囲の水素ガス濃度を検出することには不向きであると共に、物理的変形を利用するので疲労の問題もあった。

また、特許文献３に示されるセンサにおいては、水素を吸収した際の状態変化（重量変化）を検出する検出手段である水晶振動子や、検出素子をほぼ同一温度に制御する温度制御手段であるペルチェ素子を組み込む必要があり、ペルチェ素子の高電力消費の問題及びどうしてもセンサ自体が大型化してしまうという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、気体中の特定のガス成分、特に水素ガスの吸収や放出時の熱反応に基づく温度変化を主に利用した小型で、低温度動作し、酸素などの存在を必要とせず、大量生産性があり、したがって、安価であり、ガスの選択性が高く、高感度の水素ガスセンサ素子とこれを用いた水素ガス濃度測定装置を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係わる水素ガスセンサ素子は、基板から熱分離したカンチレバ状の同一の薄膜（１０）に、ヒータ（２５）と、1個または複数個の温度センサ（２０）が形成されてあり、前記薄膜（１０）の表面には、絶縁層があり、該絶縁層上に水素ガスを吸収する水素ガス吸収物質（５）としてのパラジウムＰｄまたは水素吸蔵合金を、CVDまたはスパッタリングにより薄膜状に形成してあり、前記ヒータ（２５）による加熱サイクルを繰り返し、該水素ガスの吸収時の発熱や放出時の吸熱に伴う温度変化を前記温度センサ(２０)により計測できるように配置形成したことを特徴とするものである。

パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）、更には、水素吸蔵合金と呼ばれる金属は、水素を吸収するときの反応は、一般に発熱反応であり、例えば、ＬａＮｉ_５の水素吸蔵合金の反応熱は、水素１モル当り、約７ｋcalであり、水素１ｇ当り、約０．０４８kcalという大きな値である。また、逆に金属水素化合物を加熱（吸熱反応）して温度を上昇させると、水素を放出して元の水素吸蔵合金に戻る。このように水素吸蔵合金は、可逆的に水素を吸収したり放出したりして、これに伴い多量の熱の出入りがあることが知られている。このように、一般に、水素ガス吸収物質５が水素ガスを吸収するときには発熱反応なので、水素ガス吸収物質５は温度上昇を生じる。また、逆に、水素ガス吸収物質５が吸収されていた水素ガスを放出するときには吸熱反応なので、水素ガス吸収物質５の温度は降下することになる。これらの温度変化を温度センサ２０で検出して、水素ガスの濃度を計測しようとするものである。

本発明の水素ガスセンサ素子は、基板から熱分離した薄膜（宙に浮いた薄膜）に形成した水素吸蔵合金などの水素ガス吸収物質５での水素ガスの吸収や放出時の発熱や吸熱に伴う微小な温度変化を、宙に浮いた薄膜に形成した高感度の温度センサで検出するものである。

水素吸蔵合金などの水素ガス吸収物質５を薄膜状に形成すると、水素ガスに触れる表面積が大きくなること、吸脱過程が速くなること、熱容量が小さく高速応答性があることなどから好都合である。

なお、宙に浮いた薄膜に形成した高感度の温度センサで水素ガスの吸脱に基づく水素ガス吸収物質５の温度を検出する場合、気流があると、この気流による温度変化が極めて大きいので、水素ガス吸収物質５が形成されたセンシング部分に適当なキャップ、例えば、多孔質のキャップを設けて、この気流を阻止する必要がある。しかし、水素ガスは、この多孔質層を通しての拡散などにより、水素ガス吸収物質５に到達するようにする必要がある。多孔質キャップを被せると、防爆型の水素センサとしても機能するので好適である。

上述の温度センサ２０として、IC化可能で、薄膜化できるｐｎ接合ダイオードやトランジスタを用いることができる。これらはサーミスタのように取り扱うことができるので、それぞれダイオードサーミスタやトランジスタサーミスタと呼ばれ、絶対温度を計測できると共に、薄膜の温度を極めて高感度に計測することができるし、小型で、大量生産性があるので、安価となる。

本発明の請求項２に係わる水素ガスセンサ素子は、温度センサ２０のうちの少なくとも1つを、水素ガス吸収物質５を設けたカンチレバ状の薄膜１０の突起部に形成した場合である。

宙に浮いた薄膜１０自体を基板からカンチレバ状に形成して、そこに水素ガス吸収物質５を設けても良いし、宙に浮いた薄膜１０を分割して、薄膜１０を支えるための基板と結ぶビーム(梁)部からカンチレバ状に突出させて、そこに水素ガス吸収物質５を設けても良い。水素ガス吸収物質５で発生した熱が基板やビーム（梁）部に逃げ難いように、水素ガス吸収物質５を形成しているカンチレバは、基板やビーム（梁）部に対してスリットなどを設けることで熱抵抗を有するように形成した方がよい。カンチレバ状に形成された薄膜に水素ガス吸収物質５を形成するので、水素ガス吸収物質５で発生した熱は基板やビーム（梁）部に逃げ難くなる。このために、カンチレバ状に形成された薄膜部は、微少の発生熱量でも温度上昇が大きくなる。したがって、温度センサも水素ガス吸収物質５が形成されているカンチレバ状の薄膜１０の突起部に設けることにより高感度で高精度のガスセンサとなる。

