CN1131430C - 气体传感器及其制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体传感器，它包含：气体检测单元和覆盖至少一部分气体检测单元的气体选择性渗透单元，其中包含待检测气体的气体透过所述气体选择性渗透单元与所述气体检测单元接触。

Description

气体传感器及其制造工艺
发明领域
本发明涉及检测可燃气体的传感器，具体而言是普通空气或各种燃气和燃油设备废气中所含的一氧化碳，本发明特别涉及在恶劣工作环境下工作稳定性极佳并且不会出现造成化学传感器最严重的耐用性问题的气体传感器。但是本发明也可以用于各种检测气体成份的化学传感器系统的气体传感器中。
背景技术
一氧化碳是一种无色、无味道且无气味的气体，略轻于空气但是具有很强的毒性，即使在200ppm的低浓度下吸入该气体2～3小时也会引起头痛，如果浓度高于3000ppm，则吸入该气体10分钟左右即可引起死亡，而在6000ppm以上浓度，则只要几分钟即可导致死亡。
由于即使在家中也会因为使用饮水加热器、热水器、油汀、煤气取暖器或碳火盆而产生一氧化碳，所以迫切需要一种能够安装在这些装置中或室内并且价格低廉、体积小巧、高度可靠的一氧化碳气体检测传感器。
已经提出的检测一氧化碳用的气体传感器(特别是化学传感器)包括：一种是将吸收和氧化一氧化碳的电极安装在电解质内并根据正比于一氧化碳浓度的电流值检测一氧化碳的浓度(电势控制电解型气体传感器)；一种是利用烧结的小型N型半导体氧化物(例如加入贵金属一类的痕量金属元素来敏化的二氧化锡并利用半导体与可燃气体接触时电导率变化的特性检测气体(半导体型气体传感器)；以及一种是将氧化铝附着在20微米厚的铂引线上并通过一对掺杂和不掺杂贵金属的基准单元将其加热至恒温以及在可燃气体与该单元接触发生催化氧化反应时检测产生热量差值来检测气体(接触可燃气体型气体传感器)。例如在参考文献1，由富士技术系统出版的Toyoaki Ohmori主编的《传感器实用词典》(1986)第14章“气体传感器基础”(Masaki Haruda撰写)中对此有详细的论述。
另外还有人提出了用来检测一氧化碳的固态电解质型一氧化碳传感器，它由氧化锆电化学电池构成并在电极一侧上形成铂/氧化铝催化层(例如参见H.Okamoto、H.Obayashi和T.Kudo所著的《固态离子学》第1319页(1980版))。
这种固态电解质型一氧化碳传感器的原理依赖于在催化层和裸层电极上形成的氧浓度电池，其中氧气以其本身的形态直接到达催化层一侧的电极上而一氧化碳却非如此，与此相反，氧气和一氧化碳都到达裸露层电极并且一氧化碳还原氧而在电极两端形成氧浓度电池，由此输出电动势。
在参考文献2(日本专利No.Sho 53-43320)和参考文献3(日本专利申请No.Sho 61-50051)中提出了改进半导体型一氧化碳传感器检测一氧化碳气体的方法，它通过交替改变高温和低温区域内金属氧化物半导体电阻来加热气体传感器并间歇采样低温区域的气体传感器输出。这些方法的特点在于主要是从信号处理的角度来改进一氧化碳检测的选择性。
在参考文献4(日本专利申请No.Hei 1-227951)中，提出了一种用金属氧化物作为传感器的气体传感器，而金属氧化物的电阻根据气体而定，其表面形成有沸石覆盖层。这也是针对一氧化碳检测选择性的改进。
已经有人提出用陶瓷气体分离薄膜(即无机分离薄膜)作气体选择透过单元(例如参见Tatsuya Okubo和Seiji Morooka在化学工程12期(1988)和第1期(1989)上发表的“无机分离薄膜现状及未来发展”一文)，但是迄今为止还未有人提出将无机分离薄膜用于气体传感器。
所有这些化学传感器都有以下的缺点。即使在原理上采用各种区分还原气体(可燃气体)反应的手段，电势控制型电解质气体传感器、半导体型气体传感器和接触可燃型气体传感器也基本上只能检测除一氧化碳以外的氢气、酒精等物质。即，它们的缺点是对CO的选择性较差。它们还存在的缺点是传感器和传感器系统价格通常比较昂贵并且传感器的信号处理电路比较复杂。除了接触可燃型以外，由于传感器输出与CO浓度呈非线性关系，所以它们的可控性较差。
特别是广泛用作气体传感器的化学传感器，最大的问题是，尽管可以用作安全传感器，但是它有可能失效。其原因在于，当没有检测到一氧化碳时，传感器信号为零，而当检测到一氧化碳时输出信号，并且随着传感器性能变坏，该输出信号将减小。
为了具体论述失效问题，例如假定采用的是一氧化碳传感器，设备根据一氧化碳浓度的临界值设计，并且出于安全考虑，在一氧化碳浓度超过临界值时停止工作。从安全设计的角度考虑，即使发生不测事件，设备也应该在安全状态下运行，但是对于普通的化学传感器系统一氧化碳传感器，由于性能变劣，因此存在当实际产生的一氧化碳超过某一临界值时也不报警的危险。这是因为系统设计时只考虑失效而未考虑失效安全因素，从系统安全性角度考虑，这是一个致命的问题。这牵涉到这样一个事实，相对于传感器故障，即使能够检测出加热装置断路的问题，但是也无法判断传感器本身性能是否变坏。这还牵涉到与设备寿命相比传感器寿命较短的问题。
当使用时间相当长后，对于安装在燃烧设备上用来检测不完全燃烧的气体传感器来说，发生不完全燃烧的危险性更大，但是在这种情况下，气体传感器性能进一步变差，所以如果因气体传感器性能变差而导致输出信号减小，则可能引起检测不出不完全燃烧的问题。
化学传感器输出减小的原因在于化学传感器中起主要作用的电极或催化剂随着反应时间的推移而性能变差，性能变差的原因在于一氧化碳的检测反应受到被还原气体(例如燃烧废气中的氢气或碳氢化合物)或者强烈吸附在电极表面上的硫基化合物还原的催化剂的阻碍。在这些化学传感器中，经常采用贵金属作为电极或催化剂(它们对传感器性能有重要的影响)，但是这些贵金属很容易受硫基化合物或者硅基化合物的影响而导致性能变差，另一个问题是难在实现耐用性。由于共存于燃烧设备废气中的碳氢化合物的分子量较大并且分子体积较大，所以一旦它们吸附在诸如铂之类的贵金属表面，则会阻碍一氧化碳的吸附并且干扰气体检测。
此外，由于传感器系统在设计时基本上没有考虑失效安全因素，所以为了能付诸实用，传感器需要具备极高的使用可靠性，但是现在的问题是还没有一种传感器系统能够确保达到这种耐用程度。
发明内容
基于上述情况，本发明的主要目标是提供一种气体传感器，它包含气体检测单元和覆盖至少一部分气体检测单元的气体选择性渗透单元，其中包含非检测气体的气体通过所述气体选择性渗透单元与所述气体检测单元接触。
本发明的原理是，由于传感器性能变差的主要原因在于共存气体，所以从气体检测单元中去除待检测的一氧化碳以外的共存气体就可以达到半永久的耐用性，并且如果能够达到半永久的耐用性，则失效问题就变得无实际意义了。即，气体检测器设计成使包含非检测气体的气体通过所述气体选择性渗透单元与气体检测单元接触，这样就限制了共存气体到达气体检测单元，延长了传感器的寿命。
采用如下的结构可以使包含非检测气体的气体通过所述气体选择性渗透单元与气体检测单元接触，这种结构包含一种形成闭合空间的基体材料和安装在该基体材料闭合空间内的气体检测单元，其中所述基体材料部分由气体选择性渗透单元构成并且包含非检测气体的气体通过所述气体选择性渗透单元与气体检测单元接触，或者这种结构包含气体检测单元和覆盖至少一部分气体检测单元的气体选择性渗透单元，其中所述气体选择性渗透单元与气体检测单元紧密接触并且包含非检测气体的气体通过气体选择性渗透单元与所述气体检测单元接触。
气体选择性渗透单元利用带受控孔隙的多孔体，运用在多孔气体中气体不同的渗透速度从无需检测的共存气体中分离出检测气体。
一般情况下，气体分子通过多孔体孔隙的渗透机制变化如下。随着孔隙尺寸的减小，气相蒸汽从分子碰撞占主导地位的粘滞流体区域转移至分子与孔隙壁碰撞占主导地位的Knudsen扩散区域。在这种情况下，分子的独有特性开始显现，渗透速率之比在理论上由分子量之比的平方根决定。随着孔隙进一步减小到分子尺寸大小，气体分子无法作垂直自由运动并且不再以气体形式存在。这种状态被称为分子筛。此外，表面扩散与气流同时存在，分子一边输运一边吸附在孔隙壁表面。具体而言，当压力超过毛细管凝结压力时，吸收层覆盖整个孔隙，并且表面扩散转移为毛细管凝结流动。
对于一氧化碳的情况，由于其分子量不同于诸如二氧化硫之类的共存气体和诸如煤油蒸汽之类的碳氢化合物(这些物质对气体检测单元检测所需的一氧化碳与氧气有不利影响)，所以可以在Knudsen扩散区域的孔隙尺寸上限制它们流入气体检测单元。此外，利用表面扩散、毛细管凝结流体和分子筛可以改进分离能力。在本发明中，通过在孔隙内部形成一薄膜来控制尺寸为  数量级的孔隙直径，以化学方法改进孔隙内部的表面，可对应用的多孔体授与有效的渗透选择性。结果，气体检测单元通过孔隙直径由包含一种或多种二氧化硅或氧化锆的薄膜控制的气体选择性渗透单元与气体接触。如果孔隙直径为10埃或小于10埃，则气体分子显示出分子筛型或表面扩散型渗透，并且气体分子的大小限制了其流入或者气体分子与孔隙内壁的亲和力决定了其向多孔体内部的扩散能力。气体检测单元检测时对气体流入和流出行为的要求取决于气体检测单元的原理，但是如果是固态电解质型，则一氧化碳和氧气流入并与气体检测单元接触，而与氧化催化剂接触反应生成的二氧化碳流出，但是当检测单元是裸露的时候，除了上述气体之外，还会有氮气和蒸汽以及二氧化硫或作为检测单元的干扰气体的煤油蒸汽加上硅基化合物渗入。由于煤油蒸汽或含硅基化合物的分子尺寸较大，所以可以有效地限制其流入，二氧化硫的流入在很大程度上也可以得到限制，但是对于水蒸汽，由于其分子大小与一氧化碳分子差不多，所以通常情况下无法限制其流入，并且根据具体条件，会在多孔体孔隙内部发生毛细管凝结，从而可能阻塞孔隙。为此，可以通过在气体选择性渗透单元表面覆盖包含一种或多种二氧化硅或氧化锆的薄膜来提高疏水性能，从而避免水蒸气在表面的扩散和凝结。同样，可以防止亲水二氧化硫在表面的扩散并阻止其流入。在上述结构中，可以减轻由氧化物催化剂、铂电极之类的气体检测单元构成的单元的中毒影响。从热阻角度考虑，比较好的是采用陶瓷作为多孔体的基体材料。
对于本发明的气体检测单元，可以采用任何干式化学传感器单元，例如接触燃烧型、半导体型或固态电解型。
对于驱动气体检测单元所需的热源，如果工作环境已经达到可运行温度，则无需热源，但是安装在气体传感器上的气体检测单元可以设计成通过加热装置加热，并且由温度检测装置(例如温度计、热电偶)根据需要即时控制温度。对于加热装置，可以采用诸如导加热丝、电阻加热薄膜之类的各种手段，对于电阻加热薄膜所用的材料，从耐用角度考虑，比较好的是采用诸如铂之类的贵金属，并且如果采用加热丝，则可以采用铁铬系合金或镍铬系合金。
以下讨论用作气体选择性渗透单元基体的陶瓷多孔基体材料。陶瓷多孔基体材料采用商用多孔陶瓷或多孔玻璃制造。多孔陶瓷和多孔玻璃作为陶瓷过滤器被用于各种场合，例如众所周知的是用于啤酒泡沫分离。孔隙大小介于0.05微米到几个微米之间，但是因为无法获得这样的气体选择透过率，所以必须填充孔隙以控制孔隙大小。
