JP2015212649A - 限界電流式ガスセンサおよびその製造方法、およびセンサネットワークシステム - Google Patents
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Abstract
Description
(限界電流式ガスセンサ)
比較例に係る限界電流式ガスセンサ12Aのセンサ部分の模式的断面構造は、図1(a)に示すように表され、第1の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ12のセンサ部分の模式的断面構造は、図1(b)に示すように表される。
このような限界電流式ガスセンサは、MEMS以外の方法により製造されても良い。Si基板1の厚さは、例えば600μm程度である。その他の構成については、図1と同様である。
第1の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図5〜図9に示すように、基板1上に多孔質下部電極5Dを形成する工程と、多孔質下部電極5D上に絶縁膜8を形成する工程と、絶縁膜8をパターニングして開口部7を形成する工程と、開口部7の多孔質下部電極5D上および開口部7を取り囲む絶縁膜8上に固体電解質層4を形成する工程と、固体電解質層4上に、多孔質下部電極5Dに対向し、基板1に対して実質的に縦方向に多孔質上部電極5Uを形成する工程とを有する。ここで、絶縁膜8は、固体電解質層4の端面と多孔質下部電極5Dとの間を非接触化し、酸素(O)イオンの固体電解質層4端面からの取り込みを抑制し、多孔質上部電極5Uと多孔質下部電極5Dとの間の表面伝導電流成分を低減化可能である。
(a)まず、図5(a)・図5(b)に示すように、マイクロヒータ2を埋め込んだ基板1上にガス取り込み膜3を形成する。ここで、ガス取り込み膜3は、多孔質膜であることから、ガスの通り道となる。なお、ガス取り込み膜3の形成を省略しても良い。
(b)次に、図6(a)・図6(b)に示すように、ガス取り込み膜3および基板1上に多孔質下部電極5Dを形成する。多孔質下部電極5Dは、例えば、ポーラスPt電極によって形成されるため、このポーラスPt電極中をガスが通るようにしても良い。
(c)次に、図7(a)・図7(b)に示すように、多孔質下部電極5D上に絶縁膜8を形成した後、絶縁膜8をパターニングして開口部7を形成する。ここで、絶縁膜8を形成することによって、安定化ジルコニア(4)/Ptポーラス下部電極(5D)間の接触面積の安定化し、安定化ジルコニア(4)端面とPtポーラス下部電極(5D)の接触を無くし、また、Ptポーラス下部電極(5D)とPtポーラス上部電極(5U)間の表面伝導成分の除去することができる。
(d)次に、図8(a)・図8(b)に示すように、開口部7の多孔質下部電極5U上および開口部7を取り囲む絶縁膜8上に固体電解質層4を形成する。固体電解質層4は、例えば、ここではYSZ(安定化ジルコニア)で形成される。
(e)次に、図9(a)・図9(b)に示すように、固体電解質層4上に、多孔質下部電極5Dに対向し、基板1に対して実質的に縦方向に多孔質上部電極5Uを形成する。多孔質上部電極5Uは、図9(a)に示すように、絶縁膜8・ガス取り込み膜3・基板1上にも延伸して形成される。多孔質上部電極5Uは、例えば、ポーラスPt電極によって形成される。
(f)次に、図10(a)・図10(b)に示すように、多孔質上部電極5U上に第1応力緩和用低熱膨張膜6(5U)を形成し、多孔質下部電極5D上に第2応力緩和用低熱膨張膜6(5D)を形成し、固体電解質層4上に第3応力緩和用低熱膨張膜6(4)を形成する。応力緩和用低熱膨張膜6は、検出するガス量によって、膜密度を調整可能である。また、応力緩和用低熱膨張膜6は、緻密膜、多孔質膜、もしくは緻密膜と多孔質膜の複合膜のいずれかで形成可能である。また、応力緩和用低熱膨張膜6は、SiO2、Al2O3、YSZもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成される。また、応力緩和用低熱膨張膜6は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。応力緩和用低熱膨張膜6は、低熱膨張係数の絶縁膜であり、応力緩和用低熱膨張膜6を形成することによって、加熱時の応力を緩和することができる。
(g)次に、図11(a)・図11(b)に示すように、第1応力緩和用低熱膨張膜6(5U)と第3応力緩和用低熱膨張膜6(4)との間に跨って、多孔質上部電極5U上に第1反り抑制用多孔質絶縁膜10(5U)を形成すると共に、第2応力緩和用低熱膨張膜6(5D)と第3応力緩和用低熱膨張膜6(4)との間に跨って、多孔質下部電極5D上に第2反り抑制用多孔質絶縁膜10(5D)を形成する。反り抑制用多孔質絶縁膜10は、SiO2、Al2O3、YSZもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成される。また、反り抑制用多孔質絶縁膜10は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。反り抑制用多孔質絶縁膜10を形成することによって、加熱時の梁構造の反りを小さくし、耐久性を向上することができる。