温度センサを形成しているカンチレバ状の突起部を２個設けておき、一方のカンチレバ状の突起部は、検出部として水素ガスに晒すように水素ガス吸収物質５を設け、他方のカンチレバ状の突起部は、参照部として検出部との比較用に用いて、そこには、水素ガス吸収物質５を設けるか、設けなくとも検出部のカンチレバ状の薄膜１０の突起部における質量とほぼ等しくするように、水素ガスに反応しない膜を形成しておく。ただし、参照部にも水素ガス吸収物質５を設けた場合には、水素ガスに晒されないように遮蔽しておく必要がある。このように構成すると、温度センサが絶対温度センサであっても、水素ガスなどの水素ガスに晒された検出部のＰｄなどの水素ガス吸収物質５の膜が、水素ガスを吸蔵して発熱反応を起こすので、その温度変化を参照部の温度と比較して、校正曲線を利用して気体中における水素ガスの含有量を計測することができる。なお、水素ガスと水素ガス吸収物質５との反応は、その最適環境温度が存在するので、ヒータなどで所定の適当な温度に設定しておくと良い。もちろん、設定温度も異なる複数の温度に一時的に設定し、それらの温度における水素ガス吸収物質５と水素ガスとの熱的反応に基づく温度変化のデータの比較を利用することもできる。

本発明の請求項３に係わる水素ガスセンサ素子は、温度センサ２０のうちの少なくとも1つを、温度差検出センサとした場合である。水素ガス吸収物質５を設けた薄膜１０に設ける温度センサ２０は、所定の最適環境温度から水素ガスと水素ガス吸収物質５との反応に基づく温度変化のみを検出できるように構成した方が良い。なぜなら、所定の最適環境温度を検出する温度センサと、水素ガスと水素ガス吸収物質５との反応に基づく温度変化を検出する温度センサの２個が必要であり、両方の温度センサが絶対温度センサであった場合には、独立に存在する絶対温度センサの経時変化や校正時の温度からずれた温度での計測のときの温度精度の悪さの問題が表面化する。また、極めて僅かの温度変化を検出しようとしても、誤差範囲に入ってしまうと言う問題に直面することになる。

このような場合に、水素ガスと水素ガス吸収物質５との反応に基づく温度変化のみを検出できる熱電対やサーモパイルなどの温度差検出センサを用いて、例えば、この温接点を水素ガス吸収物質５の箇所に設置し、冷接点を温度基準の箇所に設置するようにすることにより、水素ガス吸収物質５への水素ガスの反応に基づく温度変化を高感度に検出することができる。すなわち、水素ガス吸収物質５での水素ガスの吸収もしくは放出時の発熱もしくは吸熱に伴う温度変化が現れないときには、本質的に出力電圧がゼロになるので、ゼロを基準（ゼロ基準法）として正確な温度検出、すなわち、水素ガスの存在の検出が高感度かつ高精度に達成できる。

本発明の請求項４に係わる水素ガスセンサ素子は、温度センサ２０である温度差検出センサを電流検出型熱電対とした場合である。電流検出型熱電対は、従来の熱電対やサーモパイルの被検出温度差に基づく開放起電力を計測するのではなく、一対の熱電対の被検出温度差に基づく短絡電流を検出するセンサであり、高感度に温度差のみを検出できるセンサある。水素ガス吸収物質５を設けたカンチレバ状の薄膜１０の部分に、この熱電対の温接点を形成し、基板または基準温度とする薄膜部分のヒータの近くなどの特定箇所に冷接点を形成するようにすると、基準温度を上述のゼロ基準法とした正確な温度検出、すなわち、水素ガスの存在の検出が高感度かつ高精度で達成できる。

上述の水素ガスセンサ素子では、同一の薄膜１０にヒータを設けて、薄膜１０を加熱できるようにしている。水素吸蔵合金などの水素ガス吸収物質５は、低温においてガスを吸収し、高温にすると吸収していたガスを放出する。室温または特定の温度、例えば３０℃から所定の高温、例えば、１００℃に温度を上昇させて、吸収していたガスを放出させて、初期値に戻すようにすることができる。そして、再び、室温または特定の温度に冷却される過程で水素ガスを吸収するようにさせることができる。このようにするためには、ヒータが必要で、ヒータの熱容量と熱コンダクタンスを小さくさせて、消費電力を小さくさせると共に高速応答性を高めるには、ヒータを薄膜１０に形成し、このヒータも基板から熱分離してある薄膜ヒータが好都合である。また、可燃性の水素を検出するので、多孔質金属膜などで覆うなどの、所謂、防爆型の構造にする方が良い。

本発明の請求項５に係わる水素ガスセンサ素子は、薄膜１０を２個以上の薄膜に分割してあること、その分割された薄膜のうち、一方の薄膜には温度センサ２０aを備え、他方の薄膜には、温度センサ２０bと水素ガス吸収物質５とを備えてあること、前記一方の温度センサ２０aは、ヒータ２５の温度を計測してヒータ２５の温度制御に供することができるようにしてあること、前記他方の温度センサ２０bを用いて、水素ガスの吸熱や発熱に伴う温度変化を検出できるようにしたこと、を有するように構成した場合である。

ヒータ２５の温度を計測する温度センサは、ヒータ２５の絶対温度を知るようにした方がよく、例えば、上述のダイオードサーミスタなどを使用すると良い。これに対して、もう一つの温度センサ２０bは、水素ガス吸収物質５での吸熱や発熱に伴う温度変化を検出するので、ヒータ２５が形成されている薄膜の領域から熱抵抗を有するように薄膜１０を分割形成した薄膜に水素ガス吸収物質５と共に形成し、温度差だけが検出できる温度センサ、例えば、電流検出型熱電対が好適である。

本発明の請求項６に係わる水素ガスセンサ素子は、請求項５記載の水素ガスセンサ素子において、薄膜１０を同等の形状に分割形成した２個の薄膜としてあること、前記２個の薄膜の一方の薄膜には、参照部としてバランス膜と温度センサ２０aとを備えてあり、他方の薄膜には、検出部として水素ガス吸収物質５と温度センサ２０ｂとを備えてあること、前記温度センサ２０aと温度センサ２０ｂの差動動作により、水素ガスの吸熱、発熱反応に伴う温度変化を検出できるようにしたこと、を特徴とする場合である。

水素ガスなどのガスセンサとしての発熱や吸熱による温度変化分は、水素ガス濃度が少ないときには極めて小さいので、熱反応以外は同等な温度特性を有する温度センサ同士、すなわち、熱反応する検出部の温度センサ（この場合は、温度センサ２０ｂ）と熱反応しない参照部の温度センサ（この場合は、温度センサ２０a）との出力の差動増幅させることにより、高精度で、高感度の水素ガスセンサ素子が提供される。特に、ヒータにより温度上昇または降下させるときには検出部と参照部とに、熱反応以外には温度差が無視できるように配慮するべきである。また、温度差を見るので、高感度の温度差センサを用いると良い。なお、温度差センサを用いるときには基準となる絶対温度センサを搭載しておく必要がある。

本発明の請求項７に係わる水素ガス濃度測定装置は、上述の水素ガスセンサ素子を用いて、水素ガス吸収物質（５）での吸収や放出時の発熱や吸熱反応に伴う温度変化を計測し、この温度変化のデータを利用して気体中の水素ガスの濃度を計測できるようにしたことを特徴とするものである。

水素ガス吸収物質５での吸収もしくは放出時の発熱もしくは吸熱、熱反応物質との熱反応に伴う温度変化は、気体中の水素ガスの濃度が大きければ大きいほど大きくなる。したがって、上記の温度変化と水素ガスの濃度の関係に対する校正曲線を作成しておき、これを用いて水素ガスの濃度を計測するものである。

本発明の請求項８に係わる水素ガス濃度測定装置は、加熱時に薄膜１０が設定温度になるように、所定のサイクルで薄膜１０をヒータ２５で加熱し、そのときの水素ガスの吸脱過程や熱反応に基づく温度変化を利用した場合である。

ヒータ加熱も、所定の定常温度に薄膜１０を加熱して置き、この温度を基準にして、更に所定の温度まで、周期的に所定のサイクルで薄膜１０をヒータ２５で加熱しても良い。いずれにしても、水素ガスセンサ素子に形成された水素ガス吸収物質５が、ある所定の温度から更に所定の電力などで加熱、冷却されるようにする場合であり、そのときの水素ガス吸収物質５での吸脱過程に基づく温度変化、特に、温度上昇分、温度の時間的変化やこれに伴う熱時定数の等価的な変化などを計測して、水素ガスの濃度を検出するものである。水素ガスの濃度が大きいと同一のヒータ加熱であっても、水素ガス吸収物質５の反応熱が大きくなり、水素ガス吸収物質５が形成されている薄膜１０の温度上昇が大きくなるし、また、水素ガス吸収物質５の内部にまで水素ガスが入り込むとなかなか、ヒータ加熱でも水素ガスの脱離（放出）が困難になり、等価的な熱時定数が大きくなる傾向に見えることになる。

このように、本発明は、薄膜１０をヒータ２５で加熱または追加の加熱をすることにより、水素ガスに対する水素ガス吸収物質５を利用する場合は、水素ガス吸収物質５からの水素ガスの脱離を促進して、初期状態に戻させるような作用を期待するものである。また、周囲温度はその環境により測定ごとに異なるので、水素ガスの吸蔵は低い温度が良いが、初期状態または初期条件を一定にするために、敢えて、通常測定する場所の周囲温度よりも少し高めの所定の温度（例えば、３０℃）に薄膜(１０)をヒータ２５で加熱しておいた方が良い。

本発明の水素ガスセンサ素子では、基板から熱分離した薄膜１０に、温度センサ２０と水素ガスを吸収するパラジウムＰｄや水素吸蔵合金などの水素ガス吸収物質５とを備えてあるので、水素ガスの吸収や放出時における微量の吸熱や発熱でも、温度変化が大きくなると共に、高感度で高精度の温度センサでその温度変化を計測できるように配置形成しているので、高感度で高精度の水素ガスセンサ素子が提供できると言う利点がある。

