JP6546392B2 - 限界電流式ガスセンサ用電極およびその製造方法、限界電流式ガスセンサおよびその製造方法、およびセンサネットワークシステム - Google Patents
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Description
本実施の形態は、限界電流式ガスセンサ用電極およびその製造方法、限界電流式ガスセンサおよびその製造方法、およびセンサネットワークシステムに関する。
従来、被測定ガス内における水蒸気の濃度を検出する湿度センサとして、抵抗変化型、容量変化型、ジルコニア（ＺｒＯ2）固体電解質型などが知られている。
高分子膜抵抗変化型は安価であり、デバイス化が容易であるという長所がある。一方で、低湿度領域での測定精度が低く、温度依存性が大きい、また、結露による溶出が素子劣化・破壊の原因になるという短所がある。
また、容量変化型はリニアリティが良く、相対湿度全領域で測定可能であり、温度依存性が小さいという長所がある。一方で、純水以外の水（水道水など）や、有機溶媒などの影響が大きいという短所がある。また、湿度０％ＲＨにおける容量が数百ｐＦあるのに対し、１％ＲＨ変化したときの容量変化が１ｐＦ以下であり、正確な湿度測定には定期的な校正が必要となる。一般的な事務環境で湿度測定の精度を求めない場合は、有効なデバイスである一方、高精度の湿度測定や結露、ガス曝露の可能性のある雰囲気（気象観測用途や風呂場）、１００℃以上の高温になる雰囲気での使用は想定外である。耐久性を高くするには新規に高分子材料の開発が必要である。今後の研究開発が期待される一方、新規材料開発には時間・コストが必要である。
高温での湿度測定のために、ジルコニア固体電解質を用いた湿度センサが販売されている。ジルコニア固体電解質を用いた酸素センサは、自動車の燃焼効率向上やＮＯXの低減のために使用されており、材料としての耐久性は実績がある。ただ、ジルコニアを数百℃に上げて使用するため、消費電力が１００Ｗと高く、さらに高温物体の取り扱いの難しいことから、市場は一部の産業用途に限られている。
そこで、近年ではジルコニア薄膜限界電流型が注目されている。この種の限界電流式酸素センサは、高信頼性でリニアリティが良いという長所がある。
高橋英昭、佐治啓市、近藤春義、「薄膜限界電流式酸素センサ」豊田中央研究所Ｒ＆Ｄ レビュー Ｖｏｌ．２７ Ｎｏ．２（１９９２．６）
限界電流式ガスセンサにおいて、酸素ガスの多孔質電極からの過剰な取り込みにより、限界電流特性が劣化し、センサ感度を低下する。
本実施の形態は、良好な限界電流特性が得られ、検出感度の向上した限界電流式ガスセンサ用電極およびその製造方法、およびこの限界電流式ガスセンサ用電極を適用した限界電流式ガスセンサおよびその製造方法、およびセンサネットワークシステムを提供する。
本実施の形態の一態様によれば、金属粒子焼結層と、前記金属粒子焼結層に形成された微細ガス導入路とを有する緻密電極を備える限界電流式ガスセンサ用電極が提供される。
本実施の形態の他の態様によれば、固体電解質層に接触して、バインダに含有された金属粒子ペースト層を形成する工程と、大気中で第１温度において焼成し、前記バインダを除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で第２温度において焼成し、金属粒子焼結層を形成する工程と、第３温度において大気を導入して、前記金属粒子焼結層中に微細ガス導入路を形成する工程とを有する限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法が提供される。
本実施の形態の他の態様によれば、基板と、前記基板上に配置された多孔質電極と、前記多孔質電極上に配置された絶縁膜と、前記絶縁膜にパターニングされた開口部の前記多孔質電極上および前記開口部を取り囲む前記絶縁膜上に配置された固体電解質層と、前記固体電解質層上に、前記多孔質電極に対向し、前記基板に対して実質的に縦方向に配置され、金属粒子焼結層および前記金属粒子焼結層に形成された微細ガス導入路を備える緻密電極とを備える限界電流式ガスセンサが提供される。
本実施の形態の他の態様によれば、基板上に多孔質電極を形成する工程と、前記多孔質電極上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜をパターニングして開口部を形成する工程と、前記開口部の前記多孔質電極上および前記開口部を取り囲む前記絶縁膜上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上に、前記多孔質電極に対向し、前記基板に対して実質的に縦方向に、金属粒子焼結層および前記金属粒子焼結層に形成された微細ガス導入路を備える緻密電極を形成する工程とを有する限界電流式ガスセンサの製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、上記の限界電流式ガスセンサを備えるセンサネットワークシステムが提供される。
本実施の形態によれば、良好な限界電流特性が得られ、検出感度の向上した限界電流式ガスセンサ用電極およびその製造方法、およびこの限界電流式ガスセンサ用電極を適用した限界電流式ガスセンサおよびその製造方法、およびセンサネットワークシステムを提供することができる。
次に、図面を参照して、実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
又、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
[第１の実施の形態]
（限界電流式ガスセンサ用電極：比較例）
比較例１に係る限界電流式ガスセンサ用電極の模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表される。比較例２に係る限界電流式ガスセンサ用電極の模式的断面構造は、図１（ｂ）に示すように表される。
（限界電流式ガスセンサ用電極：比較例）
比較例１に係る限界電流式ガスセンサ用電極の模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表される。比較例２に係る限界電流式ガスセンサ用電極の模式的断面構造は、図１（ｂ）に示すように表される。
比較例１に係る限界電流式ガスセンサ用電極は、図１（ａ）に示すように、固体電解質層４Ａと、固体電解質層４Ａの上面に配置された多孔質電極５Ｒと、固体電解質層４Ａの下面に配置された多孔質電極５Ｄとを備える。比較例１に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４Ａでは、酸素ガス流入量を制御するために、固体電解質層４Ａの上面に配置され、酸素ガスを絞るための多孔質電極５Ｒを備えている。しかしながら、多孔質電極５Ｒは、ポーラス構造を有するため、酸素ガスの流入量（ポア径）の制御が難しい。
比較例２に係る限界電流式ガスセンサ用電極は、図１（ｂ）に示すように、固体電解質層４Ａと、固体電解質層４Ａの上面に配置された多孔質電極５ＰＵと、多孔質電極５ＰＵ上に配置された多孔質絶縁膜若しくは多孔質絶縁基板６Ｐと、固体電解質層４Ａの下面に配置された多孔質電極５Ｄとを備える。比較例２に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４Ａでは、酸素ガス流入量を制御するために、固体電解質層４Ａの上面に配置され、酸素ガスを絞るための多孔質絶縁膜若しくは多孔質絶縁基板６Ｐを備えている。しかしながら、多孔質絶縁膜若しくは多孔質絶縁基板６Ｐは、ポーラス構造を有するため、酸素ガスの流入量（ポア径）の制御が難しい。また、多孔質絶縁基板では、ＭＥＭＳ梁構造の採用が難しい。
（限界電流式ガスセンサ用電極：実施の形態）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の模式的断面構造は、図１（ｃ）に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の模式的断面構造は、図１（ｃ）に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４は、図１（ｃ）に示すように、金属粒子焼結層２８と、金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６とを有する緻密電極５Ｕを備える。ここで、微細ガス導入路２６は、金属粒子焼結層２８に含有されるナノメートルスケールを有するナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子などの熱処理工程若しくは熱処理工程と組み合わせたエッチング処理工程によって形成可能である。ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子は、例えば、炭素（Ｃ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などによって形成可能である。なお、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成される微細ガス導入路２６については、限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法の説明において、図５・図６を参照して、説明する。
また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４は、図１（ｃ）に示すように、固体電解質層４と、固体電解質層４に接触して配置された多孔質電極５Ｄとを備え、緻密電極５Ｕは、固体電解質層４の多孔質電極５Ｄに対向する面に接触して配置されている。
金属粒子焼結層２８は、ナノワイヤを備えていても良い。ここで、ナノワイヤは、ＣＮＴ若しくはＺｎＯを備えていても良い。
また、金属粒子焼結層２８は、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノ粒子を備え、微細ガス導入路２６は、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼により、カーボンナノナノチューブ若しくはカーボンナノ粒子が燃焼されて形成されていても良い。
また、金属粒子焼結層２８は、ＺｎＯを備え、微細ガス導入路２６は、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼後、ウェットエッチングによりＺｎＯがエッチングされて形成されていても良い。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４は、微細ガス導入路２６の形状によりガス透過量制御可能である。
また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４は、微細ガス導入路２６の含有割合によりガス透過量制御可能である。
また、金属粒子焼結層２８の金属粒子は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、若しくはＲｕのいずれかを備えていても良い。
また、金属粒子焼結層２８は、金属粒子焼結層２８中に閉じ込められて大気中での燃焼により、燃焼されないナノワイヤを備えていても良い。
ナノワイヤ若しくはナノ粒子は、直径が約０．１μｍ以下を備える。また、ナノワイヤの長さは、例えば、約１０μｍ以下である。ナノワイヤを使用するメリットは、ナノワイヤの形状（径、長さ）により、ガス透過量制御可能であり、またナノワイヤの割合により、ガス透過量制御可能なことである。
（酸素ガス取り込み量制御実験）
固体電解質層４として、バルクＹＳＺを使った、酸素ガス取り込み量制御実験を実施した。実験の目的は、酸素ガス取込量を減らすことである。
固体電解質層４として、バルクