JP7458944B2 - 限界電流式ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、限界電流式ガスセンサ及びその製造方法に関する。
特開昭５９－１６６８５４号公報（特許文献１）の第６図は、限界電流式酸素センサを開示している。この限界電流式ガスセンサは、絶縁基板と、ガス透過性を有する第１電極と、薄膜固体電解質と、ガス透過性を有する第２電極とを備えている。絶縁基板上に、第１電極と、薄膜固体電解質と、第２電極とが順次積層されている。第１電極及び第２電極は、各々、白金またはパラジウムで形成されている。酸素ガスは、第１電極を通って酸素イオンになる。酸素イオンは薄膜固体電解質を伝導して、第２電極に移動する。
特許文献１の限界電流式酸素センサでは、限界電流式酸素センサから出力される限界電流値に基づいて、正確な被測定ガスの濃度を得ることができないことがあった。本開示は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる限界電流式ガスセンサを提供することである。
本開示の限界電流式ガスセンサは、第１多孔質電極と、複数の固体電解質島と、第２多孔質電極とを備える。第１多孔質電極は、主面を含む。複数の固体電解質島は、第１多孔質電極の主面上に設けられており、かつ、互いに分離されている。第２多孔質電極は、複数の固体電解質島上に設けられている。第１多孔質電極は、複数の固体電解質島にわたって設けられている。第２多孔質電極は、複数の固体電解質島にわたって設けられている。第１多孔質電極の主面の平面視における複数の固体電解質島の各々の最大サイズは、５０√２μｍ以下である。
本開示の限界電流式ガスセンサの製造方法は、主面を含む第１多孔質電極を形成することと、第１多孔質電極の主面上に、互いに分離されている複数の固体電解質島を形成することと、複数の固体電解質島上に、第２多孔質電極を形成することとを備える。第１多孔質電極は、複数の固体電解質島にわたって形成されている。第２多孔質電極は、複数の固体電解質島にわたって形成されている。第１多孔質電極の主面の平面視における複数の固体電解質島の各々の最大サイズは、５０√２μｍ以下である。
本開示の限界電流式ガスセンサ及びその製造方法によれば、より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる。
以下、実施の形態を説明する。なお、同一の構成には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
（実施の形態）
図１及び図２を参照して、実施の形態の限界電流式ガスセンサ１を説明する。限界電流式ガスセンサ１は、例えば、自動車の排ガスのような被測定ガスに含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定することができる。限界電流式ガスセンサ１は、例えば、被測定ガスに含まれる酸素（Ｏ2）の濃度、または、被測定ガスに含まれる水蒸気（Ｈ2Ｏ）濃度を測定することができる。
図１及び図２を参照して、実施の形態の限界電流式ガスセンサ１を説明する。限界電流式ガスセンサ１は、例えば、自動車の排ガスのような被測定ガスに含まれる、窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度を測定することができる。限界電流式ガスセンサ１は、例えば、被測定ガスに含まれる酸素（Ｏ2）の濃度、または、被測定ガスに含まれる水蒸気（Ｈ2Ｏ）濃度を測定することができる。
限界電流式ガスセンサ１は、第１多孔質電極１６と、複数の固体電解質島２１と、第２多孔質電極２５とを主に備える。限界電流式ガスセンサ１は、ガス導入路１５と、ガス排出路２７とをさらに備えてもよい。限界電流式ガスセンサ１は、基板４と、ヒータ９と、温度センサ１３と、絶縁層５，７，１０，１４，２３，２４，２８と、窒化物層６，１１と、密着層８ａ，８ｂ，１２と、温度センサ１３とをさらに備えてもよい。
基板４は、特に限定されないが、シリコン基板である。基板４の厚さは、例えば、２μｍ以下である。そのため、基板４の熱容量が小さくなって、ヒータ９の消費電力を低減させることができる。基板４は、主面４ｍを含む。基板４に開口４ａが設けられている。基板４の開口４ａは、基板４の主面４ｍまで延在しており、基板４と絶縁層５との間の接触面積を減少させる。
ヒータ９は、複数の固体電解質島２１におけるイオン伝導を可能にするために、複数の固体電解質島２１を加熱する。ヒータ９は、基板４の主面４ｍ上に設けられている。基板４の主面４ｍの平面視において、ヒータ９は、蛇行してもよく、蛇行ヒータ配線であってもよい。基板４の主面４ｍの平面視において、ヒータ９は開口４ａの縁によって囲まれている。そのため、ヒータ９で発生した熱は、基板４に散逸し難くなって、複数の固体電解質島２１を効率的に印加され得る。
具体的には、基板４の主面４ｍ上に絶縁層５が設けられている。絶縁層５は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。絶縁層５上に窒化物層６が設けられている。窒化物層６は、例えば、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）で形成されている。窒化物層６上に絶縁層７が設けられている。絶縁層７は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。絶縁層５，７及び窒化物層６は、ヒータ９を基板４から電気的に絶縁している。
ヒータ９は、絶縁層７上に形成されている。ヒータ９は、例えば、白金で形成されている薄膜ヒータである。絶縁層７及びヒータ９上に絶縁層１０が設けられている。ヒータ９は、絶縁層１０に埋め込まれている。絶縁層１０は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。ヒータ９の長手方向に垂直な断面において、ヒータ９は密着層８ａ，８ｂに覆われていてもよい。密着層８ａは、絶縁層７とヒータ９との間に設けられている。密着層８ａは、絶縁層７に対するヒータ９の密着性を向上させる。密着層８ｂは、ヒータ９と絶縁層１０との間に設けられている。密着層８ｂは、絶縁層１０に対するヒータ９の密着性を向上させる。
密着層８ａ，８ｂは、金属酸化物で形成されている。密着層８ａ，８ｂは、例えば、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化タンタルのような遷移金属酸化物で形成されている。密着層８ａ，８ｂは、各々、金属と酸素との化学量論比において酸素が欠乏している酸素欠乏領域を含む。酸素欠乏領域は、ヒータ９と密着層８ａ，８ｂとの間の界面近傍の密着層８ａ，８ｂの部分に存在する。そのため、ヒータ９に対する密着層８ａ，８ｂの密着性が向上する。酸素欠乏領域における酸素の量は、密着層８ａ，８ｂを形成する金属酸化物の化学量論的組成の酸素の量の３０％以上８０％以下であってもよく、密着層８ａ，８ｂを形成する金属酸化物の化学量論的組成の酸素の量の４０％以上７５％以下であってもよく、密着層８ａ，８ｂを形成する金属酸化物の化学量論的組成の酸素の量の４５％以上７０％以下であってもよい。
密着層８ａ，８ｂを形成する金属酸化物における金属と酸素との間の化学量論比は、１．０：０．５より大きくかつ１．０：１．５以下であってもよく、１．０：０．６以上かつ１．０：１．５以下であってもよく、１．０：０．９以上かつ１．０：１．４以下であってもよい。
絶縁層１０上に窒化物層１１が設けられている。窒化物層１１は、例えば、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）で形成されている。温度センサ１３は、窒化物層１１上に形成されている。温度センサ１３は、例えば、白金で形成されている薄膜温度センサである。絶縁層１０及び窒化物層１１は、温度センサ１３を基板４及びヒータ９から電気的に絶縁している。窒化物層１１及び温度センサ１３上に絶縁層１４が設けられている。温度センサ１３は、絶縁層１４に埋め込まれている。絶縁層１４は、温度センサ１３を保護している。絶縁層１４は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。密着層１２は、窒化物層１１と温度センサ１３との間に設けられている。密着層１２は、窒化物層１１に対する温度センサ１３の密着性を向上させる。
密着層１２は、金属酸化物で形成されている。密着層１２は、例えば、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化タンタルのような遷移金属酸化物で形成されている。密着層１２は、金属と酸素との化学量論比において酸素が欠乏している酸素欠乏領域を含む。酸素欠乏領域は、温度センサ１３と密着層１２との間の界面近傍の密着層１２の部分に存在する。そのため、温度センサ１３に対する密着層１２の密着性が向上する。酸素欠乏領域における酸素の量は、密着層１２を形成する金属酸化物の化学量論的組成の酸素の量の３０％以上８０％以下であってもよく、密着層１２を形成する金属酸化物の化学量論的組成の酸素の量の４０％以上７５％以下であってもよく、密着層１２を形成する金属酸化物の化学量論的組成の酸素の量の４５％以上７０％以下であってもよい。
密着層１２を形成する金属酸化物における金属と酸素との間の化学量論比は、１．０：０．５より大きくかつ１．０：１．５以下であってもよく、１．０：０．６以上かつ１．０：１．５以下であってもよく、１．０：０．９以上かつ１．０：１．４以下であってもよい。
絶縁層１４上に、ガス導入路１５が設けられている。ガス導入路１５は、被測定ガスの入口（図示せず）から第１多孔質電極１６のうち複数の固体電解質島２１に対向している部分まで延在している。ガス導入路１５は、第１多孔質電極１６の第１融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されてもよい。ガス導入路１５は、第２多孔質電極２５の第３融点より高い第２融点を有する第１多孔質遷移金属酸化物で形成されてもよい。本明細書では、遷移金属は、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の元素の長周期表における３族から１１族までの元素を意味する。第１多孔質遷移金属酸化物は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化クロム（III）（Ｃｒ2Ｏ3）である。
第１多孔質電極１６は、ガス導入路１５上に設けられている。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１とガス導入路１５との間に設けられている。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１にわたって設けられている。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１の各々に接触している。特定的には、第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１の各々の下面に接触している。複数の固体電解質島２１の各々の下面は、第１多孔質電極１６に近位するまたは第２多孔質電極２５から遠位する複数の固体電解質島２１の各々の表面である。第１多孔質電極１６は、主面１６ａを含む。第１多孔質電極１６の主面１６ａは、複数の固体電解質島２１に近位する第１多孔質電極１６の上面である。第１多孔質電極１６は、被測定ガスを複数の固体電解質島２１に向けて通しやすい。第１多孔質電極１６は、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。
複数の固体電解質島２１は、第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に設けられている。複数の固体電解質島２１は、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2またはＢｉ2Ｏ3等の母材に、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3またはＹｂ2Ｏ3等が安定剤として添加されている酸素イオン伝導体のようなイオン伝導体で形成されている。複数の固体電解質島２１は、例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、または、（Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏ）Ｏ3で形成されている。複数の固体電解質島２１は、ヒータ９によって加熱されることによって、イオン伝導性を有する。限界電流式ガスセンサ１の動作時に、複数の固体電解質島２１は、例えば、４００℃以上７５０℃以下の温度で加熱される。
複数の固体電解質島２１の各々は、例えば、２．０μｍ以下の厚さを有している。複数の固体電解質島２１の各々は、例えば、０．８μｍ以上の厚さを有している。複数の固体電解質島２１は、互いに分離されている。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１の各々は、例えば、正方形または長方形のような四角形の形状（図２を参照）を有してもよいし、円形の形状（図１８を参照）を有してもよい。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１は、二次元的に周期的に配列されてもよい。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１は、例えば、格子状または千鳥状に配列されてもよい。
第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視における複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxは、５０√２μｍ以下である。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視における複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxは、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。本明細書において、第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視における複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxは、第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１の各々の任意の二点を結ぶ複数の直線の長さのうち最大の長さとして定義される。
例えば、図２に示されるように、複数の固体電解質島２１の各々が正方形の形状を有する場合、複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxは、複数の固体電解質島２１の各々の対角線の長さである。図１８に示されるように、複数の固体電解質島２１の各々が円形の形状を有する場合、複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxは、複数の固体電解質島２１の各々の直径である。
互いに隣り合う二つの固体電解質島２１の間の間隔は、複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxより小さくてもよい。そのため、複数の固体電解質島２１を高い密度で配置することができる。
絶縁層２３は、絶縁層１４と、ガス導入路１５の側面上と、第１多孔質電極１６上と、複数の固体電解質島２１の各々上とに設けられている。絶縁層２３は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）層と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）層とのスタック層である。絶縁層２３上に、絶縁層２４が設けられている。絶縁層２４は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）層である。絶縁層２３及び絶縁層２４には、開口が設けられている。複数の固体電解質島２１の各々の上面は、絶縁層２３及び絶縁層２４から露出している。複数の固体電解質島２１の各々の上面は、第１多孔質電極１６から遠位するまたは第２多孔質電極２５に近位する複数の固体電解質島２１の各々の表面である。
第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１上に設けられている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１にわたって設けられている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１の各々に接触している。特定的には、第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１の各々の上面上に設けられている。第２多孔質電極２５は、絶縁層２３及び絶縁層２４に設けられている開口内に設けられている。第２多孔質電極２５は、絶縁層２４上にも設けられている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１とガス排出路２７との間に設けられている。第２多孔質電極２５は、被測定ガスをガス排出路２７に向けて通しやすい。第２多孔質電極２５は、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。
ガス排出路２７は、第２多孔質電極２５上に設けられている。ガス排出路２７は、第２多孔質電極２５のうち複数の固体電解質島２１に対向している部分から被測定ガスの出口（図示せず）までに延在している。ガス排出路２７は、第１多孔質電極１６の第１融点より高い第４融点を有する第２多孔質遷移金属酸化物で形成されてもよい。ガス排出路２７は、第２多孔質電極２５の第３融点より高い第４融点を有する第２多孔質遷移金属酸化物で形成されてもよい。第２多孔質遷移金属酸化物は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化クロム（III）（Ｃｒ2Ｏ3）である。
絶縁層２８は、ガス排出路２７と第２多孔質電極２５と絶縁層２４との上に設けられている。絶縁層２８は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）層と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）層とのスタック層である。絶縁層２８は、ガス排出路２７と第２多孔質電極２５とを保護する保護層として機能する。
複数の固体電解質島２１と、複数の固体電解質島２１に面する第１多孔質電極１６の部分と、複数の固体電解質島２１に面する第２多孔質電極２５の部分とは、限界電流式ガスセンサ１のセンサ部分を構成する。基板４の開口４ａのため、限界電流式ガスセンサ１のセンサ部分は、基板４によって両端が支持される梁構造体に形成されている。そのため、センサ部分の熱容量が低減されて、センサ感度が向上され得る。