本発明の水素ガスセンサ素子では、水素ガス吸収物質５と温度センサとをカンチレバ状の薄膜１０の突起部に形成すると、最も温度変化の激しい箇所に温度センサを形成することになる。したがって、高感度の水素ガスセンサ素子が提供できるという利点がある。特に、温度センサをサーモパイルや熱電対などの温度差のみ検出できるセンサを用いると、水素ガス吸収物質５を形成していない参照用の温度センサを有する突起部を必ずしも必要とせずに、水素ガス吸収物質５と温度センサとを形成した突起部だけで、水素ガスの存在していないときの温度を基準として、そこからの水素ガスが存在しているときの温度変化のみを検出できると言う利点がある。温度差検出センサとして電流検出型熱電対を用いると更に高感度の水素ガスセンサ素子が提供できる。

本発明の水素ガスセンサ素子では、薄膜１０にヒータを備えているので、簡便な水素ガスセンサ素子が提供できるという利点がある。

本発明の水素ガスセンサ素子では、薄膜１０が、二分割してあり、一方の薄膜には、ヒータ２５と温度センサ２０aとを備え、熱抵抗を有する他方の薄膜には、温度センサ２０bと水素ガス吸収物質５を備えてあるので、搭載したヒータ２５で薄膜１０を加熱して、所定の温度に薄膜１０を制御しながら水素ガス吸収物質５における水素ガスの吸熱、発熱に伴う温度変化を容易に検出できると言う利点がある。

本発明の水素ガスセンサ素子では、薄膜１０を同等の形状に分割形成した２個の薄膜としてあり、２個の薄膜の一方の薄膜には、参照部としてバランス膜と温度センサ２０aとを備えてあり、他方の薄膜には、検出部として水素ガス吸収物質５と温度センサ２０ｂとを備えてある。この場合は、温度センサ２０aと温度センサ２０ｂの差動動作により、水素ガスの吸熱、発熱反応に伴う温度変化を検出できるので、高感度の水素ガスセンサ素子が提供できる。

本発明の水素ガス濃度測定装置では、水素ガス吸収物質５での吸収や放出時の発熱や吸熱に伴う温度変化を利用した場合は、この温度変化のデータを利用して気体中の水素ガスの濃度を、接触燃焼型ガスセンサのような酸素などの特定のガスの存在を必要とせずに、計測できるようにしている。また、水素ガス吸収物質５による水素ガスの選択性があり、さらに高感度の温度センサとの組み合わせが可能であるので、小型の水素ガス濃度測定装置が提供できる。

本発明の水素ガス濃度測定装置では、加熱時に薄膜１０が設定温度になるように、所定のサイクルで薄膜１０をヒータで加熱し、そのときの水素ガスの吸脱過程や熱反応に基づく温度変化を利用しているので、一度、水素ガスを吸収して発熱反応が終了した場合でもヒータ加熱で温度上昇させて、水素ガスの脱離を促進して、放出させて、更に冷却することにより初期状態に戻すことができると言う利点がある。

以下、本発明の水素ガスセンサ素子は、成熟した半導体集積化技術とMEMS技術を用いて、ＩＣも形成できるシリコン（Si）基板で形成できる。このシリコン（Si）基板を用いて製作した場合について、図面を参照しながら実施例に基づき詳細に説明する。また、本発明の水素ガスセンサ素子を用いた水素ガス濃度測定装置は、そのブロック図を用いて説明する。

図１は、本発明の水素ガスセンサ素子の一実施例を示す平面概略図である。ここでは、基板１としてSOI基板を用いて実施した場合であり、基板１からの熱分離のために宙に浮いた構造にしてある薄膜１０は、一方の薄膜としての薄膜１０Ａと他方の薄膜としての薄膜１０Ｂとに二分割した場合であり、薄膜１０Ｂが薄膜１０Ａから熱抵抗部４５を介してカンチレバ状に飛び出した突起部の構造になっている。熱抵抗部４５は、薄膜１０Ａと薄膜１０Ｂとの間に設けたスリット４１により熱伝導がし難い構造にして、熱抵抗を持たせている。このカンチレバ状の突起部となっている薄膜１０Ｂに水素ガス吸収物質５としての水素検出用としてパラジウム（Ｐｄ）の薄膜を形成している場合である。

また、ここでは、薄膜１０Ａに形成した温度センサ２０aとしての２０Ａと突起部である薄膜１０Ｂに形成した温度センサ２０ｂとしての温度センサ２０Ｂとも、上述のダイオードサーミスタとした場合であり、更に、ヒータ２５もｐｎ接合ダイオードの順方向電流により薄膜１０を加熱するようにした場合である。ここで、ダイオードサーミスタとは、ｐｎ接合ダイオードに所定の順方向バイアス（例えば、０．５５Ｖ）を印加して固定したときの順方向電流の温度依存性を観測するもので、サーミスタと同様に、絶対温度の逆数と順方向電流の対数とが直線関係であり、高感度で絶対温度Ｔが計測できる温度センサである。なお、このダイオードサーミスタは、順方向バイアス電圧の大きさにより、その温度係数が調整できるという特徴がある。もちろん、ヒータ２５として不純物拡散による半導体拡散抵抗ヒータや金属薄膜ヒータを用いても良い。

