JPH0113531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に低温ガス中の酸素濃度を正確かつ
迅速に検出できる酸素濃度検出器に関するもので
ある。 従来、酸素イオン導電性固体電解質を用い酸素
濃淡電池の原理により、内燃機関より排出される
排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素濃度検出器
が広く知られている。そしてこの酸素濃度検出器
は例えば固体電解質としてイツトリア添加ジルコ
ニア磁器を用い電極として白金を用いたものが多
く実用化されている。そしてこの種の酸素濃度検
出器は、内燃機関の空気過剰率λが1.0である点
を検出するのに用いられているが、λが1.0以外
の点をネルンストの式に基いて検出するには酸素
濃淡電池の起電力を正確に測定するだけでなく、
温度もまた正確に測定する必要がある。このため
に例えば第１図に示す如く、内外面に電極３，４
を有する有底筒状固体電解質１の筒内に温度検知
素子２を挿入配置し、固体電解質１の温度を測定
することが提案されているが、排ガスに曝された
場合の固体電解質の温度は全体にわたつて均一で
なく、排ガスの流量等により偏りを生じたりする
ので一点のみの測定では固体電解質全体の温度を
表すことができず、また排ガスの温度が変化した
場合においては、時間遅れが生じ固体電解質の温
度を正確に測定することは極めて困難であり、加
えて構造も複雑となる欠点を有していた。 また、この種の酸素濃度検出器は低温時では白
金等の触媒能が低下し、固体電解質自体の電気抵
抗も大きく、酸素濃度検出器としてのインピーダ
ンスが高くなり、ノイズ等の影響を受け易く、ま
た応答速度も遅いという問題点があり、その実用
的な使用温度の下限は約350℃程度である。しか
し、内燃機関等の排ガスの温度は始動時あるいは
低速運転時には、この温度を下回ることがあり十
分にその機能を発揮することができない。この欠
点を解消するために第２図に示すとおり固体電解
質１の筒内にコイル状発熱線５を挿入し、固体電
解質１を加熱することが提案されているが、構造
が複雑になるばかりか数十ワツトという大きな電
力を必要とし、さらには第３図に示すように固体
電解質１の円筒内に温度検知素子２およびコイル
状発熱線５の両方を挿入し固体電解質１を加熱す
ると同時に温度を検知するのは構造がますます複
雑になり実用性に乏しいものであつた。 本発明は従来のこのような欠点を解消し、長期
間の使用においても安定して固体電解質の温度を
検知し、排ガス温度の変化による固体電解質の温
度変化を迅速に検出し、さらに安定した加熱をも
行うことができる酸素濃度検出器を提供するもの
であり、酸素イオン導電性固体電解質と、該固体
電解質に接して設けられた電極と、前記電極のう
ち少なくとも一対の電極間に、前記固体電解質を
高温に加熱するに十分な、かつ、交流成分の分極
が主として固体電解質の分極よりなる周波数の交
流電流を流す交流電流供給手段と、前記電極のう
ち少なくとも一対の電極間の交流インピーダンス
を検出するインピーダンス検出手段と、前記電極
のうち少なくとも一対の電極間の起電力を検出す
る直流電圧検出手段とを有することを特徴とする
酸素濃度検出器である。 本発明を更に詳しく説明する。 内燃機関等の排ガス中の酸素濃度を測定する酸
素濃度検出器は高温に耐え、且つ低温度でも早い
応答速度を示すことが要求されるため、その被測
定ガス側の電極には触媒能が大きく融点が高い例
えば白金族の金属が用いられる。 この酸素濃淡電池のインピーダンスの等価回路
は、第４図に示すとおりであり、R₁は電極と固
体電解質の界面における分極抵抗、C₁は電極と
固体電解質の界面の分極に起因する電気容量、
R₂は固体電解質の結晶粒界の抵抗、C₂は固体電
解質の結晶粒界の静電容量、R₃は固体電解質の
結晶粒子内の抵抗である。このような等価回路で
表される酸素濃淡電池のインピーダンスの周波数
特性は、複素インピーダンスＺ＝Z′＋jZ″の表示
では第５図に示すとおり２つの円弧の連なつた形
となり、Ａ点の値は第４図のR₁＋R₂＋R₃に、Ｂ
点はR₂＋R₃に、Ｃ点はR₃の値にそれぞれ相当す
る。またＡ点からＢ点までの酸素濃淡電池の分極
は主としてR₁，C₂に基くものであり、Ｂ点から
Ｃ点までの分極は主としてR₂，R₃，C₂に基くも
のである。各点と周波数の関係はＡ点では直流で