センサ部分を支持する支持体は、基板４と、ヒータ９と、温度センサ１３とに加えて、絶縁層５，７，１０，１４と窒化物層６，１１との多層構造、すなわち、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）層と窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）層との多層構造を含む。この多層構造の熱膨張係数は、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の熱膨張係数よりも、ヒータ９の熱膨張係数（例えば、白金の熱膨張係数）に近い。そのため、センサ部分をヒータ９によって加熱して限界電流式ガスセンサ１を動作させている間に限界電流式ガスセンサ１に加わる熱応力を減少させることができる。
図１から図１３を参照して、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法の一例を説明する。本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法は、支持構造体を形成することと、支持構造体の表面１５ａに、主面１６ａを含む第１多孔質電極１６を形成することと、第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に、互いに分離されている複数の固体電解質島２１を形成することとを主に備える。本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法は、第２多孔質電極２５を形成することと、ガス排出路２７を形成することとをさらに備えてもよい。
図３から図７を参照して、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法のうち、支持構造体を形成することを説明する。支持構造体は、基板４と、ヒータ９と、温度センサ１３と、絶縁層５，７，１０，１４と、窒化物層６，１１と、密着層８ａ，８ｂ，１２と、ガス導入路材料層１５ｐとを含む。
図３を参照して、化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって、基板４の主面４ｍ上に絶縁層５を形成する。基板４は、例えば、シリコン基板である。絶縁層５は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。ＣＶＤ法によって、絶縁層５上に窒化物層６を形成する。窒化物層６は、例えば、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）で形成されている。ＣＶＤ法によって、窒化物層６上に絶縁層７を形成する。絶縁層７は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。
図４を参照して、ヒータ９を形成する。具体的には、スパッタ法によって、絶縁層７上に、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化タンタルのような金属酸化物層（図示せず）を形成する。金属酸化物層上に、フォトレジスト（図示せず）を形成する。フォトリソグラフィー法により、フォトレジストをパターニングする。パターニングされたフォトレジストを用いて金属酸化物層をパターニングする。こうして、密着層８ａが得られる。
続いて、スパッタ法によって、密着層８ａ及び絶縁層７上に、白金層のような金属層（図示せず）を形成する。金属層上に、フォトレジスト（図示せず）を形成する。フォトリソグラフィー法により、フォトレジストをパターニングする。パターニングされたフォトレジストを用いて金属層をパターニングする。こうして、ヒータ９が得られる。基板４の主面４ｍの平面視において、ヒータ９は、蛇行してもよく、蛇行ヒータ配線であってもよい。
続いて、スパッタ法によって、絶縁層７、密着層８ａ及びヒータ９上に、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化タンタルのような金属酸化物層（図示せず）を形成する。金属酸化物層上に、フォトレジスト（図示せず）を形成する。フォトリソグラフィー法により、フォトレジストをパターニングする。パターニングされたフォトレジストを用いて金属酸化物層をパターニングする。こうして、密着層８ｂが得られる。ヒータ９の長手方向に垂直な断面において、ヒータ９は密着層８ａ，８ｂに覆われている。
図５を参照して、ＣＶＤ法によって、絶縁層７及び密着層８ａ，８ｂ上に絶縁層１０を形成する。ヒータ９は、絶縁層１０に埋め込まれる。絶縁層１０は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。ＣＶＤ法によって、絶縁層１０上に窒化物層１１を形成する。窒化物層１１は、例えば、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）で形成されている。
図６を参照して、温度センサ１３を形成する。具体的には、スパッタ法によって、窒化物層１１上に、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化タンタルのような金属酸化物層（図示せず）を形成する。金属酸化物層上に、フォトレジスト（図示せず）を形成する。フォトリソグラフィー法により、フォトレジストをパターニングする。パターニングされたフォトレジストを用いて金属酸化物層をパターニングする。こうして、密着層１２が得られる。
続いて、スパッタ法によって、窒化物層１１及び密着層１２上に、白金層のような金属層（図示せず）を形成する。金属層上に、フォトレジスト（図示せず）を形成する。フォトリソグラフィー法により、フォトレジストをパターニングする。パターニングされたフォトレジストを用いて金属層をパターニングする。こうして、温度センサ１３が得られる。
それから、ＣＶＤ法によって、窒化物層１１、密着層１２及び温度センサ１３上に絶縁層１４を形成する。温度センサ１３は、絶縁層１４に埋め込まれる。絶縁層１４は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）で形成されている。
図７を参照して、絶縁層１４上に、ガス導入路材料層１５ｐを形成する。ガス導入路材料層１５ｐは、多孔質層である。特定的には、ガス導入路材料層１５ｐは、第１多孔質遷移金属酸化物で形成される。第１多孔質遷移金属酸化物は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化クロム（III）（Ｃｒ2Ｏ3）である。一例では、ガス導入路材料層１５ｐは、斜方蒸着法によって形成される。別の例では、ガス導入路材料層１５ｐは、遷移金属酸化物の粉末を焼結することによって形成される。