水素ガスセンサ素子として、大気中の水素ガスを検出する場合について、述べると次のようである。薄膜１０Ａに形成してあるｐｎ接合ダイオードの順方向電流でのジュール加熱を利用するヒータ２５で、例えば、室温より少し高い３０℃を基準温度として加熱しておく。この温度は、同じく薄膜１０Ａに形成してあるダイオードサーミスタとしての温度センサ２０Ａで計測すると共に、この出力を利用して３０℃一定になるようにヒータ制御回路（ここでは表示していない。図４参照）により制御する。このとき、大気中に水素ガスが存在すると水素ガス吸収物質５に吸収されて、発熱する。この温度変化を薄膜１０Ｂに形成してある温度センサ２０Ｂ（ここでは、ダイオードサーミスタ）で検出する。温度上昇が大きければ大きいほど、水素ガスの濃度が高いことになるので、校正用のデータを元にして大気中の水素ガスの濃度を算定することができる。

この薄膜１０Ａの加熱温度下での大気中にある水素ガスの濃度と吸収量とが平衡に達すると、発熱反応は止まり、その後は、冷却されて元の温度の３０℃付近に戻る。更に、その後、薄膜１０Ａを、ここに搭載しているヒータ２５で、例えば、１００℃程度まで加熱すると、水素ガス吸収物質５に吸収されていた水素ガスは放出され、この過程では水素ガス吸収物質５は吸熱反応となる。その後、再び、ヒータ加熱を止め、自然冷却により３０℃付近まで戻す。この過程で水素ガス吸収物質５は、被検出ガスの水素ガスを吸収して発熱反応を起こしながら３０℃付近に戻るが、熱容量が小さい薄膜のために冷却が急であると、水素ガスの吸収の速度が間に合わず、３０℃付近に戻ってからゆっくりと温度上昇をして、その後、吸収が飽和すると前述のように再び３０℃付近に戻ることになる。このようにして、ヒータ２５で、例えば、３０℃と１００℃程度まで加熱サイクルを繰り返すことにより、初期状態に戻しつつ、温度変化量や加熱サイクルの加熱・冷却の時間的割合のデータを利用する、などから大気中の水素ガスの濃度を特定することができる。

薄膜１０を薄膜１０Ａと薄膜１０Ｂとの二分割すると共に、薄膜１０Ｂをカンチレバ状に飛び出した突起部の構造とする場合、上述の実施例では、薄膜１０に形成したスリット４１により熱抵抗部４５を形成し、薄膜１０Ａと薄膜１０Bとに熱抵抗を持たせて分割し、薄膜１０からカンチレバ状に飛び出した突起部の構造としたが、他の方法として、例えば、薄膜１０Ａと薄膜１０Bとは、宙に浮いた薄膜１０ではあるが、一枚ではなく、薄膜１０を切断するスリット４１を介して完全に分離した状態で近接配置してあり、薄膜１０Ａと薄膜１０Bのそれぞれを基板１からの梁１８を介して支持すると共に、薄膜１０Bは基板１からカンチレバ状に飛び出す構造とすることもできる。

図１に示した本発明の水素ガスセンサ素子における基板１の加工の製作工程の概要を説明すると、次のようである。基板１のSOI層１１がn型を用いた場合、温度センサ２０Aと温度センサ２０B及びヒータ２５としてのｐn接合ダイオードは、公知の半導体微細加工技術によりｐ型拡散領域２２を熱拡散により形成し、さらに良好なオーム性接触を得るためにｎ型拡散領域２１を形成する。その後、ニッケル（Ni）系や強アルカリ系エッチャントに晒されない時にはアルミニウム（Ａl）系の金属を用いて、そのスパッタリング薄膜形成とフォトリソグラフィにより、電極６０ａ、６０ｂ、６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂの形成、配線１１０と電極パッド７０ａ、７０ｂ、７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂの形成を行う。更に、スリット４１、４２となるべき箇所をBOX層までエッチング除去する。次に、水素ガス吸収物質５を、CVDやスパッタリングにより、絶縁膜層を形成した後、水素ガス吸収物質５を薄膜状に形成する。水素ガス吸収物質５のパターンニングは、RIEやフォトリソグラフィの従来技術で形成することができる。次に、基板１の裏面からDRIEにより空洞４０を形成して、上記スリット４１、４２の貫通も達成させる。このようにして、宙に浮いた薄膜１０がスリット４１による熱抵抗部４５を介して二分割されて薄膜１０Ａと薄膜１０Ａからカンチレバ状にと飛び出した構造の薄膜１０Ｂが形成され、また、ヒータ２５としてのｐｎ接合ダイオードと温度センサ２０Ａとしてのｐｎ接合ダイオードとが薄膜１０Ａに形成され、ｐｎ接合ダイオードの温度センサ２０Ｂが薄膜１０Ｂに形成される。これらの薄膜１０Ａと薄膜１０Ｂからなる薄膜１０は、狭い梁１８で基板１から支持された構造となっている。薄膜１０Ｂは、水素ガスに水素ガス吸収物質５が反応して発熱や吸熱に伴う温度変化を検出する領域であるので、薄膜１０Ａからカンチレバのような構造にして、基板１への熱の伝達がし難い構造にしている。

