JP2001056313A

JP2001056313A - 固体電解質ガスセンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001056313A
Application number: JP11231677A
Authority: JP
Inventors: Dube Andreas; アンドレアス・デュベ; Hitoshi Yokoi; 等横井
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【課題】熱応力によって固体電解質薄膜にクラックが発
生することが防止された固体電解質ガスセンサ及びその
製造方法の提供。【解決手段】上基板４に形成された空洞４ａ側壁と矩形
状の熱断性膜３角部の間には、熱断性膜３の平面方向に
沿って弾性変形可能に腕５がそれぞれ接続される。熱断
性膜３上には複数の固体電解質薄膜２がパターン形成さ
れる。同じ固体電解質薄膜２上に形成された各電極さら
にその固体電解質薄膜２を含んで、一個の固体電解質ガ
スセンサ素子が構成される。この固体電解質ガスセンサ
素子が、熱断性膜３上に複数個形成されている。熱断性
膜３の周縁部にはヒータ線１９が形成されている。セン
サ使用時、ヒータ線１９に通電されて熱断性膜３に熱応
力が加わるが、腕５が熱断性膜３の平面方向に沿って弾
性変形することにより、熱断性膜３がその全体形状を維
持したまま平面方向に変位し、熱断性膜３の反りが防止
され、結局、固体電解質薄膜２におけるクラックの発生
が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質ガスセ
ンサ及びその製造方法に関し、特に、高温で作動しない
し高温雰囲気に曝された状態で用いられる固体電解質薄
膜型ガスセンサに関し、中でも種々のガス成分の濃度、
特に、酸素を含有する成分のガス濃度を測定可能な固体
電解質ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質ガスセンサをその測定原理に
即して分類すると、混成電位型ガスセンサ、濃淡電池型
ガスセンサ、限界電流型ガスセンサ、及びインピーダン
ス型ガスセンサ等が知られている。また、固体電解質ガ
スセンサを用いて、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、塩
素、水素、ＳＯｘ、ＮＯｘ及び炭化水素等のガス濃度を
測定できることが知られている。

【０００３】ところで、固体電解質ガスセンサを用いて
ガス濃度測定を行う場合、固体電解質膜のイオン伝導率
及び電気伝導率を高めるために、ガスセンサを加熱して
いる。例えば、固体電解質として安定化ジルコニア、電
極として白金を用いた固体電解質ガスセンサの場合に
は、その検知部が３００℃以上になるよう加熱してい
る。従って、固体電解質ガスセンサを用いて常温のガス
を測定する場合には、ヒータを用いる必要がある。

【０００４】近年、固体電解質ガスセンサの消費電力を
低減させるため、基板上に固体電解質薄膜及びマイクロ
ヒータを形成した固体電解質ガスセンサが提案されてい
る。

【０００５】例えば、特許２５５３９８０号公報には、
基板に形成された孔と、前記孔を全面的に覆うように前
記基板上に形成され該基板に強固に支持された電気絶縁
体薄膜と、前記電気絶縁体薄膜の一面上に形成された固
体電解質薄膜と、前記電気絶縁体薄膜の上記孔内に面す
る他面上に形成された薄膜ヒータと、を有する薄膜型の
固体電解質酸素センサが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、固体電解質
薄膜には、加熱及び冷却によって生じる熱応力によって
クラックが発生しやすいという問題がある。

【０００７】また、固体電解質薄膜を支持し且つヒータ
が形成された熱断性膜には、このヒータを用いた加熱に
よる反りが生じやすく、その結果として、固体電解質薄
膜にクラックが発生しやすいという問題がある。

【０００８】特に、上記した特許２５５３９８０号公報
の固体電解質酸素センサのように、固体電解質薄膜を支
持する電気絶縁体薄膜が基板に強固に支持されている場
合、熱応力によりこの電気絶縁体薄膜がその厚み方向に
反って、前記固体電解質薄膜にクラックが発生するおそ
れがある。

【０００９】本発明の目的は、熱応力によって固体電解
質薄膜にクラックが発生することが防止された固体電解
質ガスセンサ及びその製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の視点に係
る固体電解質ガスセンサは、固体電解質薄膜を支持する
支持膜が、前記支持膜の平面方向に沿って弾性的に変形
可能な腕によって、基板に対して接続されている。

【００１１】上述したように、固体電解質ガスセンサに
おいては、特に、被測定ガスの温度が常温である場合、
固体電解質薄膜のイオン伝導率及び電気伝導率を高める
ために、固体電解質薄膜を加熱する必要がある。しか
し、この加熱によって生じる熱応力によって、従来の固
体電解質ガスセンサにおいては、固体電解質薄膜を支持
する支持膜が変形ないし反り、比較的脆く、通常、支持
膜と熱膨張係数が異なる固体電解質薄膜にクラックが発
生するおそれがある。

【００１２】これに対して、本発明の第１の視点に係る
固体電解質ガスセンサによれば、センサ使用時、ヒータ
素子への通電によって、支持膜に熱応力が加わった場
合、腕の方が支持膜の平面方向に沿って弾性変形するこ
とにより、支持膜及びその上の固体電解質薄膜は一体的
に支持膜の平面方向に沿って変位するが、それらの変
形、特に反りが防止される。すなわち、この固体電解質
ガスセンサによれば、ヒータ素子のオン／オフにより発
生する熱応力が緩和されて支持膜の反りが防止される。
これによって、固体電解質薄膜にクラック等の機械的損
傷が生じることが防止されセンサの長期安定性及び寿命
が向上される。

【００１３】また、本発明の第１の視点に係る固体電解
質ガスセンサにおいては、ヒータ素子を備えた支持膜
が、腕によって、基板から離間された状態であるため、
支持膜近傍の断熱性が高くされている。これによって、
ヒータ素子通電時の熱損失が小さくなるため、消費電力
の低減が可能である。

【００１４】本発明の第２の視点に係る固体電解質ガス
センサは、支持膜上に、複数の固体電解質薄膜が互いに
独立ないし分割されて形成され、これらの固体電解質薄
膜のいずれか一を含んで複数個のガスセンサ素子が形成
される。このガスセンサにおいては、個々の固体電解質
薄膜の面積は小さくなるため、熱応力によって固体電解
質薄膜にクラックが発生することが防止される。この結
果、センサの長期安定性及び寿命が向上される。さら
に、この固体電解質ガスセンサによれば、センサ立ち上
げ時間が短縮され、又固体電解質薄膜の温度調整を小電
力ですばやく行うことができ、消費電力も低減される。

【００１５】本発明のその他の視点及び特徴は、各請求
項に記載のとおりであり、その引用をもってその重複記
載を省略する。よって、各請求項の各特徴は、ここに記
載されているものとみなされる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１７】本発明の好ましい実施の形態においては、
腕が支持膜の平面方向に沿って曲線的に湾曲された部
分、及び／又は直線的に折曲された部分を一又は複数備
える。そして、腕の湾曲部ないし折曲部の一側に基板、
その他側に支持膜が接続される。

【００１８】本発明の好ましい実施の形態においては、
支持膜が矩形状に形成される。そして、支持膜の角部に
腕がそれぞれ接続される。この形態によれば、支持膜が
安定して基板に対して支持されると共に、腕が種々の平
面方向へ変形することができる。