こうして、基板４と、ヒータ９と、温度センサ１３と、絶縁層５，７，１０，１４と、窒化物層６，１１と、密着層８ａ，８ｂ，１２と、ガス導入路材料層１５ｐとを含む支持構造体が形成される。支持構造体は、表面１５ａを含む。支持構造体の表面１５ａは、例えば、基板４から遠位するガス導入路材料層１５ｐの表面である。
図８から図１０を参照して、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法のうち、主面１６ａを含む第１多孔質電極１６を形成することと、第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に複数の固体電解質島２１を形成することとを説明する。主面１６ａを含む第１多孔質電極１６を形成することは、支持構造体の表面１５ａの全てに第１多孔質電極材料層１６ｐを形成することと、第１多孔質電極材料層１６ｐをエッチング（パターニング）して、第１多孔質電極１６を形成することとを含む。第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に複数の固体電解質島２１を形成することは、第１多孔質電極材料層１６ｐ上に固体電解質材料層２０を形成することと、固体電解質材料層２０をエッチング（パターニング）して複数の固体電解質島２１を形成することとを含む。
具体的には、図８を参照して、支持構造体の表面１５ａに、主面１６ａを含む第１多孔質電極材料層１６ｐを形成する。第１多孔質電極材料層１６ｐの主面１６ａは、支持構造体の表面１５ａから遠位する第１多孔質電極材料層１６ｐの表面である。具体的には、ガス導入路材料層１５ｐ上に、第１多孔質電極材料層１６ｐを形成する。特定的には、第１多孔質電極材料層１６ｐは、支持構造体の表面１５ａの全てに形成される。言い換えると、支持構造体の表面１５ａの全ては、第１多孔質電極材料層１６ｐで覆われている。第１多孔質電極材料層１６ｐは、多孔質金属層である。第１多孔質電極材料層１６ｐは、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。第１多孔質電極材料層１６ｐは、例えば、スパッタ法により形成される。
図８を参照して、第１多孔質電極材料層１６ｐ上に、固体電解質材料層２０を形成する。固体電解質材料層２０は、例えば、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2またはＢｉ2Ｏ3等の母材に、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3またはＹｂ2Ｏ3等が安定剤として添加されている層である。特定的には、固体電解質材料層２０は、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成されている。固体電解質材料層２０は、例えば、スパッタ法によって形成される。
図９を参照して、固体電解質材料層２０をエッチングすることによって、第１多孔質電極材料層１６ｐ上に複数の固体電解質島２１を形成する。固体電解質材料層２０は、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）ガスを用いたプラズマエッチングによって、パターニングされる。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視における複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmax（図２及び図１８を参照）は、５０√２μｍ以下である。固体電解質材料層２０をエッチング（パターニング）する際、第１多孔質電極材料層１６ｐは、エッチストップ層として機能して、支持構造体がエッチングされることを防止する。
図１０を参照して、第１多孔質電極材料層１６ｐとガス導入路材料層１５ｐとをエッチングすることによって、第１多孔質電極１６と、ガス導入路１５とを形成する。第１多孔質電極材料層１６ｐは、例えば、アルゴンと酸素との混合ガスを用いたプラズマエッチングによってパターニングされる。ガス導入路材料層１５ｐは、例えば、塩素ガスを用いたプラズマエッチングによってパターニングされる。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１にわたって形成されている。第１多孔質電極１６の主面１６ａは、第１多孔質電極材料層１６ｐの主面１６ａである。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１の各々に接触している。
図１１から図１３を参照して、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法のうち、複数の固体電解質島２１上に第２多孔質電極２５を形成することと、第２多孔質電極２５上にガス排出路２７を形成することとを説明する。
具体的には、図１１を参照して、絶縁層１４上と、ガス導入路１５の側面上と、第１多孔質電極１６上と、複数の固体電解質島２１上とに、絶縁層２３を形成する。絶縁層２３は、例えば、スパッタ法により形成される。絶縁層２３は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）層と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）層とのスタック層である。絶縁層２３をエッチングして、開口を形成する。それから、スパッタ法により、絶縁層２３上と複数の固体電解質島２１上とに、絶縁層２４を形成する。絶縁層２４は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）層である。絶縁層２４をエッチングして、開口を形成する。複数の固体電解質島２１の各々の上面は、絶縁層２３，２４から露出している。
図１２を参照して、複数の固体電解質島２１及び絶縁層２４上に、第２多孔質電極２５を形成する。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１にわたって形成されている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１の各々に接触している。第２多孔質電極２５は、例えば、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）で形成されている。第２多孔質電極２５は、例えば、スパッタ法により形成される。
