JP6917843B2

JP6917843B2 - ガスセンサ

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Publication number: JP6917843B2
Application number: JP2017180093A
Authority: JP
Inventors: 克一芝▲崎▼; 寛隆小幡
Original assignee: Riken Keiki KK
Current assignee: Riken Keiki KK
Priority date: 2016-10-13
Filing date: 2017-09-20
Publication date: 2021-08-11
Anticipated expiration: 2037-09-20
Also published as: US20180106745A1; US10697920B2; JP2018063241A

Description

本発明は、ＭＥＭＳ技術を用いたガスセンサ、具体的には接触燃焼式または熱伝導式のガスセンサに関する。

可燃性ガスを検出するために用いられる接触燃焼式ガスセンサは、例えば、白金線コイルの上に酸化触媒がアルミナ担体と共に焼結されて形成されたガス感応部（酸化触媒層）を有するガス検知素子と、可燃性ガスに対して不感応な補償素子とを備えた構成とされている。このような構成の接触燃焼式ガスセンサにおいては、水蒸気の影響を受けにくく、高いガス応答性を示すといった利点があるが、小型化が困難であり、消費電力が大きいという欠点がある。

而して、近年では、ＭＥＭＳ技術を用いた接触燃焼式ガスセンサが開発されており（例えば特許文献１参照。）、ＭＥＭＳ技術を用いることによって、小型化かつ低消費電力化を図ることが期待されている。

特開２００１−０９９８０１号公報

特許文献１に記載の接触燃焼式ガスセンサにおいては、検知部として、例えばＰｔなどの金属導体が使用されている。しかしながら、このような金属導体は、温度変化に対する抵抗値変化が小さいものであるため、十分な感度を得ることができない、という問題がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、検出感度が高く、低濃度のガス検知が可能であって、低消費電力化が図られた接触燃焼式または熱伝導式のガスセンサを提供することを目的とする。

本発明のガスセンサは、薄膜絶縁体層上にガス検知素子が配置されてなるガスセンサであって、
前記ガス検知素子は、前記薄膜絶縁体層上に設けられたヒータ層と、当該ヒータ層上において当該ヒータ層と互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、薄膜サーミスタ部および当該薄膜サーミスタ部に接触する電極部を有するガス検知層とを備えてなり、
前記薄膜サーミスタ部は、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ およびＭｇＯを含有する複合金属酸化物からなり、
前記ガス検知素子にガスが接触することにより生ずる温度変化を、前記薄膜サーミスタ部の抵抗値変化により検出することを特徴とする。
本発明のガスセンサにおいて、前記ガス検知素子は、ガス検知層における薄膜サーミスタ部上に設けられた触媒層を有し、当該触媒層の燃焼熱による温度変化を前記薄膜サーミスタ部の抵抗値変化により検出するものとすることができる。

本発明のガスセンサにおいて、前記該複合金属酸化物は、Ｆｅ₂Ｏ₃に対するＴｉＯ₂の割合が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、Ｆｅ₂Ｏ₃に対するＭｇＯの割合が０．５〜１０ｍｏｌ％であるものであることが好ましい。

本発明のガスセンサにおいては、前記ガス検知素子が、空洞部上に設けられた薄膜絶縁体層上に配置されてなることが好ましい。
また、前記ガス検知素子に係る空洞部と離間した位置に形成された他の空洞部上に設けられた薄膜絶縁体層上に、補償素子が配置された構成とすることができる。

本発明のガスセンサによれば、ガス検知素子における温度変化、具体的には、触媒層の燃焼熱による温度変化、または、接触したガスの熱伝導による温度変化を検出する素子として用いられるサーミスタが、温度変化による抵抗値の変化率が大きいものであるので、高い検出感度を得ることができて低濃度のガスを検知することが可能となる。
また、ヒータ層およびガス検知層を備えたガス検知素子が、空洞部上に設けられた薄膜絶縁体層上に配置された構成によれば、空洞部によって断熱化構造が形成されているので、サーミスタ以外の部材への熱伝導による損失を減少させることができて、高い検出感度が得られると共に、低消費電力化を図ることができる。

本発明の接触燃焼式ガスセンサの一構成例を概略的に示す平面図である。図１に示す接触燃焼式ガスセンサの、薄膜ヒータのパターンに沿って切断した断面を概略的に示す組合せ断面図である。図１に示す接触燃焼式ガスセンサにおける薄膜絶縁体層の構成を示す平面図である。図１に示す接触燃焼式ガスセンサにおけるヒータ層の構成を示す平面図である。図１に示す接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検知層の構成を示す平面図である。図１に示す接触燃焼式ガスセンサにおける薄膜サーミスタ部を構成するサーミスタ材料の温度対抵抗特性を示す図である。実施例１において作製した接触燃焼式ガスセンサの水素ガスに対するガス応答性を示す図である。本発明の接触燃焼式ガスセンサの他の構成例を概略的に示す平面図である。