あり、円弧上をＢ点に向うに従い周波数が高くな
り、次の円弧上をＣ点に向うに従い周波数がさら
に高くなる。 この酸素濃淡電池のインピーダンス特性は固体
電解質の温度によつて変化し、温度が高くなるに
従いＡ点、Ｂ点、Ｃ点の値が小さくなり、Ｂ点、
Ｃ点の周波数は高くなる。ここで固体電解質にあ
る固定された周波数の交流を印加して温度変化に
対応するそのインピーダンスを測定すると第６図
のようになり、結果としてインピーダンスを測定
すれば固体電解質の温度を求めることができる。
すなわち、第６図で曲線Ｄはインピーダンスが
T₂の温度でＢ点となる周波数の交流電圧で測定
したもので曲線ＥはT₃の温度でＣ点近傍の周波
数の交流電圧で測定したものである。本発明では
インピーダンスを測定する周波数を交流成分の分
極が主として固体電解質の分極よりなる周波数、
すなわちＢ点からＣ点の範囲の周波数に限定して
いるが、それは第６図の曲線Ｄの場合すなわち温
度がT₂からT₃に上昇するとインピーダンスはＢ
点からＡ点に向うようになり、この範囲ではその
インピーダンスは電極と固体電解質の界面の性
状、電極の付与条件等に大きく影響を受け、また
第７図の曲線Ｆに示すように長期間の使用に対し
て極めて不安定である。これはＡ点からＢ点の範
囲は分極が主としてR₁，C₁、すなわち電極反応
に起因することによるものであるためである。な
お第７図は自動車の走行距離に対する酸素濃度検
出器の400℃におけるインピーダンスの変化を示
すものであつて、曲線Ｆは第５図のＡ点に対応す
るインピーダンスの変化（直流）で、曲線F′はＡ
点からＢ点の円弧のほぼ中央の点の周波数に対応
するインピーダンスの変化曲線Ｇ，ＨはＢ点、Ｃ
点近傍の周波数にそれぞれ対応し、本発明の曲線
Ｇ，Ｈの変化は長期の使用に対して非常に小さ
い。 なお、本発明の周波数の範囲、すなわちＢ点か
らＣ点の範囲の周波数では、固体電解質の結晶お
よび結晶粒界に変化が起らない限りR₂，R₃，C₂
は変化しないので第７図の曲線Ｇ，Ｈに示すよう
に長期間の使用に対してもそのインピーダンスは
極めて安定である。なお、交流成分の分極が主と
して固体電解質の分極よりなる周波数の範囲内で
あつても望ましくはＣ点近傍の周波数、すなわち
インピーダンスが固体電解質の結晶のみにより定
まる周波数が特によい。 また、インピーダンス測定のための交流電圧を
大きくすれば固体電解質自体を自己発熱させるこ
とができ、その場合の周波数もインピーダンス測
定の場合と同様、Ｂ点からＣ点の範囲の周波数が
望ましい。この理由はＡ点からＢ点の範囲では電
極の付着状態および長期間の使用に対しインピー
ダンス大巾に変動し、加熱に必要な電力を安定に
加えることが困難であるばかりでなく、インピー
ダンスの絶対値もＢ点からＣ点の場合と比し、10
倍程度と大きく、交流電圧の値を大きくしないと
電力が供給しにくく、電圧を上げることによる弊
害、例えばリード線からの誘導障害、電極への悪
影響、電源のコストアツプ等が生じる。さらにこ
の範囲の周波数では電極と固体電解質の界面に電
圧が大きくかかるので電極の剥離、固体電解質の
変質を生じるばかりでなく両極の分極特性の僅か
な差により直流成分の片寄りを生じ酸素濃淡電池
の直流起電力に重なり、酸素濃度を正確に検出す
ることができなくなるためである。 本発明による固体電解質の加熱はＢ点よりＣ点
の範囲の周波数の交流電流を流した場合、その電
流が固体電解質を加熱するに十分な大きな値であ
つても、電極の剥離、固体電解質の変質は生せず
また直流成分の片寄りもないものであり、それは
Ｂ点より高い周波数の交流電圧を印加した場合、
分極の大部分はR₂，C₂，R₃に相当する固体電解
質内部に加わるか、固体電解質の内部では分極が
固体電解質の厚み方向に均一に分散されるため通
電による劣化は起りにくく、一方通常劣化が起る
R₁，C₁に相当する電極と固体電解質の界面では
ほとんど分極が起らず界面への影響がないためで
ある。さらにＢ点からＣ点の範囲ではインピーダ
ンスが固体電解質そのものの特性によつて定まる
ため、電極の付着状態、長期間の使用における変
化等の影響を受けることが少く、この範囲の周波
数の交流電圧を印加した場合、直流抵抗に比べて
数分の一から数十分の一の低くて安定な値となる
ため比較的低い印加電圧で固体電解質を安定に加
熱することができるものである。すなわち通常
R₁の値は温度が低くなると共にR₂，R₃に比べて