図１３を参照して、第２多孔質電極２５上に、ガス排出路２７を形成する。ガス排出路２７は、多孔質層である。特定的には、ガス排出路２７は、第２多孔質遷移金属酸化物で形成される。第２多孔質遷移金属酸化物は、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）または酸化クロム（III）（Ｃｒ2Ｏ3）である。一例では、ガス排出路２７は、遷移金属酸化物を斜方蒸着法によって形成される。別の例では、ガス排出路２７は、遷移金属酸化物の粉末を焼結することによって形成される。
図１３を参照して、ガス排出路２７と第２多孔質電極２５と絶縁層２４との上に、絶縁層２８を形成する。絶縁層２８は、例えば、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）層と二酸化シリコン（ＳｉＯ2）層とのスタック層である。絶縁層２８は、ガス排出路２７と第２多孔質電極２５とを保護する保護層として機能する。
それから、基板４をエッチングして、基板４に開口４ａを形成する。基板４の主面４ｍの平面視において、ヒータ９は開口４ａの縁によって囲まれている。こうして、図１及び図２に示される限界電流式ガスセンサ１が得られる。
図１、図２及び図１４を参照して、被測定ガスが自動車の排ガスであり、被測定ガスに含まれる成分ガスが窒素酸化物（ＮＯx）である場合を例に、限界電流式ガスセンサ１の動作を説明する。
被測定ガスが、ガス入口（図示せず）から、ガス導入路１５及び第１多孔質電極１６を通って、複数の固体電解質島２１に流れる。ガス導入路１５は、単位時間当たりの複数の固体電解質島２１へのガスの流量を制限する。第１多孔質電極１６は、被測定ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯx）の大部分を占める一酸化窒素ＮＯを、窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）とに分解する。
図１４に示されるように、第１多孔質電極１６は、電圧源２の負極に接続されている。酸素（Ｏ2）は、第１多孔質電極１６と複数の固体電解質島２１との界面で、電圧源２から供給される電子を受け取って、酸素イオン（２Ｏ2-）に変換される。複数の固体電解質島２１は、ヒータ９を用いて、例えば、４００℃以上７５０℃以下の温度で加熱されている。酸素イオンは、複数の固体電解質島２１の下面から複数の固体電解質島２１の上面に伝導する。酸素イオンの伝導に起因して、第１多孔質電極１６と第２多孔質電極２５との間に電流が流れる。
ガス導入路１５によって複数の固体電解質島２１への被測定ガスの流量が制限されているため、第１多孔質電極１６と第２多孔質電極２５との間の電圧を増加させても、第１多孔質電極１６と第２多孔質電極２５との間に流れる電流が一定となる。この一定の電流は、限界電流と呼ばれている。限界電流値は、被測定ガス（例えば、排ガス）に含まれる成分ガス（例えば、窒素酸化物（ＮＯx））の濃度に比例する。限界電流値を電流検出器３で測定する。限界電流値から、被測定ガスに含まれる成分ガスの濃度が得られる。電圧源２は、可変電圧源であってもよい。第１多孔質電極１６と第２多孔質電極２５との間に印加される電圧の大きさを変化させることにより、被測定ガスに含まれる別の成分ガス（例えば、水蒸気（Ｈ2Ｏ）または酸素（Ｏ2））に対応する別の限界電流値を得ることができる。別の限界電流値から、別の成分ガス（例えば、水蒸気（Ｈ2Ｏ）または酸素（Ｏ2））の濃度を得ることができる。
第２多孔質電極２５に到達した酸素イオン（２Ｏ2-）は、第２多孔質電極２５と複数の固体電解質島２１との界面で電子を奪われて、酸素（Ｏ2）に変換される。酸素（Ｏ2）などのガスは、第２多孔質電極２５及びガス排出路２７を通って、ガス出口（図示せず）から放出される。
図１５から図１７を参照して、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の一例である実施例を、第１比較例及び第２比較例と対比しながら、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の作用を説明する。
第１比較例の限界電流式ガスセンサは、実施の形態の限界電流式ガスセンサ１と同様の構成を備えているが、第１比較例の固体電解質層が複数の固体電解質島２１に分割されていない点で、実施の形態１の限界電流式ガスセンサ１と異なっている。図１５に示されるＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を参照して、第１比較例の限界電流式ガスセンサを、限界電流式ガスセンサの動作温度範囲に含まれる７００℃でアニールすると、固体電解質層の表面にクラックが発生する。固体電解質層を通常の向きに（すなわち、固体電解質層の下面から固体電解質層の上面に）流れた被測定ガスの一部が、クラックを通って、固体電解質層を反対向きに（すなわち、固体電解質層の上面から固体電解質層の下面に）流れることがある。
第１比較例の限界電流式ガスセンサは、固体電解質層を通常の向きに流れる被測定ガスと固体電解質層を反対向きに流れる被測定ガスとに基づく限界電流値を出力する。そのため、第１比較例の限界電流式ガスセンサから出力される限界電流値は、被測定ガスの濃度を正確に反映していない。第１比較例の限界電流式ガスセンサから出力される限界電流値に基づいて、正確な被測定ガスの濃度を得ることはできない。
第２比較例の限界電流式ガスセンサは、実施の形態の限界電流式ガスセンサ１と同様の構成を備えているが、第２比較例の複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxが８０√２μｍである点で、実施の形態１の限界電流式ガスセンサ１と異なっている。図１６に示されるＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を参照して、第２比較例の限界電流式ガスセンサを、限界電流式ガスセンサの動作温度範囲に含まれる７００℃でアニールすると、複数の固体電解質島２１の一つの表面にクラックが発生する。そのため、第１比較例の限界電流式ガスセンサと同様の理由により、第２比較例の限界電流式ガスセンサから出力される限界電流値に基づいて、正確な被測定ガスの濃度を得ることはできない。
これに対し、実施例の限界電流式ガスセンサ１では、複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxは５０√２μｍである。図１７に示されるＳＥＭ写真（倍率５０００倍）を参照して、実施例の限界電流式ガスセンサ１を、限界電流式ガスセンサ１の動作温度範囲に含まれる７００℃でアニールしても、複数の固体電解質島２１の各々の表面にクラックが発生しない。実施例の限界電流式ガスセンサ１は、固体電解質層を通常の向きに流れる被測定ガスに基づく限界電流値を出力する。そのため、実施例の限界電流式ガスセンサ１から出力される限界電流値は、被測定ガスの濃度を正確に反映している。実施例の限界電流式ガスセンサ１から出力される限界電流値に基づいて、正確な被測定ガスの濃度を得ることができる。