【００１９】本発明の好ましい実施の形態においては、
腕が、支持膜の平面方向における中心線上に接続されて
いない。ここで、支持膜の平面方向における中心線と
は、支持膜の平面上においてその中心点を通る任意の線
をいう。この中心線を避けるようにして腕が接続される
ことにより、支持膜の変位が容易となる。

【００２０】本発明の好ましい実施の形態においては、
支持膜上に、円形、半円形、楕円形等の無角形な平面形
状の固体電解質薄膜が、互いに独立ないし離間して複数
形成される。さらに、好ましくは、固体電解質薄膜の直
径を１０〜１００μｍの範囲とする。これによって、所
定の電極を形成可能な平面面積が確保されると共に、引
張り応力による固体電解質薄膜の損傷が防止される。

【００２１】本発明の好ましい実施の形態においては、
ヒータ素子（ヒータ線）が支持膜上及び／又は支持膜内
の周縁部に形成される。

【００２２】本発明の好ましい実施の形態においては、
固体電解質ガスセンサがヒータ素子ないしヒータ抵抗膜
を２つ以上含み、温度勾配が形成される。

【００２３】本発明の好ましい実施の形態においては、
支持膜上に互いに独立して形成された複数の固体電解質
薄膜のいずれか一を含んで構成された固体電解質ガスセ
ンサ素子（単素子）が複数個形成される。

【００２４】本発明の好ましい実施の形態に係る固体電
解質ガスセンサ又は固体電解質ガスセンサ素子（単素
子）は、混成電位型、濃淡電池型、限界電流型及びイン
ピーダンス型の一種以上から選択される型式のガスセン
サ素子である。場合によっては、異なる型式の固体電解
質ガスセンサ素子（単素子）を、同一の支持膜上に混在
して形成することができる。

【００２５】基板の材料として好ましくは、例えば、単
結晶性シリコンを用いる。

【００２６】支持膜（ダイヤフラム）の材料として好ま
しくは、電気絶縁体又は電気伝導体上に形成した電気絶
縁膜を用いる。例えば、シリコン上に形成したアルミナ
絶縁膜を用いる。

【００２７】固体電解質薄膜の材料は、測定対象とする
ガス成分及び雰囲気温度ないしセンサの作動温度に応じ
て最適な材料を選択することが好ましい。例えば、
Ｏ₂、ＣＯ及びＨＣ等のガス濃度を測定する場合には安
定化ジルコニア等、ＣＯ₂、ＮＯｘ、ＳＯｘ等のガス濃
度を測定する場合にはＮＡＳＩＣＯＮ等を用いることが
できる。また、必要に応じて固体電解質薄膜上に補助相
を設ける。

【００２８】例えば、安定化ジルコニアとして、Ｙ₂Ｏ₃
ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ₂が代表的なものであ
るが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金
属元素の酸化物とＺｒＯ₂との固溶体を使用してもよ
い。また、ベースとなるＺｒＯ₂にはＨｆＯ₂が含有され
ていてもよい。また、部分安定化ＺｒＯ₂、安定化Ｚｒ
Ｏ ₂、部分安定化ＨｆＯ₂、安定化ＨｆＯ₂、ドープした
ＣｅＯ₂、ドープしたＴｈＯ ₂、ないしこれらが混合した
固体電解質を用いることができる。ドープ剤及び安定化
剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ₂Ｏ₃又はＳｍ
₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃等の希土類酸化物の一種以上を用いる。
好ましくは、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）
を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いる
ことができる。

【００２９】本発明の好ましい実施の形態において、固
体電解質薄膜が酸化セリウムを含む場合には、Ｃｒ（I
I）若しくはＦｅ（II）の塩、又は過酸化水素を含有す
る酸性の還元剤を用いて、固体電解質薄膜をエッチング
してパターン形成する。

【００３０】本発明の好ましい実施の形態において、固
体電解質薄膜がジルコニアを含む場合には、ふっ酸を含
有する酸性液体を用いて、固体電解質薄膜をエッチング
してパターン形成する。

【００３１】本発明の好ましい実施の形態においては、
固体電解質ガスセンサが、使用時の熱応力によって、機
械的損傷を被らないよう、所定の温度で熱処理する工程
を行う。これによって、無応力温度（図６中のＴ₃参
照）の最適化を図ることができる。

【００３２】電極の材料は、測定対象とするガス成分及
び雰囲気温度ないしセンサの作動温度に応じて最適な材
料を選択する。

【００３３】例えば、ＣＯやＨＣのような可燃性ガス成
分が測定対象である場合の、電極の構成例を説明する。
すなわち、固体電解質薄膜上に活性電極と不活性電極を
形成し、活性電極を可燃性ガスに対する活性が高いＰｔ
又はＡｇ電極とし、不活性電極をＰｔ又はＡｇに、可燃
性ガスと酸素との反応を抑制する成分としてＡｕ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎの一種以上を添加し
た電極又はＡｕ電極とする。他の触媒不活性な材料とし
て、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃等の酸化物の
一種以上を用いることができる。なお、不活性電極の本
体部を触媒不活性な材料で形成し、その表面に触媒活性
な材料によりコーティングを施してもよい。

【００３４】

【実施例】以上説明した本発明の好ましい実施の形態を
さらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明
の一実施例を説明する。なお、下記の各実施例において
は、同様の機能を発揮する部材には、基本的に同じ参照
符号を付するものとする。

【００３５】［実施例１］図１（Ａ）及び図１（Ｂ）
は、本発明の実施例１に係る固体電解質ガスセンサの説
明図であってそれぞれ上段が平面図、下段が断面図であ
り、（Ａ）は加熱前の状態、（Ｂ）は加熱後の状態を示
している。

【００３６】図１（Ａ）を参照して、実施例１の固体電
解質ガスセンサの構造を以下に説明する。この固体電解
質ガスセンサにおいては、シリコン基板４に空洞４ａが
形成されている。空洞４ａは、シリコン基板４を厚み方
向に部分的に貫通して形成されている。空洞４ａを囲む
複数の側壁の端部にはそれぞれ腕５の基端が支持されて
いる。平面方向に沿って、腕５の幅は、後述の熱断性膜
（支持膜）３の一辺の幅に比べて十分に細く、又腕５の
先端部は鍵状に折曲している。腕５の先端には矩形状の
熱断性膜３の角部ないし対角部がそれぞれ接続されてい
る。但し、腕５は熱断性膜３の中心線上には接続されて
いない。かくして、熱断性膜３は、複数の腕５により平
面方向に沿って変位可能に支持されている。熱断性膜３
上には固体電解質薄膜２が形成されている。また、熱断
性膜３内、或いは熱断性膜３と固体電解質薄膜２の間に
は不図示のヒータが形成されている。このヒータによっ
て、固体電解質薄膜２が所定の作動温度に加熱される。
この固体電解質薄膜２を含んで、熱断性膜３上に各種の
センサ素子を形成することができる。