(h)次に、図12に示すように、基板1を矢印方向に裏面からエッチングする。結果として、図2〜図4に示すように、基板1に形成されたキャビティC上に両持ちの梁構造体が形成される。このよぅに、梁構造を形成することによって、センサ部分の熱容量を低減し、かつ熱伝導を低減することができる。結果として、加熱時の低消費電力化が可能である。
第2の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的平面パターン構成は、図13に示すように表わされる。第1の実施の形態においては、図2に示すように、両持梁構造の4本のアームの内、片側2本のアームの一方のアームにのみ多孔質下部電極5D・多孔質下部電極 5Uを配置している。これに対して、第2の実施の形態においては、図13に示すように、両持梁構造の4本のアームの内、片側2本のアームの両方のアームに多孔質下部電極5D1・5D2・多孔質上部電極 5U1・5U2を配置している。また、多孔質下部電極5D1・5D2は、互いに電気的に接続されている。同様に、多孔質上部電極 5U1・5U2も互いに電気的に接続されている。
第2の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図14〜図17に示すように、基板1上に多孔質下部電極5D1・5D2を形成する工程(図14)と、多孔質下部電極5D1・5D2上に絶縁膜8を形成する工程と、絶縁膜8をパターニングして開口部7を形成する工程(図15)と、開口部7の多孔質下部電極5D1・5D2上および開口部7を取り囲む絶縁膜8上に固体電解質層4を形成する工程(図16)と、固体電解質層4上に、多孔質下部電極5D1・5D2に対向し、基板1に対して実質的に縦方向に多孔質上部電極5U1・5U2を形成する工程(図17)とを有する。ここで、絶縁膜8は、固体電解質層4の端面と多孔質下部電極5D1・5D2との間を非接触化し、酸素(O)イオンの固体電解質層4端面からの取り込みを抑制し、多孔質上部電極5U1・5U2と多孔質下部電極5D1・5D2との間の表面伝導電流成分を低減化可能である。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法の一工程(梁構造形成工程)を示す模式的断面構造は、図20(a)に示すように表わされ、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法の一工程(別の梁構造形成工程)は、図20(b)に示すように表わされる。
―ガス濃度を検出する動作―
限界電流式ガスセンサの原理は次の通りである。まず、ジルコニア固体電解質を数百度に加熱し、ジルコニア固体電解質に電圧を印加すると、触媒電極でイオン化した酸素イオンが、固体電解質の一方の側から他の側へ伝導する。このとき、小孔や多孔質などを利用して電解質に吸入する酸素ガス量を制限すると、電圧を増加しても電流が一定値になる飽和現象が現れる。この電流は限界電流と呼ばれ、周囲の酸素濃度に比例する。そのため、一定の電圧を印加すれば、流れる電流値から酸素濃度を検出することができる。印加する電圧を切り替えれば、同様の原理で水蒸気の濃度を検出することも可能である。
(a)まず、マイクロヒータ2を用いて、室温から測定温度(例えば500℃)までセンサを加熱する(図2:ステップS1→S2:NO→S1→・・・)。図23に示すように、例えば、時刻t=0〜t=0.1秒の間にYSZ温度Tは、0℃〜約500℃まで上昇する。
(b)測定温度に達したら(図2:ステップS2:YES)、安定するまで一定時間待機する。図23に示すように、例えば、時刻t=0.1秒〜t=0.3秒の待機期間TWにYSZ温度Tは、約500℃に保持される。
(c)次に、多孔質上部電極5U・多孔質下部電極5D間に電圧を印加する(図2:ステップS3→S4)。図23に示すように、例えば、時刻t=0.3秒〜t=0.5秒の測定期間TMにYSZ温度Tは、約500℃に保持される。
(d)次に、限界電流の値を測定し、その限界電流に対応するガス濃度を検出する(ステップS5)。
(e)次に、マイクロヒータ2をオフにして、センサを冷却する。図23に示すように、例えば、時刻t=0.5秒〜にYSZ温度Tは、約500℃から室温まで冷却される。
(電気化学反応)
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいて、イオン伝導を説明する模式的断面構造は、図27に示すように表される。
(a)YSZ4を、マイクロヒータ2によって、例えば500℃程度に加熟し、陰極5U・陽極5D間に電圧Vを印加して電流Iを流すと、図26の期間T1において、電流は増加し、限界電流値IOに到達する。図26の期間T1においては、O2+4e-⇔2O2−の電気化学反応によって、YSZ4中において、酸素イオンO2−が拡散する。この時、酸素ガスO2のフロー量の方が酸素イオンO2−が拡散する量よりも大きい。
(b)限界電流値IOが保持される図26の期間T2においては、酸素ガス分子の電気分解反応が実施され、図27に示すように、陰極5UとYSZ4界面では、O2+4e-⇔2O2−の電気化学反応によってYSZ4中へ酸素イオンO2−の注入が起こる。一方、5DとYSZ4界面では、2O2−⇔O2+4e-の反応によって酸素ガスO2の放出が生じる。
(c)YSZ4の温度Tを、例えば500℃程度に保持し、さらに電圧Vを増加すると、電流Iは増加し、図26の期間T3において、限界電流IWに到達する。