对于孔隙大小的控制，有效的方法是在孔隙表面形成溶胶-凝胶薄膜或者通过在孔隙内部形成薄膜控制孔隙的高温分解CVD方法，但也可以应用当今所知的各种方法来形成薄膜。其中例如效果较好的方法是利用金属碱氧化物的分解反应(溶胶-凝胶)或者CVD反应，并且可以用来将孔隙大小控制到分子扩散区域的孔隙大小。利用这些方法，孔隙尺寸的平均大小可以均匀地控制到10埃或10埃以下。与溶胶-凝胶方法相比，CVD方法可以更精确而均匀地控制孔隙尺寸。这里孔隙的尺寸必须达到气体分子的大小，实际上气体在多孔体孔隙内部的迁移在孔隙表面物质与加入气体相互作用下具有复杂的扩散特性，但是气体渗透过程基本上包括分子筛扩散或表面扩散区域内，并且必须借助明显阻止大分子渗透的特性或者通过细孔隙内壁亲和力来调整扩散特性以避免大分子或对孔隙内壁亲和力较小的分子通过气体选择性渗透单元。
陶瓷多孔体的形状可以是管状或盘状等各种形状。还可以将非渗透耐热基体材料(例如陶瓷或金属)组合起来并利用气体选择性渗透单元作为非渗透基体材料的一部分。
也可以将各种形状的气体检测单元与各种形状的气体选择性渗透单元组合起来。它们被构成使单元被气体选择性渗透单元包围或与之紧密接触。例如，如果气体选择性渗透单元截面是管状，则有利于将气体检测单元安装在多孔体内部。如果是盘状，则可以将气体检测单元与盘状气体选择性渗透单元表面紧密接触从而集成在一起。
由于在采用管状气体选择性渗透单元时，该气体检测单元与它相隔一定的空间，所以如果多孔体孔隙内有缺陷(大孔)，阻止气体进入该孔隙，则可能降低气体检测单元的性能。但是对于盘状多孔体，由于容易采用CVD方法，所以有利于形成孔隙尺寸均匀的多孔体。即，如果是圆柱状多孔体，则由于可以将形成阻塞孔隙的材料的薄膜连同载气一起送入孔隙，所以可以一边连续渗透一边热分解，并作孔隙控制，孔隙的薄膜形成过程最好以大渗透率的孔隙优先进行，这样能制造出孔隙尺寸分布均匀的气体选择性渗透单元，从而解决上述问题。
另一方面，当采用盘状气体选择性渗透单元时，由于气体检测单元与其表面紧密接触以构成一个整体，所以例如对于固态电解系统，电极与多孔体紧密接触，即使孔隙尺寸不均匀并且包含有缺陷(大孔隙)使该部分的电极被毒气中毒而性能下降，但是与正常孔隙接触的电极部分仍然得到保护并且避免性能变坏。氧化催化剂进入多孔体孔隙内部时的效应如上所述，并且形成于正常大小孔隙内的催化剂不易受到毒气的影响，所以气体传感器的工作寿命较长。
以下讨论按照本发明的气体传感器的操作。即，普通空气中的气体或燃烧设备的废气首先与气体选择性渗透单元的孔隙接触，但是分子尺寸大于孔隙尺寸的气体(例如煤油气体或硅化物)无法渗入传感器内部，即其渗透能力得到显著限制。由于分子量大和对孔隙壁的亲和力小，反应气体(SO2或NO2)难以扩散入孔隙并且很少能够到达气体检测部分。在接近Knudsen扩散的条件下，小分子量的气体(例如氧气、一氧化碳、氮气)可以自由到达气体检测部分。由于与孔隙壁的亲和力较差，所以水蒸气不会在孔隙内部发生毛细管凝结，因此孔隙不会阻塞。在上述结构中，可以避免符合气体检测单元主要功能的单元(例如铂电极或氧化催化剂)的性能变差从而延长气体传感器的寿命。
利用这种结构(包含非检测气体的气体经气体选择性渗透单元与气体检测单元接触)通常引起的担心是，与单独使用气体检测单元的情况相比，响应性减弱或灵敏度降低。按照本发明的气体传感器几乎不会影响响应性。由于气体选择性渗透单元不会干扰被检测气体即一氧化碳的渗透，所以这是理所当然的。就灵敏度而言，其性能取决于气体传感器的原理，如果是固态电解质单元，则传感器输出会略微降低。但是这对于实际使用不会有妨碍。如果是半导体单元，则灵敏度不会降低。在半导体系统中，限制还原气体的流入一般会使特性向高温侧略有偏移，并且一氧化碳一电阻特性也相应偏移。由于温度依赖性对扩散主导型是不同的，所以其特性得到了稳定。
根据本发明的一个方面，提供一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：构成闭合空间的基体材料；位于由所述基体材料形成的闭合空间内的气体检测单元；对所述气体检测单元进行加热的加热装置；其中，所述基体材料的至少一部分包括具有多个孔隙的气体选择性渗透单元，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得平均孔隙直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的气体进入所述孔隙，所述气体检测单元通过所述气体选择性渗透单元与其中含有要检测的某一气体的那些气体进行接触，以及所述气体选择性渗透单元的表面涂覆有氧化锆、二氧化硅或它们的混合物。
根据本发明的另一方面，提供一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：气体检测单元；覆盖至少一部分气体检测单元的气体选择性渗透单元，所述气体选择性渗透单元与所述气体检测单元紧密接触，使得其中含有要检测的气体的那些气体通过所述气体选择性渗透单元与所述气体检测单元接触；以及对所述气体检测单元进行加热的加热装置；其中，所述气体选择性渗透单元具有多个孔隙，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透，所述气体选择性渗透单元的表面涂覆有氧化锆、二氧化硅或它们的混合物。
根据本发明的另一方面，提供一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：第一气体选择性渗透单元；层叠在所述第一气体选择性渗透单元一侧上的第一电极膜；层叠在所述第一电极膜上的氧离子导电固态电解质膜；层叠在所述氧离子导电固态电解质膜上的第二电极膜；层叠在所述第二电极膜上的第二气体选择性渗透单元；提供在所述第一气体选择性渗透单元和所述第二气体选择性渗透单元二者之一之上的氧化催化剂；以及层叠在所述第一气体选择性渗透单元和所述第二气体选择性渗透单元二者另一之上的加热膜，其中，所述第一气体选择性渗透单元和所述第二气体选择性渗透单元二者中的每一个均具有多个孔隙，并且每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透。
根据本发明的另一方面，提供一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：具有多个孔隙的气体选择性渗透单元，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透；形成在所述气体选择性渗透单元表面上的一对电极；覆盖所述电极对的陶瓷绝缘层；以及形成在所述陶瓷绝缘层上的加热膜层，其中，所述气体选择性渗透单元的第一部分在其孔隙内具有一氧化催化剂，所述电极对中的一个电极位于所述气体选择性渗透单元的所述第一部分上。
根据本发明的另一方面，提供一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：一对片状气体选择性渗透单元，它具有多个孔隙，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透；位于一个所述气体选择性渗透单元第一侧上的加热膜；形成在所述一个气体选择性渗透单元的第二侧上的第一电极膜；层叠在所述第一电极膜和所述一个气体选择性渗透单元上的氧离子导电固态电解质膜；层叠在所述氧离子导电固态电解质膜上的第二电极膜；以及层叠在所述第二电极膜和所述氧离子导电固态电解质膜上的多孔催化剂膜；其中，所述多孔催化剂膜上具有另一气体选择性渗透单元。
根据本发明的另一方面，提供一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：陶瓷绝缘片；提供在所述陶瓷绝缘片第一表面上的氧离子导电固态电解质膜；位于所述氧离子导电固态电解质膜的一个表面上的一对电极；位于所述电极对中的一个电极之上的多孔催化剂膜层；位于所述多孔催化剂膜层上的片状气体选择性渗透单元；以及形成在所述片状气体选择性渗透单元的一个表面上的加热膜；其中，所述氧离子导电固态电解质膜、所述电极以及所述多孔催化剂膜层是密封在所述片状气体选择性渗透单元和所述陶瓷绝缘片之间的，并且所述片状气体选择性渗透单元具有多个孔隙，每一孔隙具有一涂覆膜，其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透。
根据本发明的另一方面，提供一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：形成闭合内部空间的管状气体选择性渗透单元；罩在所述闭合内部空间内的气体检测单元；排列在所述闭合内部空间内或所述管状气体选择性渗透单元外表面处的加热装置；所述管状气体选择性渗透单元具有多个孔隙，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透。
附图的简要说明
图1是按照本发明第一实施例的气体传感器的剖面图；
图2是按照本发明第二实施例的气体传感器的剖面图；
图3是按照本发明第三实施例的气体传感器的剖面图；
图4是按照本发明第四实施例的气体传感器的剖面图；
图5A是按照本发明第五实施例的气体选择性渗透单元的剖面图；
图5B是按照本发明第五实施例的气体选择性渗透单元的剖面图；以及
图6是按照本发明第六实施例的气体检测单元的剖面图；
图7是按照本发明第七实施例的气体检测单元的剖面图；
图8是按照本发明第八实施例的气体检测单元的剖面图；
图9是按照本发明第九实施例的气体传感器的剖面图；
图10是按照本发明第十实施例的气体传感器的剖面图；
图11是按照本发明第十一实施例的气体传感器的剖面图；
图12是按照本发明第十二实施例的气体传感器的剖面图；
图13是按照本发明第十三实施例气体传感器制造工艺的示意图；
图14是按照本发明第十四实施例气体传感器制造工艺的示意图；
图15是按照本发明第十五实施例的气体传感器的剖面图；
图16是按照本发明第十六实施例的气体传感器的剖面图；
图17是按照本发明第十七实施例的气体传感器的剖面图；
图18是按照本发明第十八实施例的气体传感器的剖面图；
图19是按照本发明第十九实施例的气体催化剂薄膜的剖面图；
图20是按照本发明第二十实施例的固态电解质单元的剖面图；
图21是按照本发明第二十一实施例的气体传感器的剖面图；
图22是按照本发明第二十二实施例气体传感器制造工艺的示意图；
图23是按照本发明第二十三实施例的气体传感器的剖面图；
图24是按照本发明第二十四实施例的气体传感器的剖面图；
图25是按照本发明第二十五实施例的气体传感器的剖面图；
图26是按照本发明第二十六实施例的气体传感器的剖面图；
图27是按照本发明第二十七实施例的气体传感器的剖面图；
图28是按照本发明第一实施例的气体传感器性能的示意图；
图29是按照本发明第二实施例的气体传感器性能的示意图；
图30是按照本发明第三实施例的气体传感器性能的示意图；
图31是按照本发明第四实施例的气体传感器性能的示意图；以及
图32是按照本发明第五实施例的气体传感器性能的示意图。
实施发明的较佳方式
按照本发明的第一实施例包含气体检测单元和覆盖至少一部分气体检测单元的气体选择性渗透单元，其中包含被检测气体的气体通过所述气体选择性渗透单元与气体检测单元接触。利用气体选择性渗透单元，待检测气体从其他气体中分离出来并且单独或作为优先检测的气体送入气体检测单元，因此保证了气体传感器的稳定工作和长的使用寿命。即，由于气体检测单元经气体选择性渗透单元与待检测气体接触，所以对气体传感器主要部件(例如接触燃烧系统中的氧化催化剂、半导体系统中的N型半导体氧化物薄膜、固态电解质系统中的电极和多孔氧化催化剂)性能有影响的气体被限制进入或阻塞以避免气体检测器性能下降。在这种结构中，解决了化学传感器最大的缺陷-不稳定，即与耐用性有关的问题，诸如零点随时间发生巨大漂移，或者因为气体检测单元中主要功能部件性能下降而使传感器输出降低。
按照本发明的第二实施例涉及实现第一实施例的布局，它包含形成闭合空间的基体材料和安装在该基体材料闭合空间内的气体检测单元，其中至少一部分所述基体材料由气体选择性渗透单元构成，并且包含待检测气体的气体经气体选择性渗透薄膜单元与气体检测单元接触。相对于气体检测单元与气体选择性渗透单元的结构，通过形成至少一部分构成闭合空间的基体材料并将气体检测单元安装在该闭合空间内制成气体传感器。借助气体选择性渗透单元，待检测气体从其他气体中分离出来并送入气体检测单元，因此可以保证气体传感器的稳定工作和较长的使用寿命。该系统可以将气体选择性渗透单元与基体材料进行各种组合，但是也可以将各种气体检测单元分布进行各种组合。有关耐用和工作稳定性的效果与第一实施例相同。
按照本发明的第三实施例涉及实现第一实施例的布局，它包括气体检测单元和覆盖至少一部分气体检测单元的气体选择性渗透单元，其中所述气体选择性渗透单元与气体检测单元接触，并且包含待检测气体的气体设计成经气体选择性渗透单元与所述气体检测单元接触。对于本实施例，如果气体选择性渗透单元的孔隙有缺陷，则在第二实施例中，分子尺寸较大的干扰气体就会通过有缺陷的大孔隙流入，影响整个气体检测单元的性能，而在本实施例中，即使有大分子干扰气体流入，与该孔隙紧密接触的气体检测单元部分也只是局部性能变差，但是大多数完好的孔隙仍起作用，气体传感器的可靠性还是很高的。
按照本发明的第四实施例进一步包括一加热装置，用于对第一～第四实施例中的气体检测单元加热。根据气体检测单元的不同类型和气体传感器安装环境的不同，大量的气体检测单元需要加热装置才能工作。本实施例的基本工作原理和效果与前述实施例相同。
按照本发明的第五实施例，特别对于实施例1-4中的气体选择性渗透单元采用尺寸控制到3-100埃的孔隙。孔隙大小为3-100埃的气体选择性渗透单元的作用如下。包含非检测气体的气体首先扩散到孔隙大小为3-100埃的孔隙内，但是分子尺寸比孔隙尺寸更大的气体(例如煤油蒸汽或硅化物)无法渗透入传感器内部。由于诸如SO2和NO2之类的反应气体具有较大的分子量，所以它们难以扩散到孔隙内部并且到达气体检测部分的数量减少。诸如氧气、一氧化碳、氮气之类小分子量的气体分子，在接近Knudsen扩散的条件下可以自由到达气体检测部分。孔隙直径大小极其重要，当孔隙直径大于100埃时，气体选择性渗透率显著减小。为了使气体选择性渗透单元具有较好的气体选择性渗透率，比较好的做法是采用3-10埃的孔隙大小。在这种情况下，气体扩散达到分子筛区域并且可以获得完美的选择性渗透率。对于孔隙尺寸介于10-100埃的情况，由于气体扩散变为Knudsen扩散区域并且大尺寸的分子具有限制流入的效果，所以可以避免电极或催化剂性能变差并且延长了工作寿命。当气体选择性渗透单元与电极有空间相隔时，孔隙尺寸的均匀性特别重要，薄膜中即使只有一个这样的孔隙也会影响选择性。但是，当气体吸附电极直接与陶瓷气体选择性渗透单元紧密接触时，获得了与电极由孔隙分开结构同样的效果，并且即使有大孔隙混入，该异常区域的电极性能下降，而与小孔隙接触的电极受到气体选择性渗透率保护并且避免了性能变差。对于孔隙直径尺寸的均匀性，如果50％的是具有分子筛效果的3-10埃，则在其他孔隙为100埃或小于100埃并且是在Knudsen扩散区域内的区域可以得到较好的效果。
按照本发明的第六实施例，特别是对于实施例1-5，采用氧化铝化合物或氧化锆化合物作为气体选择性渗透单元的基体材料。它用来通过热膨胀系数尽可能接近的气体选择性渗透单元与气体检测单元来改善气体传感器相对于重复膨胀和收缩的可靠性，特别是在采用气体检测单元与气体选择性渗透单元组合时诸如固态电解质系统之类的高温工作单元组合的情况下。这种结构在避免气体检测单元化学性能下降和延长本发明基本结构工作寿命的同时改进了整体可靠性。
按照本发明的第七实施例在实施例1-6中采用气体选择性渗透单元，其表面覆盖氧化锆、二氧化硅或它们的混合物。这是专门用来阻止诸如水蒸气或二氧化硫之类的亲水气体，因为担心气体选择性渗透单元表面经过亲水处理之后会影响分子筛的效果。由于气体检测单元经孔隙表面覆盖有包含一种或多种二氧化硅或氧化锆薄膜的气体选择性渗透单元与待检测气体接触，所以通过限制或阻止劣化气体检测单元(如果是接触燃烧型，则为氧化催化剂，如果是半导体系统，则是N型半导体氧化薄膜以及电极和多孔氧化物催化剂薄膜等)主要功能单元的气体进入，防止气体检测单元的劣化。并且平均直径控制在10埃或10埃以下的气体选择性渗透单元容易因毛细管凝结引起孔隙阻塞，但是由于气体选择性渗透单元的孔隙表面用包含具有强亲水性的氧化锆或二氧化硅的薄膜处理过，所以孔隙内的水蒸气不会发生毛细管凝结，从而延长工作寿命。长期使用的化学传感器最大的缺点是不稳定，即零点随时间漂移和传感器输出因为气体检测单元的主要功能单元的性能下降而减小，这些在这里都可以解决。
按照本发明的第八实施例采用包含氧离子导体、一对电极和多孔催化剂薄膜的固态电解质单元作为实施例1-7中的气体检测单元。
即，对于氧离子导体，采用了萤石型氧化锆系固溶体(例如ZrO2-Y2O3或ZrO2-CaO等)或者铈系固溶体(例如CeO2-Sm2O3)，或溶解于Bi2O3的Y2O3、Gd2O3、Nb2O5、CaO的Bi2O3基复合氧化物或者导电的混合导体，但是也可以采用稀土-过度金属系perovskite化合物(例如CeO2基体或Ce0.9Ca0.101或La1-xSr2CoO3)。
为了构成固态电解质单元，从稳定性角度考虑氧离子导体较佳，但是可以通过在衬底上形成各种形状的模具或薄膜也可采用萤石离子导体或质子导体替代氧离子导体。在利用电解质的表面形成一对电极的电化学电池中，如果氧浓度在电极之间存在差异，则形成氧浓度电池并产生电动势，从而构成浓度电池型氧气传感器。此外，在一根电极上覆盖多孔氧化物催化剂的多孔催化剂薄膜中，发生下列化学反应
                                  (1)
严格地说，它随着气体扩散速度和催化剂氧化反应速度而改变，但是到达电极表面的一氧化碳浓度却降低了。在多孔氧化催化剂薄膜侧面的电极上，只有氧气被吸附，而在没有催化剂的裸露电极侧面，一氧化碳和氧气都被吸附。电极上吸附的氧气和固态电解质的氧离子达到平衡，但是没有催化剂的裸露电极侧面上的固态电解质内部的氧离子被电极吸附的一氧化碳还原，从而在两个电极之间产生氧离子浓度的不平衡。这里在两电极之间产生了化学电势差并且形成氧浓度电池，获得了电动势。在空气或燃烧设备的废气中，氧浓度高出最小值几个百分点，而必须检测出最大2000ppm或以下的一氧化碳，由于方程(1)中氧气是1/2摩尔而一氧化碳是1摩尔，所以总体上看电极表面上氧浓度之差较小，在电动势上只有一氧化碳浓度的影响占主导地位。因此，一氧化碳浓度升高，输出也增大。即，其工作原理与一氧化碳检测传感器相同。这种传感器基本上只涉及催化剂的性质，但是只要气体是可燃烧气体，更不用说是一氧化碳，也可以在不同的灵敏度下检测。例如氢气具有较大的传感器输出。
多孔氧化催化剂包括包含具有连续渗透性的活性氧化催化剂颗粒的多孔薄)膜，并且利用湿式工艺(在该工艺中涂覆并烘干包含氧化催化剂颗粒、多孔材料、粘结剂的涂胶)或利用等离子体溅射的干式工艺形成薄膜。此外，催化剂可以散布在陶瓷泡沫或具有连续渗透性的陶瓷纤维布或非织布内或者携带在表面上。
对于氧化催化剂，采用的催化剂颗粒包含具有旋转结构(例如包含过度金属Mo、Cu、Ni、Co、Fe等的CuCo2O4)或perovskite结构(例如LaCoO3或贵金属Pt、Pd、Rh等的颗粒)的化合物氧化物或混合物，它们载带在氧化铝细颗粒的耐热金属氧化物载体上。
固态电解质可以用作板状、盘状、管状烧结陶瓷成品的体材料或者可以利用溅射、激光熔化或等离子体溅射等干法工艺或sol-gel之类湿法工艺形成的薄膜。如果用于体材料，则由于阻抗较大，所以有利于在低温工作环境下采用薄膜形式。固态电解质单元在电极裸露时会使其性能下降，但是在这种结构中，防止了损坏电极的毒气侵入气体检测单元，气体传感器的工作寿命显著延长。
按照本发明的第九实施例是在实施例1-7中包含氧离子导体和一对电极的固态电解质单元，并且与部分气体选择性渗透单元孔隙内载带的催化剂一起使用。代替第八实施例中所用的多孔催化剂薄膜的是在气体选择性渗透单元部分区域的孔隙内载带的催化剂。由于催化剂形成于孔隙内部，所以无需催化剂薄膜并且可以实现小型气体传感器。气体检测单元的工作原理与上述相同，其对寿命的影响也相同。
按照本发明的第十实施例采用包含N型半导体氧化物成份的半导体单元作为实施例1-7中的气体检测单元。以下论述半导体单元。例如，在氧化铝之类的绝缘衬底上形成梳状金属电极。对于电极形成方法，在实践中比较好的是便宜的厚膜印制方法。当形状是圆柱形时，应该进行曲面印制或者利用转移纸转移电极。从稳定性角度考虑应该采用金、铂电极。在电极上，形成主要由N型半导体氧化物(例如氧化锡、氧化锌、氧化铟)构成的合成薄膜。包含这些N型半导体氧化物的薄膜捕获氧并在加热条件下提供较高的电阻，但是这种薄膜提供了在接触一氧化碳之类还原气体时释放氧并解除捕获的特性，还使电阻降低，从而能够进行气体检测。裸露的半导体使得N型半导体氧化物吸附二氧化硫之类的毒气并且性能下降，但是由于受气体选择性渗透单元保护，所以延长了寿命。
按照本发明的第十一实施例在实施例1-7中包含一对气体选择性渗透单元，使得气体选择性渗透单元的一侧携带氧化催化剂，将加热薄膜层叠在另一个气体选择性渗透单元的一侧，并且在相对的侧面上依次层叠电极薄膜、氧离子导电固态电解质薄膜和另一电极薄膜，在两侧布置薄膜并进行密封。气体检测单元工作所需的温度由安装在气体选择性渗透单元上的加热薄膜实现。就排列在氧离子导电固态电解质薄膜两表面上的电极而言，对一个电极，一氧化碳通过携带氧化催化剂的气体选择性渗透单元经过时被氧化，大分子量的干扰气体被去除，有不包含一氧化碳而包含氧气的气体到达，而对另一电极，大分子量的干扰气体被去除并且有包含一氧化碳和氧气的气体到达。因此，在电极两端形成氧浓度电池并且能够进行气体检测。气体选择性渗透单元的效果与上述实施例的相同。
按照本发明的第十二实施例包含在实施例1-7的气体选择性渗透单元部分孔隙内中携带氧化催化剂，分别在携带氧化催化剂和不携带氧化催化剂的区域形成电极，并且在该对电极上依次层叠氧离子导体层、陶瓷绝缘层和加热涂覆层。代替在第七实施例中采用一对气体选择性渗透单元的是在区域部分孔隙内载带氧化催化剂，并且完成类似的功能。其操作等与上述相同。
按照本发明的第十三实施例在实施例1-7中包含一对平板状气体选择性渗透单元，在气体选择性渗透单元一侧安装加热薄膜，在后表面依次层叠电极薄膜、氧离子导电固态电解质薄膜、另一电极薄膜和多孔催化剂薄膜，在它上面是相对安置的另一个选择性渗透单元，并将两侧薄膜密封起来。该气体传感器可以在完成的条件下将固态电解质单元与平板状气体选择性渗透单元组合起来。气体选择性渗透单元的效果与上述实施例的相同。