【００３７】次に、この固体電解質ガスセンサが加熱さ
れた際の状態を説明する。図１（Ｂ）を参照して、上述
のヒータ（不図示）に通電がなされると、熱断性膜３に
おいて発生した熱により、主として腕５がそれぞれ平面
方向に沿って変形する。これによって、熱断性膜３の変
形が抑制され、熱断性膜３は全体として平面方向に沿っ
て回転する。ゆえに、熱断性膜３上に形成された固体電
解質薄膜２は全体として平面方向に沿って一体的に変位
するが、厚み方向に沿った変形が抑制される。この結
果、熱応力によって固体電解質薄膜にクラックが生じる
ことが高度に防止される。

【００３８】なお、腕５が折曲していることにより、腕
が直線状に形成されている場合に比べて、腕５の変形な
いし変位の許容幅が拡大され、上記クラックの発生がさ
らに防止される。

【００３９】［比較例１］ここで、比較例１に係る、す
なわち、熱断性膜が腕によって支持されていない固体電
解質ガスセンサを説明する。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）
は、比較例１に係る固体電解質ガスセンサの説明図であ
ってそれぞれ上段が平面図、下段が断面図であり、図２
（Ａ）は加熱前の状態、図２（Ｂ）は加熱後の状態をそ
れぞれ示している。

【００４０】図２（Ａ）を参照して、比較例１の固体電
解質ガスセンサの構造を以下に説明する。すなわち、シ
リコン基板１０４に空洞１０４ａが形成されている。空
洞１０４ａを囲む複数の側壁には熱断性膜１０３が支持
されている。詳細には、熱断性膜１０３はその辺の全長
に亘ってシリコン基板１０４に支持されている。熱断性
膜１０３上には固体電解質薄膜１０２が形成されてい
る。また、熱断性膜１０３上ないし該膜内、或いは熱断
性膜１０３と固体電解質薄膜１０２の間には不図示のヒ
ータが形成されている。このヒータによって、固体電解
質薄膜１０２が所定の作動温度に加熱される。

【００４１】次に、この固体電解質ガスセンサが加熱さ
れた際の状態を説明する。図２（Ｂ）を参照して、上述
のヒータ（不図示）に通電がなされると、熱断性膜１０
３において発生した熱により、熱断性膜１０３は平面方
向に沿って全体として変位不能なため、厚み方向に沿っ
て反り上がる。これによって、固体電解質薄膜１０２に
は引張り応力が加わる。この引張り応力が固体電解質薄
膜１０２の比較的手低い破壊応力を超えると、固体電解
質薄膜１０２には多数のクラックが発生する。

【００４２】［比較例２］ここで、比較例２に係る、す
なわち、熱断性膜が腕によって支持されているが、腕が
直線状に形成され、かつ腕が熱断性膜の中心線上に接続
されている固体電解質ガスセンサを説明する。図３は、
比較例２に係る固体電解質ガスセンサの説明図であって
上段が平面図、下段が断面図である。

【００４３】図３を参照して、比較例２の固体電解質ガ
スセンサの構造を以下に説明する。すなわち、シリコン
基板２０４に空洞２０４ａが形成されている。空洞２０
４ａは、シリコン基板２０４を厚み方向に部分的に貫通
して形成されている。空洞２０４ａを囲む複数の側壁の
中央部にはそれぞれ腕２０５の基端が支持されている。
腕２０５は直線状に延在して、その先端には熱断性膜２
０３の各辺の中央部がそれぞれ接続されている。よっ
て、熱断性膜２０３の平面方向において、各腕２０５は
熱断性膜２０３の互いに直交する中心線上に位置してい
る。熱断性膜２０３上には固体電解質薄膜２０２が形成
されている。また、熱断性膜２０３上ないし該膜内、或
いは熱断性膜２０３と固体電解質薄膜２０２の間には不
図示のヒータが形成されている。このヒータによって、
固体電解質薄膜２０２が所定の作動温度に加熱される。

【００４４】この固体電解質ガスセンサが備えるヒータ
に通電がなされ、固体電解質薄膜２０２が加熱された際
には、生じた熱応力によって、腕２０５にはその延在方
向に沿って座屈応力が加わる。腕２０５はこの座屈応力
に対して変形しにくい。よって、加熱時、上述の図２
（Ｂ）に示したように、熱断性膜２０３が反りやすく、
固体電解質薄膜２０２にクラックが生じるおそれがあ
る。

【００４５】［実施例２］図４（Ａ）及び図４（Ｂ）
は、本発明の実施例２に係る固体電解質ガスセンサの説
明図であって、（Ａ）は加熱又は冷却前の状態、（Ｂ）
は加熱又は冷却後の状態をそれぞれ示す部分平面図であ
る。なお、図４（Ａ）に図示した部分以外の形状は、図
１（Ａ）を参照して説明した前記実施例１の固体電解質
ガスセンサの形状と同様であるから、説明の重複を避け
るため、前記実施例１の記載を参照することができるも
のとする。

【００４６】図４（Ａ）を参照して、この固体電解質ガ
スセンサにおいては、熱断性膜３上に、多数の固体電解
質薄膜２がパターン形成されている。固体電解質薄膜２
は、互いに分割され、互いに独立して形成されている。
図４（Ｂ）を参照して、このように固体電解質薄膜２が
互いに分割されて小面積で形成されていることにより、
加熱又は冷却によって、熱応力が発生した際にも、各固
体電解質薄膜２の変形が小さくなり、各固体電解質薄膜
２にクラックが入ることが一層防止される。

【００４７】［実施例３］次に、本発明の実施例３に係
る固体電解質ガスセンサを説明する。図５（Ａ）及び図
５（Ｂ）は本発明の実施例３に係る固体電解質ガスセン
サの説明図であって、図５（Ａ）は平面図、図５（Ｂ）
は断面図である。

【００４８】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）を参照して、こ
の固体電解質ガスセンサは、上下基板２１，２２を有
し、上基板（シリコン基板）２１には空洞２１ａが形成
されている。空洞２１ａは、上基板２１を厚み方向に部
分的に貫通して形成されている。空洞２１ａを囲む複数
の側壁の端部にはそれぞれ腕５の基端が支持されてい
る。平面方向に沿って、腕５の幅は、後述の熱断性膜
（支持膜）３の一辺の幅に比べて十分に細く、又腕５の
先端部は鍵状に折曲している。腕５の先端には矩形状の
熱断性膜３の角部がそれぞれ接続されている。但し、腕
５は熱断性膜３の中心線上には接続されていない。かく
して、熱断性膜３は、複数の腕５により平面方向に沿っ
て一体的に変位可能に支持されている。熱断性膜３上に
は複数の円形な固体電解質薄膜２がパターン形成されて
いる。本明細書では、これを「固体電解質素子の格子状
パターン」１８と称する。

【００４９】腕５上にはそれぞれ、検知電極リード８と
対電極リード１７、参照電極リード９と作用電極リード
１６、及びヒータリード２０のいずれかが形成されてい
る。検知電極リード８には、各固体電解質薄膜２上に形
成された検知電極が直接的又は間接的に電気的にそれぞ
れ接続されている。参照電極リード９には、各固体電解
質薄膜２上に形成された参照電極が直接的又は間接的に
電気的にそれぞれ接続されている。作用電極リード１６
には、各固体電解質薄膜２上に形成された作用電極が直
接的又は間接的に電気的にそれぞれ接続されている。対
電極リード１７には、各固体電解質薄膜２上に形成され
た対電極が直接的又は間接的に電気的にそれぞれ接続さ
れている。これら、同じ固体電解質薄膜２上に形成され
た検知電極、参照電極、作用電極及び対電極、さらにそ
の固体電解質薄膜２を含んで、一個の固体電解質ガスセ
ンサ素子が構成され、この固体電解質ガスセンサ素子
が、熱断性膜３上に複数個形成されているる。また、ヒ
ータリード２０には、熱断性膜３上、その周縁部に形成
されたヒータ線（ヒータ素子、ヒータ電極）１９が電気
的に接続されている。

