DE69629040T2

DE69629040T2 - Gassensor und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69629040T2
Application number: DE69629040T
Authority: DE
Inventors: Masao Maki; Takashi Niwa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2016-09-28
Also published as: WO1997013147A1; DE69629040D1; JPH0996622A; CN1131430C; US6165336A; KR100355318B1; HK1010910A1; KR19990063785A; CN1198213A; MY119265A; EP0853762A1; EP0853762B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sensor zum Erfassen von brennbarem Kohlenmonoxidgas, das in der allgemeinen Atmosphäre oder im Abgas verschiedener Verbrennungsmaschinen, die Gas und Erdöl als Treibstoff nutzen, enthalten ist, und insbesondere einen Gassensor mit herausragenden Eigenschaften sowohl hinsichtlich der Stabilität des Sensorbetriebs unter erschwerten Betriebsbedingungen als auch hinsichtlich der Haltbarkeit, die das größte Problem bei chemischen Sensoren darstellt.
Stand der Technik
Kohlenmonoxid ist ein farbloses, geschmackloses und geruchloses Gas, das etwas leichter als Luft, aber hoch toxisch ist. Schon bei einer Konzentration von nur 200 ppm führt das Einatmen des Gases während 2 bis 3 Stunden zu Kopfschmerzen. Bei einer Konzentration von mehr als 3000 ppm führt das Einatmen während etwa 10 Minuten zum Tod, und bei einer Konzentration von 6000 ppm oder darüber führt das Einatmen während ein paar Minuten zum Tod.
Weil schon in normalen Wohnungen von Wassererhitzern, Badezimmerboilern, Ölöfen, Gasöfen oder Kohlenfeuern Kohlenmonoxid erzeugt wird, ist ein Kohlenmonoxidgaserfassungssensor, der in den genannten Geräten oder im Raum installiert sein kann, billig, klein und sehr zuverlässig ist, höchst wünschenswert.
Zu den bisher vorgeschlagenen Gassensoren, insbesondere chemischen Sensoren, zur Erfassung von Kohlenmonoxid gehört ein Sensortyp, der eine Elektrode enthält, welche Kohlenmonoxid in einem Elektrolyten absorbiert und oxidiert und die Kohlenmonoxidkonzentration anhand eines Stromwerts proportional zur Kohlenmonoxidkonzentration erfasst (Gassensor mit potentialgesteuerter Elektrolyse), wobei es von diesem Gassensor zwei Unterarten gibt, nämlich einen coulometrischen Sensor, bei dem der erzeugte Strom gemessen wird, und einen potentiometrischen Sensor, bei dem die erzeugte Spannung gemessen wird. Beim coulometrischen Sensor lässt sich die Elektrolytreaktion an den Elektrodenoberflächen nicht vermeiden, was zur Zerstörung der Elektrode und zu einer Lebensdauer führt, die kürzer ist als die des potentiometrischen Sensors. Weiter gibt es einen Gassensor, der ein gesintertes, kompaktes n-leitendes Halbleiteroxid, beispielsweise Zinn(IV)-oxid, verwendet, das durch Zugabe von Spuren von Metallelementen, beispielsweise Edelmetallen, sensibilisiert wurde und die Eigenschaften des Halbleiters nutzt, dessen elektrische Leitfähigkeit sich ändert, wenn er mit einem brennbaren Gas in Berührung kommt (Halbleitergassensor), sowie einen Sensor, bei dem Aluminiumoxid auf einen etwa 20 μm dünnen Platindraht aufgebracht und unter Verwendung eines Paars Referenzelemente mit und ohne Edelmetall auf eine konstante Temperatur erwärmt wird und der Unterschied der Wärmeentwicklung beim Kontakt zwischen diesem Element und brennbarem Gas zur Herbeiführung katalytischer Oxidationsreaktionen erfasst wird (Kontakt-Verbrennungsgassensor).
Eine ausführliche Beschreibung findet sich beispielsweise im Kapitel 14 „Basics of Gas Sensors" (verfasst von Masaki Haruda), S. 112–130, in „Sensor Practical Dictionary" („Druckschrift 1"), überprüft von Toyoaki Ohmori und herausgegeben von Fuji Techno System (1986).
Ferner wurde ein Festelektrolyt-Kohlenmonoxidsensor vorgeschlagen, mit dem Kohlenmonoxid erfasst wird, indem eine elektrochemische Zirkoniumdioxidzelle und auf einer Seite der Elektrode eine Platin/Aluminiumoxid-Katalysatorschicht gebildet werden [vgl. beispielsweise N. Okamoto, H. Obayashi und T. Kudo, Solid State Ionics, 1,319 (1980)].
Das Prinzip dieses Festelektrolyt-Kohlenmonoxidsensors basiert auf einer Art Sauerstoffkonzentrationszelle, die auf Elektroden auf der Katalysatorschichtseite und auf der bloßen Seite gebildet wird, wobei der Umstand genutzt wird, dass an der Elektrode auf Katalysatorseite Sauerstoff die Elektrode erreicht, wie sie ist, und Kohlenmonoxid sie nicht erreicht, während auf der Seite mit der bloßen Elektrode sowohl Sauerstoff als auch Kohlenmonoxid die Elektrode erreichen und das Kohlenmonoxid den Sauerstoff reduziert und an beiden Elektroden eine Sauerstoftkonzentrationszelle bildet und eine EMK-Ausgabe erscheint.
Als Halbleiter-Kohlenmonoxidsensoren wurden in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 53-43320 („Druckschrift 2") und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 61-50051 („Druckschrift 3") Verfahren und Verbesserungen dieser Verfahren zur Erfassung von Kohlenmonoxidgas durch Erwärmung eines Gassensors unter Nutzung von Widerstandsänderungen eines Metalloxid-Halbleiters abwechselnd im Hochtemperaturbereich und im Niedrigtemperaturbereich und Abfrage der Gassensorausgabe im Niedrigtemperaturbereich in Intervallen vorgeschlagen. Diese Sensoren bzw. Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivität der Kohlenmonoxiderfassung hauptsächlich durch Mechanismen nach Signalverarbeitungsgesichtspunkten verbessert wurde.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 1-227951 („Druckschrift 4") werden Gassensoren vorgeschlagen, die als eigentlichen Sensor ein Metalloxid nutzen, dessen Widerstand sich je nach Gas ändert, und bei denen eine Zeolithschicht auf der Oberfläche des eigentlichen Sensors vorgesehen ist. Auch hier ist das Ziel die Verbesserung der Selektivität der Kohlenmonoxiderfassung.
Hinsichtlich des gasselektiven Permeationselements wurde eine keramische Gastrennmembran, d. h. eine anorganische Trennmembran vorgeschlagen [vgl. beispielsweise Tatsuya Okubo und Seiji Morooka, „Current Status of Inorganic Separating Membrane and Future Development", Chemical Engineering, 12, 1 (1988, 1989)], jedoch wurde bisher nicht der Vorschlag gemacht, die anorganische Trennmembran bei Gassensoren anzuwenden.
Alle genannten chemischen Sensoren haben die nachstehenden Mängel, d. h. potentialgesteuerte Elektrolyse-Gassensoren, Halbleitergassensoren und Kontakt-Verbrennungsgassensoren, haben Eigenschaften zum Erfassen von Wasserstoff, Alkohol usw. neben Kohlenmonoxid (CO), selbst wenn grundsätzlich verschiedene Vorkehrungen getroffen wurden, um ununterscheidbar Reaktionen mit reduzierendem Gas (brennbarem Gas) herbeizuführen. Der Mangel besteht mit anderen Worten in einer schlechten Selektivität für CO. Weitere Mängel sind, dass der Sensor und das Sensorsystem im allgemeinen teuer sind und die Signalverarbeitungsschaltung des Sensors kompliziert wird. Mit Ausnahme des Kontakt-Verbrennungssensors haben sie den Mangel der schlechten Steuerbarkeit, weil die Sensorausgabe der CO-Konzentration nichtlinear ist.
Das größte Problem chemischer Sensoren, die weite Verbreitung als Gassensoren gefunden haben und für die Sicherheit bedeutsam sind, ist vor allem, dass sie versagen können. Das ist auf das Prinzip zurückzuführen, dass das Sensorausgangssignal null wird, wenn kein Kohlenmonoxid gemessen wird, und dass ein Signal ausgegeben wird, wenn Kohlenmonoxid gemessen wird, und dieses Ausgangssignal beim zunehmenden Abbau des Sensors immer schwächer wird.
Nehmen wir zur Beschreibung des Sensorausfalls beispielsweise an, dass das Gerät bei Verwendung eines Kohlenmonoxidsensors so gestaltet ist, dass ein Grenzwert für die Kohlenmonoxidkonzentration eingestellt ist, und abgeschaltet wird, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration diesen Grenzwert überschreitet, weil sonst die Sicherheit beeinträchtigt würde. Es entspricht der Philosophie der Ausfallsicherheit, ein Gerät so zu konzipieren, dass sein Betrieb selbst im Falle einer Störung nicht zu einer Sicherheitsgefährdung führt, jedoch besteht im Falle der bekannten chemischen Kohlenmonoxidsensoren die Gefahr, dass der Sensor abbaubedingt nicht arbeitet, obwohl das erzeugte Kohlenmonoxid den gesetzten Grenzwert überschreitet. Das hat seinen Grund darin, dass das System nicht als ausfallsicher, sondern als Ausfallsystem konzipiert wurde, was vom Sicherheitsstandpunkt her fatal ist. Das bezieht sich auf den Umstand, dass bei einer Sensorstörung selbst ein falscher Anschluss einer Heizeinrichtung festgestellt werden kann, dass aber nicht festgestellt werden kann, ob der Sensor selbst funktionsfähig ist oder nicht. Es bezieht sich auch darauf, dass der Sensor eine kürzere Lebensdauer hat als das Gerät.
Wenn eine Verbrennungseinrichtung mit einem Gassensor zur Erfassung unvollständiger Verbrennung ausgestattet ist, ist die Gefahr der unvollständigen Verbrennung umso größer, je länger die Einrichtung in Betrieb ist, jedoch besteht in diesem Fall auch die Gefahr, dass die Funktionstüchtigkeit des Gassensors nachgelassen hat, was dazu führen kann, dass eine unvollständig Verbrennung nicht mehr festgestellt werden kann, weil das Ausgangssignal wegen der nachlassenden Funktionstüchtigkeit des Gassensors zu schwach geworden ist.
Das Schwächerwerden des Ausgangssignals des chemischen Sensors, d. h. dessen nachlassende Funktionstüchtigkeit, wird auf die Zerstörung von Elektroden oder Katalysatoren, die für den chemischen Sensor eine wichtige Rolle spielen, zurückgeführt, die im Lauf der Zeit durch die chemischen Reaktionen eintritt, und das Nachlassen der Funktionstüchtigkeit wird darauf zurückgeführt, dass die Reaktionen zur Erfassung von Kohlenmonoxid dadurch gehemmt werden, dass der Katalysator durch reduzierende Gase wie Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe, die im Abgas enthalten sind, oder durch Schwefelverbindungen, die an der Elektrodenoberfläche adsorbiert werden, reduziert ist. Bei diesen chemischen Sensoren werden häufig Edelmetalle für die Elektrode oder ein Katalysator, der eine wichtige Rolle für den Sensor spielt, verwendet, jedoch sind diese Edelmetalle empfänglich für Schwefelverbindungen oder Siliziumverbindungen und leicht zerstörbar, so dass die Haltbarkeit nur sehr schwer gewährleistet werden kann. Weil die im Abgas von Verbrennungseinrichtungen vorkommenden Kohlenwasserstoffe ein hohes Molekulargewicht und große Moleküle haben, ergibt sich das Problem, dass sie die Adsorption von Kohlenmonoxid behindern, sobald sie an der Oberfläche von Edelmetallen wie Platin usw. adsorbiert sind, und sich als störende Gase nachteilig auswirken.
Da das Sensorsystem im Grunde nicht als ausfallsicher konzipiert ist, ist außerdem ein Sensor von außerordentlich hoher Haltbarkeit erforderlich, um mit hoher Zuverlässigkeit in der Praxis eingesetzt werden zu können, jedoch besteht derzeit das Problem, dass noch kein Sensorsystem mit festgelegter Haltbarkeitsgarantie konzipiert ist.
Die Patentschrift EP 0 299 779 A1 offenbart einen schnell ansprechenden Mikrosensor für Gase und Dämpfe, der ein Substrat mit einer Oberfläche hat, in der sich eine Öffnung befindet. Über der Öffnung ist eine gas- und dampfdurchlässige Messelektrode angeordnet, die eine Vorder- und eine Rückseite hat, wobei ihre Vorderseite im allgemeinen in dieselbe Richtung weist wie die Oberfläche. Ein Gasströmungsweg führt auf die Rückseite der Messelektrode. Ein Elektrolytmedium steht in Kontakt mit der Vorderseite der Elektrode. Eine weitere Elektrode steht in Kontakt mit dem Elektrolytmedium und ist anders als über das Elektrolytmedium elektronisch gegenüber der Messelektrode isoliert.
Die Patentschrift EP 0 496 003 A1 offenbart einen Festelektrolyt-Gassensor und ein Verfahren zum Messen der Konzentration eines zu erfassenden Gases in einem Gasgemisch. Der Sensor hat eine Abschirmung zur Steuerung der Gasdurchlässigkeit, die eine erste Festelektrolytmembran, die für Ionen des spezifischen Gases durchlässig ist, und mehrere erste poröse Leiter sowohl auf der Vorder- als auf der Rückseite der ersten Festelektrolytmembran hat, sowie ein Erfassungsteil zum Erfassen der Menge der hindurchgewanderten Ionen des gesuchten Gases, das eine zweite Festelektrolytmembran, mehrere zweite poröse Leiter und Mittel zum elektrischen Messen der Menge an Ionen des Gases, die durch die zweite Festelektrolytmembran hindurchgewandert sind, hat.
Die Patentschrift EP 0 102 067 A2 offenbart eine CO-Gas-Erfassungseinrichtung, die einen CO-Gassensor enthält, der mit einem Gasmesselement, einem Paar Elektroden auf dem Gasmesselement, einer Katalysatorschicht und mindestens einer Art Träger auf dem Gasmesselement ausgestattet ist.
Die Patentschrift EP 0 280 540 A2 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum gleichzeitigen Erfassen gesuchter Gase in der Umgebungsluft. Dabei ist eine Gaserfassungsdickschicht auf einem Isoliersubstrat vorgesehen, die mit einem Paar Elektroden Kontakt hat. Eine porenlose Glasschicht umgibt die Dickschicht, um sie auf dem Substrat zu stabilisieren. Ein Heizelement hält die Dickschicht auf einer festgelegten erhöhten Temperatur.
Die Patentschrift DE 43 22 143 C1 offenbart einen Gassensor, der einen Sauerstoffdetektor enthält, der in einem gasdichten Gehäuse untergebracht ist, au dem Elektroden angebracht sind. Dieser Teil des Gehäuses ist aus ionenleitendem Elektrolytmaterial gefertigt.
Die Patentschrift US 4,347,732 offenbart eine Gasüberwachungseinrichtung, die ein Paar Elektroden aufweist, die voneinander beabstandet auf einer stromisolierenden Trägerfläche angeordnet sind. Auf der Trägerfläche ist ein die Elektroden überbrückender Sensor angeordnet, dessen Leitfähigkeit sich in Reaktion auf eine Exposition des Materials ändert, um verschiedene brennbare und toxische Gase zu vermeiden. Auf dem Sensor liegt eine Molekularsieb-Passivierungsschicht, bestehend aus einem porösen Festkörpermaterial, dessen Porengröße die Größe der Moleküle des zu messenden Gases nicht übersteigt.
Zusammenfassung der Erfindung
In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen ist es die Hauptaufgabe der Erfindung, einen Gassensor zur Verfügung zu stellen, der ein Gasmesselement und ein gasselektives Permeationselement, das zumindest einen Teil des Gasmesselements bedeckt, enthält, wobei Gase, die das gesuchte Gas enthalten, über das gasselektive Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen.
Da der Sensor hauptsächlich durch die nebeneinander vorkommenden Gase zerstört wird, ist es der Grundgedanke der Erfindung, dass eine weitgehende Haltbarkeit erreicht werden könnte, wenn die neben dem zu messenden Kohlenmonoxid vorkommenden Gase vom Gasmesselement ferngehalten werden, und dass das Problem des Versagens keine praktische Bedeutung mehr hat, wenn eine weitgehende Haltbarkeit erreicht ist. Wenn also der Gasdetektor so gestaltet wird, dass die Gase, die nicht erfasstes Gas enthalten, über das gasselektive Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen, wird der Zugang der daneben vorkommenden, für die Sensorhaltbarkeit schädlichen Gase zum Gasmesselement eingeschränkt.
Eine Konfiguration, bei der Gase, die nicht erfasstes Gas enthalten, über ein gassensitives Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen, kann dadurch erreicht werden, dass ein Grundmaterial zur Bildung eines geschlossenen Raumes und ein in dem geschlossenen Raum vorgesehenes Gasmesselement vorgesehen werden, wobei ein Teil des Grundmaterials von dem gasselektiven Permeations-element gebildet wird und die das nicht erfasste Gas enthaltenden Gase mit dem Gasmesselement über das gasselektive Permeationselement in Kontakt kommen, oder durch ein Gasmesselement und ein gasselektives Permeationselement, das zumindest einen Teil des Gasmesselements bedeckt, wobei das gasselektive Permeationselement in engen Kontakt mit dem Gasmesselement gebracht wird und Gase, die das nicht erfasste Gas enthalten, über das gasselektive Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen.
Das gasselektive Permeationselement trennt das erfasste Gas von den daneben vorkommenden Gasen, die nicht erfasst werden müssen, indem die unterschiedliche Permeationsgeschwindigkeit des Gases in dem porösen Körper durch Verwendung eines porösen Körpers mit eingestellter Porengröße genutzt wird.
Im allgemeinen ändert sich der Permeationsgrad von Gasmolekülen in den Poren des porösen Körpers wie folgt: Ein Strom in der Gasphase wird aus dem viskosen Fließbereich, in dem die Kollision zwischen Molekülen vorherrscht, in den Knudsen-Diffusionsbereich gebracht, in dem mit abnehmender Porengröße die Kollision zwischen Molekülen und Porenwänden vorherrscht. In diesem Fall treten die Eigenschaften der Einzelmoleküle in Erscheinung, und das Verhältnis der Permeationsgeschwindigkeit kann theoretisch durch die Quadratwurzel des Verhältnisses des Molekulargewichts ausgedrückt werden. Bei weiter abnehmender Porengröße relativ zur Molekülgröße verlieren die Gasmoleküle die Fähigkeit der vertikalen Bewegung und können nicht mehr als Gase existieren. Dieser Zustand wird Molekularsieb genannt. Zusätzlich besteht neben dem Gasstrom eine Oberflächendiffusion, bei der Moleküle transportiert werden, während sie an die Porenwände adsorbiert sind. Insbesondere wenn der Druck den kapillaren Kondensationsdruck überschreitet, bedeckt die Adsorptionsschicht die gesamten Poren, und die Oberflächendiffusion bewegt sich zum kapillaren Kondensationsfluss.