按照本发明的第十四实施例将配备平板状气体选择性渗透单元(其一个表面上配备加热膜)、氧离子导电固态电解质薄膜、一对电极和另一电极上的多孔催化剂层的陶瓷绝缘平板相对放置并密封。在第十三实施例中，电极薄膜与氧离子导电固态电解质薄膜是夹装的，在本例中，电极薄膜设计在同一表面上。就耐用性而言，其操作和效果与上述相同。
按照本发明的第十五实施例涉及气体传感器的制造，它包括以下步骤：在其中一个气体选择性渗透单元的孔隙内携带铂组元素，利用掩膜规定的图案依次溅射形成铂电极、氧离子导电固态电解质薄膜和铂电极，以及在将外部引线与铂电极结合后将其它平板状气体选择性渗透单元的四周与形成于后表面上的电阻加热薄膜结合。对于气体选择性渗透单元，陶瓷多孔体用作基体材料并且利用sol-gel工艺或CVD工艺控制的孔隙制成。通过在浸入含铂系元素盐水溶液后干燥并烧结制成气体选择性渗透单元的催化剂载体。采用这些作为基体材料并利用溅射形成气体传感器主功能单元的薄膜。从工艺角度考虑，电极薄膜和氧离子导电固态电解质薄膜进行多层溅射是有好处的。由于薄膜是批量生产而缩小掩膜图案可以一次制造大量小型单元，所以没有批量生产成品率的问题。用这种工艺可以获得性能稳定的气体传感器。
按照本发明的第十六实施例涉及气体传感器的制造方法，它包括以下步骤：在气体选择性渗透单元的部分孔隙内携带铂组元素，利用掩膜规定的图案溅射形成铂电极、氧离子导电固态电解质薄膜和绝体薄膜，以及连接铂电极并在绝缘体薄膜上形成电阻加热薄膜。利用该方法只需对铂电极作一次溅射，与前述工艺相比成本降低。工艺条件与第十五实施例的相同。
按照本发明的第十七实施例具有一对位于两个表面上的电极薄膜和在其中一个电极上带多孔氧化催化剂层的氧离子导体，该电极安装在实施例1-7中任一气体传感器的柱形气体选择性渗透单元内，并且在四周提供了加热装置。固态电解质单元工作所需的热源由外部周边的加热装置提供。由于管状气体选择性渗透单元根据其截面对热冲击有较强的承受能力，并且可以采用CVD方法来制造气体选择性渗透单元，所以可以获得孔隙大小均匀的气体选择性渗透单元。由于CVD方法可以在控制气体流入孔隙时形成薄膜，所以处理气体更多地从大尺寸孔隙流出并且控制了孔隙。固态电解质单元的氧化催化剂薄膜和电极是多孔体并且与上述一样不受毒气和性能劣化影响。固态电解质单元的操作取决于吸附在形成于固态电解质基体上的一对电极上的氧浓度之比，因此即使多孔体表面部分被杂质阻塞，性能也不会受到影响并且具有高稳定性。将它们存储在管状气体选择性渗透单元内降低了固态电解质单元的输出，但是一点也不会影响操作和响应速度之类的性能。
按照本发明的第十八实施例在实施例1-7中将包含一对位于一个表面上的电极薄膜的平板型氧离子导体和位于电极上的多孔氧化催化剂层安装在管状气体选择性渗透单元内并且在四周提供任一气体传感器一根加热装置。在前面的实施例中，电极经平板型氧离子导体布置在相对侧面上，而在本实施例中，电极提供在同一侧面上。该传感器的操作和特性与上述相同。
按照本发明的第十九实施例包括在实施例1-7的气体传感器一侧的一对电极薄膜，并且把无电极的构成平板型氧离子导体而在一根电极上形成多孔氧化催化层的表面与带加热器薄膜的绝缘平板无加热器薄膜的表面结合起来，将该结合的平板型氧离子导体与绝缘平板安装在管状气体选择性渗透单元内部。在上述实施例中，加热装置提供在四周，而在本实施例中，加热器薄膜提供在绝缘平板上以作为固态电解质单元的加热源。气体传感器的操作和性能与上述相同。
按照本发明的第二十实施例在实施例1-7的任一气体传感器外侧表面上具有一对电极薄膜，在其中一个电极上具有多孔氧化催化剂层并将带加热丝的管状氧离子导体安装在管状气体选择性渗透单元内。通过烧结经压制、挤压或注塑形成的制品制造管状氧离子导体。采用局部印制制造的电极薄膜。固态电解质单元操作所需的热源由位于管状氧离子导体内部的加热器丝提供。气体传感器的操作和性能与前述的相同。
按照本发明的第21实施例采用氧化催化剂颗粒混合在陶瓷纤维内的陶瓷纸作为实施例17-20中气体传感器的多孔氧化催化剂层。该陶瓷纸通过造纸、按压制和干燥与硅氧化铝纤维弥散在一起的氧化催化剂颗粒并且加入玻璃或无机黏合剂制成。由于氧化催化剂颗粒在陶瓷纤维内的弥散比较令人满意，所以氧气等气体的渗透率比较好并且可以获得氧化催化能力极强的多孔氧化催化剂层。气体传感器的操作和性能与前述的相同。
按照本发明的第22实施例在实施例17-20的气体传感器的无电极多孔氧化催化剂层上形成非氧化多孔层。利用这种非氧化多孔层结构，多孔氧化催化剂层达到了氧扩散的平衡，与此同时，禁止了毒气分子到达电极并延长了电极的使用寿命。当采用Knudsen扩散区域内的气体选择性渗透单元作为气体选择性渗透单元时，大分子量的气体分子的流入受到限制但是没有被完全阻止。在这种情况下，呈现出保护电极的作用。
按照本发明的第23实施例在实施例22中采用带非氧化多孔层的材料，该多孔层主要包含二氧化硅或氧化锆。这是为了利用亲水材料避免特定二氧化硫的影响。气体传感器的操作和性能与前述相同。
按照本发明的第24实施例通过把平板型气体选择性渗透单元与衬底电极表面结合起来而密封，在绝缘衬底一个表面上具有一对交指状电极，此外在电极上有N型半导体氧化系烧结薄膜而在另一表面有加热器薄膜。本实施例将半导体单元与衬底一侧形成的交指状电极结合并密封起来，进一步把形成于同一表面上的N型半导体氧化系烧结薄膜以及形成于另一表面上的电极加热器薄膜与平板型气体选择性渗透单元结合并密封起来，以保护在其上形成半导体单元电极和N型半导体氧化物系烧结薄膜的表面。
利用加热器薄膜提供半导体单元操作所需的热量。气体传感器的操作和性能与上述相同。
按照本发明的第25实施例涉及本发明半导体型气体传感器的制造方法，它包含：在绝缘衬底一个表面上形成加热器衬底，在另一表面上形成一对交指状电极，和通过涂覆和烧结电极上包含N型半导体氧化物的涂胶制成的单元的电极表面侧周边，将玻璃基体或无机黏合剂按照图案涂覆在其上，与此同时，将涂胶涂覆的平板状气体选择性渗透单元进行结合和烧结。由于所有的基本工艺都采用丝网印刷厚膜工艺，所以单元的生产率很高并且气体传感器制造成本较低。印刷用涂胶利用自动电机或三相碾子把主要包含N型半导体氧化物的成分与溶剂、黏合剂稳定剂散布混合而制成。
按照本发明的第26实施例在实施例1-7中将形成于管状绝缘衬底外侧表面上的带一对交指状电极薄膜的气体检测单元安装在管状气体选择性渗透单元中，N型半导体氧化物基体涂层层叠在电极薄膜上，与此同时在管内设置加热丝。管状气体选择性渗透单元按照与实施例17相同的方式形成。通过局部印制的厚膜印刷方法或各种转移薄膜的方法在管状绝缘衬底外侧表面直接形成一对梳状电极薄膜。还通过厚膜印刷方法在电极薄膜上形成了N型半导体氧化物系涂层。半导体单元操作所需的热量由管子内部的加热丝提供。气体传感器的操作和性能与上述相同。
按照本发明的第27实施例在实施例1-7中将形成于平板状绝缘衬底一个表面上的带一对交指状电极薄膜的气体检测单元安装在管状气体选择性渗透单元中，N型半导体氧化物基体涂层层叠在电极上，加热丝在另一表面上。气体传感器的操作和性能与上述相同。
按照本发明的第28实施例在实施例1-7中将形成于平板状绝缘衬底两个表面上的带两对交指状电极薄膜的气体检测单元安装在管状陶瓷气体选择性渗透单元中，N型半导体氧化物基体烧结层位于相关表面的电极上，多孔一氧化碳催化剂层位于N型半导体氧化物基体涂层上，而无一氧化碳氧化能力但有氢氧化能力的多孔选择性氢氧化催化剂层位于其他涂层上。为了稳定半导体系统气体检测单元的性能，检测一氧化碳和一氧化碳以外气体的单元安装在管状陶瓷气体选择性渗透单元的内部，该单元在其外周带有加热装置。借助气体选择性渗透单元的效果，可以延长气体传感器的使用寿命。可以获得作为半导体系统的两个传感器输出，但是通过处理这些输出，可以抵消噪声的影响，实现高度可靠性。
按照本发明的第29实施例在实施例1-7中将包含置于单元(配置有加热线圈和引线)表面的N型半导体氧化物系涂层的气体检测单元安装在管状气体选择性渗透单元中。N型半导体氧化物系涂层通过向加热器线圈供能加热。从引线取出N型半导体氧化物基体涂层的电阻变化。由于半导体系统气体检测单元本身可以做得结构很小，所以可以将整个气体传感器做成小型低功耗型。气体传感器的操作和性能与前述相同。
按照本发明的第三十实施例采用多孔衬底作实施例26、27和28中的绝缘衬底。利用多孔衬底使得N型半导体氧化物基体涂层多孔化，从而改善了一氧化碳检测灵敏度。气体传感器的操作和性能与前述相同。
按照本发明的第31实施例使实施例26-29中的N型半导体氧化物基体涂层成为层叠薄膜，它包含含氧化铟的第一涂层和含贵金属或者P型半导体氧化物敏化剂的第二涂层。包含氧化铟的第一涂层是N型半导体氧化物系薄膜，它通过降低相对一氧化碳的电阻来进行检测操作，但是在第一涂层上层叠包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂的第二涂层进一步提高了灵敏度。这些贵金属或P型半导体氧化物敏化剂例如吸附、凝结和溢出一氧化碳，向N型半导体氧化物系统薄膜提供一氧化碳，或者向N型半导体氧化物提供量子效应，以提高敏化时导电载流子密度。气体传感器的操作和特性与上述相同。
按照本发明的第32实施例使实施例26-29中的N型半导体氧化物基体涂层成为层叠薄膜，它包含含二氧化锡的第一涂层和含贵金属或者P型氧化物敏化剂的第二涂层。包含二氧化锡的第一涂层是N型半导体氧化物系统薄膜，它通过降低相对一氧化碳的电阻来进行检测操作，但是在第一涂层上层叠包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂的第二涂层进一步提高了灵敏度。与前面的实施例相比，本实施例在低温时具有更高灵敏度。相反，本实施例的温度特性更大。与前面的实施例相比，有效敏化剂有差异。如果是这种结构，钯的敏化效应特别明显。
按照本发明的第33实施例包括在实施例26-29中构置带包含氧化铟和CuFe2O4和金的涂层的N型半导体氧化物基体涂层。与两层涂层并且难以控制薄膜厚度组合的第31和32实施例相比，本实施例为一层涂层，结构简单。通过将元素用碾子混合并形成涂胶制成材料。由于本实施例提供了较好的灵敏度并且具有较小的灵敏度温度特性，所以使用方便。
[实施例]
现在参见图1-32，它们示出了本发明气体传感器的较佳实施例。
(实施例1)
图1为按照本发明其中一个实施例的气体传感器的部面示意图。在图1中，标号1为气体检测单元而标号2为气体选择性渗透单元。在该结构中，气体选择性渗透单元2覆盖至少一部分气体检测单元。气体检测单元与包含闭合空间一部分并且部分分离的气体选择性渗透单元接触。利用气体中的单元a，b，c，d的气体选择性渗透单元2，由于扩散单元c，d禁止进入而只有部分a，b和待检测气体成分可以自由出入。通过a，b的检测，气体检测单元进行气体检测操作。由于影响气体检测单元性能和耐用程度的气体元素受气体选择性渗透单元影响无法与气体检测单元接触，所以可以延长气体检测单元的寿命。对于气体检测单元1，可以应用接触燃烧型、半导体型、固态电解质型等工作原理。