以下の理由により、本実施の形態では複数の固体電解質島２１の各々にクラックが発生しないと考えられる。限界電流式ガスセンサ１の温度を限界電流式ガスセンサ１の動作温度まで上昇させると、複数の固体電解質島２１に熱応力が印加される。しかし、本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズＬmaxは５０√２μｍ以下である。本実施の形態では、複数の固体電解質島２１の各々に印加される熱応力を減少させることができるため、複数の固体電解質島２１の各々にクラックが発生しない。これに対し、第１比較例の固体電解質層及び第２比較例の複数の固体電解質島２１にはより大きな熱応力が印加されるため、第１比較例の固体電解質層及び第２比較例の複数の固体電解質島２１にクラックが発生する。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１及びその製造方法の効果を説明する。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１は、第１多孔質電極１６と、複数の固体電解質島２１と、第２多孔質電極２５とを備える。第１多孔質電極１６は、主面１６ａを含む。複数の固体電解質島２１は、第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に設けられており、かつ、互いに分離されている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１上に設けられている。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１にわたって設けられている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１にわたって設けられている。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視における複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズは、５０√２μｍ以下である。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１は、第１多孔質電極１６と、複数の固体電解質島２１と、第２多孔質電極２５とを備える。第１多孔質電極１６は、主面１６ａを含む。複数の固体電解質島２１は、第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に設けられており、かつ、互いに分離されている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１上に設けられている。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１にわたって設けられている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１にわたって設けられている。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視における複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズは、５０√２μｍ以下である。
そのため、限界電流式ガスセンサ１の動作時に、複数の固体電解質島２１の各々に印加される熱応力を減少させることができて、複数の固体電解質島２１の各々にクラックが発生することを防止することができる。限界電流式ガスセンサ１によれば、より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、複数の固体電解質島２１は、各々、２．０μｍ以下の厚さを有している。
そのため、限界電流式ガスセンサ１の動作時に、複数の固体電解質島２１の各々に印加される熱応力を減少させることができて、複数の固体電解質島２１の各々にクラックが発生することを防止することができる。限界電流式ガスセンサ１によれば、より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、複数の固体電解質島２１は、各々、０．８μｍ以上の厚さを有している。
そのため、第１多孔質電極１６上に、緻密かつ高品質な複数の固体電解質島２１を形成することができる。限界電流式ガスセンサ１によれば、より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１の各々は、四角形の形状を有している。
そのため、複数の固体電解質島２１を第１多孔質電極１６上に高い密度で配置することができる。第１多孔質電極１６の面積に対する複数の固体電解質島２１の面積の割合を増加させることができる。限界電流式ガスセンサ１の感度を向上させることができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１の各々は、円形の形状を有している。
複数の固体電解質島２１の各々は角部を有していないため、複数の固体電解質島２１の各々において熱応力の集中が緩和される。限界電流式ガスセンサ１の動作時に、複数の固体電解質島２１の各々にクラックが発生することを防止することができる。限界電流式ガスセンサ１によれば、より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１は、二次元的に周期的に配列されている。
そのため、複数の固体電解質島２１を高い密度で配置することができる。限界電流式ガスセンサ１の感度を向上させることができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１では、第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において、複数の固体電解質島２１は、格子状または千鳥状に配列されている。