Da beim Kohlenmonoxid das Molekulargewicht von demjenigen der daneben vorkommenden Gase wie Schwefeldioxid und Kohlenwasserstoffe wie Kerosindampf, die sich nachteilig auf das Kohlenmonoxid und den Sauerstoff auswirken, die für den Betrieb des Gasmesselements erforderlich sind, verschieden ist, kann der Gaszustrom zum Gasmesselement an der Porengröße im Knudsen-Diffusionsbereich beschränkt werden. Außerdem kann durch Nutzung der Oberflächendiffusion, des kapillaren Kondensationsflusses und von Molekularsieben die Trennfähigkeit verbessert werden. Gemäß der Erfindung wird dem porösen Körper für Anwendungszwecke durch Bildung einer Membran innerhalb der Poren zur Steuerung des Porendurchmessers im Angströmbereich und durch chemisches Umformen der Oberflächen innerhalb der Poren eine effektive Permeationsselektivität verliehen.
In diesem Fall wird das Gasmesselement über ein gasselektives Permeationselement, dessen Porendurchmesser durch die Membran, die ein oder mehrere verschiedene Siliziumoxide oder Zirkoniumoxide enthält, gesteuert wird, mit Gas in Berührung gebracht. Bei einem Porendurchmesser von höchstens 10 Å zeigen Gasmoleküle eine Molekularsieb- oder Oberflächendiffusionspermeabilität und Eigenschaften, bei denen das Einströmen durch die Größe der Gasmoleküle beschränkt ist oder die Diffusionsfähigkeit im porösen Körper durch die Affinität zwischen den Gasmolekülen und der Poreninnenwand bestimmt wird. Das Verhalten des für den Betrieb des Gasmesselements erforderlichen Gaseinstroms und Gasausstroms ist je nach Konstruktion des Gasmesselements unterschiedlich, jedoch bei einem Festelektrolytelement strömen Kohlenmonoxid und Sauerstoff ein und kommen mit dem Gasmesselement in Kontakt, und Kohlendioxid, das durch Kontaktreaktionen mit Oxidationskatalysatoren gebildet wurde, strömt aus, wenn jedoch das Erfassungselement unbedeckt ist, dringen zusätzlich zu den vorgenannten Gasen Stickstoff und Dampf sowie Schwefeldioxid oder Kerosindampf, die für das Messelement Störgase sind, und Siliziumverbindungen ein. Weil Kerosindämpfe und Siliziumverbindungen große Moleküle haben, kann ihr Einströmen effektiv begrenzt werden, was auch für einen großen Teil des Schwefeldioxids gilt. Das Einströmen von Wasserdampf jedoch, der in etwa die gleiche Molekülgröße wie Kohlenmonoxid hat, kann im allgemeinen nicht eingeschränkt werden, und je nach den herrschenden Bedingungen kann es zu einer kapillaren Kondensation in den Poren des porösen Körpers kommen, wodurch die Poren verstopft werden können. Im Hinblick darauf können stark wasserabweisende Eigenschaften verliehen werden, indem die Oberfläche des gasselektiven Permeationselements mit einer Membran abgedeckt wird, die ein oder mehrere verschiedene Silizium- oder Zirkoniumoxide enthält, wodurch die Oberflächendiffusion von Wasserdampf und seine Kondensation verhindert werden. Ebenso ist es möglich, die Oberflächendiffusion von hydrophilem Schwefeldioxid zu hemmen und das Einströmen von Schwefeldioxid zu blockieren. Bei diesen Vorkehrungen können Vergiftungseffekte auf die Elemente, welche das Gasmesselement bilden, beispielsweise Oxidkatalysatoren, Platinelektroden usw., vermindert werden. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist die Verwendung von Keramik als Grundmaterial für den porösen Körper bevorzugt.
Als erfindungsgemäßes Gasmesselement kann ein beliebiges chemisches Trockenelement, beispielsweise ein Kontaktverbrennungs-, ein Halbleiter- oder ein Trocken- bzw. Festelektrolytelement, verwendet werden.
Für die zum Betrieb der Gasmesselemente erforderliche Wärmezufuhr ist keine Wärmequelle erforderlich, wenn die Umgebungstemperatur bereits im Betriebstemperaturbereich liegt, jedoch ist ein Erwärmen des mit einem Gassensor verbundenen Gasmesselements durch eine Heizeinrichtung vorgesehen, und die erforderliche Temperatursteuerung wird durch gleichzeitigen Einsatz eines Temperaturmessmittels wie eines Thermistors, von Thermoelementen usw., vorgenommen. Als Heizeinrichtung können verschiedene Mittel, beispielsweise ein Heizdraht, eine Widerstandsheizmembran usw., verwendet werden, und als Material für die Widerstandsheizmembran sind im Hinblick auf Haltbarkeit Edelmetalle wie Platin bevorzugt; wird ein Heizdraht verwendet, kommen Eisen-Chrom- und Nickel-Chrom-Systeme in Betracht.
Es folgt eine Beschreibung des porösen Keramikgrundmaterials, das als Grundmaterial für das gasselektive Permeationselement dient. Das poröse Keramikgrundmaterial wird unter Verwendung von handelsüblicher Porenkeramik oder handelsüblichem Porenglas hergestellt. Porenkeramik und Porenglas haben verschiedene Anwendungsbereiche, beispielsweise als keramische Filter; beispielsweise ist ihre Anwendung zur Abtrennung von Bierhefe bekannt. Die Porengröße liegt im Bereich von 0,05 μm bis zu mehreren μm, weil jedoch im Ausgangszustand keine gasselektive Permeabilität erreicht werden kann, müssen die Poren gefüllt werden, um die Porengröße zu steuern.
Als Verfahren zum Steuern der Porengröße kommt ein Verfahren zur Bildung einer Sol-Gel-Membran auf der Porenoberfläche oder ein CVD-Verfahren zur Porensteuerung durch Bildung einer Membran in der Pore durch Pyrolyse in Betracht, jedoch sind auch verschiedene bereits bekannte Membranbildungsverfahren anwendbar. Von diesen sind beispielsweise Verfahren zur Nutzung der Zersetzungsreaktion von Metall-Alkoxid (Sol-Gel-Verfahren) oder die CVD-Reaktion zweckmäßig und ermöglichen die Steuerung der Porengröße bis in den Moleküldiffusionsbereich. Mit diesen Verfahren kann die mittlere Porengröße auf einheitliche Werte von maximal 10 Å gesteuert werden. Nach dem CVD-Verfahren kann die Porengröße exakter und gleichmäßiger gesteuert werden als nach dem Sol-Gel-Verfahren. Dabei muss die Porengröße die Größe der Gasmoleküle erreichen, und beim Gasdurchgang durch die Poren des porösen Körpers treten in der Praxis komplizierte Diffusionseigenschaften auf, verbunden mit einer Interaktion zwischen der Substanz auf der Porenoberfläche und dem Gas, jedoch liegt der Gasdurchdringungsvorgang im Bereich der Molekularsiebdiffusion oder der Oberflächendiffusion und macht es erforderlich, große Moleküle oder Moleküle mit geringer Affinität zur Poreninnenwand am Durchtritt durch das gasselektive Permeationselement zu hindern, indem Eigenschaften vorgesehen werden, die die Permeation großer Moleküle deutlich hemmen oder eine Steuerung der Diffusionscharakteristik durch die Affinität zu den Innenwänden der feinen Poren ermöglichen.
Als Form für die porösen Keramikkörper kommen verschiedene Formen in Betracht wie Rohr-, Beutel- oder Scheibenform. Auch eine Kombination aus einem nicht permeablen wärmebeständigen Basismaterial wie Keramik oder Metall mit einem gasselektiven Permeationselement als Teil des nicht permeablen Basismaterials ist möglich.
Es ist auch möglich, Gasmesselemente von unterschiedlicher Form zusammen mit gasselektiven Permeationselementen unterschiedlicher Form zu verwenden. Die beiden Elemente sind dann so anzuordnen, dass das Element von dem gasselektiven Permeationselement umschlossen ist oder engen Kontakt zu ihm hat. Wenn beispielsweise das Profil des gasselektiven Permeationselement rohr- oder beutelförmig ist, ist es in der Praxis von Vorteil, das Gasmesselement innerhalb des porösen Körpers unterzubringen. Bei Scheibenform ist das Gasmesselement zum Zusammenbau in engen Kontakt mit der Oberfläche des scheibenförmigen gasselektiven Permeationselements zu bringen.
Weil das Gasmesselement bei Verwendung eines rohrförmigen gasselektiven Permeationselements durch einen Abstand vom gasselektiven Permeationselement getrennt ist, kann die Funktion des Gasmesselements sich verschlechtern, wenn der poröse Körper Porenmängel (große Poren) hat, durch die abzuhaltendes Gas einströmt. Bei einem rohrförmigen porösen Körper ist jedoch das CVD-Verfahren leicht anzuwenden und damit von Vorteil zur Bildung eines porösen Körpers mit einheitlicher Porengröße. Weil es bei einem zylindrischen porösen Körper möglich ist, ein membranbildendes Material zur Blockierung von Poren zusammen mit einem Trägergas in die Poren einzubringen, unter fortgesetzter Permeation thermisch zu zersetzen und die Porengröße zu steuern, erfolgt der Membranbildungsprozess für die Poren vorzugsweise mit Poren von großer Permeabilität, so dass es möglich ist, ein gasselektives Permeationselement mit gleichmäßiger Porengrößenverteilung herzustellen, wodurch die obengenannten Befürchtungen beseitigt sind.
Wird dagegen ein scheibenförmiges gassensitives Permeationselement verwendet und das Gasmesselement so eingesetzt, dass es zur Integration in engen Kontakt mit der Oberfläche des scheibenförmigen Permeationselements gebracht wird, beispielsweise beim Trockenelektrolytsystem, werden Elektroden in engem Kontakt zum porösen Körper ausgebildet, selbst wenn die Porengröße uneinheitlich ist und Mängel (große Poren) vorliegen, kann die Elektrode in diesem Bereich durch Schadgas vergiftet und zerstört werden, wogegen der Elektrodenabschnitt, der Kontakt mit normalen Poren hat, geschützt ist und der Zerstörung entgeht. Wenn der Oxidationskatalysator in die Poren des porösen Körpers eingebracht wird, hat dies ebenfalls die vorstehend beschriebenen Wirkungen, und der innerhalb der Poren normaler Größe gebildete Katalysator unterliegt nicht der Zerstörung durch Schadgas und kann die lange Haltbarkeit des Gassensors bewirken.
Im folgenden wird die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Gassensors beschrieben. In der allgemeinen Atmosphäre oder im Abgas einer Verbrennungseinrichtung enthaltenes Gas kommt zunächst mit den Poren des gasselektiven Permeationselements in Kontakt, jedoch kann Gas, dessen Moleküle größer sind als die Poren, beispielsweise Kerosindampf oder ein Siliziumoligomer, nicht oder nur stark eingeschränkt in das Element eindringen. Reaktionsfreudige Gase wie SO₂ oder NO₂ können nur schwer in Poren hineindiffundieren, weil sie ein hohes Molekulargewicht und eine schlechte Affinität zu den Porenwänden haben, und erreichen das Gasmessteil kaum. Gasmoleküle von geringem Molekulargewicht wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff usw. erreichen das Gasmessteil uneingeschränkt unter Bedingungen, die der Knudsen-Diffusion nahekommen. Wasserdampf erfährt wegen schlechter Affinität zu den Porenwänden keine kapillare Kondensation in den Poren, so dass die Poren nicht verstopfen. Mit der dargelegten Konfiguration kann eine Schädigung des Elements, welches die Hauptaufgaben des Gasmesselements erfüllt, beispielsweise der Platinelektrode oder des Oxidationskatalysators, verhindert werden, so dass eine lange Haltbarkeit des Gassensors zu erwarten ist.
Bei der Konfiguration, bei der Gase, die zu erfassendes Gas enthalten, über das gasselektive Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen, bestehen verglichen mit dem Fall, dass das Gasmesselement für sich allein eingesetzt wird, Befürchtungen, dass die Zuverlässigkeit eingeschränkt oder die Empfindlichkeit geringer sein könnte. Bei dem erfindungsgemäßen Gassensor ist die Zuverlässigkeit kaum beeinträchtigt. Das ist ganz natürlich, weil das gasselektive Permeationselement der Permeation durch das zu messende Kohlenmonoxid nicht entgegensteht. Hinsichtlich der Empfindlichkeit gibt es Unterschiede je nach dem Prinzip des Gassensors, und im Fall eines Trockenelektrolytelements ist ein leichter Abfall des Sensorausgangssignals feststellbar. Er liegt jedoch in einer Größenordnung, die kein praktisches Hindernis darstellt. Bei einem Halbleiterelement ist die Empfindlichkeit nicht herabgesetzt. Beim Halbleitersystem ermöglicht die grundsätzliche Einschränkung des Einströmens von reduzierendem Gas eine geringe Verschiebung der Kennlinie zur Hochtemperaturseite hin und zu einer grundsätzlichen Parallelverschiebung der Kohlenmonoxid-Widerstandskennlinie. Weil die Temperaturabhängigkeit sich zum diffusionsdominanten Typ hin ändert, werden die Kennlinien stabilisiert.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
2 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
3 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
4 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
5A zeigt einen Querschnitt des gasselektiven Permeationselements gemäß einer fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform;
5B zeigt einen Querschnitt des gasselektiven Permeationselements gemäß einer fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform;
6 zeigt einen Querschnitt des Gasmesselements in einer sechsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
7 zeigt einen Querschnitt des Gasmesselements in einer siebten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
8 zeigt einen Querschnitt des Gasmesselements in einer achten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
9 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer neunten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
10 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer zehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
11 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer elften erfindungsgemäßen Ausführungsform;
12 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer zwölften erfindungsgemäßen Ausführungsform;
13 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens für den Gassensor gemäß einer dreizehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
14 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens für den Gassensor gemäß einer vierzehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
15 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer fünfzehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
16 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer sechzehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
17 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer siebzehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
18 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer achtzehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
19 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer neunzehnten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
20 zeigt einen Querschnitt des Trockenelektrolytelements bei einer zwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
21 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer einundzwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
22 zeigt ein Diagramm zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens für den Gassensor in einer zweiundzwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
23 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer dreiundzwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
24 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer vierundzwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
25 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer fünfundzwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
26 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer sechsundzwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
27 zeigt einen Querschnitt des Gassensors in einer siebenundzwanzigsten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
28 ist eine graphische Darstellung der Kennlinien des Gassensors gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
29 ist eine graphische Darstellung der Kennlinien des Gassensors gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
30 ist eine graphische Darstellung der Kennlinien des Gassensors gemäß der dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
31 ist eine graphische Darstellung der Kennlinien des Gassensors gemäß der vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform;
32 ist eine graphische Darstellung der Kennlinien des Gassensors gemäß der fünften erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das erste Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst ein Gasmesselement und ein gasselektives Permeationselement, welches zumindest einen Teil des Gasmesselements bedeckt, wobei Gase, die das zu erfassende Kohlenmonoxid enthalten, über das gasselektive Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen. Durch das gasselektive Permeationselement wird das zu erfassende Gas von anderen Gasen abgetrennt und allein oder bevorzugt dem Gasmesselement zugeführt. Dadurch sind ein gleichbleibender Betrieb und eine lange Haltbarkeit des Gassensors gewährleistet. Weil das Gasmesselement mit dem zu erfassenden Gas über das gasselektive Permeationselement in Berührung kommt, wird das Einströmen von Gasen, die die Elemente zerstören, die eine wichtige Rolle für die Funktion des Gasdetektors spielen (beispielsweise der Oxidationskatalysator beim Kontaktverbrennungssystem, die n-leitende Halbleiteroxidmembran, beim Halbleitersystem, die Elektrode mit poröser Oxidationskatalysatormembran beim Trockenelektrolytsystem usw.), eingeschränkt oder blockiert, um die Zerstörung des Gasdetektors zu verhindern. Durch diese Konfiguration kann die Instabilität, der größte Nachteil chemischer Sensoren, beseitigt werden, d. h. es können haltbarkeitsabhängige Probleme wie die mit der Zeit eintretende starke Verschiebung des Nullpunkts oder ein durch Schädigung des Elements, das die Hauptaufgaben des Gasmesselements erfüllt, bedingtes Schwächerwerden des Sensorausgangssignals gelöst werden.
Das zweite erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel ist eine Anordnung, die das erste Ausführungsbeispiel beinhaltet und ein Basismaterial, das einen geschlossenen Raum bildet, und ein in diesem geschlossenen Raum angeordnetes Gasmesselement enthält, wobei zumindest ein Teil des Basismaterials von dem gasselektiven Permeationselement gebildet wird und Gase, welche das zu erfassende Gas enthalten, über das gasselektive Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen. Das ergibt einen Gassensor, bei dem zumindest ein Teil des Basismaterials zu einem geschlossenen Raum geformt und das Gasmesselement in diesem in Bezug auf das Gasmesselement und das gasselektive Permeationselement geschlossenen Raum untergebracht wird. Durch das gasselektive Permeationselement wird das zu erfassende Gas von den anderen Gasen getrennt und dem Gasmesselement allein oder bevorzugt zugeführt. Damit werden der gleichbleibende Betrieb und die lange Haltbarkeit des Gassensors gewährleistet. Dieses System ist in verschiedenen Kombinationen von gasselektivem Permeationselement und Basismaterial sowie Profilen erhältlich, jedoch auch in verschiedenen Kombinationen mit unterschiedlichen Profilen von Gasmesselementen. Die Auswirkungen auf Haltbarkeit und Betriebsstabilität sind vergleichbar denen des ersten Ausführungsbeispiels.