以下、本発明の実施の形態を、接触燃焼式ガスセンサの場合について詳細に説明する。

本発明の接触燃焼式ガスセンサは、空洞部上に設けられた薄膜絶縁体層上にガス検知素子が配置（担持）されて構成されている。本発明の接触燃焼式ガスセンサにおいては、薄膜絶縁体層が基板に形成された空洞部の開口全体を覆うよう設けられたダイヤフラム構造とされていてもよく、薄膜絶縁体層が基板に形成された空洞部の少なくとも一部を覆うように当該空洞部に架橋支持されて設けられたマイクロブリッジ構造、あるいは、薄膜絶縁体層が基板の一面上に空洞部を介して設けられたマイクロブリッジ構造とされていてもよい。なお、空洞部が基板に形成される場合には、当該空洞部は、基板の厚み方向に延びる貫通孔により構成されていてもよく、基板の一面上に形成された凹所により構成されていてもよい。また、空洞部の形状は特に限定されない。

ガス検知素子は、薄膜絶縁体層上に設けられたヒータ層と、当該ヒータ層上において当該ヒータ層と互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、薄膜サーミスタ部および当該薄膜サーミスタ部に接触するサーミスタ電極部を有するガス検知層と、当該ガス検知層における薄膜サーミスタ部上に設けられた触媒層とを備えてなり、触媒層の燃焼熱による温度変化が薄膜サーミスタ部の抵抗値変化により検出される。

また、本発明の接触燃焼式ガスセンサにおいては、補償素子（温度補償素子）を備えた構成とされていてもよい。このような構成のものにおいては、ガス検知素子に係る空洞部と離間した位置に形成された空洞部上に設けられた薄膜絶縁体層上に、補償素子が配置された構成とされる。補償素子は、触媒層を有さない構成、あるいは、ガス検知素子に係る触媒層と種類の異なる他の触媒層が形成された構成とされることの他は、ガス検知素子と同様の構成を有する。

以下においては、マイクロブリッジ構造の接触燃焼式ガスセンサを例に挙げて、本発明の接触燃焼式ガスセンサについて具体的に説明する。

図１は、本発明の接触燃焼式ガスセンサの一構成例を概略的に示す平面図である。図２は、図１に示す接触燃焼式ガスセンサの、薄膜ヒータのパターンに沿って切断した断面を概略的に示す組合せ断面図である。
この例の接触燃焼式ガスセンサは、空洞部１１が形成された例えばシリコンからなる基板１０と、基板１０における空洞部１１の開口の少なくとも一部を覆うよう空洞部１１上に架橋支持されて設けられた薄膜絶縁体層１５と、薄膜絶縁体層１５上に担持されたガス検知素子２０とを備えている。

基板１０は、例えばシリコン基板などの半導体基板により構成されている。
基板１０における空洞部１１は、例えば厚み方向に延びる貫通孔により構成されている。この例では、ガス検知素子用の空洞部１１のみが形成された状態が示されているが、一方をガス検知素子用のものとし、他方を補償素子用のものとする対をなす２つの空洞部１１,１２が互いに離間した位置に形成された構成とされていてもよい（図８参照。）。

薄膜絶縁体層１５は、基板１０の一面上に設けられた第１の絶縁膜１６の一部が除去されることによって形成されており、図３に示すように、平面視で方形状のベース部１７が、開口中央部に位置されるよう、複数（この例では２対４つ）の支持用梁部１８ａ,１８ｂによって架橋支持されて構成されている。図３において１１ａは、空洞部１１の開口縁を示す。なお、図３においては、便宜上、薄膜絶縁体層１５に斜線が付してある。
第１の絶縁膜１６（薄膜絶縁体層１５）は、例えば、第１のＳｉＯ₂膜と、Ｓｉ₃Ｎ₄膜と、第２のＳｉＯ₂膜からなる積層膜（ＳｉＯ₂／Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂積層膜）により構成されている。このような構成とされていることにより、熱応力による薄膜絶縁体層１５の歪みを緩和することができる。

ガス検知素子２０は、薄膜絶縁体層１５上に設けられたヒータ層２１と、このヒータ層２１上において第２の絶縁膜２４を介して設けられた、薄膜サーミスタ部２６および当該薄膜サーミスタ部２６に接触するサーミスタ電極部２７を有するガス検知層２５と、当該ガス検知層２５における薄膜サーミスタ部２６上に第３の絶縁膜２９を介して設けられた触媒層３０とを備えている。

ヒータ層２１は、第１の絶縁膜１６の一面上にパターン形成された、例えばＰｔＷ膜からなる薄膜ヒータ２２により構成されている。具体的には、図４にも示すように、薄膜ヒータ２２は、例えば矩形波状に蛇行するよう形成された発熱部２３ａと、この発熱部２３ａの両端の各々に連続するリード部２３ｂと、当該リード部２３ｂを介して発熱部２３ａに接続されたヒータ電極部２３ｃとを有する。発熱部２３ａは、薄膜絶縁体層１５のベース部１７上に形成されており、リード部２３ｂが、互いに対向して位置された一対の支持用梁部１８ａ上に形成されている。なお、図４においては、便宜上、薄膜ヒータ２２に斜線が付してある。
ヒータ層２１は、第１の絶縁膜１６との密着性を向上させるために、第１の絶縁膜１６上に例えばＣｒ膜（図示せず）を介して形成されていることが好ましい。また、ヒータ層２１上には、第２の絶縁膜２４との密着性を向上させるために、例えばＣｒ膜（図示せず）が形成されていることが好ましい。

ガス検知層２５を構成するサーミスタ電極部２７は、例えばＰｔＷ膜からなり、図５に示すように、一定の間隔を空けて互いの櫛歯部分が交互に並ぶようパターン形成された一対の櫛型電極２８ａと、一対の櫛型電極２８ａの各々にリード部２８ｂを介して接続された端子部２８ｃとを有する。一対の櫛型電極２８ａは、薄膜ヒータ２２の発熱部２３ａの上方に位置されて形成されており、リード部２８ｂは、薄膜絶縁体層１５における、薄膜ヒータ２２のリード部２３ｂが形成された支持用梁部１８ａとは異なる一対の支持用梁部１８ｂ上に形成されている。
サーミスタ電極部２７は、第２の絶縁膜２４との密着性を向上させるために、第２の絶縁膜２４上に例えばＣｒ膜（図示せず）を介して形成されていることが好ましい。

ガス検知層２５を構成する薄膜サーミスタ部２６は、例えば平面視で正方形形状であって、例えば一対の櫛型電極２８ａにおける櫛歯部分の全体を覆うよう形成されている。
薄膜サーミスタ部２６は、例えばＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＭｇＯを含有する複合金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ系複合金属酸化物）からなる負特性サーミスタにより構成されていることが好ましい。このような負特性サーミスタによれば、ＭｇＯが含有されていることにより、接触燃焼式ガスセンサの性能を安定化させることができる。
この負特性サーミスタにおいて、Ｆｅ₂Ｏ₃に対するＴｉＯ₂の割合は、例えば０．１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜７ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。また、Ｆｅ₂Ｏ₃に対するＭｇＯの割合は、例えば０．５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜８ｍｏｌ％である。
Ｆｅ₂Ｏ₃に対するＴｉＯ₂の割合が５ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃に対するＭｇＯの割合が４ｍｏｌ％とされたＦｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ系複合金属酸化物からなる負特性サーミスタの温度対抵抗特性を図６に示す。この図より、この負特性サーミスタにおいては、温度変化に対する抵抗値の変化率が、例えばＰｔの約５倍程度の大きさであることが確認された。

触媒層３０は、検知対象ガス（可燃性ガス）の種類に応じて適宜選択される材料により構成することができる。この例においては、触媒層３０は、例えば、ＳｎＯ₂ナノパーティクル、ＰＶＡ溶液、Ｐｄ又はＰｔコロイド溶液を混合したものを熱処理（焼成）することにより得られるＰｄ／ＳｎＯ₂触媒またはＰｔ／ＳｎＯ₂触媒からなる。また、ＳｎＯ₂の代わりにＺｒＯ₂を用いて得られるＰｄ／ＺｒＯ₂触媒またはＰｔ／ＺｒＯ₂触媒により構成することができる。

上記の接触燃焼式ガスセンサにおいては、ヒータ層２１に通電してヒータ層２１を所定の温度に加熱すると、触媒層３０がその表面で可燃性ガスと酸化反応するのに適した温度に加熱される。この状態において、可燃性ガスが触媒層３０に接触すると、可燃性ガスが触媒層３０の表面で接触燃焼することによって触媒層３０の温度が上昇する。触媒層３０の温度変化に伴って薄膜サーミスタ部２６の温度が上昇し、この例では薄膜サーミスタ部２６の抵抗値が低下する。そして、薄膜サーミスタ部２６の抵抗値変化に基づいて可燃性ガスの濃度が検出される。