利用sol-gel工艺或CVD工艺，采用烧结氧化铝、氧化锆制成的多孔尺寸为0.1-1微米的陶瓷多孔体基体材料在孔隙表面形成孔隙控制薄膜供气体选择性渗透单元2使用。在陶瓷多孔基体材料和陶瓷粉末混合树脂等有机物成形之后，通过在低于完全燃烧的温度烧结制成。烧结方法制成的多孔体平均孔隙尺寸极限为0.1微米。因此为了应用使用烧结制备的多孔基体材料于本发明，孔隙必须用涂层薄膜处理。由于煅烧制成的多孔体作为精密过滤薄膜出售，所以在本发明中把这种商用产品用作陶瓷多孔基体材料。
以下描述sol-gel工艺的孔隙控制方法。在水解处理金属碱金属氧化物之后，在盐酸条件之类的催化条件下聚合以制备所需的sol溶液。当该sol溶液与孔隙可以通过该sol溶液的多孔陶瓷接触时，例如多孔陶瓷被浸入sol，sol溶液被毛细管力吸引，并且当sol干燥时，在多孔陶瓷孔隙内部发生sol凝结和酯化。随着加热的进行，酯化中发生烧结并且形成涂层薄膜。可以利用多孔陶瓷来过滤sol溶液。利用该方法，可以控制孔隙尺寸。通过调整多孔陶瓷孔隙表面的湿度、sol溶液、sol浓度、浸泡时间和陶瓷提拉速度，可以获得孔隙尺寸比较均匀的气体选择性渗透单元。
除了sol-gel工艺之外，利用CVD工艺使氧化物薄膜在多孔体内部形成和生长进行孔隙控制，与此同时使流动系统中的化合物高温分解。该方法用来制造管状多孔体极佳。
(实施例2)
图2为按照本发明另一实施例的气体传感器的剖面示意图。在图2中，气体检测单元1位于包括基体材料3和至少构成一部分基体材料3的气体选择性渗透单元2的闭合空间内部。闭合空间A的内部和外部B只经过气体选择性渗透单元2并且允许气体进出。气体选择性渗透单元2利用孔隙大小改变特性和Knudsen扩散、表面扩散和分子筛的特性来抑制或阻止气体成份的进出。假定相对闭合空间内部A的外部B的气体分量为a，b和c，则只有气体检测单元设计检测的气体分量具有通过能力。利用这种效应，可以稳定气体检测单元的工作并延长其工作寿命。
当气体检测单元安装在气体选择性渗透单元作为其一部分的闭合空间内时，气体选择性渗透单元孔隙尺寸精度变得重要起来。由于按照本发明的气体选择性渗透单元的气体选择效应基本上由孔隙直径决定，所以如果孔隙尺寸具有较宽的分布，则除所需气体以外的其它气体将流入包含缺陷的大孔隙。如果气体检测单元的工作原理基于化学特性之比，例如在固态电解质系统中，则由于一对电极两侧的性能都变差，所以不会大面积引起性能变差。同样，即使因为气体选择性渗透单元的阻塞引起变化，该系统对性能的影响也不大。
(实施例3)
图3为按照本发明另一实施例的气体传感器的剖面示意图。在图3中，至少一部分气体检测单元1设计成由气体选择性渗透单元2覆盖，并且标号1和标号2在待检测气体成份经气体选择性渗透单元2与气体检测单元1接触时发生接触。如果是标号1和标号2以这种方法接触的结构，则与实施例2相比，则气体选择性渗透单元孔隙尺寸精度要求不是很高。其它气体可以通过气体选择性渗透单元有缺陷的大尺寸孔隙，但是即使局部性能变差，但是与其它正常孔隙接触的气体检测单元的功能部分仍然能够无干扰地工作。但是，如果气体选择性渗透单元设计成与气体检测单元紧密接触，则必须特别考虑二者的热膨胀系数。耐用效果方面与前述实施例相同。
(实施例4)
图4为按照本发明另一实施例的剖面示意图。在图4中，对实施例2的结构加入加热装置4。在图4中，利用作为闭合空间一部分的气体选择性渗透单元形成闭合空间，其中安装了气体检测单元1，并且加热装置4放置在气体选择性渗透单元2的外部，但是加热装置可以放置在闭合空间内部或者与气体检测单元1接触。或者它可以放置在按照实施例3的接触型气体传感器内。加热装置4可以通过将铁铬或镍铬铁合金加热丝形成线圈或者通过厚膜印刷形成电阻薄膜进行接触加热。借助加热装置4，气体传感器被加热到工作温度区。利用温度计、热电偶或其它温度检测装置连同加热装置，可以检测靠近传感器的温度并将传感器与加热装置一起使用来控制温度。
(实施例5)
图5为按照本发明另一实施例的气体选择性渗透单元的剖面示意图。在图5中，在多孔基体材料5孔隙表面形成孔隙控制薄膜6，平均孔隙直径控制为3-100埃。利用金属碱金属氧化物分解反应(sol-gel工业)或CVD反应可以将孔隙尺寸控制在分子扩散区域的孔隙尺寸。借助这些工艺可以将孔隙尺寸控制在2-几个埃之间。这类孔隙尺寸是气体分子尺寸，并且孔隙内的气体运动实际上除了孔隙表面材料与气体之间互相作用之外具有复杂的扩散特性，但是基本上气体的渗透速率是在Knudsen扩散到分子筛的区域内并且反比于气体分子量的平方根，或者提供对大分子尺寸渗透具有显著干扰的特性。大尺寸分子无法通过气体选择性渗透单元。利用孔隙尺寸在3-100埃的气体选择性渗透单元，实践中是5-100埃，作为气体传感器获得了令人满意的选择性渗透率。
现在论述气体选择性渗透单元的基体材料5。特别在采用气体选择性渗透单元与气体检测单元紧密接触的结构中，重要的是使气体选择性渗透单元基体材料的热膨胀系数与构成气体检测单元的主要部分材料的热膨胀系数匹配，从而实现气体传感器的高度可靠性。为此，当考虑固态电解质系统与半导体型气体检测单元组合作为气体检测单元时，比较好的是采用氧化铝或氧化锆化合物作为气体选择性渗透单元的基体材料。
对于用作气体选择性渗透单元孔隙控制的孔隙控制薄膜6的材料来说，比较好的是采用氧化锆或二氧化硅以及它们的混合物。当气体选择性渗透单元设计成具有10埃以下平均孔隙直径时效果特别好。10埃以下的孔隙表明具有有效的分子筛效果，它阻止分子量大的气体从外面进入气体选择性渗透单元的内部。通过孔隙内部gel薄膜的互作用，气体的渗透具有选择性。即气体分子与gel分子之间互作用力具有气体渗透选择性，即扩散力决定的表面扩散，它基于永久偶极子之间的互作用引起的方向力、永久偶极子与感应偶极子之间的电动势以及Van derWaals互作用，但是包含一种或多种二氧化硅或氧化锆的亲水孔隙控制薄膜不会因为水蒸气毛细管凝结而阻塞孔隙，这在应用10埃以下区域孔隙尺寸的多孔体内是一个问题，并且能够完全阻止损坏气体检测器3性能的SO2进入。在气体检测单元中，即使CO2因为催化反应而形成，但是通常它也会从内部流向外部，并且很少会影响气体检测器的操作。综上所述可以保证气体检测器的工作寿命较长。
(实施例6)
图6为按照本发明另一实施例的气体检测单元的剖面示意图。在图6中，气体检测单元为配备氧离子导体7、一对电极8和多孔催化剂薄膜9的固态电解质单元。实施例6的固态电解质单元在氧离子导体7的两个表面形成有一对电极8并且多孔催化剂薄膜9形成于其中一个电极上。采用钇稳定的氧化锆或者其它氧离子导体作为氧离子导体7，并且可以采用平板状、管状、圆盘状和柱状。可以利用溅射、电子束蒸发、电镀或厚膜印刷等方法形成电极8。但是必须用铂电极作为电极8。在图6中电极8分别形成于氧离子导体7的前后面，但是也可以形成于其它位置，例如氧离子导体7的同一表面或表面选定位置。但是电极截面和形成条件必须相同。采用由玻璃或无机粘合剂形成的多孔薄膜作为多孔催化薄膜9，其中分布或携带了过度金属氧化物或贵金属之类的氧化催化剂。氧气扩散性和氧化一氧化碳的能力只需满足多孔催化剂薄膜9的要求。以下描述这种气体传感器的操作。根据配备加热装置或传感器的位置的温度，固态电解质单元被加热到其工作所需的400-500℃温度。如果是不含一氧化碳的空气，则氧气经过气体选择性渗透单元扩散入该单元，但是催化剂侧与裸露电极一侧氧浓度没有差异，并且在两个电极之间不产生基于氧浓度差的电动势，即电动势为零。随后，当含一氧化碳的空气到来时，一氧化碳和氧气通过气体选择性渗透元件扩散到单元内。在催化剂侧的电极上，一氧化碳在催化剂层内氧化并且不含一氧化碳的氧气到达和吸附在电极表面，并且与固态电解质内部的氧离子平衡。另一方面，在裸露电极侧，一氧化碳和氧气到达电极，二者吸附在电极表面，但是氧气被一氧化碳氧化并且氧气吸附速率降低，在这样的条件下氧与固态电解质内部的氧离子平衡。因此在两个电极之间产生基于氧离子浓度差的电动势并检测到一氧化碳。将气体检测单元经气体选择性渗透元件放置使得电动势减小，但是响应速度不会变化，并且二氧化硫之类对固态电解质电极和多孔催化剂有毒的气体被阻断，从而达到高度耐用性。与接触燃烧系统相比，优点是单元的零点稳定，电动势输出较大，并且单元成本降低。
(实施例7)
图7为按照本发明另一实施例的气体检测单元的剖面示意图。在图7中，气体检测单元为配备氧离子导体7和一对电极8的固态电解质单元，并且在气体选择性渗透单元2部分区域的孔隙内载有催化剂10。
通过在气体选择性渗透单元2部分区域的孔隙内运载氧化催化剂可以得到与实施例6多孔催化薄膜9相同的效果，并且在携带催化剂的气体选择性渗透单元区域的电极上，一氧化碳借助催化剂氧化而不含一氧化碳的氧气到达和吸附在电极表面，并且与固态电解质内部的氧离子平衡。另一方面，在裸露电极侧，一氧化碳和氧气到达电极，二者吸附在电极表面，但是氧气被一氧化碳氧化并且氧气吸附速率降低，在这样的条件下氧与固态电解质内部的氧离子平衡。因此在两个电极之间产生基于氧离子浓度差的电动势并检测到一氧化碳。诸如稳定性、耐用性效果等与实施例6相同。
(实施例8)
图8为按照本发明另一实施例的气体检测单元的剖面示意图。在图8中，气体检测单元为包含N型半导体成份14的半导体单元。在图8中，交指状电极13形成于衬底12上，并且在交指状电极13表面形成N型半导体化合物14。标号15为取出半导体单元电阻变化的引线。采用氧化铝等耐热绝缘衬底作为基体材料12，并且可以采用平板状、管状、柱状或其它各种形状。采用由厚膜印刷、电镀或溅射工艺形成的铂、金等电极作为交指状电极13。当采用管状或其它基体材料时，通过转移工艺形成电极。N型半导体薄膜的获取步骤如下：将0.1-10微米的N型半导体基体氧化物颗粒(由二氧化锡、氧化铁、氧化铟、氧化锌组成)与铂、钯或其它贵金属敏化剂、carobxymethyl等纤维素衍生物代表的多孔物质和作为粘结剂的玻璃以及有机溶剂混合形成涂胶，在将涂胶涂覆在基体材料之后干燥和烧结。随着薄膜被加热装置加热到一定的温度，N型半导体薄膜14内部出现被来自气体选择性渗透单元的氧俘获的电子并且保持高阻状态。当包含一氧化碳的空气与气体传感器接触时，来自气体选择性渗透单元的一氧化碳释放捕获并且N型半导体薄膜变为低阻状态，从而检测出一氧化碳。诸如二氧化锡、氧化铁、氧化铟、氧化锌之类的N型半导体氧化物吸附二氧化硫之类的氧化气体并且性能变差，但是气体选择性渗透单元完全阻止了氧化气体进入半导体检测单元，从而不会使半导体单元性能变差并且延长了工作寿命。
半导体元件提供了较大的温度特性并且对温度变化具有不稳定工作的问题，但是在本实施例中，将工作设定在200℃以上工作温度使得气体传感器的温度依赖性改变半导体元件激活控制的速率控制过程为多孔体的扩散控制，并且温度依赖性得到极大程度抑制，温度稳定性得以实现。这是因为如果是激活控制，反应速度随温度呈指数变化，但是若是扩散控制，则随温度呈3/2次方变化。
但是在这种情况下，即使是高温侧也必须采用高灵敏度材料作为N型半导体薄膜。在普通技术中，为了使半导体元件稳定，不断重复100-150℃之间的低温操作和300-350℃之间的高温操作，并且在低温操作期间设定为气体检测工作模式，在高温操作期间设定为再生模式。因此对于气体浓度信息，只有间断的数据能够采集，例如每分钟一次，但是在这种结构中，可以在高温侧实现稳定连续的操作。