そのため、複数の固体電解質島２１を高い密度で配置することができる。例えば、第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において複数の固体電解質島２１の各々が正方形の形状を有する場合には、複数の固体電解質島２１を格子状に配列することによって、複数の固体電解質島２１を高い密度で配置することができる。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視において複数の固体電解質島２１の各々が円形の形状を有する場合には、複数の固体電解質島２１を千鳥状に配列することによって、複数の固体電解質島２１を高い密度で配置することができる。限界電流式ガスセンサ１の感度を向上させることができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法は、主面１６ａを含む第１多孔質電極１６を形成することと、第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に、互いに分離されている複数の固体電解質島２１を形成することと、複数の固体電解質島２１上に第２多孔質電極２５を形成することとを備える。第１多孔質電極１６は、複数の固体電解質島２１にわたって形成されている。第２多孔質電極２５は、複数の固体電解質島２１にわたって形成されている。第１多孔質電極１６の主面１６ａの平面視における複数の固体電解質島２１の各々の最大サイズは、５０√２μｍ以下である。
そのため、限界電流式ガスセンサ１の動作時に、複数の固体電解質島２１の各々に印加される熱応力を減少させることができて、複数の固体電解質島２１の各々にクラックが発生することを防止することができる。より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる限界電流式ガスセンサ１を製造することができる。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサ１の製造方法では、第１多孔質電極１６を形成することは、支持構造体の表面１５ａの全てに第１多孔質電極材料層１６ｐを形成することと、第１多孔質電極材料層１６ｐをエッチングして、第１多孔質電極１６を形成することとを含む。第１多孔質電極１６の主面１６ａは、支持構造体の表面１５ａから遠位する第１多孔質電極１６の表面である。第１多孔質電極１６の主面１６ａ上に複数の固体電解質島２１を形成することは、第１多孔質電極材料層１６ｐ上に固体電解質材料層２０を形成することと、第１多孔質電極材料層１６ｐ上の固体電解質材料層２０をエッチングして複数の固体電解質島２１を形成することとを含む。
そのため、固体電解質材料層２０をエッチングする際、第１多孔質電極材料層１６ｐはエッチストップ層として機能して、支持構造体がエッチングされることを防止する。より正確な被測定ガスの濃度を得ることができる限界電流式ガスセンサ１を製造することができる。
今回開示された実施の形態及びその変形例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることを意図される。
１ 限界電流式ガスセンサ、２ 電圧源、３ 電流検出器、４ 基板、４ａ 開口、４ｍ 主面、５，７，１０，１４，２３，２４，２８ 絶縁層、６，１１ 窒化物層、８ａ，８ｂ，１２ 密着層、９ ヒータ、１３ 温度センサ、１５ ガス導入路、１５ａ 表面、１５ｐ ガス導入路材料層、１６ 第１多孔質電極、１６ａ 主面、１６ｐ 第１多孔質電極材料層、２０ 固体電解質材料層、２１ 固体電解質島、２５ 第２多孔質電極、２７ ガス排出路。
Claims (9)
- 主面を含む第１多孔質電極と、
前記第１多孔質電極の前記主面上に設けられており、かつ、互いに分離されている複数の固体電解質島と、
前記複数の固体電解質島上に設けられている第２多孔質電極とを備え、
前記第１多孔質電極は、前記複数の固体電解質島にわたって設けられており、
前記第２多孔質電極は、前記複数の固体電解質島にわたって設けられており、
前記主面の平面視における前記複数の固体電解質島の各々の最大サイズは、５０√２μｍ以下である、限界電流式ガスセンサ。 - 前記複数の固体電解質島は、各々、２．０μｍ以下の厚さを有している、請求項１に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記複数の固体電解質島は、各々、０．８μｍ以上の厚さを有している、請求項１に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記主面の前記平面視において、前記複数の固体電解質島の各々は、四角形の形状を有している、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記主面の前記平面視において、前記複数の固体電解質島の各々は、円形の形状を有している、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記主面の前記平面視において、前記複数の固体電解質島は、二次元的に周期的に配列されている、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記主面の前記平面視において、前記複数の固体電解質島は、格子状または千鳥状に配列されている、請求項６に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 主面を含む第１多孔質電極を形成することと、
前記第１多孔質電極の前記主面上に、互いに分離されている複数の固体電解質島を形成することと、
前記複数の固体電解質島上に、第２多孔質電極を形成することとを備え、
前記第１多孔質電極は、前記複数の固体電解質島にわたって形成されており、
前記第２多孔質電極は、前記複数の固体電解質島にわたって形成されており、
前記主面の平面視における前記複数の固体電解質島の各々の最大サイズは、５０√２μｍ以下である、限界電流式ガスセンサの製造方法。 - 前記第１多孔質電極を形成することは、支持構造体の表面の全てに第１多孔質電極材料層を形成することと、前記第１多孔質電極材料層をエッチングして、前記第１多孔質電極を形成することとを含み、
前記第１多孔質電極の前記主面は、前記支持構造体の前記表面から遠位する前記第１多孔質電極の表面であり、
前記第１多孔質電極の前記主面上に前記複数の固体電解質島を形成することは、前記第１多孔質電極材料層上に固体電解質材料層を形成することと、前記第１多孔質電極材料層上の前記固体電解質材料層をエッチングして前記複数の固体電解質島を形成することとを含む、請求項８に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
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