【００５０】かくして、複数の固体電解質ガスセンサ素
子が直列及び並列に多数個電気的に接続され、この結
果、固体電解質ガスセンサの検出出力のレベルが向上さ
れる。

【００５１】［熱応力−温度特性その１］ここで、前記
実施例１及び３に係る固体電解質ガスセンサの固体電解
質薄膜、前記比較例１及び２に係る固体電解質ガスセン
サの固体電解質薄膜、及びバルク基板上に形成された固
体電解質薄膜の、熱応力−温度特性を説明する。図６
は、上記各薄膜の熱応力−温度特性を示すグラフであ
る。Ｔ₁は常温、Ｔ₂はセンサの作動温度、Ｔ₃は無応力
温度及び熱処理温度である。

【００５２】図６を参照すると、実施例１及び３の固体
電解質ガスセンサによれば、Ｔ₁−α以上の広い温度範
囲において、固体電解質薄膜には、その限界引張り応力
を超えない熱応力が加わることが分かる。一方、比較例
１及び２の固体電解質ガスセンサによれば、Ｔ₁＋β以
上の温度範囲において、固体電解質薄膜には、その限界
引張り応力を超える熱応力、すなわち引張り応力が加わ
ることが分かる。また、バルク基板に形成された固体電
解質薄膜に対しては、Ｔ₁＋γ以上（但し、γ＞β）の
温度範囲において、固体電解質薄膜には、その限界引張
り応力を超える熱応力、すなわち引張り応力が加わるこ
とが分かる。なお、一般的に、固体電解質の圧縮強度は
その引張り強度に比べてかなり高い。

【００５３】［熱応力−温度特性その２］ここで、前記
実施例２に係る固体電解質ガスセンサにおいて、互いに
分割して形成された固体電解質薄膜の直径による熱応力
−温度特性の相違を説明する。図７は、実施例２に係る
固体電解質ガスセンサにおいて、固体電解質薄膜の直径
による熱応力−温度特性の相違を示すグラフである。Ｔ
₁は常温、Ｔ₂はセンサの作動温度、Ｔ₃は無応力温度及
び熱処理温度である。

【００５４】図７を参照すると、固体電解質薄膜の直径
が小さくなるほど、それに加わる引張り応力が小さくな
ることが分かる。

【００５５】次に、本発明の実施例４〜７として、前記
実施例１の熱断性膜（支持膜）上に、種々の固体電解質
ガスセンサ素子を多数個形成した例を説明する。

【００５６】［実施例４：二端子を備えた混成電位型ガ
スセンサ］図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は本発明の実施例
４に係る固体電解質ガスセンサの説明図であって、図８
（Ａ）は平面図、図８（Ｂ）は図８（Ａ）のＢ−Ｂ’線
断面図である。

【００５７】図８（Ａ）及び図８（Ｂ）を参照すると、
この固体電解質ガスセンサにおいて、熱断性膜３上に多
数の円形な固体電解質薄膜２が格子状にパターン形成さ
れている。各々の固体電解質薄膜２上には、半円形の検
知電極６及び参照電極７が互いに対向して形成されてい
る。熱断性膜３の縁部上には検知電極リード８及び参照
電極リード９が形成されている。検知電極リード８に
は、第１行の検知電極６が互いに並列に接続されてい
る。参照電極リード９には、最終行の参照電極７が互い
に並列に接続されている。同列上で隣接する固体電解質
薄膜２上に形成された検知電極６と参照電極７はリード
を介して互いに直列に接続されている。結局、熱断性膜
３上に、固体電解質薄膜２、検知電極６及び参照電極７
を含んで構成される固体電解質ガスセンサ素子が多数個
形成されている。このように、固体電解質ガスセンサ素
子を直列及び並列に多数個電気的に接続することによ
り、検出出力のレベルが向上される。

【００５８】この固体電解質ガスセンサを用いて炭化水
素類ガスを検知する場合には、参照電極７の電気化学的
酸化反応触媒能力を検知電極６のそれより低くして、両
者の混成電位の差を測定する。例えば、参照電極７をＡ
ｕ電極とし、検知電極６をＰｔ電極又はＡｇ電極とす
る。

【００５９】［実施例５：二端子を備えた濃淡電池型ガ
スセンサ］本発明の実施例５に係る固体電解質ガスセン
サは、前記実施例４のセンサと、参照電極７が参照電極
シール膜１０で覆われている点で異なり、その他の部分
の構成は同様である。よって、本実施例５のセンサが前
記実施例４のセンサと同様の構成を有する部分について
は、前記実施例４の説明を参照するものとする。

【００６０】図９（Ａ）及び図９（Ｂ）は本発明の実施
例５に係る固体電解質ガスセンサの説明図であって、図
９（Ａ）は平面図、図９（Ｂ）は図９（Ａ）のＢ−Ｂ’
線断面図である。

【００６１】図９（Ａ）及び図９（Ｂ）を参照すると、
この固体電解質ガスセンサにおいては、各々の固体電解
質ガスセンサ素子において、支持膜３には、参照電極７
を含み固体電解質薄膜２の約半分を覆う参照電極シール
膜１０が形成されている。これによって、参照電極７上
ないし近傍の酸素濃度、すなわち酸素活量が安定化さ
れ、参照電極７の電位も安定化される。

【００６２】この固体電解質ガスセンサを用いて、ネル
ンスト法則に基づき酸素ガス濃度を検知する場合、例え
ば、参照電極７をＰｄと酸化パラジウムの混合電極と
し、検知電極６をＰｔ電極又はＡｇ電極とする。

【００６３】［実施例６：四端子を備えた限界電流型ガ
スセンサ］図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）は本発明の実施
例６に係る固体電解質ガスセンサの説明図であって、図
１０（Ａ）は平面図、図１０（Ｂ）は図１０（Ａ）のＢ
−Ｂ’線断面図、図１０（Ｃ）は図１０（Ａ）のＣ−
Ｃ’線断面図である。

【００６４】図１０（Ａ）〜図１０（Ｃ）を参照する
と、この固体電解質ガスセンサにおいて、熱断性膜３上
に多数の円形な固体電解質薄膜２が格子状にパターン形
成されている。各々の固体電解質薄膜２上には、行方向
（Ｂ−Ｂ’方向）に沿って検知電極６及び参照電極７が
互いに対向して形成され、一方、列方向（Ｃ−Ｃ’方
向）に沿って酸素ポンプ作用電極１４及び酸素ポンプ対
電極１５が互いに対向して形成されている。固体電解質
薄膜２上、検知電極６及び酸素ポンプ作用電極１２を覆
うように検知室シール膜１１が形成されている。検知室
シール膜１１によって、検知室１２が画成され、この検
知室１２内に測定雰囲気から離隔された状態で検知電極
６及び酸素ポンプ作用電極１４が設けられている。検知
室１１の凸部には導入口１３が形成され、導入口１３を
通じて検知室１２内に被測定ガスが拡散ないし流入され
る。参照電極７は、支持膜３及び固体電解質薄膜２上に
形成された参照電極シール膜１０によって覆われてい
る。