また、ここでは、薄膜１０Ａと薄膜１０Bに形成してあるそれぞれの温度センサ２０Aと温度センサ２０Bとは、ｐn接合ダイオードをサーミスタのようにして用いており、更にヒータ２５としてもｐn接合ダイオードの順方向電流により加熱するようにしている。これらは同一の工程で形成できるので、好都合である。これらの温度センサ２０Aと温度センサ２０Bとの電気的な配線は、薄膜１０Ａを支えている梁１８の上の絶縁膜であるシリコン酸化膜５１に形成した配線１１０により基板１に形成した電極パッド７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂに導かれている。

図２は、本発明の水素ガスセンサ素子の他の一実施例を示す平面概略図である。ここでは、上述の実施例１と同様に基板１としてSOI基板を用いて実施した場合であり、基板１からの熱分離のために宙に浮いた構造にしてある薄膜１０は、一方の薄膜としての薄膜１０Ａと他方の薄膜としての薄膜１０Ｂとに二分割した場合であり、薄膜１０Ｂが薄膜１０Ａから熱抵抗部４５を介してカンチレバ状に飛び出した構造になっており、この薄膜１０Ｂに水素ガス吸収物質５を形成した場合である。上述の実施例１との違いの主体は、熱抵抗部４５は、薄膜１０Ａと薄膜１０Ｂとの間に設けたスリット４１により括れた構造になっており、熱伝導がし難い構造にしていること、薄膜１０Ｂに形成した温度センサ２０ｂとしての温度センサ２０Ｂが、温度差のみを検出する電流検出型熱電対を使用していること、SOI基板としてｐ型のSOI層１１を使用して、不純物拡散による高不純物密度のｎ型ＳＯＩ層とした電流検出型熱電対の一方の熱電対導体１２０aとは、ｐｎ接合による電気的分離をしていること、などである。

電流検出型熱電対は、温度差に基づく熱起電力（ゼーベック電圧）により流れる短絡電流（短絡時のゼーベック電流）を計測するために、極めて低抵抗にする必要がある。このために、ｐ型のSOI層１１を使用して、薄膜１０Ｂの全部と、薄膜１０Ａのうち薄膜１０Ｂに近い領域の一部とに、ｎ型不純物を縮退するほど高濃度に熱拡散などで添加してｎ型拡散領域２１を形成して、熱電対の一つの導体の役割としていると共に、薄膜１０Ａに形成してあるヒータ２５や温度センサ２０Ａと電気的分離するためにｐｎ接合が形成されるようにしている。ここでは、温度センサ２０Ｂとしての電流検出型熱電対の温接点はカンチレバ上の薄膜１０Ｂの先端部に形成されたオーミック性の電極６２aであり、冷接点は薄膜１０Ａのうち薄膜１０Ｂに近く、しかも薄膜１０Ｂから連続しているｎ型拡散領域２１である。

本発明の水素ガスセンサ素子を大気中の水素ガスを検出する場合、水素ガス吸収物質５として、パラジウム（Ｐｄ）や水素吸蔵合金を用いることができるし、測定方法も上述の実施例１とほぼ同様にして水素ガス濃度測定ができる。薄膜１０Ｂは、薄膜１０Ａからカンチレバ状に飛び出した構造であり、温度センサ２０Ｂとして、薄膜１０Ａを基準とした温度差のみ計測する電流検出型熱電対を使用しており、薄膜１０Ａの温度を基準として、そこからの温度変化分のみを検出する、所謂、上述のゼロ基準法が適用できるので、高精度に大気中の水素ガスの濃度を計測できる。

なお、温度センサ２０Ｂとしての電流検出型熱電対における基板1への二本の配線１１０は、薄膜１０Ａのうちの等しい温度として認められる熱抵抗部４５に近い部分から同一の金属材料を用いて分岐するようにすると良い。ここでの実施例では、電流検出型熱電対の一方の熱電導体１２０aである高濃度のｎ型拡散領域２１からオーム性接触となる電極６２ｂからの配線１１０を、他方の熱電導体１２０ｂと同一の材料であるニッケル（Ｎｉ）を用いている。Ｎｉはシリコンの異方性エッチング時に使用するヒドラジンに耐久性があること、また、ｎ型半導体と逆符号のゼーベック係数であることにより使用された。しかし、ｎ型半導体のゼーベック係数が、Ｎｉのゼーベック係数より桁違いに大きいので、ｎ型半導体のゼーベック係数と同一符号であるアルミニウム（Ａｌ）を使用してもそれほど変わらない。ヒドラジンなどの異方性エッチャントを用いずＤＲＩＥによる薄膜１０の形成では、アルミニウム（Ａｌ）を使用しても差し支えない。ＡｌはＩＣ技術では、配線材料として多く利用されているので、増幅器などとの集積化の目的では、配線１１０をアルミニウム（Ａｌ）としても良い。