(d)限界電流IWが保持される図26の期間T3においては、吸着酸素ガスOadの電気分解反応と水蒸気(H2O)の電気分解反応が実施される。ここで、図27に示すように、陰極5UとYSZ4界面では、O2+4e-⇔2O2−の電気化学反応によってYSZ4中へ酸素イオンO2−の注入が起こる。また、H2O+2e-⇔H2+O2−の電気化学反応によって水素の放出が生じる。すなわち、水蒸気(H2O)が電気分解されて、酸素イオンO2−が固体電解質層4内をホッピング伝導により移動していく。
(e)YSZ4の温度Tを、例えば500℃程度に保持し、さらに電圧Vを増加すると、電流Iは増加し、図26の期間T4において、吸着酸素ガスOadの電気分解反応と水蒸気(H2O)の電気分解反応が実施される。さらに、YSZ4の電気分解が始まる。
ここで、図27に示すように、陰極5UとYSZ4界面では、O2+4e-⇔2O2−の電気化学反応によってYSZ4中へ酸素イオンO2−の注入が起こる。また、H2O+2e-⇔H2+O2−の電気化学反応によって水素の放出が生じる。すなわち、水蒸気(H2O)が電気分解されて、酸素イオンO2−がホッピング伝導により固体電解質層4内を移動していく。
固体電解質層(YSZ)4上にムライトを形成しない比較例に係る限界電流式ガスセンサのデバイス加熱部200Aにおいて、500℃加熱時の反り量WA1を示す模式的鳥瞰図は、図28(a)に示すように表され、図28(a)に対応した模式的断面図は、図28(b)に示すように表される。図28(a)・図28(b)は、比較例に係る限界電流式ガスセンサのデバイス加熱部200Aを表しており、梁構造のシリコン基板1の厚さは10μm、固体電解質層(YSZ)4の厚さは2μmである。デバイス加熱部200Aのサイズは、幅Wは200μm、長さLは500μmである。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの固体電解質層(YSZ)4の形成において、YSZ−10wt%SiO2を1200℃焼成した状態の断面SEM写真例は、図31に示すように表され、YSZ−10wt%SiO2を1300℃焼成した状態の断面SEM写真例は、図32に示すように表される。ここで、固体電解質層(YSZ)4は、実験上シリコン基板上に形成されたシリコン酸化膜上に、厚さ約1μmで形成されている。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの蓋131を示す模式的鳥瞰構成は、図33に示すように表される。図33に示すように、パッケージの蓋131には、ガスは通過可能であるが異物は通さない多数の貫通穴132が形成されている。パッケージの蓋131には、メタルメッシュ、小孔開きメタル、ポーラスセラミックなどを適用可能である。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ(センサノード)は、図35に示すように、センサ類151と、無線モジュール152と、マイコン153と、エナジーハーベスタ電源154と、蓄電素子155とを備える。センサ類151の構成は、実施の形態で説明した通りである。無線モジュール152は、無線信号を送受信するRF回路などを備えたモジュールである。マイコン153は、エナジーハーベスタ電源154のマネジメント機能を備え、エナジーハーベスタ電源154からの電力をセンサ類151に投入する。このとき、マイコン153は、センサ類151における消費電力を省電力化するヒータ電力プロファイルに基づいて電力を投入しても良い。例えば、相対的に大きな電力である第1の電力を第1の期間T1だけ投入した後、相対的に小さな電力である第2の電力を第2の期間T2だけ投入しても良い。また、第2の期間T2にデータを読み取り、第2の期間T2が経過した後、第3の期間T3だけ電力の投入を停止しても良い。エナジーハーベスタ電源154は、太陽光や照明光、機械の発する振動、熱などのエネルギーを採取し、電力を得る。蓄電素子155は、電力を蓄電することが可能なリチウムイオン蓄電素子などである。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを搭載するセンサパッケージ96の模式的ブロック構成は、図36に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを適用したセンサネットワークシステムの模式的ブロック構成は、図37に示すように表される。図37に示すように、センサネットワークとは、多数のセンサを相互に接続したネットワークである。すでに、工場、医療/ヘルスケア、交通、建設、農業、環境管理など、様々な分野でセンサネットワークを利用した新しい取り組みが始まっている。これらの分野では、耐久性の高いセンサを使用することが望まれるため、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ(例えば、湿度センサ)を適用するのが望ましい。このような湿度センサは、ジルコニアを使用しているため、耐久性に優れている。そのため、信頼性の高いセンサネットワークを提供することが可能である。
上記のように、実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
2…マイクロヒータ
3…ガス取り込み膜
4、4A…固体電解質層
5U…多孔質上部電極(陰極)
5D…多孔質下部電極(陽極)
6、6(5U)、6(5D)…応力緩和用低熱膨張膜(緻密膜、多孔質膜)