(实施例9)
图9为按照本发明另一实施例的固态电解质型气体传感器的剖面图。在图9中，气体传感器包括一对气体选择性渗透单元2、携带在其中一个气体选择性渗透单元上的氧化催化剂、层叠在另一气体选择性渗透单元一个表面上的加热薄膜16、位于相对表面上的电极薄膜8、氧离子导体薄膜7和层叠的另一电极薄膜8，其中它们相对放置并且用密封材料17密封。采用热膨胀系数匹配于氧离子导体和气体选择性渗透单元的玻璃和无机黏合剂作为密封材料。固态电解质单元工作温度由加热装置16提供。当包含一氧化碳的气体输送至按照本发明的气体传感器时，在接触携带催化剂的气体选择性渗透单元的电极与接触不携带催化剂的气体选择性渗透单元的电极之间产生浓度电池型电动势，并且检测出一氧化碳。按照本实施例的传感器的耐用性具有上述相同的效果。
(实施例10)
图10为按照本发明另一实施例的固态电解质型气体传感器的剖面图。在图10中，在气体选择性渗透单元2部分孔隙内携带氧化催化剂10，并且在携带氧化催化剂和不携带氧化催化剂的气体选择性渗透单元区域内分别形成电极8，氧离子导体层7、陶瓷绝缘层18和加热涂层19依次层叠在该对电极8上。加热薄膜19提供了该传感器工作所需的300-500℃温度。当传感器与含一氧化碳的空气接触时，气体分子只经过气体选择性渗透单元2进入单元内部。对于电极对8，在左边层上，进入电极的空气经过孔隙内携带氧化催化剂10的气体选择性渗透单元进入，一氧化碳在那里氧化并且不能到达电极。相反地，在电极右边，当到达电极时一氧化碳进入。这种结构获得了电动势并且检测出一氧化碳。按照本实施例的传感器的耐用性效果与前述的相同。
(实施例11)
图11为按照本发明另一实施例的固态电解质型气体传感器的剖面图。在图11中，该气体传感器包含一对平板状气体选择性渗透单元2、提供在其中一个气体选择性渗透单元一侧上的加热薄膜16、电极薄膜8、氧离子导电固态电解质薄膜7和另一电极薄膜8，并且多孔催化剂薄膜20层叠在后面，另一气体选择性渗透单元相对放置并且用密封材料21密封渗透器。密封材料21与实施例9的相同。加热装置16提供了该传感器工作所需的300-500℃的温度。气体传感器的操作基本上与实施例6所述相同。按照本实施例的传感器的耐用性效果与前述的相同。
(实施例12)
图12为按照本发明另一实施例的固态电解质型气体传感器的剖面图。在图12中，该气体传感器包含一相对放置的平板状气体选择性渗透单元2(在其一侧上形成加热薄膜16)和一对位于氧离子导电固态电解质薄膜7所在表面的电极8、安装多孔催化剂涂层20(装在一根电极上方)的陶瓷绝缘平板22，并用密封材料21将它们密封。虽然基本布局不同，但是操作与实施例11的相同。按照本实施例的传感器的耐用性效果与前述的相同。
(实施例13)
图13示出了本发明另一实施例的固态电解质系统气体传感器的制造方法。气体选择性渗透单元的制造方法为通过sol-gel工艺或CVD工艺在孔隙内填充商用陶瓷多孔薄膜制成的陶瓷薄膜。随后是将氧化催化剂运载到孔隙部分区域内的方法，例如包括用CVD工艺运载贵金属的方法和其他方法以及将部分气体选择性渗透单元浸入贵金属水溶液、干燥、烧结和用还原剂还原的方法。运载到孔隙内催化剂的类型从催化剂颗粒弥散尺寸的角度考虑采用贵金属比较好，特别是钯和铑最好。当作为气体传感器工作时，温度为300-500℃，并且催化剂在孔隙扩散的反应时间内具有足够的能力。
利用电子束淀积工艺、离子注入工艺或者溅射工艺通过薄膜成形装置来制造一对铂电极薄膜，并用掩模具覆盖无电极成形部分。在这种情况下，比较好的是加热气体选择性渗透单元。这是为了获得满意的层间粘合。薄膜可以涂胶印刷制成。在这种情况下电极性能降低。这是因为烧结需要超过900℃的高温，这降低了电极的孔隙率。在这种条件下，铂之类的引线与电极结合在一起，氧离子导电固态电解质薄膜利用薄膜形成方法(例如溅射或激光熔融)形成。薄膜厚度1-10微米就足够了。特别薄会降低薄膜的质量从而使氧渗透，而厚度超过10微米则时间长并且成本高，由于层叠材料之间不同的热膨胀系数造成的热应力会引起单元的开裂。当电极薄膜制造方法与氧离子导电固态电极薄膜的方法不同时，必须每次解除真空，并且真空度之类的工作条件必须每次改变，这是相当麻烦的。在溅射时，必须解除真空以替换掩膜，这也是很麻烦的，但是优点是气体传感器可以按照同样条件制造。以这种制造方式制造的气体选择性渗透单元和带有原膜印刷形成的加热薄膜的气体选择性渗透单元在四周用无机黏合剂或玻璃连接起来以制成气体传感器。上述工艺制造的气体传感器可以做得小而薄。因此实现了低功耗。由于到达电极的气体扩散空间较小，所以可以实现高速响应。除了上述之外，对于电极性能劣化，由于电极被陶瓷气体渗透选择薄膜隔开，所以即使薄膜有缺陷并且有大的开口，也能避免干扰气体到达电极损坏电极，因此电极表面总体得到了保护。由于催化剂形成于孔隙内，所以不易受到大分子干扰气体的影响并且具有较长的寿命。
(实施例14)
图14示出了本发明另一实施例的固态电解质系统气体传感器的制造方法。它与前述工艺基本相同，但是在气体选择性渗透薄膜部分区域孔隙内运载铂系元素的方法与前述相同，并且气体传感器的制造方法是在预先掩膜未处理区域后用CVD工艺运送贵金属，或者是干燥、烧结和利用还原剂在气体选择性渗透单元部分浸入贵金属水溶液之后还原。其他与实施例13的情况相同。
(实施例15)
图15为按照本发明另一实施例的固态电解质系统气体传感器的剖面示意图。在图15中，气体传感器包括提供在两个表面上的一对电极薄膜8、提供在位于管状气体选择性渗透单元2内一根电极上带多孔氧化催化剂层20的氧离子导体7和提供在四周的加热装置23。
以下描述管状气体选择性渗透单元的制造方法。还将描述sol-gel工艺的多孔薄膜孔隙尺寸控制方法。一般采用商用精密过滤薄膜的1微米孔隙陶瓷多孔体作为基体材料并且闭合孔隙，制成管状气体选择性渗透单元。在酯化金属氧化物之后，在盐酸催化剂条件下聚合制成sol溶液。当该sol溶液与孔隙渗透sol溶液的亲水孔隙陶瓷接触时，水被毛细管力吸收并且在孔隙陶瓷或玻璃孔隙中发生sol凝结和酯化。根据需要，采用利用多孔陶瓷过滤sol溶液的方法。利用该现象可以控制孔隙尺寸。当多孔陶瓷孔隙与金属碱金属制成的sol水溶液接触时，特别是在多孔陶瓷浸入sol溶液短时间后干燥时，孔隙酯化并且孔隙闭合。调节基体材料孔隙表面的湿度、sol浓度和浸泡时间可以进行2-几个埃的均匀孔隙直径控制。除了sol-gel工艺外，通过形成氧化物并在热分解时用CVD工艺流入多孔孔隙可以进行孔隙控制。该工艺非常适合管状均匀气体选择性渗透单元的制造。
装在管状气体选择性渗透单元内的固态电解质系统气体检测单元的操作与前述实施例的相同。管状气体传感器耐热，并且可以在燃烧废气流动的恶劣环境下使用。按照本实施例的传感器的耐用性与上述相同。
(实施例16)
图16为按照本发明另一实施例的固态电解质系统气体传感器的剖面示意图。在图16中，气体传感器包括位于一侧的一对电极薄膜8、提供在位于管状气体选择性渗透单元内一根电极上带多孔氧化催化剂层20的平板状氧离子导体7和提供在四周的加热装置23。在本实施例中，电极放置于平板状氧离子导体所在的表面。因为电极位于同一平面，所以简化了电极形成过程并降低了成本。按照本实施例的传感器的耐用性效果与实施例15相同。
(实施例17)
图17为按照本发明另一实施例的固态电解质系统气体传感器的剖面示意图。在图17中，气体传感器包括位于一侧的一对电极薄膜8，位于其中一个电极上带多孔氧化催化剂层20的平板状氧离子导体7的非电极形成表面与带加热装置26的绝缘平板25的无加热薄膜表面结合起来，并且所结合的平板状氧离子导体和绝缘平板安装在管状气体选择性渗透单元2内。在图17中，气体传感器工作温度由加热薄膜26提供。本实施例的气体传感器的制造程序如下。
在背面带加热薄膜26的绝缘平板25上制造氧离子导电固态电解质层7。为此可以采用湿法工艺(例如sol-gel工艺)或溅射、激光熔融之类的干法工艺。在该固态电解质层7上，制造一对铂电极8。对于电极形成工艺，可以采用上述任意一种工艺。在其中一个电极8上形成多孔氧化物催化剂薄膜20。为此，应用湿法工艺比干法工艺更好。这是因为湿法工艺在形成包含多孔主催化剂及其促进剂的合成薄膜时更为有利。在这种方法形成的电极一侧，利用玻璃之类的密封材料密封气体选择性渗透单元以制造气体传感器。在图17中，所有被检测的气体通过带控制孔隙的管状气体选择性渗透薄膜2并到达催化剂20和电极8，并得到预期效果。这种制造传感器的方法的产量也不错。
(实施例18)
图18为按照本发明另一实施例的固态电解质系统气体传感器的剖面示意图。在图18中，气体传感器装在管状气体选择性渗透单元2内，在外表面带一对电极薄膜28的管状氧离子导体27，位于其中一个电极上的多孔氧化催化剂层29以及位于内部的加热丝30。
通过在挤压后烧结形成管状氧离子导体27。可以采用各种常规薄膜形成工艺在该表面上形成电极，但是为了使氧离子导体有足够的粘合度并且同时具有足够的孔隙率，应采用电子束淀积、离子注入和溅射等干法工艺。电极图案用掩膜刻制。多孔氧化催化剂层29利用前面平板状的涂胶工艺形成于电极上。加热丝30采用普通的电热丝，例如铁铬或镍铬。本实施例的气体传感器的操作和性能与前述相同。
(实施例19)
图19为按照本发明另一实施例的多孔催化剂薄膜20的剖面示意图。在图19中，多孔催化剂薄膜包括通过将氧化催化剂颗粒32与陶瓷纤维31混合和造纸形成的陶瓷纸。该陶瓷纸通过将氧化催化剂粉末与过度金属氧化催化剂粉末上的贵金属(如铁、锰、铜、镍、钴、铬等)或小中氧化铝等多孔载体与二氧化硅一氧化铝纤维以及氧化铝sol或胶态二氧化硅等无机粘合剂混合并过滤、压制和干燥后制成。由于本实施例的多孔催化剂薄膜的氧化催化剂均匀地弥散在基质中并同时提供极佳的氧扩散性，所以多孔催化剂薄膜的性能极佳。
(实施例20)
图20为按照本发明另一实施例的固态电解质单元的示意图。在图19中，非氧化多孔层形成于氧离子导体7上无一对电极多孔催化剂薄膜的一根电极上。对于没有形成非氧化多孔层的固态电解质单元来说，严格地说，带多孔催化剂薄膜的电极与裸露电极之间氧扩散性有一点差异，并且存在的问题是在没有一氧化碳时，零点略微漂移。通过提供非氧化多孔层可以调节这种平衡。根据气体选择性渗透单元的条件，一种情况是不能完全禁止毒气的流入，并且担负起保护电极不受毒气影响的功能。气体传感器的操作与上述相同。性能也与上述相同。由于当吸收湿气时非氧化多孔层可能会变形或改变气体扩散性并影响稳定性，所以比较好的是采用耐湿的氧化锆或二氧化硅作为主要成份。
(实施例21)
图21为按照本发明另一实施例的半导体型气体传感器的剖面示意图。在图19中，本实施例的气体传感器包括一对位于绝缘衬底34其中一个表面的交指状电极35和位于电极上的N型半导体氧化物系统烧结膜36，其中加热薄膜34位于另一表面的衬底34的电极表面与平板状气体选择性渗透单元2结合密封。经过气体选择性渗透单元2限制气体进出半导体单元。本实施例的气体传感器的操作与性能与上述相同。
(实施例22)
图22为制造按照本发明实施例22的半导体系统气体传感器的流程图。在绝缘衬底一侧，通过电镀或厚膜印刷形成加热器薄膜，并且利用厚膜印刷工艺在另一表面形成一对交指状电极和N型半导体氧化物系统烧结薄膜；随后通过与平板状气体选择性渗透单元结合进行密封以制造气体传感器。在任一情况下，采用生产率高的厚膜印刷工艺，并且有利于低成本制造气体传感器。