急激に高くなりこのために酸素濃度検出器の作動
温度の下限が制約されるが、本発明ではR₁の影
響を小さくする手段として酸素濃淡電池の交流成
分の分極が主として固体電解質の分極よりなる周
波数すなわちＢ点からＣ点の範囲の周波数の交流
電圧を印加することによりR₁の値に無関係に固
体電解質の分極に起因するR₂＋R₃あるいはR₃に
電流を流して加熱するものである。 なお、Ｂ点からＣ点間の周波数は固体電解質の
組成、温度、形状、電極の形状等で異なり一定で
ないが、例えばZrO₂95モル％、Y₂O₃5モル％よ
りなる混合物100部に対して粘土３部を加えた、
先端部の外径3.5mm、有効長さ10mm、厚さ0.75mm
の一端閉の磁器の内外面に白金電極を付けた第８
図の場合では350℃においてＢ点は10Hz、Ｃ点は
およそ50KHz以上である。 更に本発明の一具体例を示す第８図に基づいて
説明すれば、イツトリア添加ジルコニア磁器等よ
りなる有底円筒形固体電解質１の内面に白金等の
内部電極３が設けられているとともに外表面上に
内部電極３と対をなして酸素濃淡電池を形成する
外部電極４が設けられ、そして既知の酸素濃度検
出器と同様に排ガスと接する部分が好ましくは多
孔質の保護層（図示せず）で覆われた素子を用
い、この素子を被測定ガス中に挿入し、内部電極
３と外部電極４とに、交流電流供給手段として第
５図のＢ点より高い周波数を有する交流電源６を
直流成分阻止用コンデンサ７と電流検出用抵抗８
とを介して接続し、固体電解質１に交流電流を通
電し、インピーダンス検出手段としての電流検出
用抵抗８と交流電圧計９により電流を検出しイン
ピーダンスを求めるとともに固体電解質１を加熱
し、交流電流の印加通電にともない内部電極３と
外部電極４との間に発生する直流電圧を直流電圧
検出器１０により検出する。 なお、インピーダンス検出のための交流電源と
加熱のための交流電源は、別々に設けてもよく、
周波数もそれぞれ異なつてもよい。そして固体電
解質１に接して設けられる交流電圧印加用の電極
は第８図に示すように酸素濃淡電池の内部電極３
と外部電極４を兼用してもよく、また第９図〜第
１１図に示すように交流電圧印加用の電極１１を
独立して設け、他方の電極を兼用するかあるいは
第１２図〜第１３図に示すように酸素濃淡電池の
内部電極３および外部電極４とは別にそれぞれ独
立して交流電圧印加用電極１１，１２を設けても
よい。さらに交流電圧印加用の電極のうちインピ
ーダンス検出用の電極と加熱用の電極とをそれぞ
れ別個に独立して設けてもよい。 なお、インピーダンス検出のための電流検出用
抵抗８は例えば第１０図に示すように分割された
交流電圧印加用電極１１に対して一括して設けて
もよく、また第１１図のようにそれぞれ独立して
設けてもよく、独立して設ければ固体電解質１の
各部位の温度を個別に測定することができる。 なお、本発明においてインピーダンス測定用の
電極を酸素濃淡電池の電極と兼用するか、あるい
は酸素濃淡電池の電極に近接して設けると酸素濃
淡電池の起電力を支配する部分のインピーダンス
を検出でき酸素濃淡電池の起電力とインピーダン
スから求めた温度とを用い正確な酸素分圧を求め
ることができる。さた交流電流供給手段および直
流電圧検出手段としては例えば第１４図〜第１５
図に示すような回路を用いることができる。 すなわち第１４図において直流成分阻止用コン
デンサ７により酸素濃度検出器１３の直流電圧が
交流電圧６に流れることを防止しつつ、交流電源
６から電流安定用抵抗１４、電流検出用抵抗８お
よび直流成分阻止用コンデンサ７を経て酸素濃度
検出器１３に交流電圧を印加してインピーダンス
を交流電圧計９により検出し、さらに酸素濃度検
出器１３を形成する固体電解質を加熱する。一方
酸素濃度検出器１３よりの酸素濃度に対応する直
流電圧はチヨークコイル１５とコンデンサ１６で
構成されるフイルター回路で交流電圧が除かれ、
直流電圧検出器１０で検知され酸素濃度が測定さ
れる。フイルター回路としては１３図に示すもの
に限らず他のものを用いることもできる。 なお、電流安定用抵抗１４は酸素濃度検出器１
３に過大な交流電流が流れることを防止し、かつ
加熱の必要のない高温度では酸素濃度検出器１３
に加わる電力を小さくする作用がある。すなわ
ち、排ガスの温度と酸素濃度検出器に加わる電力
の関係は第１６図の曲線Ｉに示すとおり、ある温
度以上では排ガス温度が上昇すると加わる電力が