【００６５】熱断性膜３の縁部上には、検知電極リード
８、参照電極リード９、酸素ポンプ作用電極リード１
６、酸素ポンプ対電極リード１７が形成されている。検
知電極リード８には、第１行の検知電極６が互いに並列
に接続されている。参照電極リード９には、最終行の参
照電極７が互いに並列に接続されている。同列上で隣接
する固体電解質薄膜２上に形成された検知電極６と参照
電極７はリードを介して互いに直列に接続されている。
酸素ポンプ作用電極リード１６には、第１列の酸素ポン
プ作用電極１４が互いに並列に接続されている。酸素ポ
ンプ対電極リード１７には、最終列の酸素ポンプ対電極
１５が互いに並列に接続されている。同行上で隣接する
固体電解質薄膜２上に形成された酸素ポンプ作用電極１
４と酸素ポンプ対電極１５はリードを介して互いに直列
に接続されている。結局、熱断性膜３上に、固体電解質
薄膜２、検知電極６及び参照電極７（第１の一対の電
極）、酸素ポンプ作用電極１４及び酸素ポンプ対電極１
５（第２の一対の電極）を含んで構成される固体電解質
ガスセンサ素子が多数個形成されている。このように、
固体電解質ガスセンサ素子を直列及び並列に多数個電気
的に接続することにより、検出出力のレベルが向上され
る。

【００６６】この固体電解質ガスセンサを用いて酸素ガ
ス濃度を検知する場合、検知電極６と参照電極７間に
は、検知室に拡散してくるガス中の酸素濃度ないし分圧
に応じた酸素濃度電池電圧が発生する。参照電極７は、
参照電極シール膜１０によって、シールされているため
近傍の雰囲気は安定ないし可及的に一定とされている。
そこで、この酸素濃淡電池電圧が一定になるよう、酸素
ポンプ作用電極１４と酸素ポンプ対電極１５間に印加さ
れる電圧（十分な電圧）を可変制御して、固体電解質薄
膜２を通じて測定室１２内に酸素を汲み入れ或いは測定
室１２外に酸素を汲み出すことにより、酸素ポンプ作用
電極１４と酸素ポンプ対電極１５間に限界電流、すなわ
ち酸素ガス濃度に比例した電流が流れるようにする。

【００６７】一方、この固体電解質ガスセンサを用いて
含酸素ガス、例えば、ＮＯｘ、ＣＯ ₂、Ｈ₂Ｏ（湿度）の
ガス濃度を測定することができる。この場合には、酸素
ポンプ作用電極１４と酸素ポンプ対電極１５間に所定範
囲の電圧を印加して、測定室１２内の酸素ガス濃度が一
定となるよう、固体電解質薄膜２を通じて測定室１２外
へ酸素を汲み出し或いは測定室１２内へ酸素を汲み入れ
る。参照電極７は、参照電極シール膜１０によって、シ
ールされているため近傍の雰囲気は安定ないし可及的に
一定とされている。検知電極６と参照電極７間には、検
知室に拡散してくるガス中の酸素濃度ないし分圧に応じ
た酸素濃度電池電圧が発生し、この酸素濃淡電池電圧が
一定になるよう、酸素ポンプ作用電極１４と酸素ポンプ
対電極１５間に印加される電圧を可変制御する。このと
き、酸素ポンプ作用電極１４と酸素ポンプ対電極１５間
に流れる限界電流から含酸素ガスの濃度を求めることが
できる。

【００６８】［実施例７：六端子素子を含有する限界電
流型ガスセンサ］図１１は本発明の実施例７に係る固体
電解質ガスセンサの説明するための平面図である。図１
２（Ａ）は図１１の部分平面図、図１２（Ｂ）は図１２
（Ａ）のＢ−Ｂ’線断面図、図１２（Ｃ）は図１２
（Ａ）のＣ−Ｃ’線断面図、図１２（Ｄ）は図１２
（Ａ）のＤ−Ｄ’線断面図である。

【００６９】図１１及び図１２（Ａ）〜図１２（Ｄ）を
参照すると、この固体電解質ガスセンサにおいて、熱断
性膜３上に多数の円形な固体電解質薄膜２が千鳥状にパ
ターン形成されている。各々の固体電解質薄膜２上に
は、Ｂ−Ｂ’方向に沿って参照電極７及び第１酸素ポン
プ対電極２９が形成され、Ｃ−Ｃ’方向に沿って第１酸
素ポンプ作用電極２５及び第２酸素ポンプ作用電極２６
が形成され、Ｄ−Ｄ’方向に沿って第２酸素ポンプ対電
極３０及び検知電極６が形成されている。

【００７０】そして、固体電解質薄膜２上には、首折れ
フラスコ状の検知室が画成されるよう検知室シール膜１
１が形成されている。検知室の一端には、被測定ガスの
導入口１３が形成されている。導入口１３は、扁平で細
長い流路を通じて第１検知室２３に連通している。第１
検知室２３は、別の扁平で細長い流路を通じて第２検知
室２４に連通している。固体電解質薄膜２上、第１検知
室２３内には第１酸素ポンプ作用電極２５が形成され、
第２検知室２４内の入口側には第２酸素ポンプ作用電極
２６が形成され、検知室２４内の奥には検知電極６がそ
れぞれ形成されている。

【００７１】一方、固体電解質薄膜２上、第１検知室２
３及び第２検知室２４を含む検知室外において、この検
知室を挟んで一側には参照電極７及び第１酸素ポンプ対
電極２９、同他側には第２酸素ポンプ対電極３０が形成
されている。参照電極７は、固体電解質薄膜２及び熱断
性膜３上に形成された参照電極シール膜１０によって覆
われている。

【００７２】熱断性膜３の縁部上には、検知電極リード
８、参照電極リード９、第１及び第２酸素ポンプ作用電
極リード２７，２８、第１及び第２酸素ポンプ対電極リ
ード３１，３２が形成されている。第１列及び第１４列
の素子はダミー素子３３である。検知電極リード８に
は、第３列及び第１２列の検知電極６がそれぞれ互いに
並列に接続されている。参照電極リード９には、第２列
及び第１３列の参照電極７がそれぞれ互いに並列に接続
されている。第１ポンプ作用電極リード２７には、第６
行及び第５行第２列の第１酸素ポンプ作用電極２５が互
いに並列に接続されている。第２酸素ポンプ作用電極リ
ード２８には、第１行の第２酸素ポンプ作用電極２６が
互いに並列に接続されている。第１酸素ポンプ対電極リ
ード３１には、第１行の第１酸素ポンプ対電極２９が互
いに並列に接続されている。第２酸素ポンプ対電極リー
ド３２には、第６行の第２酸素ポンプ対電極３０が互い
に並列に接続されている。なお、検知電極リード８、参
照電極リード９、第１及び第２酸素ポンプ作用電極リー
ド２７，２８並びに第１及び第２酸素ポンプ対電極リー
ド３１，３２は、互いの立体交差点において、絶縁体素
子３４により絶縁されている。