(实施例23)
图23为按照本发明另一实施例的半导体型气体传感器的剖面示意图。在图23中，本实施例的气体传感器通过在管状绝缘衬底38外表面上形成一对交指状电极薄膜39，在电极薄膜39上层叠N型半导体氧化物系统涂层40和在管状气体选择性渗透单元2内安装加热丝30在管内的气体检测单元形成。采用商用空心管作为管状绝缘衬底。管状绝缘衬底上的交指状电极利用台面印刷工艺或转移工艺形成。获得了高度可靠并且成品率高的半导体系统气体传感器。本实施例的气体传感器的操作和性能与前述相同。
(实施例24)
图24为按照本发明另一实施例的半导体系统气体传感器的剖面示意图。在图24中，本实施例的气体传感器包括在平板状绝缘衬底41一个表面上形成一对交指状电极42和在电极上形成N型半导体氧化物系统涂层43以及在管状气体选择性渗透单元2内另一表面安装带加热薄膜44的气体检测单元。实施例23的传感器包括管内的加热丝30，但是在本实施例中，它形成于绝缘衬底上。除了热源结构不同以外，其它的与前面实施例的相同。
(实施例25)
图25为按照本发明另一实施例的半导体型气体传感器的剖面示意图。在图25中，本实施例的气体传感器包含位于平板状绝缘衬底45两个表面上的两对交指状电极46、在每个表面电极上形成的N型半导体氧化物系统烧结层47，此外还有位于N型半导体氧化物系统涂层上的多孔一氧化碳催化剂层48和在另一侧带不具有一氧化碳氧化能力但是具有氢氧化能力的多孔选择性氢气氧化催化剂层49的气体检测单元，其中它们被安装在四周带加热装置的管状陶瓷气体选择性渗透单元内。由于半导体系统不仅检测气体而且对温度等环境变化灵敏，所以抵消了一氧化碳以外引起的效应。操作气体传感器的热源由加热装置50提供。选择的气体通过气体选择性渗透单元进入管子内部，并且一氧化碳在一侧的多孔一氧化碳氧化催化剂层上被去除并到达半导体单元表面，在另一侧，气体到达单元表面，并且继续含有一氧化碳但是不含氢气。通过从这二侧提取传感器输出之比，可以抵消各种噪声并以高精度检测气体。按照本实施例的传感器的耐用性与前述相同。
(实施例26)
图26为按照本发明另一实施例的半导体型气体传感器的剖面示意图。在图26中，本实施例的气体传感器通过在带加热器线圈51和引线52的单元表面提供N型半导体氧化系统涂层53将气体检测单元安装在管状气体选择性渗透单元2的内部。放置了直径为20-50微米的铂引线线圈23和铂引线，并且制备包含半导体氧化物的涂胶和将涂胶涂成球状，铂线圈被通电、干燥和烧结成单元。在以这种方式制成的单元安装到圆柱形多孔体内部后，密封制造气体传感器。由于传感器较小，所以可以制造出低功耗的单元。气体传感器的工作是在铂线圈23通电并设置到工作温度后检测引线两端的电阻变化。本发明气体传感器的操作和性能与前述相同。
(实施例27)
图27为按照本发明另一实施例的半导体型气体传感器的剖面示意图。在图27中，本实施例的气体传感器是一层叠薄膜，包含第一涂层54(其中N型半导体氧化物系统涂层43包含氧化铟)和第二涂层55(包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂)。
以下描述半导体系统气体传感器的制造方法。在各种衬底形状上形成交指状电极的方法有电子束淀积或溅射、电镀或厚膜印刷等干法方法，但是厚膜印刷的产量极大并且成本较低。薄膜可以直接印刷或转移。对于形成N型半导体涂层的工艺，金属氧化物粉末通过自动电机或三辊碾磨机一类的分散机与玻璃等粘合剂、高分子添加物混合及溶剂制成涂胶并且利用丝网印刷工艺印刷、干燥和煅烧结。作为N型半导体的氧化物有氧化锡、氧化铟和氧化锌等，它们提供了较好的气体灵敏度。将P型半导体氧化物(例如铁、锰、铜镍、铬和钴等)涂覆在包含这些氧化物的涂层上可以改善灵敏度，这是因为除了导致低层上N型半导体氧化物溢出气体以外，这些氧化物提供了较高的气体适应性并且具有物理敏化效应，这改变了低层上N型半导体氧化物的Fermi能级。当P型材料数量过多时，N型半导体特性受到影响并且检测气体和电阻的增大得到加强并且操作变得不稳定。在各种过度金属氧化物代表的P型半导体氧化物中，如果反应很强，则敏化效应难以采用，因此需要选择反应率合适的材料。因此，铁化合物提供了合适的反应率并且是合适的。对于本目标所用的铁化合物，可以采用各种形式。除了单个铁化合物以外，可以采用尖晶石、Perovskite等结构的合成氧化物或混合物。对于敏化作用，通过在N型半导体氧化物涂层中随机弥散P型氧化物代替层叠半导体氧化物可以达到同样的效果。利用痕量贵金属代替过度金属氧化物为代表的P型半导体氧化物可以达到同样的敏化效果。为此所采用的贵金属，从一氧化碳吸收特性出发，比较好的是铂、钯和铑。当传感器工作温度介于100-200℃时灵敏度最大。在100℃以下，出现水蒸气吸收的影响，超过200℃则出现一氧化碳氧化催化作用并且灵敏度下降。但是如果用于燃烧废气通道，则虽然灵敏度下降，但可在300-400℃内使用。
按照本发明的试制传感器单元的测试结果如下。
利用10平方毫米(1毫米厚)的多孔氧化铝衬底(孔隙大小：1微米左右)，在一个表面上涂覆聚氯乙烯薄膜，并在用蒸馏水稀释氧化铝isopropoxide之后浸入溶解盐酸制成的sol溶液(Al浓度为0.6/mol)10秒，在室温下干燥8小时之后在50k/h的速度下煅烧至773K，重复10次以控制孔隙直径。boehmite薄膜变为r氧化铝。用扫描电镜观察孔隙尺寸为4埃左右，在这种方式下制成陶瓷气体选择性渗透薄膜平板。管状陶瓷气体选择性渗透薄膜的制造如下。作为控制孔隙支撑的管子孔隙大小为0.2微米，由外径3毫米、内径2毫米、长度为200毫米的陶瓷空心螺纹膜制成，并且一端封闭，水可以渗入孔隙，并且利用氧化铝基的sol连续作1小时的过滤。在室温下干燥8小时，接着以50K/h速度烧结至773K，重复10次以控制孔隙直径。用这种方法，获得了孔隙直径为5微米左右的陶瓷气体选择性渗透薄膜。该管子用金刚石切割机切割成所需长度供传感器使用。利用10平方毫米的陶瓷气体选择性渗透薄膜，对一半面积利用氯化钯盐酸溶液，钯用与钠氢化硼还原的方法携带。随后利用图案刻制和电子束淀积工艺在3平方毫米面积在此上面形成铂电极。此外利用溅射形成5微米厚的钇稳定氧化锆薄膜，并且利用sol-gel方法形成氧化铝薄膜。
对于传感器单元，利用流量型评价测试设备，输送包含一氧化碳的空气，并且评价一氧化碳浓度与传感器电动势输出特性之间的关系，结果示于图28中。
75重量百分比的In2O3、25重量百分比的CuFe2O4、30ppm的Au颗粒、0.5重量百分比的硼硅玻璃以及0.5重量百分比的纤维素分散在溶剂中并且制成N型半导体涂胶。在50微米铂线圈和100微米引线上涂覆最大宽度为0.3毫米和长0.5毫米的所述涂胶并在400℃下烧制成两个半导体单元。所述单元C和另一单元安装在所述多孔体(12毫米)内并且取出铂引线，多孔体管子两端用硅胶密封(本实施例的气体传感器以下简称“气体传感器D”)。对于单元C，利用流量型气体传感器性能评价测试设备评价一氧化碳浓度与电阻之间的关系，结果示于图29和30图29和30的结果表明将气体检测单元安装在多孔体内部具有稳定温度的特性。
利用外径为1.2毫米、内径为0.8毫米而长度为4毫米的氧化铝管子，在该表面上形成交指状电极，在表面上涂覆二氧化锡sol，随后加入氯化钯盐水水溶液以制成半导体型气体传感器，在铂引线取出后，将其安装在有柱形顶端的陶瓷气体选择性渗透薄膜(10毫米长)内，两端用二氧化硅-氧化铝玻璃密封以制成气体传感器。该传感器利用流量型性能评价测试设备评价，结果示于图31中。获得了高灵敏度。
利用外径为1.2毫米、内径为0.8毫米而长度为4毫米的氧化锆管子，在该表面上形成一对3毫米宽的铂电极(用转移方法制成)，并且在铂引线取出后，在一侧电极上涂覆包含锰、铜和铁氧化物的混合氧化物多孔薄膜以制成单元，随后按照上述方式进行评价。评价结果示于图32中。在350℃下获得了最大的电动势力输出。如上所述，如果提供了Knudsen扩散孔隙，则一氧化碳传感器特性不变化。
为了将本发明的技术与普通技术进行比较，利用安装在圆柱形气体选择性渗透薄膜内部和外部的单元进行了耐用评价测试。传感器被放置在气体热水供应装置的废气通道内，并且为加速测试加入100ppm的SO2和50ppm的有机小分子硅酮，研究了传感器随时间的变化。对应普通技术的半导体系统裸露传感器大约为100小时，固态电解质系统的为600小时左右，电阻和输出小于一半并且性能变差，而按照本发明的传感器，即使经过3000小时，特性也没有变化并且工作稳定，评价在连续进行。
按照本发明的气体传感器按照上述方式实施，并且得到下列效果。
就一氧化碳检测而言，可以避免检测失效的缺点，单元结构可靠性高，并且气体传感器适于安装在燃烧设备上。
在实践中，化学传感器的耐用性是最大的问题，多孔体被用来限制干扰气体到达传感器单元，并且通过将传感器安装在多孔体内，可以阻止毒害气体传感器的毒气；它们显著延长了气体传感器的寿命并且可靠性极高。
气体传感器的难题，包括不稳定等得到了解决。

Claims (32)

1.一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：
构成闭合空间的基体材料；
位于由所述基体材料形成的闭合空间内的气体检测单元；
对所述气体检测单元进行加热的加热装置；
其中，所述基体材料的至少一部分包括具有多个孔隙的气体选择性渗透单元，
每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得平均孔隙直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的气体进入所述孔隙，
所述气体检测单元通过所述气体选择性渗透单元与其中含有要检测的某一气体的那些气体进行接触，以及
所述气体选择性渗透单元的表面涂覆有氧化锆、二氧化硅或它们的混合物。
2.一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：
气体检测单元；
覆盖至少一部分气体检测单元的气体选择性渗透单元，所述气体选择性渗透单元与所述气体检测单元紧密接触，使得其中含有要检测的气体的那些气体通过所述气体选择性渗透单元与所述气体检测单元接触；以及
对所述气体检测单元进行加热的加热装置；
其中，所述气体选择性渗透单元具有多个孔隙，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透，
所述气体选择性渗透单元的表面涂覆有氧化锆、二氧化硅或它们的混合物。
3.一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：
第一气体选择性渗透单元；
层叠在所述第一气体选择性渗透单元一侧上的第一电极膜；
层叠在所述第一电极膜上的氧离子导电固态电解质膜；
层叠在所述氧离子导电固态电解质膜上的第二电极膜；
层叠在所述第二电极膜上的第二气体选择性渗透单元；
提供在所述第一气体选择性渗透单元和所述第二气体选择性渗透单元二者之一之上的氧化催化剂；以及