減少するので酸素濃度検出器は自己温度制御性を
もつものである。また第１４図〜第１５図は電流
安定用抵抗１４を用いているが抵抗の代りにコン
デンサでも、コイルでもよく、また電流検出用抵
抗８もコンデンサでもコイルでもよい。さらに電
流安定用抵抗、コイルまたはコンデンサを電流検
出用抵抗、コイルまたはコンデンサと兼用しても
よく、また、コンデンサを用いる場合は直流成分
阻止用コンデンサ７を兼用してもよい。また交流
電圧の印加は第１４図のように常時行つてもよい
し、また第１５図のように交流電圧の印加と直流
電圧の検出とを交互に切換えてもよくあるいはイ
ンピーダンスを検出しながら低温時のみ印加交流
電力を大きくして加熱し高温時は交流電力の印加
を停止したり、また酸素濃度検出器自体の温度を
一定に保つように印加交流電力を調節してもよ
い。 また、本発明の酸素濃度検出器に用いられる固
体電解質としては第８図に示すような有底筒状で
もよいし、第９図〜第１３図に示すような板状ま
たは薄膜状のものであつてもよい。なお、有底筒
状の場合は第８図に示すように先端部分の肉厚が
最も薄い形状が局部発熱を安定に発生させること
ができるので最もよい。これは先端部分の単位表
面積当りの電気抵抗が最小となるところから交流
電圧を印加した場合、この先端部に電流が集中し
先端部が選択的に加熱される。従つて、加熱に要
する電力はこの先端部の放電とつり合う量でよく
極めてわずかの交流電力を供給することにより固
体電解質の先端が発熱作動し、雰囲気温度が比較
的低温でも応答速度が早くかつ酸素濃度検出器の
インピーダンスが十分低い状態とすることができ
る。このように発熱させたい部位は、他の部分よ
りも肉厚を薄くしたり第９図〜第１３図のように
その部位のみに電極を設けることにより、発熱部
位を定めることもでき、発熱部位を最も被測定ガ
スと接触し易い位置とすることにより応答性はよ
り向上する。またインピーダンスを検出部位も電
極を設ける部位により選択できる。なお、局部的
な発熱をさせた場合においても本発明のインピー
ダンスを検出して固体電解質の温度を測定する方
法をとれば固体電解質が動作しているときのイン
ピーダンスを測定できるので局部的発熱であつて
も精度よく固体電解質の温度を正確に知ることが
できる。 次に本発明の実施例を述べる。 ZrO₂95モル％およびY₂O₃5モル％よりなる混
合物100部に対して粘土３部を加えたジルコニア
磁器よりなる第８図に示すような有底筒状体の形
状を有し、先端部の外形3.5mm、内径２mm、中央
部の外径５mm、内径2.5mmの有底筒状固体電解質
の内外面に内部電極３および外部電極４をそれぞ
れ付与し、さらに外部電極４表面上にスピネルの
多孔質層を付着して酸素濃度検出器を作成した。
そしてこの検出器を第１表に示す既知の空気過剰
率λ₁のエンジン排ガス中に配置し、空気過剰率λ₁
を徐々に変化させ酸素濃度検出器の起電力と周波
数50KHz、電圧10ｍＶの正弦波により測定したイ
ンピーダンスより固体電解質の温度を求めその温
度と起電力により空気過剰率λ₂を求めた。この測
定結果は第１表に示す通りである。

【表】

【表】 結果は第１表に示すとおり既知の空気過剰率λ₁
と測定された空気過剰率λ₂とはほぼ一致した値を
示した。なお測定は排ガス温度が約350℃の場合
と約850℃の場合の両方について行つた。 次に交流電圧の電圧を70Vに上げ電流安定用抵
抗を用いて固体電解質に約2Wの電力を印加し前
記排ガス温度を約250℃に設定し、λ＝0.9からλ
＝1.1に変化させた場合とλ＝1.1からλ＝0.9に変
化させた場合の酸素濃度検出器の起電力が0.6V
から0.3Vあるいは0.3Vから0.6Vに変化するに要
する時間とインピーダンス測定による酸素濃度検
出器の温度を測定した。結果を第２表に示す。

【表】 の変化を表す
2. 応答は起電力が0.6V←→0.3V
に変化するに要する時間
本発明の酸素濃度検出器では僅か2Wの電力で
約230℃温度が上り、測定ガスの変化に対し極め
て良好な応答性を示したが、電極を加熱しない従
来例の場合は低温での応答性が極めて悪いもので
あつた。また前記方法と同様な方法で空気過剰率
を徐々に変化させインピーダンス測定と同時に加
熱を行つた場合も、第１表に示す値とほとんど同
じであつた。 さらにエンジン排ガス系の空気過剰率をほぼ
1.1としてエンジン回転数を1000r.p.mから4000r.