而して、上記構成の接触燃焼式ガスセンサによれば、基本的には、ヒータ層２１（ヒータ部）、ガス検知層２５（センサ部）および触媒層３０を備えたガス検知素子２０が基板１０に形成された空洞部１１上に設けられた薄膜絶縁体層１５上に配置されて、断熱化構造が形成されており、また、基板１０自体の熱容量が低減された構成とされているので、熱伝導による損失を減少させることができて低消費電力化を図ることができる。しかも、触媒層３０の燃焼熱による温度変化を検出する素子として用いられる薄膜サーミスタ部２６を構成するサーミスタ材料は、温度変化による抵抗値の変化率が大きいものであるので、高い検出感度を得ることができて低濃度のガスを検知することが可能となる。

また、上記の接触燃焼式ガスセンサによれば、検出感度がそれほど必要とされない用途では、当該接触燃焼式ガスセンサに対するガス流入量を減少させることによって、例えば、Ｈ₂ＳガスなどのＳ含有ガスやＳｉ含有ガスによる触媒層３０の被毒に起因する劣化を減少させることができて、長寿命化が期待できる。
さらにまた、検出感度がそれほど必要とされない用途では、燃焼触媒の量を減少させることができ、この結果としてコスト低減や低温動作化による更なる低電力消費化が期待できる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
図１乃至図５に示す構成に従って、以下に示す方法により、本発明に係る接触燃焼式ガスセンサを作製した。

＜第１の絶縁膜形成工程＞
基板として、厚さが５００μｍである結晶方位＜１００＞の面を有するｐ型シリコンウエハを用い、基板の表面に厚さ４μｍのＳｉＯ₂膜を形成すると共に基板の裏面に厚さ１μｍのＳｉＯ₂膜を形成した。次いで、表面側のＳｉＯ₂膜上に厚さ２μｍのＳｉ₃Ｎ₄膜を形成し、さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄膜上に厚さ１μｍのＳｉＯ₂膜を形成し、これにより、第１の絶縁膜を基板の表面上に形成した。ＳｉＯ₂膜およびＳｉ₃Ｎ₄膜は、スパッタリング法によって形成した。

＜マイクロブリッジ構造形成工程＞
フォトリソグラフィ法により裏面側のＳｉＯ₂膜にパターン形成し、裏面側のＳｉＯ₂膜をエッチングして窓を開けた後、さらに、基板をエッチングして空洞部を形成する。
次いで、フォトリソグラフィ法により第１の絶縁膜にパターン形成し、第１の絶縁膜をエッチングすることにより、基板に形成された空洞部上に、ベース部が複数の支持用梁部によって架橋支持されてなるマイクロブリッジ構造の薄膜絶縁体層を形成する。

＜ヒータ層形成工程＞
マイクロブリッジ構造形成工程によって形成された薄膜絶縁体層上に、厚さ０．０３５μｍのＣｒ膜を形成した後、Ｃｒ膜上に厚さ０．２μｍのＰｔＷ膜を形成し、さらに、ＰｔＷ膜上に、厚さ０．０３５μｍのＣｒ膜を形成し、厚さ０．２７μｍのＣｒ／ＰｔＷ／Ｃｒの積層膜を薄膜絶縁体層上に形成した。Ｃｒ膜およびＰｔＷ膜は、スパッタリング法によって形成した。
次いで、フォトリソグラフィ法により積層膜にパターン形成し、積層膜をエッチングすることによりヒータ層を形成した。

＜ガス検知層形成工程＞
ヒータ層形成工程によって形成されたヒータ層上に、厚さ２〜４μｍのＳｉＯ₂膜（第２の絶縁膜）を形成した後、ＳｉＯ₂膜上に、厚さ０．０３５μｍのＣｒ膜を形成し、さらに、厚さ０．２μｍのＰｔＷ膜を形成した。ＳｉＯ₂膜、Ｃｒ膜およびＰｔＷ膜は、スパッタリング法によって形成した。
次いで、フォトリソグラフィ法によりＰｔＷ膜にパターン形成した後、ＰｔＷ膜をエッチングすることによりサーミスタ電極部を形成した。
その後、リフトオフ法およびスパッタリング法によって、サーミスタ電極部における櫛型電極（櫛歯部分）が形成された領域に、Ｆｅ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ系複合金属酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂（５ｍｏｌ％）／ＭｇＯ（４ｍｏｌ％））からなる薄膜を堆積させることにより薄膜サーミスタ部を形成し、これによりガス検知層を形成した。