7…開口部
8…絶縁膜
10、10(5U)、10(5D)…反り抑制用多孔質絶縁膜
12、12A…限界電流式ガスセンサ
18…検出回路
90…サーミスタ部
92…YSZセンサ部(限界電流式ガスセンサ)
94…AD/DA変換部
96…センサパッケージ
100…積層膜
131…パッケージの蓋
132…貫通穴
141…パッケージの本体
142…限界電流式ガスセンサのチップ
143…ボンディングワイヤ
151…センサ類
152…無線モジュール
153…マイコン
154…エナジーハーベスタ電源
200…デバイス加熱部
B…梁構造体
C…キャビティ
IS…表面伝導電流
Claims (32)
- 基板と、
前記基板上に配置された多孔質下部電極と、
前記多孔質下部電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜にパターニングされた開口部の前記多孔質下部電極上および前記開口部を取り囲む前記絶縁膜上に配置された固体電解質層と、
前記固体電解質層上に、前記多孔質下部電極に対向し、前記基板に対して実質的に縦方向に配置された多孔質上部電極と
を備え、前記絶縁膜は、前記固体電解質層の端面と前記多孔質下部電極との間を非接触化し、酸素(O)イオンの前記固体電解質層端面からの取り込みを抑制し、前記多孔質上部電極と前記多孔質下部電極との間の表面伝導電流成分を低減化可能であることを特徴とする限界電流式ガスセンサ。 - 前記多孔質上部電極と前記多孔質下部電極との間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路を備えることを特徴とする請求項1に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記多孔質上部電極上に配置された第1応力緩和用低熱膨張膜と、
前記多孔質下部電極上に配置された第2応力緩和用低熱膨張膜と、
前記固体電解質層上に配置された第3応力緩和用低熱膨張膜と
を備えることを特徴とする請求項1または2に記載の限界電流式ガスセンサ。 - 平面視において、前記第1応力緩和用低熱膨張膜と前記第3応力緩和用低熱膨張膜との間に跨って、前記多孔質上部電極上に配置された第1反り抑制用多孔質絶縁膜と、
平面視において、前記第2応力緩和用低熱膨張膜と前記第3応力緩和用低熱膨張膜との間に跨って、前記多孔質下部電極上に配置された第2反り抑制用多孔質絶縁膜と
を備えることを特徴とする請求項3に記載の限界電流式ガスセンサ。 - 前記基板は、マイクロヒータを備えることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記マイクロヒータは、前記基板上部もしくは基板下部に配置されることを特徴とする請求項5に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記マイクロヒータは、前記基板内部に埋め込まれたことを特徴とする請求項5に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記マイクロヒータは、印刷により形成されたPtヒータ、またはポリシリコンヒータであることを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記多孔質下部電極および前記多孔質上部電極は、印刷、蒸着もしくはスパッタにより形成されたPt電極であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記絶縁膜は、Al2O3、Al2O3−SiO2、YSZ−SiO2、もしくはYSZ−Al2O3のいずれかであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記固体電解質層は、YSZ、YSZ−SiO2、もしくはYSZ−Al2O3の少なくとも一つが含まれる安定化ジルコニア膜であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記第1応力緩和用低熱膨張膜、前記第2応力緩和用低熱膨張膜および前記第3応力緩和用低熱膨張膜は、検出するガス量によって、膜密度を調整可能であることを特徴とする請求項3または4に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記第1応力緩和用低熱膨張膜、前記第2応力緩和用低熱膨張膜および前記第3応力緩和用低熱膨張膜は、緻密膜、多孔質膜、もしくは緻密膜と多孔質膜の複合膜のいずれかであることを特徴とする請求項12に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記第1応力緩和用低熱膨張膜、前記第2応力緩和用低熱膨張膜および前記第3応力緩和用低熱膨張膜は、SiO2、Al2O3、YSZもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料を備えることを特徴とする請求項12または13に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記第1反り抑制用多孔質絶縁膜および前記第2反り抑制用多孔質絶縁膜は、SiO2、Al2O3、YSZもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料を備えることを特徴とする請求項4に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記基板上に配置されたガス取り込み膜を備え、