Das dritte Ausführungsbeispiel der Erfindung ist eine Anordnung, welche das erste Ausführungsbeispiel enthält, bestehend aus einem Gasmesselement und einem gasselektiven Permeationselement, welches zumindest einen Teil des Gasmesselements bedeckt, wobei das gasselektive Permeationselement engen Kontakt mit dem Gasmesselement hat und Gase, welche das zu messende Gas enthalten, über das gasselektive Permeationselement mit dem Gasmesselement in Kontakt kommen. Wenn Poren des gasselektiven Permeationselements unzulänglich sind, strömen im Falle des zweiten Ausführungsbeispiels Störgase mit großen Molekülen durch die fehlerhaft großen Poren ein und zerstören möglicherweise das gesamte Gasmesselement, während bei diesem Ausführungsbeispiel, selbst wenn Störgas mit großen Molekülen einströmt, zwar der Abschnitt des Gasmesselements, der engen Kontakt zu der Pore hat, lokal zerstört werden kann, die Mehrzahl der einwandfreien Poren jedoch ihre Wirkung behalten und damit ein Gassensor von hoher Zuverlässigkeit im Praxiseinsatz erzielt werden kann.
Das vierte Ausführungsbeispiel der Erfindung weist zusätzlich eine Heizeinrichtung zur Erwärmung des Gasmesselements der Ausführungsformen 1 bis 4 auf. Je nach Art des Gasmesselements und Einbauumgebung des Gassensors ist für den Betrieb vieler Gasmesselemente eine Heizeinrichtung erforderlich. Arbeitsweise und Wirkungen sind bei diesem Ausführungsbeispiel grundsätzlich die gleichen wie bei den zuvor erwähnten.
Für das fünfte Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein gasselektives Permeationselement mit einer gesteuerten Porengröße von 3 bis 100 Å insbesondere als gasselektives Permeationselement der Ausführungsbeispiele 1 bis 4 verwendet. Das gasselektive Permeationselement mit der gesteuerten Porengröße von 3 bis 100 Å hat die folgenden Wirkungen: Zunächst diffundieren die Gase, welches das zu messende Gas enthalten, in die 3 bis 100 Å großen Poren ein, wobei jedoch Gase, deren Moleküle größer sind als die Poren, beispielsweise Kerosindampf oder Siliziumoligomere, nicht bis zum Sensor vordringen können. Weil die reaktionsfreudigen Gase wie SO₂ oder NO₂ ein hohes Molekulargewicht haben, können sie nur schlecht in die Poren eindiffundieren, und nur eine geringe Menge davon erreicht den Gasmessbereich. Gasmoleküle von geringem Molekulargewicht wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff usw. erreichen unter Verhältnissen, die der Knudsen-Diffusion nahekommen, uneingeschränkt den Gasmessabschnitt. Die Größe des Porendurchmessers ist äußerst wichtig, und die gasselektive Permeabilität nimmt merklich ab, wenn der Porendurchmesser 100 Å übersteigt. Es sollte eine Porengröße zwischen 3 und 10 Å erreicht werden, damit das gasselektive Permeationselement gasselektive Permeabilität zeigen kann. Ist das der Fall, erreicht die Gasdiffusion den Bereich von Molekularsieben, und es wird eine vollständige selektive Permeabilität erzielt. Bei Porengrößen zwischen 10 Å und 100 Å ist das Einströmen großer Moleküle eingeschränkt, weil die Gasdiffusion in den Knudsen-Diffusionsbereich gelangt, und es ist zu erwarten, dass die Zerstörung der Elektroden oder des Katalysators verhindert und ein Beitrag zu einer höheren Lebensdauer geleistet werden. Wenn das gasselektive Permeationselement und die Elektrode durch einen Zwischenraum voneinander getrennt sind, ist eine gleichmäßige Porengröße besonders wichtig, und nur eine Pore in der Membran kann die Selektivität beeinträchtigen. Wenn jedoch die zur Gasadsorption verwendete Elektrode dicht an dem keramischen gasselektiven Permeationselement liegt, werden ähnliche Effekte erzielt wie bei der Konfiguration mit von Poren geteilter Elektrode, und selbst wenn eine große Pore vorhanden ist, wird die Elektrode nur in diesem Bereich zerstört, während die Elektroden, die mit kleinen Poren anderer Größe Kontakt haben, durch die gasselektive Permeabilität geschützt werden und ihre Zerstörung verhindert werden kann. Was die Gleichmäßigkeit des Porendurchmessers angeht, so können bei einem 50%-Anteil von Poren zwischen 3 und 10 Å; was einen Molekularsiebeffekt bewirkt, günstige Effekte in dem Bereich mit Poren von maximal 100 Å, die im Knudsen-Diffusionsbereich liegen, erwartet werden.
Beim sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden insbesondere Aluminiumoxid- oder Zirkoniumoxidverbindungen als Basismaterial des gasselektiven Permeationselements der Ausführungsform 1 bis 5 verwendet, und zwar zur Verbesserung der Zuverlässigkeit des Gassensors hinsichtlich wiederholter Ausdehnung und Schrumpfung, indem der Wärmeausdehnungskoeffizient des gasselektiven Permeationselements demjenigen des Gasmesselements so weit wie möglich angeglichen wird, insbesondere bei Kombination mit bei hoher Temperatur arbeitenden Elementen wie beim Festelektrolytsystem, wo das Gasmesselement zusammen mit dem gasselektiven Permeationselement verwendet wird. Die Konfiguration wurde im Hinblick auf eine Verbesserung der Gesamtzuverlässigkeit als Gassensor gewählt, wobei eine chemische Zerstörung des Gasmesselements verhindert und die Lebensdauer bei der Grundkonfiguration der Erfindung erhöht werden.
Für das siebte Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein gasselektives Permeationselement der Ausführungsform 1 bis 6 verwendet, dessen Oberfläche mit Zirkoniumoxid, Siliziumoxid oder einem Gemisch davon überzogen ist. Damit soll, indem der Oberfläche des gasselektiven Permeationselements hydrophobe Eigenschaften verliehen werden, insbesondere eine Sperre für hydrophile Gase wie Wasserdampf oder Schwefeldioxid geschaffen werden, die eine Beeinträchtigung des Molekularsiebeffekts des gasselektiven Permeationselements befürchten lassen. Weil das Gasmesselement mit dem zu erfassenden Gas über ein gasselektives Permeationselement, dessen Porenoberfläche mit einer Membran überzogen ist, die ein oder mehrere verschiedene Silizium- oder Zirkoniumoxide enthält, in Berührung kommt, kann die Zerstörung des Gasmesselements dadurch verhindert werden, dass das Vordringen von Gas, welches das Element zerstört, das die Hauptaufgaben des Gasmesselements erfüllt (z. B. der Oxidationskatalysator beim Kontaktverbrennungstyp, die n-Halbleiteroxidmembran beim Halbleitersystem und die Elektrode/poröse Oxidationskatalysatormembran usw.) eingeschränkt oder blockiert wird. Insbesondere bei einem gasselektiven Permeations-element mit einem mittleren Porendurchmesser von 10 Å und darunter ist eine Verstopfung der Poren durch kapillare Kondensation von Wasserdampf zu befürchten. Weil jedoch die Porenoberfläche des gasselektiven Permeationselements mit der Membran behandelt ist, die ein oder mehrere verschiedene Silizium- oder Zirkoniumoxide enthält, die ausgeprägt hydrophobe Eigenschaften verleihen, kommt es nicht zur kapillaren Kondensation von Wasserdampf in den Poren, was einen stabilen Langzeitbetrieb ermöglicht. Damit kann die Instabilität, die lange Zeit der größte Nachteil chemischer Sensoren war, d. h. das Problem, dass sich der Nullpunkt im Lauf der Zeit stark verschiebt und das Sensorausgangssignal durch Zerstörung der Elemente, welche die Hauptaufgaben des Gasmesselements erfüllen, immer schwächer wird, beseitigt werden.
Für das achte Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Festelektrolytelement verwendet, das einen Sauerstoffionenleiter und ein Paar Elektroden sowie eine poröse Katalysatormembran als Gasmesselement in der Ausführungsform 1 bis 7 umfasst.
Als Sauerstoffionenleiter können also fluoritartige Festlösungen von Zirkoniumoxid wie ZrO₂-Y₂O₃ (yttriumoxidstabilisiertes Zirkoniumoxid) oder ZrO₂-CaO (calciumoxidstabilisiertes Zirkoniumoxid) usw., oder ein Cer-System wie CeO₂-Sm₂O₃. oder zusammengesetzte Oxide auf Bi₂O₃-Basis mit in Bi₂O₃ gelöstem Y₂O₃, Gd₂O₃, Nb₂O₅, oder eine gemischte Leitung mit Elektronenleitung verwendet werden, jedoch auch Seltenerd-Übergangsmetall-System-Perowskit-Verbindungen wie die CeO₂-Base oder Ce0,9CaO,101,9 oder La1-xSr₂CoO₃.
Zur Bildung eines Festelektrolytelements ist der Sauerstoffionenleiter hervorragend hinsichtlich der Stabilität, jedoch können statt dem Sauerstoffionenleiter auch Fluoridionenleiter oder Protonenleiter verwendet werden, die in unterschiedlicher Form oder als Membran auf dem Substrat gebildet werden. Wenn bei der elektrochemischen Zelle, bei der auf der Oberfläche unter Verwendung von festem Elektrolyt ein Paar Elektroden ausgebildet sind, die Sauerstoffkonzentration an den Elektroden unterschiedlich ist, wird eine Sauerstoffkonzentrationszelle gebildet und eine. elektromotorische Kraft erzeugt, so dass sich ein Konzentrationszellen-Sauerstoffsensorelement ergibt. Außerdem findet in einer porösen Katalysatormembran, bei der eine der Elektroden mit einem porösen Oxidkatalysator bedeckt ist, folgende chemische Reaktion statt: CO + ½O₂ → CO₂ (1)
Genaugenommen ändert sie sich mit der Gasdiffusionsrate und der Katalysatoroxidationsreaktionsrate, jedoch nimmt die Kohlenmonoxidkonzentration, die die Elektrodenoberfläche erreicht, ab. Auf der Elektrodenseite, die mit der porösen Oxidationskatalysatormembran versehen ist, wird ausschließlich Sauerstoff adsorbiert, während auf der nackten, katalysatorfreien Elektrodenseite Kohlenmonoxid und Sauerstoff adsorbiert werden. Der an den Elektroden adsorbierte Sauerstoff und das Sauerstoffion des festen Elektrolyten erreichen den Gleichgewichtszustand, jedoch wird das Sauerstoffion im festen Elektrolyten auf der nackten, katalysatorfreien Seite der Elektrode von dem an die Elektrode adsorbierten Kohlenmonoxid reduziert, was zu einem Ungleichgewicht der Sauerstoffionenkonzentration zwischen zwei Elektroden führt. Es wird also zwischen den zwei Elektroden ein chemischer Potentialunterschied erzeugt und eine Sauerstoffkonzentrationszelle gebildet und eine elektromotorische Kraft erhalten. In der Atmosphäre und selbst unter Abgasbedingungen von Verbrennungsmaschinen beträgt die Sauerstoffkonzentration mindestens mehrere Prozent, während Kohlenmonoxid in einer Konzentration von maximal 2000 ppm erfasst werden muss, und weil der Sauerstoff nach Gleichung (1) ½ Mol ausmacht gegenüber 1 Mol Kohlenmonoxid, ist der Unterschied der Sauerstoffkonzentration an der Elektrodenoberfläche klein, wenn er insgesamt ermittelt wird, und der Einfluss der Kohlenmonoxidkonzentration ist ausschließlich bei der elektromotorischen Kraft vorherrschend. Infolgedessen steigt die Kohlenmonoxidkonzentration, und das Ausgangssignal wird stärker. Der Sensor arbeitet also als Kohlenmonoxidsensor. Dieser Sensor basiert grundsätzlich auf den Katalysatoreigenschaften, solange jedoch das Gas ein Verbrennungsgas ist, abgesehen von Kohlenmonoxid, erfolgt die Erfassung mit unterschiedlicher Empfindlichkeit. Wasserstoff beispielsweise erzeugt ein starkes Sensorausgangssignal.
Der poröse Oxidationskatalysator hat eine kontinuierlich permeable poröse Membran, die aktive Oxidationskatalysatorteilchen enthält; die Membran kann nach einem Nassverfahren hergestellt werden, bei dem Pasten, die Oxidationskatalysatorteilchen, poröses Material, Bindemittel usw. enthalten, aufgebracht und gebrannt werden, oder nach einem Trockenverfahren, beispielsweise dem Plasmaspritzverfahren. Außerdem kann der Katalysator in Keramikschäumen oder in einem Keramikfasertuch oder in einem Vlies von kontinuierlicher Permeabilität dispergiert oder an der Oberfläche aufgebracht werden.
Als Oxidationskatalysator werden Katalysatorteilchen, die Oxide enthalten, oder Gemische mit Spinnerstruktur wie CuCo₂O₄, die Übergangsmetalle wie Mo, Cu, Ni, Co, Fe usw. enthalten, oder mit Perowskitstruktur wie LaCoO₃, oder Teilchen mit Edelmetallelementen wie Pt, Pd, Rh usw., die auf dem wärmebeständigen Metalloxidträger auf feinen Teilchen wie Aluminiumoxid getragen werden, verwendet.
Der feste Elektrolyt kann als Massenkörper von flacher, scheibenförmiger oder rohrförmiger Gestalt, beispielsweise als Sinterkeramikprodukt, verwendet werden oder durch Formen einer Membran in einem Trockenverfahren wie Kathodenzerstäubung, Laserablation oder Plasmaspritzen oder in einem Nassverfahren wie dem Sol-Gel-Verfahren. Wenn er als Massenkörper verwendet wird, ist es wegen der hohen Impedanz vorteilhaft, ihn in Form einer für den Niedertemperaturbetrieb bestimmten Membran zu verwenden. Das Festelektrolytelement zerstört die Elektrode, wenn sie nackt verwendet wird, bei dieser Konfiguration jedoch ist das Eindringen von elektrodenzerstörendem Schadgas in das Gasmesselement blockiert, so dass man einen Gassensor von bemerkenswert langer Lebensdauer erhält.
Das neunte Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein Festelektrolytelement, das einen Sauerstoffionenleiter und ein Paar Elektroden in Ausführung 1 bis 7 enthält, und wird mit einem Katalysator verwendet, der sich in den Poren eines Teils des gasselektiven Permeationselements befindet. Statt mit der beim achten Ausführungsbeispiel verwendeten porösen Katalysatormembran wird es mit einem Katalysator verwendet, der in den Poren eines Teils des gasselektiven Permeationselements enthalten ist. Weil der Katalysator innerhalb der Poren gebildet wird, ist keine Katalysatormembran erforderlich, und es kann ein Gassensor von geringer Größe geschaffen werden. Die Funktionsweise des Gasmesselements ist die gleiche wie oben beschrieben, und auch die Wirkungen hinsichtlich der Lebensdauer sind die gleichen.
Das zehnte Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet ein Halbleiterelement, das einen n-Halbleiteroxid-Schichtkörper in Ausführung 1 bis 7 enthält. Es wird das Halbleiterelement beschrieben. Beispielsweise werden auf einem Isolatorsubstrat aus Aluminiumoxid kammartige Metallelektroden gebildet. Als Verfahren zur Herstellung der Elektroden wird in der Praxis das kastengünstige Dickschichtdruckverfahren bevorzugt. Bei einer zylindrischen Form wird entweder das Drucken auf gekrümmten Oberflächen ausgeführt, oder es werden die Elektroden unter Verwendung von Transferpapier übertragen. Im Hinblick auf Stabilität wird als Elektrodenmaterial Gold oder Platin bevorzugt. Auf dieser Elektrode wird eine zusammengesetzte Membran gebildet, die hauptsächlich aus n-Halbleiteroxiden wie Zinnoxid, Indiumoxid, Zinkoxid usw. zusammengesetzt ist. Die Membran, die diese n-Halbleiteroxide enthält, fängt Sauerstoff ein und zeigt einen hohen Widerstand unter Heizbedingungen, hat jedoch die Eigenschaft, dass der Sauerstoff herausgenommen wird und die Falle aufgehoben ist, wenn sie mit einem reduzierenden Gas wie Kohlenmonoxid in Berührung kommt, wodurch der Widerstand abnimmt; was die Gasmessung ermöglicht. Wenn der Halbleiter unbedeckt verwendet wird, adsorbiert der n-Halbleiteroxid-Schichtkörper Schadgas wie Schwefeldioxid und wird zerstört, weil er jedoch durch das gasselektive Permeationselement geschützt wird, ist seine lange Lebensdauer gewährleistet.
Das elfte Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält ein Paar gasselektiver Permeationselemente der Ausführung 1 bis 7, ermöglicht das Aufbringen eines Oxidationskatalysators auf eine Seite des gasselektiven Permeationselements, erhält auf einer Seite des anderen gasselektiven Permeationselements eine Heizmembran auflaminiert und auf, der gegenüberliegenden Seite nacheinander eine Elektrodenmembran, eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran und eine weitere Elektrodenmembran, wobei die Membranen auf beiden Seiten gegenüberliegend angeordnet und versiegelt werden. Die für das Gasmesselement erforderliche Betriebstemperatur wird durch die auf dem gasselektiven Permeationselement angebrachte Heizmembran bereitgestellt. Was die auf beiden Seiten der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmembran angeordneten Elektroden angeht, so wird an der einen Elektrode Kohlenmonoxid oxidiert, indem es durch das den Oxidationskatalysator tragende gasselektive Permeationselement hindurchtritt; daneben vorkommendes Gas von hohem Molekulargewicht wird ausgeschaltet, Gas, das kein Kohlenmonoxid, aber Sauerstoff enthält, kommt durch, während an der anderen Elektrode störendes Gas von hohem Molekulargewicht beseitigt wird und Gas, das sowohl Kohlenmonoxid als auch Sauerstoff enthält, durchkommt. Folglich wird an den Elektroden eine Sauerstoffkonzentrationszelle gebildet und die Gasmessung ermöglicht. Die Wirkungen des gasselektiven Permeationselements sind die gleichen wie bei den oben behandelten Ausführungsbeispielen.
Das zwölfte Ausführungsbeispiel der Erfindung beinhaltet die Aufnahme des Oxidationskatalysators in Poren in einem Teil des gasselektiven Permeationselements der Ausführung 1 bis 7, wobei Elektroden in dem Bereich, in dem der Oxidationskatalysator enthalten ist, und in dem Bereich, in dem dies nicht der Fall ist, gebildet werden und auf das Elektrodenpaar nacheinander eine Sauerstoffionen leitende Schicht, eine keramische Isolierschicht und eine Heizschicht auflaminiert werden. Statt ein Paar gasselektiver Permeationselemente wie beim elften Ausführungsbeispiel zu verwenden, wird der Oxidationskatalysator in die Poren eines Teilbereichs eingebracht, und es werden die gleichen Funktionen erfüllt. Arbeitsweise usw. sind die gleichen wie oben beschrieben.