【００７３】同列上で隣接する固体電解質薄膜２上に形
成された検知電極６と参照電極７は、リードを介して互
いに直列に接続されている。行方向に隣接する固体電解
質薄膜２上に形成された第１酸素ポンプ作用電極２５と
第１酸素ポンプ対電極２９は、リード及びダミー素子３
３上の電極らを介して互いに直列に接続されている。行
方向に隣接する固体電解質薄膜２上に形成された第２酸
素ポンプ作用電極２６と第２酸素ポンプ対電極３０はリ
ードを介して互いに直列に接続されている。

【００７４】検知電極６、参照電極７及び固体電解質薄
膜２は、酸素濃淡電池を構成している。参照電極７は、
参照電極シール膜１０によって、シールされているため
近傍の雰囲気は安定ないし可及的に一定とされている。
検知電極６と参照電極７間には、第２検知室２４に拡散
してくるガス中の酸素濃度ないし分圧に応じた酸素濃淡
電池電圧が発生する。第１酸素ポンプ作用電極２５と第
１酸素ポンプ対電極２９間には、第２酸素ポンプ作用電
極２６上の酸素濃度が可及的に一定となるよう、上記酸
素濃淡電池電圧に従って、第１の所定の電圧が印加され
る。これによって、第１酸素ポンプ作用電極２５ないし
第１酸素ポンプ対電極２９上でＯ₂が解離され、解離さ
れた酸素イオンが固体電解質薄膜２を伝導することによ
り、第１酸素ポンプ作用電極２５と第１酸素ポンプ対電
極２９間に第１酸素ポンプ電流が流れ、結局、第１検知
室２３から酸素が汲み出され又は汲み入れられる。ま
た、第２酸素ポンプ作用電極２６と第２酸素ポンプ対電
極３０間には、第２の所定の電圧が印加される。これに
よって、第２酸素ポンプ作用電極２６上で、被測定ガス
成分が反応し、被測定ガス濃度ないし分圧に基本的に比
例した酸素ポンプ電流が流れる。少なくともこの第２酸
素ポンプ電流に基づき、被測定ガスの濃度ないし分圧を
求めることができる。

【００７５】また、熱断性膜３上に、固体電解質薄膜
２、検知電極６及び参照電極７（第４の一対の電極）、
第１酸素ポンプ作用電極２５と第１酸素ポンプ対電極２
９（第３の一対の電極）、及び第２酸素ポンプ作用電極
２６と第２酸素ポンプ対電極３０（第５の一対の電極）
を含んで構成される、固体電解質ガスセンサ素子が多数
個形成されている。このように、固体電解質ガスセンサ
素子を直列及び並列に多数個電気的に接続することによ
り、検出出力のレベルが向上される。

【００７６】この固体電解質ガスセンサを用いて、ＮＯ
ｘやＣＯ₂等の含酸素成分のガス濃度を測定する場合
の、各固体電解質ガスセンサ素子の動作を説明する。

【００７７】被測定ガスが導入口１３より第１検知室２
３に導入される。導入されたガスは、狭い流路を通って
第１検知室２３、さらに、狭い流路を通って第２検知室
２４に拡散していく。検知電極６及び参照電極７間に生
じる酸素濃淡電池電圧、すなわち、第２検知室２４内に
拡散されたガス中の酸素濃度ないし分圧に従って、この
ガス中の酸素濃度が一定となるよう、第１酸素ポンプ作
用電極２５と第１酸素ポンプ対電極２９間に印加される
電圧（十分な電圧）が可変制御され、第１検知室２３よ
り酸素が汲み出され又は汲み入れられる。これによっ
て、第２酸素ポンプ作用電極２６上の酸素濃度は可及的
に一定とされる。そして、第２酸素ポンプ作用電極２６
上で含酸素成分が還元ないし解離され、解離された生じ
た酸素イオンが固体電解質薄膜２を伝導する。これによ
って、第２酸素ポンプ作用電極２６と第２酸素ポンプ対
電極３０間に、基本的に含酸素成分のガス濃度ないし分
圧に応じた第２酸素ポンプ電流が流れる。少なくとも、
この第２酸素ポンプ電流に基づいて、含酸素成分のガス
濃度ないし分圧を求めることができる。

【００７８】［実施例５のガスセンサの製造例］次に、
前記実施例５に係る固体電解質ガスセンサの製造例を説
明する。なお、下記の製造例においては、各固体電解質
ガスセンサ素子同士の構造は同様であるから、一個の固
体電解質ガスセンサ素子に着目してその製造工程を順に
説明する。

【００７９】図１３（Ａ）〜図１３（Ｅ）及び図１４
（Ｆ）〜図１４（Ｊ）は、前記実施例５に係る固体電解
質ガスセンサの製造例を説明するための工程図である。

【００８０】図１３（Ａ）を参照して、まず、シリコン
基板５０表面に約４００ｎｍの厚さのアルミナ絶縁膜５
１を形成する。

【００８１】図１３（Ｂ）を参照して、シリコン基板５
０の裏面を熱酸化し、約６００ｎｍの厚さのＳｉＯ₂膜
５２を形成する。続いて、フォトエッチング工程によ
り、ＳｉＯ₂膜５２の一部を除去し，パターニングを行
う。

【００８２】図１３（Ｃ）を参照して、アルミナ絶縁膜
５１表面に、高周波スパッタリング法によって約５００
ｎｍの厚さの固体電解質薄膜５３を形成する。固体電解
質としては、例えばジルコニア（ＺｒＯ₂）に酸化カル
シウム（ＣａＯ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化
イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）等を数％〜十数％の割合で
添加した安定化ジルコニアを用いる。

【００８３】図１３（Ｄ）を参照して、次に、公知のフ
ォトエッチング工程により、固体電解質薄膜５３の一部
を除去する。例えば、固体電解質薄膜５３上にフォトレ
ジスト５４を塗布し、固体電解質薄膜５３のパターニン
グを描いたフォトマスクを使用してこのフォトレジスト
５４を硬化させる。

【００８４】図１３（Ｅ）を参照して、次に、フッ酸、
フッ化アンモニウムの約１：９混合液を用いて、固体電
解質薄膜５３のレジストされていない部分を除去する。

【００８５】図１３（Ｅ）及び図１４（Ｆ）を参照し
て、その後、流水洗浄後、フォトレジスト５４を除去す
る。

【００８６】図１４（Ｇ）を参照して、固体電解質薄膜
５３及びアルミナ絶縁膜５１の表面に、検知電極６（図
９参照）となるＰｔ電極膜５５をスパッタリング法によ
って約２００ｎｍの厚さに形成する。Ｐｔ電極膜５５を
パターニングするためには、例えば、リフトオフ法を用
いる。その後、同様に、参照電極（図９の参照電極７参
照）となるＰｄ電極膜５６をパターン形成する。センサ
の組立後、酸素イオンポンプによってＰｄ電極膜５６を
部分的に酸化し、パラジウムと酸化パラジウムが混合さ
れた参照電極を得る。なお、各電極リードは、各電極の
形成工程において同時に形成してもよい。