前記多孔質下部電極は、前記ガス取り込み膜上に配置されたことを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。 - 前記ガス取り込み膜は、Al2O3、Al2O3−SiO2、YSZ−SiO2、もしくはYSZ−Al2O3のいずれかが含まれる多孔質膜であることを特徴とする請求項16に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記検出回路は、限界電流に基づいて酸素濃度を検出することを特徴とする請求項2に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記検出回路は、限界電流に基づいて水蒸気濃度を検出することを特徴とする請求項2に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記基板は、MEMS梁構造を備えることを特徴とする請求項1〜19のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記基板は、厚さ10μm以下のSi基板であることを特徴とする請求項20に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記基板に形成されたキャビティ上に両持ちの梁構造体として形成されていることを特徴とする請求項1〜21のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記梁構造体は、MEMSにより形成された厚さ10μm以下の梁構造体であることを特徴とする請求項22に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記梁構造体は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層膜を備えることを特徴とする請求項22または23に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 基板上に多孔質下部電極を形成する工程と、
前記多孔質下部電極上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜をパターニングして開口部を形成する工程と、
前記開口部の前記多孔質下部電極上および前記開口部を取り囲む前記絶縁膜上に固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層上に、前記多孔質下部電極に対向し、前記基板に対して実質的に縦方向に多孔質上部電極を形成する工程と
を有し、前記絶縁膜は、前記固体電解質層の端面と前記多孔質下部電極との間を非接触化し、酸素(O)イオンの前記固体電解質層端面からの取り込みを抑制し、前記多孔質上部電極と前記多孔質下部電極との間の表面伝導電流成分を低減化可能であることを特徴とする限界電流式ガスセンサの製造方法。 - 前記多孔質上部電極上に第1応力緩和用低熱膨張膜を形成し、前記多孔質下部電極上に第2応力緩和用低熱膨張膜を形成し、前記固体電解質層上に第3応力緩和用低熱膨張膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項25に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
- 平面視において、前記第1応力緩和用低熱膨張膜と前記第3応力緩和用低熱膨張膜との間に跨って、前記多孔質上部電極上に第1反り抑制用多孔質絶縁膜を形成する工程と、
平面視において、前記第2応力緩和用低熱膨張膜と前記第3応力緩和用低熱膨張膜との間に跨って、前記多孔質下部電極上に第2反り抑制用多孔質絶縁膜を形成する工程と
を有することを特徴とする請求項26に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。 - 前記基板をエッチングして、前記基板に形成されたキャビティ上に両持ちの梁構造体を形成する工程を有することを特徴とする請求項27に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
- 前記基板上部もしくは基板下部にマイクロヒータを形成する工程を有することを特徴とする請求項25〜28のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
- 前記基板内部に埋め込まれたマイクロヒータを形成する工程を有することを特徴とする請求項25〜28のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
- 基板上にガス取り込み膜を形成する工程を有し、
前記多孔質下部電極は、前記ガス取り込み膜上に形成されることを特徴とする請求項25〜30のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。 - 請求項1〜24のいずれか1項に記載の限界電流式ガスセンサを備えることを特徴とするセンサネットワークシステム。
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