Das dreizehnte Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält ein Paar flacher, plattenartiger gasselektiver Permeationselemente der Ausführung 1 bis 7, eine Heizmembran auf einer Seite des gasselektiven Permeationselements, auf der Rückseite eine auflaminierte Elektrodenmembran, eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran, eine weitere Elektrodenmembran und eine poröse Katalysatormembran, auf der das andere selektive Permeationselement angeordnet ist, wobei die Membranen auf beiden Seiten abgedichtet sind. Dieser Gassensor kann in fertigem Zustand das Festelektrolytelement mit dem flachen, plattenartigen gasselektiven Permeationselement kombinieren, was Besonderheiten bei der Fertigung mit sich bringt. Die Wirkungen des gasselektiven Permeationselements sind die gleichen wie bei den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Das vierzehnte Ausführungsbeispiel der Erfindung weist folgendes auf: einander gegenüberliegende keramische Isolierplatten, versehen mit plattenförmigen gasselektiven Permeationselementen, die auf einer Oberfläche eine Heizmembran tragen, eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran, ein Paar Elektroden und eine poröse Katalysatorschicht auf der anderen Elektrode sowie Dichtungen. Beim dreizehnten Ausführungsbeispiel sind die Elektrodenschichten und die Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran sandwichartig angeordnet, während beim vierzehnten Ausführungsbeispiel die Elektrodenmembranen auf derselben Oberflächenseite vorgesehen sind. Funktionsweise und Wirkungen etc. hinsichtlich der Haltbarkeit des Gassensors sind dieselben wie oben beschrieben.
Das fünfzehnte Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft das Herstellungsverfahren für den Gassensor, umfassend ein Verfahren zum Einbringen von Elementen der Platingruppe in Poren eines von zwei gasselektiven Permeationselementen, ein Verfahren zum aufeinanderfolgenden Herstellen einer Platinelektrode, einer Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmembran und einer Platinelektrode durch Kathodenzerstäubung in einem bestimmten Muster unter Verwendung einer Maskierungsvorrichtung und anschließend an ein Verfahren zum Verbinden nach außen führender Leitungsdrähte von den Platinelektroden ein Verfahren zum Verbinden der Umfangslinie des anderen plattenförmigen gasselektiven Permeationselements mit einer auf seiner Rückseite ausgebildeten Widerstandsheizmembran. Als gasselektives Permeationselement wird ein poröser Keramikkörper als Basismaterial mit nach dem Sol-Gel-Verfahren oder dem CVD-Verfahren gesteuerter Porengröße verwendet. Der Katalysatorträger der gasselektiven Permeationselemente wird durch Trocknen und Sintern nach dem Eintauchen in eine wässrige Salzlösung, die Elemente der Platingruppe enthält, hergestellt. Diese werden als Basismaterial verwendet, und es werden durch Kathodenzerstäubung Membranen der Hauptfunktionselemente des Gassensors gebildet. Die Schaffung mehrerer Lagen durch Kathodenzerstäubung (Sputtern) zur Erzeugung der Elektrodenmembranen und der Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmembranen ist verfahrenstechnisch von Vorteil. Weil die Membranen chargenweise, aber die Maskierungsmuster von groß nach klein gebildet werden, kann in einem Arbeitsgang eine große Anzahl Elemente, die kleine Abmessungen haben, hergestellt werden, so dass die chargenweise Fertigung hinsichtlich der Produktivität nicht von Nachteil ist. Nach diesem Verfahren erhält man Gassensoren mit gleichbleibenden Eigenschaften.
Das sechzehnte Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Gassensoren, umfassend ein Verfahren zum Einbringen von Elementen der Platingruppe in einen Teil des Porenbereichs des gasselektiven Permeationselements, ein Verfahren zum Bilden von Platinelektroden, einer Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmembran, einer Isoliermembran durch Kathodenzerstäubung in einem bestimmten Muster unter Verwendung von Maskierungsvorrichtungen, ein Verfahren zum Anschließen der Platinelektroden und Bilden einer Widerstandsheizmembran auf der Isoliermembran. Bei diesem Verfahren ist das Kathodenzerstäubungsverfahren nur einmal, und zwar für die Platinelektroden, erforderlich, so dass es im Vergleich zum davor beschriebenen Verfahren einen Kostenvorteil bietet. Die Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie beim fünfzehnten Ausführungsbeispiel.
Beim siebzehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind für jeden Gassensor der Ausführung 1 bis 7 auf beiden Oberflächen ein Paar Elektrodenmembranen und auf einer der in einem zylindrischen gasselektiven Permeationselement untergebrachten Elektroden ein Sauerstoffionenleiter mit einer porösen Oxidationskatalysatorschicht sowie ein Heizmittel auf dem Umfangsabschnitt vorgesehen. Die für das Festelektrolytelement erforderliche Betriebswärme wird von einem Heizmittel am Außenumfang bereitgestellt. Weil das rohrförmige gasselektive Permeationselement je nach Profil gut wärmeschockbeständig ist und als Verfahren zum Herstellen des gasselektiven Permeationselements ein CVD-Verfahren eingesetzt werden kann, lässt sich ein gasselektives Permeationselement mit einheitlicher Porengröße erzielen. Da nach dem CVD-Verfahren Membranen gebildet werden können, während Gas zur Steuerung der Porengröße in die Poren einströmt, strömt das Bearbeitungsgas vorzugsweise aus den größeren Poren, wodurch sich eine Porensteuerung ergibt. Die Oxidationskatalysatormembran des Festelektrolytelements und die Elektroden sind poröse Körper und in der oben beschriebenen Weise vor Schadeinwirkungen und Zerstörung geschützt. Die Funktion des Festelektrolytelements ist abhängig vom Konzentrationsverhältnis des an ein auf der Festelektrolytbasis gebildetes Elektrodenpaar adsorbierten Sauerstoffs, so dass die Eigenschaften, selbst wenn ein Teil der Oberfläche des porösen Körpers durch Fremdkörper blockiert ist, nicht beeinträchtigt sind und eine hohe Stabilität gewährleistet ist. Die Unterbringung der Festelektrolytelemente in dem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement vermindert die Ausgangssignalstärke, hat jedoch keinerlei Einfluss auf die Funktion und andere Eigenschaften wie die Zuverlässigkeit.
Beim achtzehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein plattenförmiger Sauerstoftionenleiter mit einem Paar Elektrodenschichten auf einer Oberfläche und einer porösen Oxidationskatalysatorschicht auf einer Elektrode bei jedem Gassensor der Ausführung 1 bis 7 in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement untergebracht und um den Umfangsabschnitt eine Heizeinrichtung vorgesehen. Beim vorherigen Ausführungsbeispiel sind die Elektroden über den plattenförmigen Sauerstoffionenleiter auf gegenüberliegenden Seiten angeordnet, während die Elektroden beim achtzehnten Ausführungsbeispiel auf derselben Seite vorgesehen sind. Funktionsweise und Eigenschaften des Sensors entsprechen den zuvor beschriebenen.
Beim neunzehnten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist bei jedem der Gassensoren der Ausführung 1 bis 7 ein Paar Elektrodenmembranen auf einer Seite vorgesehen und die elektrodenfreie Oberfläche des plattenförmigen Sauerstoffionenleiters mit der porösen Oxidationskatalysatorschicht verbunden, die auf einer Elektrode ohne Heizmembranoberfläche der Isolierplatte mit Heizmembran gebildet ist, und der plattenförmige Sauerstoffionenleiter und die Isolierplatte, die solcherart miteinander verbunden sind, sind in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement untergebracht. Bei den vorherigen Ausführungsbeispielen ist am Umfangsabschnitt eine Heizeinrichtung vorgesehen, während beim jetzigen Beispiel auf der Isolierplatte eine Heizmembran vorgesehen ist und als Wärmequelle für das Festelektrolytelement dient. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors sind die gleichen wie bei den oben beschriebenen Beispielen.
Beim zwanzigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung befindet sich ein Paar Elektrodenmembranen auf der Außenseite des Gassensors in Ausführung 1 bis 7, ist auf einer der Elektroden eine poröse Oxidationskatalysatorschicht vorgesehen und ist der rohrförmige Sauerstoffionenleiter mit Heizdraht in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement untergebracht. Der rohrförmige Sauerstoffionenleiter wird durch Sintern des durch Pressen, Extrudieren oder Spritzguss hergestellten Formkörpers hergestellt. Es werden drucktechnisch vor Ort hergestellte Elektrodenmembranen verwendet. Die für den Betrieb des Festelektrolytelements erforderliche Wärme wird durch Heizdrähte bereitgestellt, die innerhalb des rohrförmigen Sauerstoffionenleiters angeordnet sind. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors sind die gleichen wie bei den oben beschriebenen Beispielen.
Beim einundzwanzigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird für einen Gassensor der Ausführung 17 bis 20 ein Keramikpapier, bei dem Oxidationskatalysatorpartikel mit Keramikfasern vermischt sind, als poröse Oxidationskatalysatorschicht verwendet. Das Keramikpapier wird durch Papierherstellung und Pressen und Trocknen der Oxidationskatalysatorpartikel, die zusammen mit Silizium- und Aluminiumoxidfasern in einem Bindemittel wie Glas oder anorganischen Klebern dispergiert wurden, hergestellt. Weil die Oxidationskatalysatorpartikel zufriedenstellend in den keramischen Fasern dispergiert wurden, ist die Permeabilität für Gase wie Sauerstoff hoch, und es kann eine poröse Oxidationskatalysatorschicht mit ganz hervorragenden Oxidationskatalysatoreigenschaften erzielt werden. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors sind die gleichen wie bei den oben beschriebenen Beispielen.
Beim zweiundzwanzigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist bei einem Gassensor der Ausführung 17 bis 20 eine sauerstofffreie poröse Schicht auf der Elektrode ohne poröse Oxidationskatalysatorschicht gebildet. Mit der sauerstofffreien porösen Schicht wird der Ausgleich der Sauerstoffdiffusionsfähigkeit mit der porösen Oxidationskatalysatorschicht erreicht und gleichzeitig das Vordringen schädlicher Moleküle zur Elektrode verhindert, um eine längere Lebensdauer der Elektrode zu gewährleisten. Wenn als gasselektives Permeationselement ein Element im Knudsen-Diffusionsbereich verwendet wird, wird das Einströmen von Gasmolekülen mit hohem Molekulargewicht eingeschränkt, aber nicht vollständig gesperrt. In diesem Fall zeigen sich Auswirkungen auf den Schutz der Elektroden.
Das dreiundzwanzigste Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendet das Material mit der nicht oxidierten porösen Schicht, bestehend hauptsächlich aus Zirkoniumoxid oder Siliziumoxid, wie beim zweiundzwanzigsten Ausführungsbeispiel. Durch Verwendung von hydrophobem Material soll damit insbesondere die Einwirkung von Schwefeldioxid vermieden werden. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors sind die gleichen wie bei den oben beschriebenen Beispielen.
Das vierundzwanzigste Ausführungsbeispiel der Erfindung ist abgedichtet, wobei das plattenförmige gasselektive Permeationselement mit der die Elektrodenoberfläche tragenden Seite des Isoliesubstrats verbunden ist, auf dessen einer Oberfläche ein Paar interdigitaler Elektroden und zusätzlich auf den Elektroden eine gesinterte Membran mit einem n-leitenden Halbleiteroxidsystem und auf dessen anderer Oberfläche eine Heizmembran angeordnet sind: Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das Halbleiterelement mit einer auf einer Seite des Substrats ausgebildeten interdigitalen Elektrode und einer zusätzlich auf derselben Oberfläche ausgebildeten Sintermembran mit n-leitendem Halbleiteroxidsystem und auf der anderen Oberfläche ausgebildeten Elektrodenheizmembran mit dem plattenförmigen gasselektiven Permeationselement abgedichtet verbunden, um die Oberflächen, auf denen Elektroden des Halbleiterelements und die Sinterschicht mit n-leitendem Halbleiteroxidsystem ausgebildet sind, zu schützen.
Die für den Betrieb des Halbleiterelements erforderliche Wärme wird von der Heizmembran zugeführt. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors entsprechen den oben beschriebenen.
Das fünfundzwanzigste Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Halbleiter-Gassensor und umfasst Permeationselement abgedichtet verbunden, um die Oberflächen, auf denen Elektroden des Halbleiterelements und die Sinterschicht mit n-leitendem Halbleiteroxidsystem ausgebildet sind, zu schützen.
Die für den Betrieb des Halbleiterelements erforderliche Wärme wird von der Heizmembran zugeführt. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors entsprechen den oben beschriebenen.
Das fünfundzwanzigste Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Halbleiter-Gassensor und umfasst folgende Schritte: Bilden eines Paars interdigitaler Elektroden auf einer Oberfläche des isolierenden Substrats, auf dessen anderer Oberfläche das Heizsubstrat gebildet ist; Musterbildung und Aufbringung einer Paste auf Glasbasis oder auf Basis eines anorganischen Klebers auf die Umgebungsoberflächen auf der Elektrodenoberflächenseite des Elements, hergestellt durch Aufbringen der ein n-leitendes Halbleiteroxid enthaltenden Paste auf die Elektrode und Sintern der Paste; gleichzeitig Verbinden und Sintern des mit Muster und Paste versehenen plattenförmigen gasselektiven Permeationselements. Weil sämtliche grundsätzlichen Verfahrensschritte nach dem Dickschicht-Siebdruckverfahren ausgeführt werden, wird die hervorragende Produktivität bei der Herstellung der Elemente erreicht und eine relativ kostengünstige Herstellung von Gassensoren ermöglicht. Die Druckpasten werden durch Dispergieren und Vermischen der Materialkomponenten, die hauptsächlich n-leitende Halbleiteroxide umfassen, mit Lösungsmitteln, Bindemitteln und Stabilisatoren unter Verwendung eines automatischen Mörsers oder einer automatischen Drei-Walzen-Mühle hergestellt.
Beim sechsundzwanzigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Gasmesselement mit einem Paar interdigitaler Elektrodenmembranen auf der Außenseite des rohrförmigen Isolationssubstrats der Ausführung 1 bis 7, einer auf die Elektrodenmembran auflaminierten n-leitenden Halbleiteroxidschicht und mit einem Heizdraht innerhalb des Rohrs in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement untergebracht. Das rohrförmige gasselektive Permeationselement wird auf die gleiche Weise hergestellt wie beim siebzehnten Ausführungsbeispiel. Ein Paar kammartiger Elektrodenmembranen wird nach einem Dickschicht-Druckverfahren usw. unmittelbar auf die Außenoberfläche des rohrförmigen Isoliersubstrats aufgebracht, oder es werden die Membranen, die nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, auf die Außenoberfläche des rohrförmigen Isoliersubstrats übertragen. Auch die n-leitende Halbleiteroxidschicht auf dieser Elektrodenmembran wird nach dem Dickschicht-Druckverfahren hergestellt. Die für den Betrieb des Halbleiterelements erforderliche Wärme wird durch den Heizdraht im Rohr bereitgestellt. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors entsprechen den oben beschriebenen.
Beim siebenundzwanzigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Gasmesselement mit einem Paar interdigitaler Elektrodenmembranen, die auf einer Oberfläche des plattenförmigen Isoliersubstrats der Ausführung 1 bis 7 ausgebildet sind, mit einer auf die Elektrode auflaminierten n-Halbleiteroxidschicht und mit einem Heizdraht auf der anderen Oberfläche in dem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement untergebracht. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors entsprechen den oben beschriebenen.
Beim achtundzwanzigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in dem rohrförmigen keramischen gasselektiven Permeationselement das Gasmesselement mit zwei Paar interdigitalen Elektrodenmembranen, die auf beiden Oberflächen des plattenförmigen Isoliersubstrats der Ausführung 1 bis 7 ausgebildet sind, einer n-leitenden Halbleiteroxid-Sinterschicht auf den Elektroden der jeweiligen Oberfläche und einer porösen Kohlenmonoxidkatalysatorschicht auf einer der n-leitenden Halbleiteroxidschichten und einer porösen wasserstoffselektiven Oxidationskatalysatorschicht ohne Oxidationsfähigkeit für Kohlenmonoxid, jedoch mit Oxidationsfähigkeit für Wasserstoff auf der anderen untergebracht. Um die Eigenschaften des Halbleitersystem-Gasmesselements zu stabilisieren, sind die Elemente zum Erfassen von Kohlenmonoxid und zum Erfassen von Gasen ohne Kohlenmonoxid in einem rohrförmigen keramischen gasselektiven Permeationselement, das am Außenumfang mit einer Heizeinrichtung versehen ist, untergebracht. Durch die Wirkung des gasselektiven Permeationselements kann die Lebensdauer des Gassensors verlängert werden. Es können zwei Sensorausgangssignale des Halbleitersystems gewonnen werden, und durch Verarbeitung dieser Ausgangssignale kann Rauschen usw. beseitigt werden, was zu einer hohen Zuverlässigkeit des Gassensors führt.
Beim neunundzwanzigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement ein Gasmesselement untergebracht, das eine n-leitende Halbleiteroxidschicht auf der Oberfläche des Elements mit Heizspirale und Leiterdraht der Ausführung 1 bis 7 aufweist. Die n-leitende Halbleiteroxidschicht wird durch Energiezufuhr zur Heizspirale erwärmt. Über den Leiterdraht werden Widerstandsänderungen der n-leitenden Halbleiteroxidschicht entnommen. Weil das Halbleitersystem-Gasmesselement als solches bei dieser Konfiguration äußerst kleine Abmessungen erhalten kann, ist der Vorteil gegeben, dass der gesamte Gassensor als Kleingerät mit geringem Verbrauch ausgeführt werden kann. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors sind dieselben wie oben beschrieben.
Beim dreißigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird als Isoliersubstrat der Ausführung 26, 27, 28 ein poröses Substrat verwendet. Durch Verwendung des porösen Substrats wird die n-leitende Halbleiteroxidschicht porös, was eine verbesserte Messempfindlichkeit für Kohlenmonoxid bewirkt. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors entsprechen den oben beschriebenen.
Beim einunddreißigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die n-leitende Halbleiteroxidschicht eine auflaminierte Membran der Ausführung 26 bis 29 mit einer ersten Schicht, die Indiumoxid enthält, und einer zweiten Schicht, die ein Edelmetall oder einen p-leitenden Halbleiteroxidsensibilisator. Die erste, Indiumoxid enthaltende Schicht ist eine n-leitende Halbleiteroxidschicht-Membran, welche die Erfassung durch Verringerung des Widerstands gegenüber Kohlenmonoxid ausführt, jedoch wird durch Auflaminieren der zweiten Schicht, die ein Edelmetall- oder einen p-leitenden Halbleiteroxidsensibilisator enthält, auf die erste Schicht die Sensibilität weiter erhöht. Die Sensibilisatoren aus Edelmetall oder p-leitendem Halbleiteroxid adsorbieren und kondensieren beispielsweise Kohlenmonoxid und bringen es zum Überlaufen (spill over), führen Kohlenmonoxid der n-leitenden Halbleiteroxidmembran zu oder verleihen dem n-leitenden Halbleiteroxid Quanteneffekte, um die Dichte der Ladungsträger zur Sensibilitätssteigerung zu erhöhen. Funktionsweise und Eigenschaften des Gassensors sind die gleichen wie oben beschrieben.