＜触媒層作製工程＞
スパッタリング法によって、ガス検知層上に厚さ２〜４μｍのＳｉＯ₂膜（第３の絶縁膜）を形成した後、ＳｎＯ₂ナノパーティクル、ＰＶＡ溶液、Ｐｄコロイド溶液を混合したものをＳｉＯ₂膜上に載せ、熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ／ＳｎＯ₂からなる触媒層を薄膜サーミスタ部の上方に位置されるよう作製した。

以上のようにして作製した接触燃焼式ガスセンサを動作温度が１５０℃となる条件で駆動させ、濃度が１０,０００ｐｐｍの水素ガスを接触燃焼式ガスセンサに供給したときの、当該接触燃焼式ガスセンサの応答性を調べた。結果を図７に示す。

以上の結果より、水素ガスの接触によって薄膜サーミスタ部の抵抗値は、水素ガス供給前の状態の約１／３の大きさまで低下しており、温度変化に対して高い抵抗値変化率を有することが確認された。また、応答時間は２３ｓｅｃ程度であり、回復時間は１１０ｓｅｃ程度であり、高いガス応答性が得られることが確認された。

以上、本発明の実施形態を接触燃焼式ガスセンサの場合について説明したが、本発明においては、種々の変更を加えることができる。例えば、本発明のガスセンサは、マイクロブリッジ構造のものに限定されず、薄膜絶縁体層が例えば基板における空洞部の開口全体を覆うよう設けられたダイヤフラム構造とされていてもよい。このような構成のものにおいては、基板の一面上に設けられた第１の絶縁膜における、基板の空洞部上に位置されるダイヤフラム部に、ガス検知素子が担持された構成とされる。
また、上述したように、本発明のガスセンサにおいては、温度補償素子を備えた構成とされていてもよい。このような構成のものにおいては、図８に示すように、ガス検知素子２０に係る空洞部１１と離間した位置に形成された空洞部１２上に設けられた薄膜絶縁体層１５ａ上に、温度補償素子４０が配置された構成とされる。温度補償素子４０は、触媒を有さない構成、あるいは、ガス検知素子２０に係る触媒と異なる他の触媒が用いられた構成とされることの他は、ガス検知素子２０と同様の構成を有する。

本発明は、接触燃焼式ガスセンサに限られず、ガス検知素子にガスが接触することにより生ずる、接触したガスの熱伝導による温度変化を検出する熱伝導式ガスセンサとして構成することができる。

１０基板
１１空洞部
１１ａ開口縁
１２空洞部
１５薄膜絶縁体層
１５ａ薄膜絶縁体層
１６第１の絶縁膜
１７ベース部
１８ａ支持用梁部
１８ｂ支持用梁部
２０ガス検知素子
２１ヒータ層
２２薄膜ヒータ
２３ａ発熱部
２３ｂリード部
２３ｃヒータ電極部
２４第２の絶縁膜
２５ガス検知層
２６薄膜サーミスタ部
２７サーミスタ電極部
２８ａ櫛型電極
２８ｂリード部
２８ｃ端子部
２９第３の絶縁膜
３０触媒層
４０温度補償素子

Claims

薄膜絶縁体層上にガス検知素子が配置されてなるガスセンサであって、
前記ガス検知素子は、前記薄膜絶縁体層上に設けられたヒータ層と、当該ヒータ層上において当該ヒータ層と互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、薄膜サーミスタ部および当該薄膜サーミスタ部に接触する電極部を有するガス検知層とを備えてなり、
前記薄膜サーミスタ部は、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ およびＭｇＯを含有する複合金属酸化物からなり、
前記ガス検知素子にガスが接触することにより生ずる温度変化を、前記薄膜サーミスタ部の抵抗値変化により検出することを特徴とするガスセンサ。
前記ガス検知素子は、ガス検知層における薄膜サーミスタ部上に設けられた触媒層を有し、当該触媒層の燃焼熱による温度変化を前記薄膜サーミスタ部の抵抗値変化により検出することを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
前記複合金属酸化物は、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ に対するＴｉＯ ₂ の割合が０．１〜１０ｍｏｌ％であり、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ に対するＭｇＯの割合が０．５〜１０ｍｏｌ％であるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスセンサ。
前記ガス検知素子が、空洞部上に設けられた薄膜絶縁体層上に配置されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のガスセンサ。
前記ガス検知素子に係る空洞部と離間した位置に形成された他の空洞部上に設けられた薄膜絶縁体層上に、補償素子が配置されていることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。