図３は、本発明の水素ガスセンサ素子の他の一実施例を示す平面概略図である。上述の実施例２に記述した場合の図２との大きな違いは、他方の薄膜としての薄膜１０Ｂを薄膜１０Ｂaと薄膜１０Ｂbとに二分割してあり、同等の形状にしてあるが、薄膜１０Ｂｂには、水素ガス吸収物質５を形成してあり、また、薄膜１０Ｂaには、薄膜１０Ｂbの水素ガス吸収物質５とほぼ等しい質量の物質で、水素ガスには反応しない物質からなるバランス膜６を形成している点、また、それぞれに形成した温度センサ２０aとしての温度センサ２０Ｂaと、温度センサ２０ｂとしての温度センサ２０Ｂｂとは、図２と同様に電流検出型熱電対であるが、薄膜１０Ｂaと薄膜１０Ｂｂとの温度差が直接計測できるように直列接続している点である。このようにして、薄膜１０Ｂaと薄膜１０Ｂｂのそれぞれに形成した温度センサ２０Ｂaと温度センサ２０Ｂｂとを、水素ガス濃度の計測において、熱に関して上述のゼロ基準法が適用できるようにしている。大気中の水素ガスの計測方法は、実施例１で記述した方法とほぼ同一にすることができるが、薄膜１０Ｂaの温度を参照して、水素ガス吸収物質５が形成してある薄膜１０Ｂbの温度差を計測することにより、更に高感度で高精度の水素ガス濃度の検出ができる。

ここには図示していないが、電流検出型熱電対である温度センサ２０Ｂaと温度センサ２０Ｂｂとは、図３のように直列接続せずに、それぞれから配線１１０を引き出し、並列接続して、これらの短絡電流がＯＰアンプとの組み合わせで互いに差し引かれるように構成をして、薄膜１０Ｂaと薄膜１０Ｂｂとの温度差が直接計測できるようにすることもできる。

図４には、本発明の水素ガス濃度測定装置のブロック概略図を示している。適用目的により異なるが、そこには、少なくとも、上述の本発明の水素ガスセンサ素子や他の回路に電力を供給するための電源回路、水素ガスセンサ素子からの出力を利用して大気中の水素ガス濃度を求める演算回路、水素ガスセンサ素子の駆動のためのヒータ加熱サイクルなどのヒータ制御回路を有しており、ここでは、更に水素ガスの濃度を表示する表示部も備えた場合を示している。

ヒータ２５の加熱は、パルス駆動で短時間に１００℃程度まで加熱するようにしても良いし、熱分析装置、例えば、示差熱分析（DTA）装置のように、所定の温度プログラムに沿って、温度上昇や降下を定めたり、更には、温度上昇や降下割合を一定になるように制御して、水素ガス吸収物質５による吸熱や発熱により、この温度上昇や降下割合からのズレを検出して、水素ガス濃度を計測することができる。また、温度変化の時間による微分を求めるなどの演算をして、水素ガスの濃度を一層高感度で高精度に計測することができる。また、温度上昇時や降下時に温度変化の時間積分により、その差を拡大させて水素ガスの濃度を高感度で高精度に計測することもできる。また、所定の温度に上昇させた後、ヒータの加熱を止め、その後の冷却過程の温度降下特性、特に熱時定数の変化などを利用して水素ガスの濃度を求めることもできる。

ここには図示しないが、基板１をサンドイッチにして接合する二枚の蓋を用意し、少なくとも一方の蓋は、気流を防止し、水素ガスは拡散などで通れるように通気用多孔性蓋や多くの微細スリットを形成した蓋にしておくとよい。

なお、上述では、温度差検出型温度センサ、特に、電流検出型熱電対の一方の熱電対導体として、高濃度に不純物を添加して低抵抗化したｎ型シリコン半導体を用い、他方の熱電対導体として、NiやAlを使用した場合を述べたが、これらの熱電対材料として、熱電材料の性能指数Z（ゼーベック係数αの二乗を抵抗率ρと熱伝導率κで割り算した値）の大きい材料を用いた組み合わせで、熱電対を構成しても良い。また、これらの熱電対薄膜として、電気絶縁性薄膜をサンドイッチにするように重ねた複合膜を利用して熱電対を形成して、この複合膜自体がカンチレバ状の温度センサ２０Bとなるようにしても良い。

上述の実施例では、ヒータ２５として、ｐｎ接合ダイオードの順方向バイアス電圧の印加に基づくジュール熱による加熱とした例が多い。これは、同一薄膜に形成している温度センサへのヒータへの電圧印加による影響を防止しやすいためであるが、白金薄膜ヒータや半導体への不純物拡散による拡散抵抗のヒータを利用しても、もちろん差し支えない。

本発明の水素ガスセンサ素子とこれを用いた水素ガス濃度測定装置は、本実施例に限定されることはなく、本発明の主旨、作用および効果が同一でありながら、当然、種々の変形がありうる。