Beim zweiunddreißigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die n-leitende Halbleiteroxidschicht eine auflaminierte Membran mit einer ersten, Zinnoxid enthaltenden Schicht und einer zweiten, einen Sensibilisator aus Edelmetall oder einem p-leitenden Halbleiteroxid enthaltenden Schicht in Ausführung 26 bis 29. Die erste, Zinnoxid enthaltende Schicht ist eine n-leitende Halbleiteroxidmembran, welche die Messung durch Absenkung des Widerstands gegenüber Kohlenmonoxid vornimmt, jedoch wird durch Auflaminieren der zweiten Schicht, die einen Sensibilisator aus Edelmetall oder einem p-leitenden Halbleiteroxid enthält, auf die erste Schicht die Empfindlichkeit weiter erhöht. Verglichen mit dem vorherigen Ausführungsbeispiel hat das 32. Ausführungsbeispiel hohe Sensibilität bei niedriger Temperatur. Die Temperatureigenschaften sind dagegen weiter. Der Sensibilisator ist ein anderer als beim vorherigen Beispiel. Bei der hier beschriebenen Konfiguration sind die Sensibilisierungseffekte insbesondere von Palladium herausragend.
Beim dreiunddreißigsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist auf die n-leitende Halbleiteroxidschicht eine Indiumoxid und CuFe₂O₄ und Gold enthaltende Schicht der Ausführung 26 bis 29 aufgebracht. Verglichen mit dem 31. und dem 32. Ausführungsbeispiel, die 2-Schicht-Typen sind und bei denen die Kombinationen, wie beispielsweise die Membrandicke, schwer zu steuern sind, ist das dreiunddreißigste Ausführungsbeispiel ein 1-Schicht-Typ, was den Vorteil einer einfachen Konfiguration hat. Das Schichtmaterial wird durch Vermischen aller Elemente mit einer Drei-Walzen-Mühle und Pastenbildung hergestellt. Weil das hier behandelte Ausführungsbeispiel hohe Sensibilität und vergleichsweise geringe Temperaturabhängigkeit der Sensitivität hat, ist es bequem in der Praxis einzusetzen.
Ausführungsbeispiele
Im folgenden werden unter Bezugnahme auf 1 bis 32 bevorzugte Ausführungsbeispiele des erindungsgemäßen Gassensors beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gassensors schematisch im Querschnitt. In 1 ist mit Bezugszeichen 1 ein Gasmesselement und mit Bezugszeichen 2 ein gasselektives Permeationselement bezeichnet. Es ist eine Konfiguration gezeigt, bei der das gasselektive Permeationselement 2 zumindest einen Teil des Gasmesselements bedeckt. Die Gasmesselemente sind so angeordnet, dass ein Teil von ihnen Kontakt mit dem gasselektiven Permeationselement hat, das einen Teil eines geschlossenen Raums bildet, und ein Teil davon getrennt ist. Durch das gasselektive Perrmeationselement 2 sind von den im Gasstrom liegenden Abschnitten a, b, c, d die Abschnitte c, d wegen der Diffusion gegen einen Zustrom gesperrt, und nur die bei a und b erfassten Gasanteile können frei ein- und ausströmen. Das Gasmesselement erfüllt die Gaserfassungsfunktion durch Erfassung in den Abschnitten a und b. Weil die Gasanteile, die die Eigenschaften und die Haltbarkeit des Gasmesselements beeinträchtigen, durch das gasselektive Permeationselement vom Gasmesselement ferngehalten werden, hat das Gasmesselement eine höhere Lebensdauer. Als Gasmesselement 1 kommen nach verschiedenen Wirkprinzipien arbeitende Elemente in Frage, beispielsweise Kontakt/Verbrennungselemente, Halbleiterelemente, Festelektrolytelemente.
Es wird ein gasselektives Permeationselement 2 eingesetzt, bei dem zur Steuerung der Porengröße auf der Porenoberfläche nach dem Sol-Gel- oder dem CVD-Verfahren eine Membran gebildet wurde, wobei ein poröser Keramikkörper mit einer Porengröße zwischen 0,1 und 1 μm verwendet wurde, der durch Sintern von Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid usw. erhalten wurde. Nach dem Formen von porösem keramischem Grundmaterial und Keramikpulver allein oder vermischt mit einem organischen Stoff wie Harz zu einem bestimmten Profil wurde dieser Körper bei Temperaturen gesintert, die unter der Temperatur für eine vollständige Verbrennung lagen. Die mittlere Porengröße des durch Sintern hergestellten porösen Körpers hat eine untere Grenze von 0,1 μm. Damit der Körper für die Erfindung eingesetzt werden kann, müssen die Poren mit einer Beschichtungsmembran behandelt werden. Da ein durch Sintern hergestellter poröser Körper im Handel als Präzisionsfiltrationsmembran erhältlich ist, wird für die vorliegende Erfindung dieses handelsübliche Produkt als poröses keramisches Ausgangsmaterial verwendet.
Im folgenden wird das Sol-Gel-Verfahren zur Steuerung der Porengröße erläutert. Nach Hydrolysierung eines Metallalkoxids wie Zirkoniumisopropoxid, Tetraethoxysilan usw. wird es unter Katalysationsbedingungen beispielsweise mit Salzsäure usw. polykondensiert, um die gewünschte Sol-Lösung herzustellen. Wenn diese Sol-Lösung mit einer porösen Keramik in Kontakt gebracht wird, durch deren Poren die Sol-Lösung hindurchtreten kann, wenn beispielsweise die poröse Keramik in das Sol eingetaucht wird, wird die Sol-Lösung durch Kapillarkräfte angezogen; wenn das Sol trocknet, kommt es in den Poren der porösen Keramik zu Sol-Kondensation und Gelierung. Mit weiterer. Erwärmung geht das Gel in den Sinterzustand über, und die Beschichtungsmembran ist fertig. Bei Bedarf kann ein Verfahren zum Filtern der Sol-Lösung unter Verwendung einer porösen Keramik eingesetzt werden. Durch Anwendung dieses Verfahrens kann die Porengröße gesteuert werden. Durch entsprechende Einstellung der Benetzung der Porenoberfläche der porösen Keramik, der Sol-Lösung, der Sol-Konzentration, der Eintauchdauer und der Herausnahmegeschwindigkeit der Keramik kann ein gasselektives Permeationselement mit vergleichsweise einheitlicher Porengröße erhalten werden.
Neben dem Sol-Gel-Verfahren kann durch Einsatz des CVD-Verfahrens die Porengröße gesteuert werden, indem man in den Poren eine Oxidmembran sich bilden und wachsen lässt, während der Verbundwerkstoff im Flusssystem pyrolysiert wird. Dieses Verfahren eignet sich . hervorragend zur Herstellung rohrförmiger poröser Körper.
Ausführungsbeispiel 2
2 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch im Querschnitt. In 2 ist das Gasmesselement 1 in einem geschlossenen Raum untergebracht, der von dem Basismaterial 3 und dem gasselektiven Permeationselement 2 gebildet wird, das zumindest einen Teil des Basismaterials 3 bildet. Das Innere des geschlossenen Raums A und der Außenbereich B treten nur durch das gasselektive Permeationselement 2 hindurch, welches das Ein- und Ausströmen von Gas ermöglicht. Das gasselektive Permeationselement 2 unterdrückt oder sperrt das Hindurchtreten von Gasanteilen durch unterschiedliche Eigenschaften wie Porengröße, Knudsendiffusion, Oberflächendiffusion und Molekularsiebeigenschaften. Angenommen die Gasanteile im Außenbereich B des geschlossenen Raums seien a, b und c, so wird durch diese Eigenschaften nur das Eindringen des vom Gasmesselement zu erfassenden Gasanteils a ermöglicht. Dadurch können der Betrieb des Gasmesselements stabilisiert und die Lebensdauer des Gasmesselements verlängert werden.
Wenn das Gasmesselement so eingesetzt wird, dass es in einem geschlossenen Raum untergebracht wird, der so gebildet wird, dass einen Teil davon das gasselektive Permeationselement einnimmt, sind strenge Maßstäbe an die Präzision der Porengröße im gasselektiven Permeationselement anzulegen. Weil die gasselektive Wirkung des gasselektiven Permeationselements bei dieser Erfindung grundsätzlich durch den Porendurchmesser bestimmt wird, können bei einem großen Porengrößenspektrum durch die zu großen Defektporen auch andere Gase als das gewünschte einströmen. Wenn das Gasmesselement nach einem Prinzip arbeitet, bei dem das Verhältnis chemischer Eigenschaften gebildet wird, beispielsweise beim Festelektrolytsystem, fällt eine offensichtliche Schädigung nicht auf, weil die Schädigung parallel auf beiden Seiten des Elektrodenpaars erfolgt. Ebenso hat dieses System geringere Auswirkungen auf die Eigenschaften, selbst wenn durch Zusetzen des gasselektiven Permeationselements Veränderungen eingetreten sind.
Ausführungsbeispiel 3
3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch im Querschnitt. Gemäß 3 ist zumindest ein Teil des Gasmesselements 1 von dem gasselektiven Permeationselement 2 bedeckt. Die mit Bezugszeichen 1 und 2 bezeichneten Teile werden in engen Kontakt gebracht, und gleichzeitig kommt die zu erfassende Gaskomponente über das gasselektive Permeationselement 2 mit dem Gasmesselement 1 in Kontakt. Bei der Konfiguration, bei der die Teile 1 und 2 auf diese Weise in engen Kontakt gebracht werden, sind die Anforderungen an die Präzision der Porengröße des gasselektiven Permeationselements etwas weniger streng als beim Ausführungsbeispiel 2. Zwar können durch große Poren, die einen Mangel des gasselektiven Permeationselements darstellen, andere Gase einströmen, doch wenn nur dieser Bereich geschädigt wird, funktioniert der Funktionsbereich des Gasmesselements, der mit anderen, normalen Poren in Kontakt ist, ungehindert weiter. Wenn jedoch das gasselektive Permeationselement in engen Kontakt mit dem Gasmesselement gebracht werden soll, muss besonderes Augenmerk beispielsweise auf die Angleichung der beiden Wärmeausdehnungskoeffizienten gelegt werden. Die Auswirkungen auf die Lebensdauer sind die gleichen wie bei den vorherigen Ausführungsbeispielen.
Ausführungsbeispiel 4
4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch im Querschnitt. Bei 4 ist zu der Konfiguration des Ausführungsbeispiels 2 eine Heizeinrichtung 4 neu hinzugekommen. Bei 4 ist ein geschlossener Raum gebildet worden, wobei das gasselektive Permeationselement einen Teil des geschlossenen Raums bildet, in dem das Gasmesselement 1 untergebracht ist, und die Heizeinrichtung 4 ist außerhalb des gasselektiven Permeationselements 2 angeordnet, kann jedoch auch innerhalb des geschlossenen Raums oder in engem Kontakt zum Gasmesselement angeordnet werden. Oder es kann wie beim Kontakt-Gassensor des Ausführungsbeispiels 3 angeordnet werden. Die Heizeinrichtung 4 kann durch Kontaktwärme erwärmt werden, indem ein Eisen-Chrom- oder ein Nickel-Chrom-Heizdraht zu einer Spirale geformt oder durch Dickschichtdruck eine Widerstandsmembran gebildet wird. Durch die Heizeinrichtung 4 wird der Gassensor auf die benötigte Betriebstemperatur erwärmt. Durch Verwendung eines Thermistors, eines Thermoelements oder eines anderen Temperaturerfassungsmittels für die Heizeinrichtung kann die Temperatur in Sensornähe erfasst werden, und der Sensor kann zusammen mit der Heizeinrichtung temperaturgesteuert eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 5
5 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch im Querschnitt. Gemäß 5 wird auf der Porenoberfläche des porösen Basismaterials 5 eine Porensteuerungsmembran 6 gebildet und der mittlere Porendurchmesser auf 3 bis 100 A eingestellt. Unter Nutzung der Zersetzungsreaktion von Metallalkoholat (Sol-Gel-Verfahren) oder der CVD-Reaktionen kann die Porengröße auf eine Größe im molekularen Diffusionsbereich gebracht werden. Mit diesen Verfahren kann die Porengröße auf einheitliche Werte zwischen 2 und mehreren Å gebracht werden. Diese Porengröße entspricht der Größe eines Gasmoleküls, und die Bewegung des Gases in der Pore hat in der Praxis zusätzlich zu den Interaktionswirkungen zwischen dem Material an der Porenoberfläche und dem Gas komplizierte Diffusionkennlinien, aber die Gaspermeationsrate liegt grundsätzlich im Bereich zwischen Knudsen-Diffusion und Molekularsieb und ist umgekehrt proportional zur Quadratwurzel des Molekulargewichts des Gases oder vermittelt Eigenschaften, die der Permeation von großen Molekülen deutlich entgegenstehen. Große Moleküle können das gasselektive Permeationselement nicht durchdringen. Durch Verwendung eines gasselektiven Permeationselements mit auf 3 bis 100 Å, d. h. praktisch auf 5 bis 100 Å, eingestellten Poren wird eine zufriedenstellende selektive Permeabilität für die Verwendung als Gassensor erreicht.
Es folgt eine Beschreibung des Basismaterials 5 des gasselektiven Permeationselements. Insbesondere bei der Konfiguration, bei der das gasselektive Permeationselement in engem Kontakt zum Gasmesselement eingesetzt wird, ist eine Angleichung der Wärmeausdehnungskoeffizienten des Basismaterials des gasselektiven Permeationselements und des Materials des Hauptteils, der das Gasmesselement bildet, ganz wesentlich, damit ein Gassensor von hoher Zuverlässigkeit gebildet werden kann. Im Hinblick darauf sollten bei Gasmesselementen aus einer Kombination eines Festelektrolytsystems mit Halbleiter-Gasmesselementen vorzugsweise Aluminiumoxidverbindungen oder Zirkoniumoxidverbindungen als Basismaterial für das gasselektive Permeationselement verwendet werden.
Als Material für die Porensteuerungsmembran 6 zur Steuerung der Porengröße des gasselektiven Permeationselements sollten vorzugsweise Zirkoniumoxid oder Siliziumoxid oder ein Gemisch davon verwendet werden. Es eignet sich besonders, wenn das gasselektive Permeationselement einen mittleren Porendurchmesser von höchstens 10 Å haben soll. Poren von höchstens 10 Å ergeben einen wirksamen Molekularsiebeffekt und lassen in einem von der Außenseite zur Innenseite des gasselektiven Permeationselements strömenden Gasstrom enthaltene Gase mit hohem Molekulargewicht nicht hindurch. Durch die Wechselwirkung mit der in den Poren gebildeten Gelmembran, d. h. mit der Membran zur Steuerung der Porengröße, wird die Gasdurchlässigkeit selektiv, d. h. die intermolekulare Kraft zwischen Gasmolekül und Gelmolekül hat Gasdurchlässigkeitsselektivität, d. h. Oberflächendiffusionsfähigkeit durch die Diffusionskraft, die auf der Ausrichtungskraft durch Wechselwirkungen zwischen Dauerdipolen und der elektromotorischen Kraft zwischen Dauerdipolen und induzierten Dipolen basiert, und van-der-Waals-Wechselwirkung, aber die hydrophobe Porensteuerungsmembran, die ein oder mehrere verschiedene Silizium- oder Zirkoniumoxide enthält, macht keinerlei Probleme in Bezug auf Porenverstopfung durch kapillare Kondensation von Wasserdampf, was ein Problem darstellt, wenn ein poröser Körper mit Porengrößen von höchstens 10 Å verwendet wird, und kann das Einströmen von Gas, das den Gasdetektor 3 zerstören kann, beispielsweise SO₂, vollständig sperren. Selbst wenn sich in dem Gasmesselement durch Katalysatorreaktionen CO₂ bildet, strömt dieses normalerweise von innen nach außen und beeinträchtigt die Funktion des Gasdetektors kaum. Gemäß Vorstehendem kann ein Langzeitbetrieb des Gasdetektors gewährleistet werden.