【００８７】図１４（Ｈ）を参照して、Ｐｔ電極膜５
５、Ｐｄ電極膜５６及びそれらの間に露出する固体電解
質薄膜５３表面に、高周波スパッタリング法によって、
約４００ｎｍの厚さのアルミナ絶縁膜５７を形成する。
このアルミナ絶縁膜５７が参照電極シール膜１０（図９
参照）となる。なお、参照電極シール膜１０としては、
上記アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）以外に、窒化珪素（Ｓｉ
₃Ｎ₄）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）の膜を用いることができ
る。

【００８８】図１４（Ｉ）を参照して、続いて、フォト
エッチング工程によりレジストパターンを形成し、アル
ミナ絶縁膜５７のパターニングを行い、Ｐｄ電極膜５６
のみがアルミナ絶縁膜５７に覆われるようにする。この
パターニングには、例えば、反応性イオン・エッチング
法（ＲＩＥ）を用いる。

【００８９】図１４（Ｊ）を参照して、例えば、水酸化
カリウム（ＫＯＨ）溶液を用いて基板を下方からエッチ
ングして、空洞を形成する（図５（Ａ）の空洞４ａ参
照）。このとき、図１３（Ａ）に示した工程で形成され
たアルミナ絶縁膜５１及び図１３（Ｂ）に示した工程で
形成されたＳｉＯ₂膜５２をエッチングマスクとして用
いる。かくして、図９に示した固体電解質ガスセンサが
得られる。なお、ヒータ素子は、アルミナ絶縁膜５１の
周縁部において、アルミナ絶縁膜５１表面又は内に形成
することができる（図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示した
ヒータ線１９参照）。また、図１（Ａ）に示した複数の
腕５は、アルミナ絶縁膜５１をエッチングしてパターン
形成することができる。

【００９０】［実施例５及び実施例６に係る固体電解質
ガスセンサにおける空洞の製造例］次に、前記実施例５
又は前記実施例６に係る固体電解質ガスセンサにおい
て、特に空洞の製造工程を説明する。

【００９１】図１５（Ａ）〜図１５（Ｄ）は、前記実施
例５又は前記実施例６に係る固体電解質ガスセンサの製
造例を説明するための工程図である。

【００９２】図１５（Ａ）に示す工程図は、図１４
（Ｆ）に示した工程図と同じものである。

【００９３】図１５（Ｂ）を参照して、図１５（Ａ）に
示した固体電解質薄膜５３の表面に、スパッタリング法
によって、Ａｇ膜６０を約５００ｎｍの厚さに形成し、
続いて、例えば、リフトオフ法を用いて、Ａｇ膜６０を
パターニングする。

【００９４】図１５（Ｃ）を参照して、続いて、シール
膜として、高周波スパッタリング法を用いて約４００ｎ
ｍの厚さのアルミナ膜６１を形成する。シール膜の材質
としては、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化珪素（Ｓ
ｉ₃Ｎ₄）、酸化珪素（ＳｉＯ ₂）等を用いる。続いて、
フォトエッチングにより所定のレジストパターンを形成
し、そして、例えば、ＲＩＥ法によるエッチングを行っ
てアルミナ膜６１のパターニングを行う。

【００９５】図１５（Ｄ）を参照して、図１５（Ｃ）に
示したＡｇ膜６０をエッチングにより除去し、検知室を
形成する。ここで、Ａｇ膜６０のエッチング剤として、
例えば、硝酸液を用いる。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、熱応力によって固体電
解質薄膜にクラックが発生することが防止された固体電
解質ガスセンサ及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の実施例１に係る
固体電解質ガスセンサの説明図であってそれぞれ上段が
平面図、下段が断面図であり、（Ａ）は加熱前の状態、
（Ｂ）は加熱後の状態を示している。

【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、比較例１に係る固体電解
質ガスセンサの説明図であってそれぞれ上段が平面図、
下段が断面図であり、（Ａ）は加熱前の状態、（Ｂ）は
加熱後の状態をそれぞれ示している。

【図３】比較例２に係る固体電解質ガスセンサの説明図
であって上段が平面図、下段が断面図である。

【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の実施例２に係る
固体電解質ガスセンサの説明図であって、（Ａ）は加熱
又は冷却前の状態、（Ｂ）は加熱又は冷却後の状態をそ
れぞれ示す部分平面図である。

【図５】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の実施例３に係る
固体電解質ガスセンサの説明図であって、（Ａ）は平面
図、（Ｂ）は断面図である。

【図６】実施例１及び比較例１等に係る固体電解質ガス
センサが備える固体電解質薄膜の熱応力−温度特性を示
すグラフである。

【図７】実施例２に係る固体電解質ガスセンサにおい
て、固体電解質薄膜の直径による熱応力−温度特性の相
違を示すグラフである。

【図８】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の実施例４に係る
固体電解質ガスセンサの説明図であって、（Ａ）は平面
図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ’線断面図である。

【図９】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の実施例５に係る
固体電解質ガスセンサの説明図であって、（Ａ）は平面
図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ’線断面図である。

【図１０】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の実施例６に係
る固体電解質ガスセンサの説明図であって、（Ａ）は平
面図、（Ｂ）は（Ａ）のＢ−Ｂ’線断面図である。

【図１１】本発明の実施例７に係る固体電解質ガスセン
サの説明するための平面図である。

【図１２】（Ａ）は図１１（Ａ）の部分平面図、（Ｂ）
は（Ａ）のＢ−Ｂ’線断面図、（Ｃ）は（Ａ）のＣ−
Ｃ’線断面図、（Ｄ）は（Ａ）のＤ−Ｄ’線断面図であ
る。

【図１３】（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の実施例４に係る
固体電解質ガスセンサの製造例を説明するための工程図
である。

【図１４】（Ｆ）〜（Ｊ）は、図１３（Ｅ）に引き続く
工程図である。

【図１５】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の実施例４及び実
施例５に係る固体電解質ガスセンサが備える空洞の製造
例を説明するための工程図である。

【符号の説明】

２固体電解質薄膜３熱断性膜４シリコン基板、上基板５マイクロヒータの支持腕６検知電極７参照電極８検知電極リード９参照電極リード１０参照電極シール膜１１検知室シール膜１２検知室１３検知室口１４酸素ポンプ作用電極１５酸素ポンプ対電極１６酸素ポンプ作用電極リード１７酸素ポンプ対電極リード１８固体電解質素子の格子状パターン１９ヒータ線２０ヒータリード２１上基板２１ａ空洞２２下基板２３第一検知室２４第二検知室２５第一ポンプ作用電極２６第二ポンプ作用電極２７第一ポンプ作用電極リード２８第二ポンプ作用電極リード２９第一ポンプ対電極３０第二ポンプ対電極３１第一ポンプ対電極リード３２第二ポンプ対電極リード３３ダミー素子３４絶縁体素子４１センサ単素子