p.mまで急激に上昇させたときの排ガス温度の変
化、酸素濃度検出器の起電力の変化およびインピ
ーダンスの変化により固体電解質の温度変化を測
定した。なお、比較のために第１図に示すような
温度検知素子を筒内に挿入した従来の酸素濃度検
出器について温度検知素子より固体電解質の温度
変化を測定した。結果は第１７図に示すようにエ
ンジン回転数（曲線Ｊ）が1000r.p.mから4000r.p.
mに変化した場合、本発明の酸素濃度検出器のイ
ンピーダンスより求めた固体電解質の温度は曲線
Ｋに示すとおり起電力の変化を示す曲線Ｌと完全
に相似し、しかも排ガス温度の変化に対しても速
い追従性を示したが、これに対し第１図に示すよ
うな従来例のものは曲線Ｍに示すとおり起電力の
変化を示す曲線Ｌに対してかなり遅れて温度が検
出され、従つて排ガス温度が変化した場合の起電
力の温度補正が遅れ酸素濃度の定量は不正確であ
つた。 以上述べたとおり本発明の酸素濃度検出器は、
別の温度検知素子を用いることなしに酸素濃度検
出器のみで固体電解質の実質的な温度を正確にか
つ長期間安定して測定することができるので酸素
濃度を正確に測定することができ、内燃機関の空
気過剰率λを1.0以外の任意の値に制御すること
ができるとともに、交流電流の通電により固体電
解質を自己発熱させて加熱することにより、温度
の低いガスであつても応答性よく低いインピーダ
ンスで測定できる極めて優れた利点を有し、しか
も温度検出部位および加熱部位を任意に定めるこ
ともでき、さらに温度を検知して加熱電力を制御
することにより固体電解質自体を一定の温度に保
つことができる等優れた利点を数多く有するもの
であり、特に内燃機関より排出される排ガス中の
酸素濃度の測定に利用できるものであり産業上極
めて有用な酸素濃度検出器である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は従来の酸素濃度検出器の要部
の断面を模式的に表す説明図、第４図は酸素濃淡
電池の等価回路を示す説明図、第５図は酸素濃淡
電池の複素インピーダンス特性を示す説明図、第
６図は酸素濃淡電池のインピーダンスと温度の関
係を示す説明図、第７図は自動車の走行距離とイ
ンピーダンスの変化の関係を説明する説明図、第
８図〜第１３図は本発明の酸素濃度検出器に用い
る酸素濃淡電池の電極の異なる接続具体例を示す
説明図、第１４図および第１５図は本発明の酸素
濃度検出器の交流電圧印加および起電力検出の具
体的回路を示す説明図、第１６図は第１４図の酸
素濃度検出器の温度とそれに加わる電力を表す説
明図、第１７図は本発明の実施例の測定結果を表
す説明図である。 １……酸素イオン導電性固体電解質、２……温
度検知素子、３，４，１１，１２……電極、５…
…コイル状発熱線、６……交流電源、７……直流
成分阻止用コンデンサ、８……電流検出用抵抗、
９……交流電圧計、１０……直流電圧抵抗器、１
３……酸素濃度検出器、１４……電流安定用抵
抗、１５……チヨークコイル、１６……コンデン
サ、１７……切換スイツチ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素イオン導電性固体電解質と、該固体電解
   質に接して設けられた電極と、前記電極のうち少
   なくとも一対の電極間に、前記固体電解質を高温
   に加熱するに十分な、かつ、交流成分の分極が主
   として固体電解質の分極よりなる周波数の交流電
   流を流す交流電流供給手段と、前記電極のうち少
   なくとも一対の電極間の交流インピーダンスを検
   出するインピーダンス検出手段と、前記電極のう
   ち少なくとも一対の電極間の起電力を検出する直
   流電圧検出手段とを有することを特徴とする酸素
   濃度検出器。