Ausführungsbeispiel 6
6 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung in einem schematischen Querschnitt. Das Gasmesselement nach 5 ist ein Festelektrolytelement mit einem Sauerstoffionenleiter 7, einem Paar Elektroden 8 und einer porösen Katalysatormembran 9. Beim Ausführungsbeispiel 6 hat das Festelektrolytelement ein Paar Elektroden 8, die auf den beiden Oberflächen des Sauerstoffionenleiters 7 ausgebildet sind, und auf einer der Elektroden ist eine poröse Katalysatormembran 9 gebildet. Als Sauerstoffionenleiter 7 wird ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid oder ein anderer Sauerstoffionenleiter verwendet, der eine beliebige Form haben und beispielsweise plattenförmig, rohrförmig, scheibenförmig, säulenförmig usw. sein kann. Die Elektrode 8 kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kathodenzerstäubung, Elektronenstrahlverdampfung, Plattieren oder Dickschichtdruck. Allerdings muss als Elektrode 8 eine Platinelektrode verwendet werden. Die Elektrode 8 ist nach 6 auf der Vorderseite und der Rückseite des Sauerstoffionenleiters 7 gebildet, kann aber auch an einer beliebigen Stelle gebildet werden, beispielsweise auf ein und derselben Oberfläche oder an einer bestimmten Stelle auf der Oberfläche des Sauerstoffionenleiters 7. Jedoch müssen die Elektrodenprofil- und die Elektrodenbildungsbedingungen identisch sein. Als poröse Katalysatormembran 9 wird eine poröse Membran verwendet, die unter Verwendung von Glas oder einem anorganischen Bindemittel als Bindemittel gebildet wird, in dem ein Oxidationskatalysator, beispielsweise ein Übergansmetalloxid oder ein Edelmetall, verteilt oder enthalten ist. Sauerstoffdiffusionsfähigkeit und die Fähigkeit zur Oxidation von Kohlenmonoxid sind die erforderlichen Eigenschaften der porösen Katalysatormembran 9. Es folgt eine Beschreibung der Funktionsweise des Gassensors. Je nach der Temperatur des mit einer Heizeinrichtung oder einem Sensor ausgestatteten Orts wird das Festelektrolytelement auf die benötigte Betriebstemperatur von 400 bis 500°C erwärmt. Wenn die Luft kein Kohlenmonoxid enthält, diffundiert durch das gasselektive Permeationselement Sauerstoff in das Element ein, jedoch ergibt sich kein Unterschied in der Sauerstoffkonzentration zwischen der Katalysatorseite und der nackten Seite der Elektrode, und es wird keine elektromotorische Kraft auf der Grundlage eines Sauerstoffkonzentrationsunterschieds zwischen den zwei Elektroden erzeugt und eine elektromotorische Kraft von null angezeigt. Wenn dann kohlenmonoxidhaltige Luft herangeführt wird, treten Kohlenmonoxid und Sauerstoff durch das gasselektive Permeationselement hindurch und diffundieren in das Element ein. Auf der Katalysatorseite der Elektrode wird Kohlenmonoxid in der Katalysatorschicht oxidiert, und Sauerstoff, der kein Kohlenmonoxid enthält, erreicht die Elektrode und wird an die Elektrodenoberfläche adsorbiert und mit Sauerstoffionen innerhalb des festen Elektrolyten equilibriert. Auf der nackten Elektrodenseite dagegen gelangen Kohlenmonoxid und Sauerstoff zur Elektrode und werden beide an die Elektrodenoberfläche adsorbiert, jedoch wird der Sauerstoff vom Kohlenmonoxid oxidiert, und die Menge des adsorbierten Sauerstoffs nimmt ab, und der Sauerstoff wird unter diesen Bedingungen mit Sauerstoffionen innerhalb des Festelektrolyten equilibriert. Infolgedessen entsteht aufgrund des Sauerstoffionenkonzentrationsunterschieds eine elektromotorische Kraft, und das Kohlenmonoxid wird erfasst. Durch Anordnung des Gasmesselements hinter dem gasselektiven Permeationselement verringert sich die ausgegebene elektromotorische Kraft, jedoch ändert sich die Reaktionsgeschwindigkeit nicht, und Gase wie Schwefeldioxid usw., die Vergiftungseffekte für die Elektroden des Festelektrolyten und den porösen Katalysator haben, bleiben abgesperrt, so dass eine hohe Haltbarkeit erreicht wird. Verglichen mit dem Kontakt-Verbrennungssystem besteht der Vorteil; dass der Nullpunkt des Elements stabilisiert wird, eine große elektromotorische Kraft ausgegeben wird und die Elementkosten niedrig sind.
Ausführungsbeispiel 7
7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch im Querschnitt. Das Gasmesselement nach 7 ist ein Festelektrolytelement mit einem Sauerstoffionenleiter 7 und einem Paar Elektroden 8 sowie einem Katalysator 10, der in einem Teil des gasselektiven Permeationselements 2 in den Poren enthalten ist.
Durch Einbringen des Oxidationskatalysators in die Poren des gasselektiven Permeationselements kann die gleiche Wirkung erzielt werden wie mit der porösen Katalysatormembran 9 beim Ausführungsbeispiel 6, und an der Elektrode in dem Bereich des gasselektiven Permeationselements, der den Katalysator trägt, wird Kohlenmonoxid durch den Katalysator oxidiert, und Sauerstoff ohne Kohlenstoff gelangt zur Elektrode und wird an die Elektrodenoberfläche adsorbiert und mit Sauerstoffionen innerhalb des festen Elektrolyten equilibriert. Auf der bloßen Elektrodenseite dagegen gelangen Kohlenmonoxid und Sauerstoff zur Elektrode und werden beide an die Elektrodenoberfläche adsorbiert, jedoch wird der Sauerstoff vom Kohlenmonoxid oxidiert, wodurch die Menge des adsorbierten Sauerstoffs abnimmt; unter diesen Bedingungen wird der Sauerstoff mit Sauerstoffionen innerhalb des festen Elektrolyten equilibriert. Infolgedessen entsteht zwischen den beiden Elektroden aufgrund des Sauerstoffionenkonzentrationsunterschieds eine elektromotorische Kraft, und es wird Kohlenmonoxid erfasst. Die Wirkungen wie Stabilität, Haltbarkeit usw. sind die gleichen wie beim Ausführungsbeispiel 6.
Ausführungsbeispiel 8
8 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch im Querschnitt. Das Gasmesselement von 8 ist ein Halbleiterelement mit einem n-Halbleiter-Schichtkörper 14. Gemäß 8 ist auf dem Substrat 12 eine interdigitale Elektrode 13 und auf der Oberfläche der interdigitalen Elektrode 13 ein n-Halbleiter-Schichtkörper 14 gebildet. Mit Bezugszeichen 15 ist ein Leiter zur Ableitung der Widerstandsänderung des Halbleiterelements bezeichnet. Als Basismaterial 12 ist ein wärmebeständiges Isoliersubstrat, beispielsweise aus Aluminiumoxid usw. verwendet, das viele verschiedene Formen haben kann, beispielsweise Platten-, Rohr-, Säulenform etc.. Als interdigitale Elektrode 13 ist eine Elektrode aus Platin, Gold usw. verwendet, die durch Dickschichtdruck, Plattieren oder Kathodenzerstäubung gebildet wurde. Bei Verwendung von rohrförmigen oder sonstigen Basismaterialien werden die Elektroden nach einem Transferverfahren gebildet. Die n-Halbleitermembran wird erhalten durch Vermischen von 0,1 bis 10 μm großen n-Halbleiteroxidteilchen aus Zinnoxid, Eisenoxid; Indiumoxid, Zinkoxid usw. mit einem Sensibilisator aus Palladium, Platin oder einem anderen Edelmetall, einem porösen Stoff wie einem Cellulosederivat, beispielsweise Carboxymethylcellulose, und Glas, das als Bindemittel verwendet wird, in organischen Lösungsmitteln, um eine Paste herzustellen, anschließend Aufbringen der Paste auf das Basismaterial, Trocknen und Sintern. Wenn die Membran mit einer Heizeinrichtung usw. auf eine bestimmte Temperatur erwärmt wird, werden die Elektronen im Inneren der n-Halbleitermembran 14 von dem Sauerstoff eingefangen, der durch das gasselektive Permeationselement einströmt, und die Membran wird im Zustand des hohen Widerstands gehalten. Wenn kohlenmonoxidhaltige Luft mit dem Gassensor in Kontakt kommt, wird der Einfangzustand durch das Kohlenmonoxid aufgehoben, das durch das gasselektive Permeationselement 2 einströmt, und die n-Halbleitermembran wechselt in den Zustand des niedrigen Widerstands, wodurch Kohlenmonoxid erfasst wird. Die n-Halbleiteroxide wie Zinnoxid, Eisenoxid, Indiumoxid, Zinkoxid usw. adsorbieren oxidierende Gase wie Schwefeldioxid usw. und werden geschädigt, jedoch wird der Zustrom von oxidierendem Gas zum Halbleitermesselement durch das gasselektive Permeationselement vollständig gesperrt, so dass das Halbleiterelement nicht geschädigt wird und eine lange Lebensdauer zu erwarten ist. Das Halbleiterelement ist hochtemperaturgeeignet und zeigt einen instabilen Betrieb bei einer Temperaturänderung, wenn jedoch bei diesem Ausführungsbeispiel die Betriebstemperatur auf über 200°C angehoben wird, bewirkt die Temperaturabhängigkeit des Gassensors eine Änderung des Steuervorgangs von Aktivierungssteuerung des Halbleiterelements zu Diffusionssteuerung des porösen Körpers, und die Temperaturabhängigkeit kann extrem verringert sein, und es ist ein stabiler Betrieb hinsichtlich der Temperatur zu erwarten. Das liegt daran, dass sich bei Aktivierungssteuerung die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur exponentiell ändert, jedoch bei Diffusionssteuerung ändert sie sich etwa drei Sekunden hoch mit dem Temperatur (three seconds power to temperature).
In diesem Fall jedoch muss selbst für den Hochtemperaturbetrieb hochempfindliches Material für die n-Halbleitermembran verwendet werden. Bei der herkömmlichen Technik wurden zur Sicherung der Stabilität des Halbleiterelements der Niedrigtemperaturbetrieb bei 100 bis 150°C und der Hochtemperaturbetrieb bei 300 bis 350°C wiederholt, und während des Niedrigtemperaturbetriebs wurde der Betrieb auf Gasmessbetrieb gestellt, während er während des Hochtemperaturbetriebs auf den Regenerationsmodus gestellt wurde. Daher konnten zur Information über die Gaskonzentration Daten nur mit Unterbrechung gewonnen werden, beispielsweise einmal pro Minute, jedoch wird mit dieser Konfiguration ein stabiler kontinuierlicher Betrieb im Hochtemperaturbereich ermöglicht.
Ausführungsbeispiel 9
9 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Nach 9 hat der Gassensor ein Paar gasselektiver Permeationselemente 2, auf einem der gasselektiven Permeationselemente einen Oxidationskatalysator, eine Heizmembran 16, die auf eine Oberfläche des anderen gasselektiven Permeationselements auflaminiert ist, eine Elektrodenmembran 8 auf der gegenüberliegenden Oberfläche, eine Sauerstoffionenleitmembran 7 und eine weitere auflaminierte Elektrodenmembran 8, wobei diese einander gegenüberliegend angeordnet und mit einem Dichtmaterial 17 abgedichtet sind. Als Dichtmaterial werden Glas und anorganische Kleber verwendet, wobei der Sauerstoffionenleiter und das gasselektive Permeationselement einen ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben. Die für den Betrieb des Festelektrolytelements erforderliche Temperatur wird durch die Heizeinrichtung 16 bereitgestellt. Wenn bei diesem Ausführungsbeispiel Kohlenmonoxid enthaltendes Gas zum Gassensor gelangt, wird zwischen den Elektroden, die in Kontakt mit dem gasselektiven Permeationselement, das den Katalysator trägt, und dem gasselektiven Permeationselement, das keinen Katalysator trägt, stehen, wie bei einer Konzentrationszelle eine elektromotorische Kraft erzeugt und Kohlenmonoxid wird erfasst. Die Wirkungen hinsichtlich der Haltbarkeit dieses Ausführungsbeispiels des Sensors sind die gleichen wie oben beschrieben.
Ausführungsbeispiel 10
10 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Nach 10 ist der Oxidationskatalysator 10 in einem Teil der Poren des gasselektiven Permeationselements 2 enthalten, und in dem Bereich des gasselektiven Permeationselements, der den Oxidationskatalysator enthält, sowie in dem Bereich ohne Katalysator sind Elektroden 8 ausgebildet, und auf dieses Paar Elektroden sind nacheinander eine Sauerstoffionenleitschicht 7, eine keramische Isolierschicht 18 und eine Heizschicht 19 auflaminiert. Die für den Betrieb dieses Sensors erforderliche Temperatur von 300 bis 500°C wird durch die Heizmembran 19 bereitgestellt. Wenn der Sensor mit kohlenmonoxidhaltiger Luft in Kontakt kommt, gelangen Gasmoleküle nur durch das gasselektive Permeationselement 2 zum innenliegenden Element. Was die linke Elektrode 8 angeht, so strömt Luft in die Elektrode ein, die durch den Abschnitt der gasselektiven Membran hindurchgetreten ist, in dessen Poren sich der Oxidationskatalysator 10 befindet, wo Kohlenmonoxid oxidiert wird, so dass kein Kohlenmonoxid zur Elektrode gelangen kann. Bei der rechten Elektrode dagegen strömt Kohlenmonoxid unverändert ein und gelangt zur Elektrode. Bei dieser Konfiguration wird eine elektromotorische Kraft erzeugt und Kohlenmonoxid erfasst. Die Wirkungen usw. in Bezug auf Haltbarkeit dieses Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Sensors sind die gleichen wie oben beschrieben.
Ausführungsbeispiel 11
11 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Nach 11 hat dieser Gassensor ein Paar plattenförmiger gasselektiver Permeationselemente 2, eine auf einer Seite eines der gasselektiven Permeationselemente vorgesehene Heizmembran 16, wobei auf der Rückseite aufeinanderfolgend eine Elektrodenmembran 8, eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran 7, eine weitere Elektrodenmembran 8 und eine poröse Katalysatormembran 20 auflaminiert sind und das andere selektive Permeationselement gegenüberliegend angeordnet ist, sowie Dichtmaterial 21 zum Abdichten der Permeationselemente. Als Dichtmaterial 21 wird das gleiche Material verwendet wie beim Ausführungsbeispiel 9. Die für den Betrieb des Sensors erforderliche Temperatur von 300 bis 500°C wird durch die Heizmembran 16 bereitgestellt. Die Arbeitsweise des Gassensors ist grundsätzlich die gleiche wie beim Ausführungsbeispiel 6 beschrieben. Die Wirkungen usw. hinsichtlich der Haltbarkeit dieses Ausführungsbeispiels sind die gleichen wie oben beschrieben.
Ausführungsbeispiel 12
12 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Nach 12 hat der Gassensor in gegenüberliegender Anordnung ein plattenförmiges gasselektives Permeationselement 2, auf dessen einer Seite eine Heizmembran 16 ausgebildet ist, ein Paar Elektroden 8, die auf derselben Oberfläche angeordnet sind wie die Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran 7, und eine keramische Isolierplatte 22, die mit einer porösen Katalysatorschicht 20 versehen ist, die über einer der Elektroden angebracht ist, und eine Abdichtung mit dem Dichtmaterial 21. Trotz grundsätzlich anderer Anordnung sind Funktionsweise usw. die gleichen wie beim Ausführungsbeispiel 11. Die Wirkungen usw. hinsichtlich der Haltbarkeit dieses Ausführungsbeispiels des Sensors sind die gleichen wie oben beschrieben.
Ausführungsbeispiel 13
13 stellt als anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyt-Gassensors dar. Das gasselektive Permeationselement wird hergestellt, indem die Poren nach dem Sol-Gel-Verfahren oder dem CVD-Verfahren mit einer keramischen Dünnschicht gefüllt werden, wobei eine handelsübliche poröse Keramikmembran verwendet wird. Beispiele für ein Verfahren zum Einbringen eines Oxidationskatalysators in die Poren in einem Teilbereich sind das CVD- und andere Verfahren zum Einbringen von Edelmetall sowie ein Verfahren, bei dem ein Teil des gasselektiven Permeationselements in eine wässrige Edelmetalllösung getaucht wird, das Element getrocknet, gesintert und je nach Bedarf mit einem Reduktionsmittel reduziert wird. Als in die Poren einzubringender Katalysator ist im Hinblick auf die Dispersionsfähigkeit der Katalysatorpartikel ein Edelmetall bevorzugt, und Palladium und Rhodium sind am besten geeignet. Beim Gassensorbetrieb sind Temperaturen von 300 bis 500°C gegeben, und der Katalysator kann seine Fähigkeiten ausreichend in der Reaktionszeit während der Gasdiffusion in den Poren zeigen.
Ein Paar Platinelektrodenmembranen werden mit einem Membranbildungsmittel, beispielsweise im Elektronenstrahlabscheidungsverfahren, Ionenplattierungsverfahren oder Sputterverfahren hergestellt, wobei der Bereich, auf dem keine Elektrode zu bilden ist, mit einer Maske abgedeckt wird. Dabei sollte das gasselektive Permeationselement vorzugsweise erwärmt werden, um eine zufriedenstellende Adhäsion zwischen den Schichten zu erzielen. Die Membran kann mit einer Paste nach dem Siebdruckverfahren hergestellt werden. Dabei verschlechtern sich die Eigenschaften der Elektrode. Das wird auf die zum Sintern erforderliche hohe Temperatur von über 900°C zurückgeführt, die die Porosität der Elektrode verschlechtert. Unter diesen Bedingungen werden Leiterdrähte, beispielsweise Platindrähte, mit den Elektroden verbunden, und über diesen wird nach einem Membranbildungsverfahren wie Sputtern oder Laserablation, eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran gebildet. Eine Membranstärke von 1 μm bis 10 μm ist ausreichend. Ein übermäßig dünne Membran verschlechtert die Qualität der Membran und lässt eine Sauerstoffdurchlässigkeit befürchten, während bei einer Dicke von mehr als 10 μm die Herstellung lange dauert und hohe Kosten verursacht und außerdem das Problem der Rissbildung im Element bedingt durch die Wärmebelastung der auflaminierten Materialien, die unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, besteht. Wenn die Elektrodenmembran nach einem anderen Verfahren hergestellt wird als die Sauerstoffionen leitende Festelektrolytmembran, muss immer das Vakuum aufgehoben werden, und es müssen die Betriebsbedingungen, beispielsweise der Betrieb unter Vakuum jedesmal geändert werden, was ziemlich mühsam ist. Beim Sputter- bzw. Kathodenzerstäubungsverfahren muss das Vakuum zum Austausch der Masken aufgehoben werden, was auch mühsam ist, aber es hat den Vorteil, dass der Gassensor nach ein und demselben Verfahren hergestellt werden kann. Das auf diese Weise hergestellte gasselektive Permeationselement und ein gasselektives Permeationselement, auf dem nach dem Dickschichtdruckverfahren usw. eine Heizmembran ausgebildet worden ist, werden auf ihrer Umfangslinie mit einem anorganischen Kleber oder Glas usw. miteinander verbunden, um einen Gassensor herzustellen. Der nach obigem Verfahren hergestellte Gassensor kann grundsätzlich klein und dünn ausgeführt werden. Damit wird ein geringer Energieverbrauch erreicht. Da der Gasdiffusionsraum über der Elektrode klein ist, kann hohe Geschwindigkeit zuverlässig erreicht werden. Zusätzlich zu Vorstehendem gilt hinsichtlich der Elektrodenschädigung folgendes: Selbst wenn die durchdringungsselektive Membran einen Strukturfehler hat und ein großes Loch vorhanden ist, verhindert der andere, fehlerfreie Porenabschnitt, dass störendes oder die Elektrode schädigendes Gas zur Elektrode gelangt, da die Elektrode mit einer gasselektiven Membran unterteilt ist, und es kann die Zerstörung der gesamten Elektrodenoberfläche verhindert werden. Da der Katalysator in den Poren ausgebildet ist, unterliegt er nicht dem Einfluss von störendem Gas mit großen Molekülen, so dass eine längere Lebensdauer sichergestellt ist.