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年８月３１日（２０００．８．３
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】図５（Ａ）及び図５（Ｂ）を参照して、こ
の固体電解質ガスセンサは、上下基板４，２２を有し、
上基板（シリコン基板）４には空洞４ａが形成されてい
る。空洞４ａは、上基板４を厚み方向に部分的に貫通し
て形成されている。空洞４ａを囲む複数の側壁の端部に
はそれぞれ腕５の基端が支持されている。平面方向に沿
って、腕５の幅は、後述の熱断性膜（支持膜）３の一辺
の幅に比べて十分に細く、又腕５の先端部は鍵状に折曲
している。腕５の先端には矩形状の熱断性膜３の角部が
それぞれ接続されている。但し、腕５は熱断性膜３の中
心線上には接続されていない。かくして、熱断性膜３
は、複数の腕５により平面方向に沿って一体的に変位可
能に支持されている。熱断性膜３上には複数の円形な固
体電解質薄膜２がパターン形成されている。本明細書で
は、これを「固体電解質素子の格子状パターン」１８と
称する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】符号の説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【符号の説明】２固体電解質薄膜３熱断性膜４シリコン基板、上基板４ａ空洞５マイクロヒータの支持腕６検知電極７参照電極８検知電極リード９参照電極リード１０参照電極シール膜１１検知室シール膜１２検知室１３検知室口１４酸素ポンプ作用電極１５酸素ポンプ対電極１６酸素ポンプ作用電極リード１７酸素ポンプ対電極リード１８固体電解質素子の格子状パターン１９ヒータ線２０ヒータリード２２下基板２３第一検知室２４第二検知室２５第一ポンプ作用電極２６第二ポンプ作用電極２７第一ポンプ作用電極リード２８第二ポンプ作用電極リード２９第一ポンプ対電極３０第二ポンプ対電極３１第一ポンプ対電極リード３２第二ポンプ対電極リード３３ダミー素子３４絶縁体素子４１センサ単素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、支持膜と、前記支持膜上に形成された固体電解質薄膜と、前記基板と前記支持膜の間に連結され、前記支持膜の平
面方向に沿って弾性的に変形可能な腕と、前記支持膜上ないし該膜内に形成されたヒータ素子と、前記固体電解質薄膜を含んで形成されたガスセンサ素子
と、を有することを特徴とする固体電解質ガスセンサ。
【請求項２】前記腕が前記支持膜の平面方向に沿って湾
曲ないし折曲されたことを特徴とする請求項１記載の固
体電解質ガスセンサ。
【請求項３】前記ヒータ素子によって前記固体電解質薄
膜が加熱されることにより前記腕が変形し前記支持膜が
該支持膜の形状が基本的に維持された状態で該支持膜の
平面方向に沿って変位することを特徴とする請求項１又
は２記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項４】前記腕が前記支持膜の対角部に接続された
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一記載の固体
電解質ガスセンサ。
【請求項５】前記支持膜が多角形状とされ、前記腕が前記支持膜の角部に接続されたことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか一記載の固体電解質ガスセン
サ。
【請求項６】前記腕が、前記支持膜の中心線上に接続さ
れていないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一
記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項７】前記支持膜上に、複数の前記固体電解質薄
膜が互いに独立して形成されたことを特徴とする請求項
１〜６のいずれか一記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項８】前記互いに独立して形成された複数の固体
電解質薄膜のいずれか一を含んで構成されたガスセンサ
素子を複数個有することを特徴とする請求項７記載の固
体電解質ガスセンサ。
【請求項９】前記固体電解質薄膜の平面形状が、無角形
であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一記載
の固体電解質ガスセンサ。
【請求項１０】前記固体電解質薄膜の平面形状が直径１
０〜１００μｍの円形であることを特徴とする請求項９
記載の固体電解質ガスセンサ。
【請求項１１】前記支持膜に温度勾配が生じるように、
前記ヒータ素子を２箇所以上に設けたことを特徴とする
請求項１〜１０のいずれか一記載の固体電解質ガスセン
サ。
【請求項１２】前記固体電解質ガスセンサ素子が、混成
電位型、濃淡電池型、限界電流型及びインピーダンス型
の一種以上から選択される型式のガスセンサ素子である
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一記載の固
体電解質ガスセンサ。
【請求項１３】前記固体電解質薄膜上に形成された、炭
化水素を酸化させる触媒能力が互いに異なる複数の電極
を有し、前記複数の電極間に生じる混成電位の差に基づき炭化水
素のガス濃度が検出されること、を特徴とする請求項１〜１２のいずれか一記載の固体電
解質ガスセンサ。
【請求項１４】前記固体電解質薄膜上に形成された、酸
素を解離させる触媒能力が互いに異なる複数の電極を有
し、前記複数の電極間に生じる酸素濃淡電池電圧に基づき酸
素のガス濃度が検出されること、を特徴とする請求項１〜１２のいずれか一記載の固体電
解質ガスセンサ。
【請求項１５】前記固体電解質薄膜上に形成され、被測
定雰囲気と拡散抵抗をもって連通する検知室と、前記固体電解質薄膜上、前記検知室内と外にそれぞれ形
成された第１の一対の電極と、前記固体電解質薄膜上、前記検知室内と外にそれぞれ形
成された第２の一対の電極と、を有し、前記第１の一対の電極間に生じる酸素濃淡電池電圧が一
定となるよう、前記第２の一対の電極間に流れる酸素イ
オンポンプ電流ないし該電極間に印加する電圧を制御
し、該第２の一対の電極間に流れる限界電流に基づき測
定対象ガス成分の濃度が検出されること、を特徴とする請求項１〜１２のいずれか一記載の固体電
解質ガスセンサ。
【請求項１６】前記固体電解質薄膜上に形成され、被測
定雰囲気と拡散抵抗をもって連通する検知室と、前記固体電解質薄膜上、前記検知室内と外にそれぞれ形
成された第３の一対の電極と、前記固体電解質薄膜上、前記検知室内と外にそれぞれ形
成された第４の一対の電極と、前記固体電解質薄膜上、前記検知室内と外にそれぞれ形
成された第５の一対の電極と、を有し、前記第４の一対の電極間に生じる酸素濃淡電池電圧に従
い、前記第３の一対の電極間に流れる酸素イオンポンプ
電流ないし該電極間に印加する電圧を制御して、前記検
知室内の酸素濃度を制御すること、前記検知室内の酸素濃度が制御された条件下で、第５の
一対の電極間に測定対象であるガス成分に係る限界電流
が流れるよう電圧が印加されること、前記限界電流に基づき測定対象ガス成分の濃度が検出さ
れること、を特徴とする請求項１〜１２のいずれか一記載の固体電
解質ガスセンサ。
【請求項１７】基板と、前記基板に接続された支持膜と、前記支持膜上に形成され、互いに独立した複数の固体電
解質薄膜と、前記支持膜上ないし該膜内に形成されたヒータ素子と、前記互いに独立して形成された複数の固体電解質薄膜の
いずれか一を含んで構成された複数個のガスセンサ素子
と、を有することを特徴とする固体電解質ガスセンサ。
【請求項１８】基板上に支持膜を形成する工程、前記支持膜上に固体電解質薄膜を形成する工程、前記支持膜上にヒータを形成する工程、前記固体電解質薄膜上に電極を形成する工程、前記支持膜上に、少なくとも前記固体電解質薄膜及び前
記電極から構成される固体電解質ガスセンサ素子を形成
した後、該支持膜が該支持膜の平面方向に沿って変形可
能な腕によって支持されるよう、該腕の形状に対応する
マスクパターンを用いて、前記基板の該支持膜の下方部
分及び該支持膜をエッチングする工程、を含むことを特徴とする固体電解質ガスセンサの製造方
法。