本発明の水素ガスセンサ素子は、気体中の水素ガスの濃度を、主に水素ガス吸収物質５での吸脱過程における発熱や吸熱による温度変化として高感度で、しかも高精度で計測するための熱型センサである。例えば、本発明の水素ガスセンサ素子を大気中の水素ガスの濃度検出用センサに適用した場合、カンチレバ状の宙に浮いた薄膜に温度差のみを高感度で、しかも高精度で検出する、超小型の電流検出型熱電対が使用できるので、極めて広い濃度範囲の水素ガス検出器として利用できる。更に、ゼロ基準法により極めて微小な温度差を検出できるので、微量の特定被検出ガスなどの濃度計測に適する。また、本発明の水素ガスセンサ素子を搭載した水素ガス濃度測定装置は、制御系を含む水素ガス濃度測定装置などに好適である。

本発明の水素ガスセンサ素子の一実施例を示す平面概略図である。（実施例１） 本発明の水素ガスセンサ素子の他の一実施例を示す平面概略図である。（実施例２） 本発明の水素ガスセンサ素子の他の一実施例を示す平面概略図である。（実施例３） 本発明の水素ガス濃度測定装置のブロック概略図を示している。（実施例４）

１，１００ 基板
５ 水素ガス吸収物質
６ バランス膜
７ カンチレバ
８ 参照部
９ 検出部
１０、１０A、１０B、１０Ba、１０Bb 薄膜
１１ ＳＯＩ層
１８ 梁
２０、２０A、２０B、２０Ba、２０Bb 温度センサ
２１ ｎ型拡散領域
２２ ｐ型拡散領域
２３ ｐｎ接合ダイオード
２５ ヒータ
４０ 空洞
４１、４２ スリット
４５ 熱抵抗部
５１ シリコン酸化膜
６０ 電極
６０ａ、６０ｂ 電極
６１ａ、６１ｂ 電極
６２ａ、６２ｂ 電極
７０ 電極パッド
７０ａ、７０ｂ 電極パッド
７１ａ、７１ｂ 電極パッド
７２ａ、７２ｂ 電極パッド
１１０ 配線
１２０ 熱電対
１２０a, １２０b 熱電対導体

Claims (8)

1. 基板から熱分離したカンチレバ状の同一の薄膜（１０）に、ヒータ（２５）と、1個または複数個の温度センサ（２０）が形成されてあり、前記薄膜（１０）の表面には、絶縁層があり、該絶縁層上に水素ガスを吸収する水素ガス吸収物質（５）としてのパラジウムＰｄまたは水素吸蔵合金を、CVDまたはスパッタリングにより薄膜状に形成してあり、前記ヒータ（２５）による加熱サイクルを繰り返し、該水素ガスの吸収時の発熱や放出時の吸熱に伴う温度変化を前記温度センサ(２０)により計測できるように配置形成したことを特徴とする水素ガスセンサ素子。
2. 温度センサ(２０) のうちの少なくとも1つを、水素ガス吸収物質（５）を設けたカンチレバ状の薄膜（１０）の突起部に形成した請求項１に記載の水素ガスセンサ素子。
3. 温度センサ（２０）のうちの少なくとも1つを、温度差検出センサとした請求項１または２記載のいずれかに記載の水素ガスセンサ素子。
4. 温度差検出センサとして電流検出型熱電対とした請求項３記載の水素ガスセンサ素子。
5. 薄膜（１０）を２個以上の薄膜に分割してあること、その分割された薄膜のうち、一方の薄膜には温度センサ（２０a）を備え、他方の薄膜には、温度センサ（２０b）と水素ガス吸収物質（５）とを備えてあること、前記一方の温度センサ（２０a）は、ヒータ（２５）の温度を計測してヒータ（２５）の温度制御に供することができるようにしてあること、前記他方の温度センサ（２０b）を用いて、水素ガスの吸熱や発熱に伴う温度変化を検出できるようにしたこと、を有する請求項１から４のいずれかに記載の水素ガスセンサ素子。
6. 請求項５記載の水素ガスセンサ素子において、薄膜（１０）を同等の形状に分割形成した２個の薄膜としてあること、前記２個の薄膜の一方の薄膜には、参照部としてバランス膜と温度センサ（２０a）とを備えてあり、他方の薄膜には、検出部として水素ガス吸収物質（５）と温度センサ（２０ｂ）とを備えてあること、前記温度センサ（２０a）と温度センサ（２０ｂ）の差動動作により、水素ガスの吸熱、発熱もしくは水素ガスとの熱反応に伴う温度変化を検出できるようにしたこと、を特徴とする水素ガスセンサ素子。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の水素ガスセンサ素子を用いて、水素ガス吸収物質（５）での吸収や放出時の発熱や吸熱反応に伴う温度変化を計測し、この温度変化のデータを利用して気体中の水素ガスの濃度を計測できるようにしたことを特徴とする水素ガス濃度測定装置。
8. 加熱時に薄膜（１０）が設定温度になるように、所定のプログラムのサイクルで薄膜（１０）をヒータ（２５）で加熱、または冷却し、そのときの水素ガスの吸脱過程や熱反応に基づく温度変化を利用した請求項７記載の水素ガス濃度測定装置。

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