层叠在所述第一气体选择性渗透单元和所述第二气体选择性渗透单元二者另一之上的加热膜，
其中，所述第一气体选择性渗透单元和所述第二气体选择性渗透单元二者中的每一个均具有多个孔隙，并且每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透。
4.一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：
具有多个孔隙的气体选择性渗透单元，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透；
形成在所述气体选择性渗透单元表面上的一对电极；
覆盖所述电极对的陶瓷绝缘层；以及
形成在所述陶瓷绝缘层上的加热膜层，
其中，所述气体选择性渗透单元的第一部分在其孔隙内具有一氧化催化剂，所述电极对中的一个电极位于所述气体选择性渗透单元的所述第一部分上。
5.一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：
一对片状气体选择性渗透单元，它具有多个孔隙，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透；
位于一个所述气体选择性渗透单元第一侧上的加热膜；
形成在所述一个气体选择性渗透单元的第二侧上的第一电极膜；
层叠在所述第一电极膜和所述一个气体选择性渗透单元上的氧离子导电固态电解质膜；
层叠在所述氧离子导电固态电解质膜上的第二电极膜；以及
层叠在所述第二电极膜和所述氧离子导电固态电解质膜上的多孔催化剂膜；
其中，所述多孔催化剂膜上具有另一气体选择性渗透单元。
6.一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：
陶瓷绝缘片；
提供在所述陶瓷绝缘片第一表面上的氧离子导电固态电解质膜；
位于所述氧离子导电固态电解质膜的一个表面上的一对电极；
位于所述电极对中的一个电极之上的多孔催化剂膜层；
位于所述多孔催化剂膜层上的片状气体选择性渗透单元；以及
形成在所述片状气体选择性渗透单元的一个表面上的加热膜；
其中，所述氧离子导电固态电解质膜、所述电极以及所述多孔催化剂膜层是密封在所述片状气体选择性渗透单元和所述陶瓷绝缘片之间的，并且所述片状气体选择性渗透单元具有多个孔隙，每一孔隙具有一涂覆膜，其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透。
7.一种一氧化碳气体传感器，其特征在于，它包含：
形成闭合内部空间的管状气体选择性渗透单元；
罩在所述闭合内部空间内的气体检测单元；
排列在所述闭合内部空间内或所述管状气体选择性渗透单元外表面处的加热装置；
所述管状气体选择性渗透单元具有多个孔隙，每一所述孔隙具有一涂覆膜，使得其平均直径为3-100埃，以阻挡除一氧化碳以外的其它气体对所述气体选择性渗透单元的渗透。
8.如权利要求7所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
其中，所述气体检测单元包含：
氧离子导体；
位于所述氧离子导体相对的表面上的一对电极膜；以及
位于所述电极膜中的一个上的多孔氧化催化剂层；
其中，所述加热装置位于所述管状气体选择性渗透单元的周边部分上。
9.如权利要求8所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述多孔氧化催化剂层是由含有混合在陶瓷纤维内的氧化催化剂颗粒的陶瓷组成的。
10.如权利要求8所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
它还包含形成在所述电极膜上的多孔层，所述电极膜不包括所述多孔氧化催化剂层。
11.如权利要求7所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述气体检测单元包含：
片状氧离子导体；
位于所述片状氧离子导体一侧上的一对电极膜；以及
位于所述电极膜中的一个上的多孔氧化催化剂层，
其中，所述加热装置位于所述管状气体选择性渗透单元的周边部分上。
12.如权利要求11所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
含有混合在陶瓷纤维内的所述陶瓷纸用作所述多孔氧化催化剂层。
13.如权利要求11所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
它还包含形成在所述电极膜上的多孔层，所述电极膜不包括所述多孔氧化催化剂层。
14.如权利要求7所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述气体检测单元包含：
具有第一侧和第二侧的片状氧离子导体；
位于所述片状氧离子导体第一侧上的一对电极膜；以及
位于所述片状氧离子导体第二侧上的绝缘片；
其中，所述加热装置包含排列在所述绝缘片上的加热膜。
15.如权利要求14所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述多孔氧化催化剂层包括含有混合在陶瓷层内的氧化催化剂颗粒的陶瓷纸。
16.如权利要求14所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
它还包含形成在所述电极膜上的多孔层，所述电极膜不包括所述多孔氧化催化剂层。
17.如权利要求7所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述气体检测单元包含：
具有内表面和外表面的管状氧离子导体；
位于所述管状氧离子导体外表面上的一对电极膜；
位于所述电极膜中的一个上的多孔氧化催化剂层，
其中，所述加热装置包含位于所述管状氧离子导体内的加热导线。
18.如权利要求17所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述多孔氧化催化剂层包括含有混合在陶瓷纤维内的氧化催化剂颗粒的陶瓷纸。
19.如权利要求17所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
它还包含形成在所述电极膜上的多孔层，所述电极膜不包括所述多孔氧化催化剂层。
20.如权利要求17所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述气体检测单元包含：
具有内表面和外表面的管状绝缘衬底；
形成在所述管状绝缘衬底外表面上的一对交指型电极膜；以及
层叠在所述电极膜上的N型半导体氧化基体涂覆层，
其中，所述加热装置包含位于所述管状绝缘衬底内的加热导线。
21.如权利要求20所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化基体涂覆层是这样一个层叠膜，它包含第一涂层和第二涂层，第一涂层包含氧化铟而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
22.如权利要求20所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化物基体涂覆层是一层叠薄膜，包含第一涂层和第二涂层，所述第一涂层包含氧化锡而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
23.如权利要求7所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述气体检测单元包含：
具有第一侧和第二侧的片状绝缘衬底；
形成在所述片状绝缘衬底第一侧上的一对交指型电极；以及
层叠在所述电极上的N型半导体氧化基体涂覆层；
其中，所述加热装置包含位于所述片状绝缘衬底第二侧上的加热膜。
24.如权利要求23所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化基体涂覆层是这样一个层叠膜，它包含第一涂层和第二涂层，第一涂层包含氧化铟而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
25.如权利要求23所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化物基体涂覆层是一层叠薄膜，包含第一涂层和第二涂层，所述第一涂层包含氧化锡而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
26.如权利要求7所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述加热装置位于所述管状气体选择性渗透单元的外周边部分上，并且所述气体检测单元包含：
片状绝缘衬底；
形成在所述片状绝缘衬底的相对表面上的两对交指型电极；
位于每一对交指型电极上的N型半导体氧化基体涂层；
位于所述N型半导体氧化基体涂层中的一层上的多孔一氧化碳催化剂层；以及
位于所述N型半导体氧化基体涂层中的另一层上的多孔选择性氢气氧化催化剂层，所述多孔选择性氢气氧化催化剂层具有氢气氧化能力，但无一氧化碳氧化能力。
27.如权利要求26所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化基体涂覆层是这样一个层叠膜，它包含第一涂层和第二涂层，第一涂层包含氧化铟而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
28.如权利要求26所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化物基体涂覆层是一层叠薄膜，包含第一涂层和第二涂层，所述第一涂层包含氧化锡而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
29.如权利要求7所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述气体检测单元包含加热器线圈和引线，并且所述气体检测单元表面上的N型半导体氧化基体涂层包括所述加热器线圈和所述引线。
30.如权利要求29所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，所述N型半导体氧化物基体涂层为包含氧化铟和CuFe2O4和金的涂层。
31.如权利要求29所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化基体涂覆层是这样一个层叠膜，它包含第一涂层和第二涂层，第一涂层包含氧化铟而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
32.如权利要求29所述的一氧化碳气体传感器，其特征在于，
所述N型半导体氧化物基体涂覆层是一层叠薄膜，包含第一涂层和第二涂层，所述第一涂层包含氧化锡而第二涂层包含贵金属或P型半导体氧化物敏化剂。
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