Ausführungsbeispiel 14
14 stellt ein anderes erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel für ein Verfahren zum Herstellen eines Festelektrolyt-Gassensors dar. Es ist ganz ähnlich wie das vorherige Verfahren, wobei das Verfahren zum Einbringen von Elementen der Platingruppe in Poren eines Teils des gasselektiven Permeationselements das gleiche ist wie oben beschrieben, der Gassensor jedoch hergestellt wird, indem beispielsweise nach dem CVD-Verfahren Edelmetall eingebracht wird, nachdem der nicht behandelte Bereich abgedeckt worden ist, oder indem ein Verfahren zum Trocknen, Sintern und bedarfsweisen Reduzieren unter Verwendung eines Reduktionsmittels nach dem Eintauchen des gasselektiven Permeationselements in eine wässrige Edelmetalllösung angewendet wird. Alles Übrige entspricht dem Ausführungsbeispiel 13.
Ausführungsbeispiel 15
15 zeigt eine weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Gemäß 15 weist dieser Gassensor ein Paar Elektrodenmembranen 8, die auf beiden Oberflächen vorgesehen sind, einen Sauerstoffionenleiter 7 mit einer porösen Oxidationskatalysatorschicht 20 auf einer der Elektroden, die in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement 2 untergebracht sind, und eine Heizeinrichtung 23, die um den Umfangsbereich vorgesehen ist, auf.
Es wird das Verfahren zum Herstellen des rohrförmigen gasselektiven Permeationselements beschrieben. Ferner wird das Verfahren zum Steuern der Porengröße der porösen Membran nach dem Sol-Gel-Verfahren beschrieben. Grundsätzlich wird ein handelsüblicher, als Präzisionsfiltermembran erhältlicher poröser Keramikkörper mit Poren im 1-Mikrometer-Bereich als Basismaterial verwendet; durch Schließen der Poren wird dann das rohrförmige gasselektive Permeationselement hergestellt. Nach Pyrolysierung eines Metallalkoxids wie Aluminiumisopropoxid oder Tetraethoxysilan wird es unter Katalysationsbedingungen, beispielsweise Salzsäure usw. polykondensiert, um eine Sol-Lösung zu bereiten. Wenn diese Sol-Lösung mit der hydrophilen porösen Keramik in Kontakt gebracht wird, durch deren Poren sie hindurchwandern kann, wird durch Kapillarkräfte Wasser adsorbiert, und es kommt in den Poren der porösen Keramik oder von Glas zu einer Solkondensation und dann zur Gelbildung. Bei Bedarf kann ein Verfahren zum Filtrieren der Sol-Lösung mittels einer porösen Keramik angewendet werden. Durch Nutzung dieses Phänomens kann die Porengröße gesteuert werden. Wenn die Poren der porösen Keramik mit der wässrigen Sol-Lösung eines Metallalkoxids in Kontakt gebracht werden, genauer gesagt, wenn die poröse Keramik nach kurzzeitigem Eintauchen in die Sol-Lösung getrocknet wird, kommt es in den Poren zur Gelbildung, und die Poren schließen sich.
Durch entsprechende Einstellung der Netzbarkeit der Porenoberfläche des Basismaterials, der Solkonzentration und der Eintauchdauer kann der Porendurchmesser einheitlich auf 2 bis mehrere in eingestellt werden. Die Steuerung der Porengröße kann dadurch erfolgen, dass man in den Poren Oxide sich bilden und fließen lässt, während man in dem Fließsystem nach dem CVD-Verfahren zusätzlich zum Sol-Gel-Verfahren Verbindungen wie Alkoxide thermisch zersetzt. Dieses Verfahren eignet sich besser zur Herstellung eines rohrförmigen einheitlichen gasselektiven Permeationselements.
Die Funktionsweise des in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement untergebrachten Festelektrolyt-Gasmesselements entspricht der der vorherigen Ausführungsbeispiele. Rohrförmige Gassensoren haben hohe Wärmebelastbarkeit usw. und lassen sich hervorragend unter erschwerten Bedingungen, beispielsweise in Abgasströmen usw., einsetzen. Die Wirkungen hinsichtlich der Haltbarkeit dieses Ausführungsbeispiels des Sensors sind die gleichen wie oben beschrieben.
Ausführungsbeispiel 16
16 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Gemäß 16 hat der Gassensor ein Par Elektrodenmembranen 8 auf einer Seite, einen plattenförmigen Sauerstoffionenleiter 7 und eine poröse Oxidationskatalysatorschicht 20 auf einer der im rohrförmigen gasselektiven Permeationselemente untergebrachten Elektroden sowie eine Heizeinrichtung 23 auf seinem Umfangsabschnitt. Bei diesem Ausführungsbeispiel sind die Elektroden auf derselben Oberfläche angeordnet wie der plattenförmige Sauerstoffionenleiter. Das Anordnen der Elektrode auf derselben Ebene vereinfacht die Herstellung der Elektrode und bietet einen Kostenvorteil. Die Wirkungen usw. hinsichtlich der Haltbarkeit dieses Ausführungsbeispiels des Sensors sind die gleichen wie beim Ausführungsbeispiel 15.
Ausführungsbeispiel 17
17 zeigt ein weitres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Gemäß 17 hat der Gassensor auf einer Seite ein Paar Elektrodenmembranen 8, ist auf der elektrodenfreien Oberfläche des plattenförmigen Sauerstoffionenleiters 7 mit einer porösen Oxidationskatafysatorschicht 20 auf einer der Elektroden versehen, ist mit der heizmembranfreien Oberfläche der mit einer Heizmembran 26 versehenen Isolierplatte 25 verbunden, und der plattenförmige Sauerstoffionenleiter und die Isolierplatte, die miteinander verbunden sind, sind in denn rohrförmigen gasselektiven Permeationselement 2 untergebracht. Nach 17 wird die für den Betrieb des Gassensors erforderliche Temperatur über die Heizmembran 26 zugeführt. Dieses Ausführungsbeispiel des Gassensors wird nach folgendem Verfahren hergestellt:
Auf der Isolierplatte 25, die auf ihrer Rückseite die Heizmembran 26 trägt, wird eine Sauerstoffionen leitende Festelektrolytschicht 7 gebildet. Das kann nach einem Nassverfahren wie dem Sol-Gel-Verfahren oder nach einem Trockenverahren wie dem Kathodenzerstäubungsverfahren oder dem Laserablationsverfahren geschehen. Auf dieser Festelektrolytschicht 7 wird ein Paar Platinelektroden 8 hergestellt, und zwar nach einem der vorgenannten Verfahren. Auf einer dieser zwei Elektroden 8 wird eine poröse Oxidationskatalysatorsmembran 20 gebildet. Dafür ist ein Nassverfahren besser geeignet als ein Trockenverfahren, weil das Nassverfahren von Vorteil ist zur Bildung einer zusammengesetzten Membran, die einen porösen Hauptkatalysator und seinen Aktivator enthält. Auf der Elektrodenseite des auf diese Weise hergestellten Elements wird ein mit einem Dichtmaterial wie Glas abgedichtetes gasselektives Permeationselement angeordnet, um einen Gassensor herzustellen. Im Fall der 17 treten alle zu erfassenden Gase durch das rohrförmige gasselektive Permeationselement 2 mit gesteuerter Porengröße hindurch und gelangen zum Katalysator 20 und zur Elektrode 8, und es sind ähnliche Wirkungen zu erwarten. Das Sensorherstellungsverfahren hat eine hohe Ausbeute.
Ausführungsbeispiel 18
18 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäße Festelektrolyt-Gassensors schematisch im Querschnitt. Nach 18 ist bei diesem Gassensor im rohrförmigen gasselektiven Permeationselement 2 ein rohrförmiger Sauerstoffionenleiter 27 mit einem Paar Elektrodenmembranen 28 auf der äußeren Oberfläche, mit einer porösen Oxidationskatalysatorschicht 28 auf einer der Elektroden und mit einem innenliegenden Heizdraht 30 untergebracht.
Der rohrförmige Sauerstoffionenleiter 27 wird durch Sintern nach der Formung durch Extrusion oder Pressen hergestellt. Die Elektrode kann nach verschiedenen bekannten Membranbildungsverfahren auf dieser Oberfläche hergestellt werden, jedoch ist im Hinblick auf die Erzielung einer guten Haftung am Sauerstoffionenleiter bei gleichzeitiger ausreichender Porosität ein Trockenverfahren wie das Elektronenstrahlabscheidungsverfahren, das Ionenplattierungsverfahren oder das Kathodenzerstäubungsverfahren wünschenswert. Die Musterbildung der Elektrode erfolgt durch entsprechende Maskierung. Die poröse Oxidationskatalysatorschicht 29 wird nach dem Pastenverfahren auf der Elektrode gebildet, ähnlich wie beim vorhergehenden plattenförmigen Element. Als Heizdraht 30 wird im allgemeinen ein elektrischer Heizdraht aus Eisen-Chrom oder Nickel-Chrom verwendet. Arbeitsweise und Eigenschaften dieses Ausführungsbeispiels des Gassensors sind dieselben wie beim vorherigen Ausführungsbeispiel.
Ausführungsbeispiel 19
19 zeigt die poröse Katalysatormembran 20 eines weiteren Ausführungsbeispiels der Erfindung schematisch im Querschnitt. Nach 19 besteht die poröse Katalysatormembran aus einem Keramikpapier, das nach einem Papierherstellungsverfahren durch Vermischen von Oxidationskatalysatorteilchen 32 mit Keramikfasern 31 hergestellt wurde. Dieses Keramikpapier wird hergestellt, indem Oxidationskatalysatorpulver, das zusammen mit einem Edelmetall auf einem Übergangsmetall-Oxidationskatalysatorpulver wie Eisen, Mangan, Kupfer, Nickel, Cobalt, Chrom usw. oder auf einem porösen Träger wie Aluminiumoxid usw. getragen wird, zusammen mit keramischen Fasern wie Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Fasern und einem anorganischen Bindemittel wie Aluminiumoxidsol oder kolloidalem Siliziumoxid in Wasser dispergiert und anschließend gefiltert, gepresst und getrocknet wird. Weil die poröse Katalysatormembran dieses Ausführungsbeispiels der Bedingung genügt, dass der seine Funktion erfüllende Oxidationskatalysator gleichmäßig in der Matrix dispergiert ist und gleichzeitig hervorragende Sauerstoffdiffusionsfähigkeit hat, kann eine poröse Katalysatormembran mit ganz hervorragenden Eigenschaften gebildet werden.
Ausführungsbeispiel 20
20 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytelements schematisch im Querschnitt. Nach 20 ist auf der Seite ohne poröse Katalysatormembran 9 auf einer der beiden Elektroden 8 auf dem Sauerstoffionenleiter 7 eine nichtoxidierende poröse Schicht gebildet. Verglichen mit dem Festelektrolytelement ohne nicht oxidierende poröse Schicht gibt es genau genommen einen geringen Unterschied in der Sauerstoffdiffusionsfähigkeit zwischen der Elektrode mit der porösen Katalysatormembran und der nackten Elektrode, und damit besteht das Problem, dass unter Bedingungen ohne Kohlenmonoxid der Nullpunkt leicht verschoben ist. Das Gleichgewicht kann hergestellt werden, indem eine nicht oxidierende poröse Schicht vorgesehen wird. Je nach den Bedingungen des gasselektiven Permeationselements kann es vorkommen, dass das Einströmen von schädigendem Gas nicht vollständig abgeblockt werden kann, und es hat eine Funktion, die die Elektrode vor Vergiftung schützt. Die Funktion als Gassensor ist dieselbe wie oben beschrieben. Auch die Eigenschaften sind dieselben wie oben beschrieben. Weil bei Feuchtigkeitsadsorption eine Verformung oder eine Änderung der Gasdurchlässigkeit der nicht oxidierenden porösen Schicht zu befürchten ist, was die Stabilität beeinträchtigt, sollten vorzugsweise Materialien verwendet werden, deren Hauptbestandteile Siliziumoxid oder Zirkoniumoxid sind, die hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit haben.
Ausführungsbeispiel 21
21 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Halbleitersensor schematisch im Querschnitt. Nach 21 hat dieses Ausführungsbeispiel des Gassensors ein Paar interdigitaler Elektroden 35 auf einer Oberfläche des Isoliersubstrats 34, und die Elektrode trägt ein n-leitende Halbleiteroxid-Sintermembran 36, wobei die Elektrodenseite des Substrats 34, das auf seiner anderen Oberfläche die Heizmembran 37 trägt, dicht mit dem plattenförmigen gasselektiven Permeationselement 2 verbunden ist. Durch das gasselektive Permeationselement 2 strömt ein eingeschränkter Gasstrom zum Halbleiterelement hin und von ihm weg. Funktionsweise und Eigenschaften dieses Ausführungsbeispiels des Gassensors entsprechen den oben beschriebenen.
Ausführungsbeispiel 22
22 zeigt als Ausführungsbeispiel 22 der Erfindung ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Herstellen eines Halbleiter-Gassensors. Auf einer Seite des Isoliersubstrats wird entweder durch Plattieren oder durch Dickschichtdruck eine Heizmembran gebildet und auf der anderen Seite werden im Dickschichtdruck ein Paar interdigitaler Elektroden und ein n-Halbleiteroxid-Sintermembran gebildet. Dann werden sie durch Verbinden mit dem plattenförmigen gasselektiven Permeationselement abgedichtet, um einen Gassensor herzustellen. In jedem Fall wird ein Dickschicht-Druckverfahren angewendet, das hohe Produktivität hat und damit den Vorteil bietet, dass der Gassensor zu geringen Kosten hergestellt werden kann.
Ausführungsbeispiel 23
23 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Halbleiter-Gassensor schematisch im Querschnitt. Nach 23 wird dieses Ausführungsbeispiel des Gassensors dadurch gebildet, dass auf der Außenseite des rohrförmigen Isoliersubstrats 38 eine Membran 39 mit einem Paar interdigitaler Elektroden gebildet wird, auf diese Elektrodenmembran 39 ein n-Halbleiteroxidschicht 40 auflaminiert wird und. in dem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement 2 ein Gasmesselement mit einem Heizdraht 30 innerhalb des Rohrs untergebracht wird. Als rohrförmiges Isoliersubstrat werden handelsübliche Hohlrohre, beispielsweise aus Aluminiumoxid, Cordierit usw. verwendet. Die Membran mit den interdigitalen Elektroden auf dem rohrförmigen Isoliersubstrat wird vorzugsweise nach dem Stage-Druckverfahren oder nach dem Thermotransferdruckverfahren hergestellt. Für ein Halbleitersystem wird ein Gassensor von hoher Zuverlässigkeit mit hoher Produktivität erzielt. Arbeitsweise und Eigenschaften dieses Ausführungsbeispiels des Gassensors entsprechen den oben beschriebenen.
Ausführungsbeispiel 24
24 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Halbleiter-Gassensor schematisch im Querschnitt. Nach 24 weist dieses Ausführungsbeispiel des Gassensors auf einer Oberfläche des plattenförmigen Isoliersubstrats 41 ein Paar interdigitaler Elektroden 42 und auf den Elektroden eine n-Halbleiteroxid-Schicht 43 sowie ein Gasmesselement mit einer Heizmembran 44 auf der anderen Oberfläche, die in dem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement 2 untergebracht sind. Bei dem Sensor des Ausführungsbeispiels 23 ist der Heizdraht 30 innerhalb des Rohrs angeordnet, beim Ausführungsbeispiel 24 jedoch ist er auf dem Isoliersubstrat gebildet. Abgesehen von der anderen Wärmequelle sind die übrigen Merkmale grundsätzlich die gleichen wie beim vorherigen Ausführungsbeispiel.
Ausführungsbeispiel 25
25 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Halbleiter-Gassensor schematisch im Querschnitt. Nach 25 hat dieses Ausführungsbeispiel des Sensors zwei Paar- interdigitaler Elektroden 46 auf beiden Oberflächen des plattenförmigen Isoliersubstrats 43, eine n-Halbleiteroxid-Sinterschicht 47 auf der Elektrode jeder Oberfläche und zusätzlich eine poröse Kohlenmonoxidkatalysatorschicht 48 auf einer der n-Halbleiteroxidschichten und ein Gasmesselement mit einer porösen selektiven Wasserstoffoxidationskatalysatorschicht 49 auf der anderen Seite, die Kohlendioxid nicht, Wasserstoff aber schon oxidieren kann, wobei diese in einem rohrförmigen keramischen gasselektiven Permeationselement untergebracht sind und im Umfangsbereich eine Heizeinrichtung vorgesehen ist. Weil das Halbleiterelement nicht nur Gas misst, sondern auch auf Umgebungsänderungen, beispielsweise Temperaturänderungen reagiert, ist es so gestaltet, dass alle Wirkungen außer Kohlenmonoxid ausgeschaltet werden. Die Wärme für den Betrieb des Gassensors wird von der Heizeinrichtung 50 bereitgestellt. Durch das gasselektive Permeationselement gelangt das ausgewählte Gas zum Element innerhalb des Rohrs, und auf der einen Seite wird Kohlenmonoxid an der porösen Kohlenmonoxidoxidationskatalysatorschicht beseitigt und erreicht die Oberfläche des Halbleiterelements, während auf der anderen Seite das Gas die Elementoberfläche erreicht und das Kohlenmonoxid erhalten bleibt, jedoch der Wasserstoff beseitigt wird. Indem man das Verhältnis der von diesen beiden Seiten erhaltenen Sensorausgangssignale nimmt, können verschiedene Nebeneffekte ausgeschaltet und das Gas mit hoher Präzision erfasst werden. Die Wirkungen usw. hinsichtlich der Haltbarkeit dieses Ausführungsbeispiels des Sensors sind die gleichen wie die oben beschriebenen.
Ausführungsbeispiel 26
26 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Halbleiter-Gassensor schematisch im Querschnitt. Nach 26 ist bei diesem Ausführungsbeispiel des Gassensors ein Gasmesselement mit n-Halbleiteroxidschicht 53 auf der Oberfläche des Elements, das eine Heizspirale 51 und einen Leiterdraht 52 (vergrößerter Ausschnitt in 26B gezeigt) aufweist, in einem rohrförmigen gasselektiven Permeationselement 2 untergebracht. Eine dünne Platinspirale 23 mit einem Durchmesser von 20 bis 50 μm und ein Platinleiterdraht werden angeordnet, und es wird die oben beschriebene Paste hergestellt, die ein Halbleiteroxid enthält. Nach dem späroidförmigen Auftragen der Paste wird die Platinspirale erregt, getrocknet und gesintert, um das Element zu bilden. Nachdem das auf diese Weise hergestellte Element in dem nahezu zylindrischen porösen Körper untergebracht ist, wird er abgedichtet, um einen Gassensor zu erhalten. Weil der Sensor nur geringe Größe hat, kann das Element mit geringerem Energieverbrauch hergestellt werden. Die Funktionsweise dieses Gassensors besteht darin, die Widerstandsänderung an beiden Enden des Leiterdrahts durch Erregen der Platinspirale 23 und Einstellen der Bettriebstemperatur zu messen. Die Wirkungen des gasselektiven Permeationselements hinsichtlich Haltbarkeit usw. des Sensors entsprechen den oben beschriebenen.
Ausführungsbeispiel 27
27 zeigt als weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Halbleiter-Gassensor schematisch im Querschnitt. Nach 27 ist dieses Ausführungsbeispiel des Gassensors eine auflaminierte Membran mit einer ersten Schicht 54, bei der die n-Halbleiteroxidschicht 43 Indiumoxid enthält, und einer zweiten Schicht 55, die einen Sensibilisator in Form eines Edelmetalls oder eines p-Halbleiteroxids enthält.
Im folgenden wird ein Herstellungserfahren für den Halbleiter-Gassensor beschrieben. Als Verfahren zur Bildung einer Interdigitalelektrodenmembran auf Substraten unterschiedlicher Form sind Trockenverfahren wie die bekannten Verfahren Elektronenstrahlabscheidung oder Kathodenzerstäubung, Plattieren oder Dickschichtdruck einsetzbar, wobei jedoch der Dickschichtdruck, der hohe Produktivität und geringe Kosten ermöglicht, von besonderem Vorteil ist. Die Schicht kann unmittelbar aufgedruckt oder übertragen werden. Zur Bildung einer n-Halbleiterschicht usw. werden Metalloxidpulver in einem automatischen Mörser oder in einem Dispergierapparat wie einer Dreiwalzenmühle zusammen mit einem Bindemittel wie Glas, hochmolekularen Zusätzen wie Carboxymethylcellulose zur Einstellung der Pasteneigenschaften und Lösungsmitteln zu einer Paste verarbeitet, und die Paste wird im Siebdruckverfahren aufgedruckt, getrocknet und gesintert. Von den Oxiden, die verschiedene n-Halbleitereigenschaften bieten, haben Beschichtungen mit Zinnoxid, Indiumoxid und Zinkoxid hohe Sensitivität für Gas. Durch Aufbringen einer dünnen Beschichtung mit p-Halbleiteroxiden wie Eisen, Mangan, Kupfer, Nickel, Chrom, Cobalt usw. auf die die erstgenannten Oxide enthaltende Beschichtung kann die Empfindlichkeit gesteigert werden, weil diese Oxide eine hohe Gasadsorptionsfähigkeit und physikalische Sensibilisierungseffekte haben, die das Fermi-Niveau von n-Halbleiteroxiden auf der unteren Schicht ändern, zusätzlich zum chemischen Sensibilisierungseffekt, der bewirkt, dass n-Halbleiteroxid auf der unteren Schicht mit dem Gas in Wechselwirkung tritt (to spill over the gas). Wenn die Menge an p-leitenden Stoffen übermäßig zunimmt, werden die Eigenschaften der n-leitenden Stoffe beeinträchtigt, und die Eigenschaften der Gaserfassung und der Widerstandserhöhung treten verstärkt in Erscheinung, und die Funktion wird instabil. Die Sensibilisierungswirkung von p-Halbleiteroxiden, die durch verschiedene Übergangsmetalloxide vertreten werden, ist schwer zu nutzen, wenn sie sehr reaktionsfreudig sind, so dass Stoffe mit passender Reaktionsfreudigkeit gewählt werden sollten. Aus diesem Blickwinkel sind Eisenverbindungen geeignet, weil sie die passende Reaktionsfähigkeit bieten. Für den gewünschten Zweck kommen verschiedene Eisenverbindungen in Betracht, und zwar zusätzlich zur einfachen Eisenverbindung ein höheres Oxid oder ein Gemisch mit Spinell-, Perowskit- und sonstigen Strukturen. Statt durch Auflaminieren beider Halbleiteroxide kann die gleiche Sensibilisierungswirkung erreicht werden durch zufallsmäßige Dispergierung eines p-Oxids in einer n-Halbleiteroxidschicht. Die gleiche Sensibilisierungswirkung kann erreicht werden durch Spuren von Edelmetall anstelle der p-Halbleiteroxide, die durch Übergangsmetalloxide vertreten sind. Im Hinblick auf die Kohlenmonoxidadsorptionseigenschaft sind als Edelmetall für diesen Zweck Platin, Palladium und Rhodium bevorzugt. Die maximale Empfindlichkeit wird erzielt, wenn die Betriebstemperatur des Sensors zwischen 100°C (373 K) und 200°C (473 K) liegt. Unter 100°C tritt Wasserdampfadsorption auf, und über 200°C zeigt sich die Oxidationskatalysatorwirkung von Kohlenmonoxid, und die Empfindlichkeit sinkt. Wenn der Sensor jedoch im Verbrennungsgasstrom eingesetzt wird, liegt der Temperaturbereich zwischen 300 und 400°C, und die Empfindlichkeit sinkt.
Im folgenden werden die Bewertungsergebnisse eines erfindungsgemäßen Versuchssensorelements dargestellt.
Es wurde ein poröses Aluminiumoxidsubstrat von 10 mm² (Dicke 1 mm, Porengröße etwa 1 μm) verwendet, dessen eine Oberfläche mit einer Polyvinylidenchloridschicht versehen wurde; nach der Hydrolysierung von Aluminiumisopropoxid mit destilliertem Wasser wurde das Substrat 10 Sekunden in eine Sol-Lösung (AL-Konzentration: 0,6 Mol/l) getaucht, die durch Lösen von Chlorwasserstoffsäure erhalten wurde, und nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur während etwa 8 Stunden wurde der Sintervorgang bei 773 K mit 50 K/h zehn Mal wiederholt, um den Porendurchmesser zu steuern. Die Böhmitschicht hat sich in γ-Aluminiumoxid umgewandelt. Bei direkter Überprüfung mit einem Rasterelektronenmikroskop ergab sich eine Porengröße von etwa 4 Å. Es wurde also auf diese Weise eine plattenförmige gasselektive keramische Membran hergestellt. Das rohrförmige keramische gasselektive Permeationselement wurde nach folgendem Verfahren hergestellt. Als Ausgangselement zur Steuerung der Porengröße wurde ein Rohr mit einer Porengröße von 0,2 μm aus einer keramischen Membran mit einem Außendurchmesser von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 200 mm (eine Präzisionsfiltermembran) verwendet. Nach dem Abdichten des einen Endes wurde das Eindringen von Wasser in die Poren ermöglicht, und anschließend wurde mit dem Sol auf Aluminiumbasis eine Stunde lang ein kontinuierlicher Filtrationsvorgang durchgeführt. Nach dem Trocknen während 8 Stunden bei Zimmertemperatur wurde das Sintern bei 773 K mit 50 K/h 10 Mal wiederholt, um den Porendurchmesser zu steuern. Nach diesem Verfahren ergab sich ein gasselektives keramisches Permeationselement mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Å. Dieses Rohr wurde mit einem Diamantschneider auf die erforderliche Länge zugeschnitten und als Sensor verwendet. Unter Verwendung des 10 mm² großen keramischen gasselektiven Permeationselements wurde auf der halben Fläche unter Verwendung einer Palladiumchloridlösung in Salzsäure nach dem Verfahren der Reduktion mit Natriumborhydrid Palladium eingebracht. Darauf wurden dann durch Musterbildung auf einer Fläche von 3 mm² nach dem Elektronenstrahlabscheidungsverfahren Platinelektroden gebildet. Zusätzlich wurde nach dem Kathodenzerstäubungsverfahren eine etwa 5 μm dicke, mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkoniumoxidmembran gebildet und dann nach dem Sol-Gel-Verfahren eine Aluminiumoxidschicht gebildet.
Diesem Sensorelement wurde unter Verwendung eines Durchfluss-Leistungsbewertungstestgeräts kohlenmonoxidhaltige Luft zugeführt, und es wurde die Beziehung zwischen der Kohlenmonoxidkonzentration und der vom Sensor ausgegebenen elektromotorischen Kraft ermittelt. Die Ergebnisse sind in 28 wiedergegeben.
Es wurde in einem automatischen Mörser und einer Drei-Walzen-Mühle eine n-Halbleiterpaste hergestellt, indem 75 Gewichtsteile In₂O₃, 25 Gewichtsteile CuFe₂O₃, 30 ppm Feinpartikel Au, 0,5 Gewichtsteile Borsilicatglas und 0,5 Gewichtsteile Methylcellulose in einem Lösungsmittel aus hauptsächlich α-Terpineol und Ethylcellosolve dispergiert wurden. Diese Paste wurde in Sphäroidform von 0,3 mm maximaler Breite und 0,5 mm Länge auf eine Platinspirale von 50 μm und einen Leitungsdraht von 100 μm aufgebracht und bei 400°C gesintert, um zwei Halbleiterelemente herzustellen. Das Element C und das Element wurden in dem porösen Körper (12 mm groß) untergebracht; und bei herausgeführtem Platinleitungsdraht wurden beide Enden des rohrförmigen porösen Körpers mit einem einen Füllstoff enthaltenden Kleber auf Silikatbasis abgedichtet. (Dieses Ausführungsbeispiel des Gassensors wird im folgenden als „Gassensor D" bezeichnet.) Für das Element C wurde unter Verwendung eines Durchfluss-Gassensor-Prüfgeräts die Beziehung zwischen Kohlenmonoxidkonzentration und Widerstand ermittelt. Die Ergebnisse sind in 29 wiedergegeben und die Ergebnisse für D in 30. Die Ergebnisse von 29 und 30 besagen, dass das Unterbringen des Gasmesselements in dem porösen Körper den Effekt der Stabilisierung der Temperaturkennlinie haben.
Auf der Oberfläche eines 4 mm langen Aluminiumoxidrohrs mit einem Außendurchmesser von 1,2 mm und einem Innendurchmesser von 0,8 mm wurde eine interdigitale Elektrode gebildet und auf die Oberfläche wurde ein Zinnoxidsol aufgebracht und dann eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure hinzugegeben, um einen Halbleitergassensor herzustellen, der dann mit herausgeführtem Platinleitungsdraht in einem keramischen gasselektiven Permeationselement (10 mm lang) mit zylindrischem Ende untergebracht wurde; beide Enden wurden mit Siliziumoxid/Aluminiumoxid-Glas abgedichtet, um einen Gassensor herzustellen. Dieser Sensor wurde mit einem Durchfluss-Leistungsprüfgerät geprüft; die Ergebnisse sind in 31 wiedergegeben. Es wurde eine hohe Empfindlichkeit erzielt.
Auf der Oberfläche eines 4 mm langen Rohrs aus mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid mit einem Außendurchmesser von 1,2 mm und einem Innendurchmesser von 0,8 mm wurden zwei Platinelektroden von je 3 mm Breite hergestellt (nach dem Transferverfahren). Bei herausgeführtem Platindraht wird die Elektrode auf einer Seite mit einer porösen Mischoxidmembran, die Mangan, Kupfer und Eisenoxid enthält, bedeckt, um ein Element herzustellen, das dann in der im vorherigen Absatz beschriebenen Weise geprüft wurde. Die Prüfergebnisse sind in 32 wiedergegeben. Bei 350°C wird der maximale Ausgangswert der elektromotorischen Kraft erzielt. Wie bereits erwähnt, hat es sich bestätigt, dass sich selbst bei Poren mit Knudsen-Diffusion die Grundeigenschaften als Kohlenmonoxidsensor nicht ändern.
Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Technik mit der herkömmlichen Technik wurden Vergleichstests im Hinblick auf Haltbarkeit ausgeführt, wobei ein innerhalb des zylindrischen gasselektiven Permeationselements untergebrachtes Element und ein nicht im Gehäuse untergebrachtes Element verwendet wurden. Die Sensoren wurden in den Abgasstrom eines gasgefeuerten Wassererhitzers gesetzt, und dem Abgas wurden zum unterstützten Beschleunigungstest etwa 10 ppm SO₂ und 50 ppm eines niedermolekularen organischen Silikons zugegeben, und es wurde die Veränderung des Sensors mit der Zeit untersucht. Bei dem bloßen Sensor nach der herkömmlichen Technik waren beim Halbleitersystem nach etwa 100 Stunden und beim Festelektrolytsystem nach etwa 600 Stunden der Widerstand und das Ausgangssignal auf weniger als die Hälfte abgesunken und die Zerstörung eingetreten, während bei dem Sensor der erfindungsgemäßen Konfiguration selbst nach 3000 Stunden noch keine Eigenschaftsänderungen feststellbar waren und sich bestätigt hat, dass der Sensor stabil ist. Die Prüfung ist ohne Unterbrechung noch immer im Gang.
Für den erfindungsgemäßen Gassensor gibt es die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, und es werden die folgenden Wirkungen erzielt.
Im Hinblick auf die Erfassung von Kohlenmonoxid kann der Nachteil des unbemerkten Versagens beseitigt werden. Die Elementkonfiguration ist von hoher Zuverlässigkeit, und der Gassensor ist für den Einbau in eine Verbrennungsmaschine geeignet.
Im Hinblick auf die Haltbarkeit, die im Praxiseinsatz des chemischen Sensors immer das größte Problem war, wird ein poröser Körper verwendet, um den Zustrom von störendem Gas zum Sensorelement einzuschränken; indem der Sensor in dem porösen Körper untergebracht wird, können saure Gase, die Vergiftungseffekte für den Gassensor haben, vollständig ausgesperrt werden, so dass eine beträchtliche Verlängerung der Haltbarkeit zu erwarten ist und ein Gassensorsystem von außerordentlich hoher Zuverlässigkeit geschaffen werden kann.
Es wird die Wirkung im Diffusionssteuerungsbereich ermöglicht, in dem die Temperatureigenschaften bemerkenswert stabilisiert werden, und die Instabilität des Gassensors, die bisher ein ernstes Problem war, kann beseitigt werden.

Claims

Kohlenmonoxidgassensor, aufweisend ein oder mehrere gasselektive Permeationselemente, die mit Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 3 bis 100 Å versehen sind, um andere Gase als Kohlenmonoxid fernzuhalten, wobei das gasselektive Permeationselement aus einer Aluminiumoxidverbindung oder Zirkoniumoxidverbindung hergestellt ist, eine für Sauerstoffionen leitfähige feste Elektrolytmembran, ein Paar Elektroden, die mit der für Sauerstoffinonen leitfähigen festen Elektrolytmembran in Kontakt stehen, eine Heizeinrichtung zum Beheizen der für Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmembran, wobei die Oberfläche der gasselektiven Permeationselemente mit Zirkoniumoxid, Siliziumoxid oder Gemischen davon beschichtet ist, so dass der mittlere Porendurchmesser 3 bis 100 Å beträgt, wobei die gasselektiven Permeationselemente einen Kontakt des Elektrodenpaares mit anderen Gasen als Kohlenmonoxid verhindern.
Kohlenmonoxidgassensor nach Anspruch 1, bei dem eine Elektrode des Elektrodenpaares auf einer Oberfläche der für Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmembran und die andere Elektrode des Elektrodenpaares auf der anderen Oberfläche der für Sauerstoffionen durchlässigen festen Elektrolytdmembran angebracht ist, die der einen Oberfläche gegenüberliegt, wobei die gasselektiven Permeationselemente aufgebaut sind aus einem ersten gasselektiven Permeationselement, welches die eine Elektrode bedeckt, so dass die eine Elektrode versiegelt ist, und aus einem zweiten gasselektiven Permeationselement, welches die andere Elektrode bedeckt, so dass die andere Elektrode versiegelt ist, und wobei das erste gasselektive Permeationselement oder das zweite gasselektive Permeationselement in den Poren einen Oxidationskatalysator aufweist, wobei die Heizeinrichtung auf einer Außenoberfläche des einen oder des anderen gasselektiven Permeationselements ausgebildet ist.
Kohlenmonoxidgassensor nach Anspruch 1, weiter aufweisend eine Isolatorschicht aus Keramik, die auf einer Oberfläche der für Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmembran ausgebildet ist, wobei das Elektrodenpaar auf einer anderen Oberfläche der für Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmembran ausgebildet ist, die der einen Oberfläche gegenüberliegt, wobei das gasselektive Permeationselement, welches das Elektrodenpaar und die Poren eines Teils des gasselektiven Permeationselements bedeckt, mit einem Oxidationskatalysator versehen ist, und wobei der Teil des gasselektiven Permeationselements eine Elektrode des Elektrodenpaares bedeckt, wobei das Heizelement auf einer Außenoberfläche der Isolatorschicht aus Keramik ausgebildet ist.
Kohlenmonoxidgassensor nach Anspruch 1, weiter aufweisend eine poröse Katalysatormembran, die eine Elektrode des Elektrodenpaares bedeckt, wobei die eine Elektrode der Elektroden auf einer Oberfläche der für Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmembran und die andere Elektrode auf einer anderen Oberfläche der für Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmembran ausgebildet ist, die der einen Oberfläche gegenüberliegt, wobei die gasselektiven Permeationselemente aufgebaut sind aus einem ersten gasselektiven Permeationselement, welches eine Elektrode bedeckt, um die eine Elektrode und die poröse Katalysatormembran und ein zweites gasselektives Permeationselement zu versiegeln, welches die andere Elektrode bedeckt, wobei das Heizelement auf einer Außenoberfläche des ersten oder zweiten gasselektiven Permeationselements ausgebildet ist.
Kohlenmonoxidgassensor nach Anspruch 1, weiter aufweisend eine Isolatorplatte aus Keramik, auf der die für Sauerstoffionen leitfähige feste Elektrolytmembran ausgebildet ist und eine poröse Katalysatormembran, die eine Oberfläche des Elektrodenpaares bedeckt, wobei das Elektrodenpaar auf einer Oberfläche der für Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmembran ausgebildet ist, wobei die für Sauerstoffionen leitfähige feste Elektrolytmembran, die poröse Katalysatormembran und das Elektrodenpaar durch ein gasselektives Permeationselement und die Isolatorplatte aus Keramik versiegelt sind, wobei die Heizeinrichtung auf einer anderen Oberfläche des gasselektiven Permeationselements ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kohlenmonoxidgassensors, aufweisend einen Schritt, bei dem ein Element der Platingruppe in Poren eines Paares gasselektiver Permeationselemente eingebracht wird, die mit Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von 3 bis 100 Å versehen sind, einen Schritt, bei dem eine erste Platinelektrode, eine für Sauerstoffionen leitfähige feste Elektrolytmembran und eine zweite Platinelektrode auf dem gasselektiven Permeationselement erzeugt werden, einen Schritt, bei dem auf dem anderen des Paares gasselektiver Permeationselemente eine Heizeinrichtung erzeugt wird, ein Schritt, bei dem das eine und das andere gasselektive Permeationselement verbunden werden, so dass die erste Platinelektrode, die für Sauerstoffionen leitfähige feste Elektrolytmembran und die zweite Platinelektrode versiegelt werden.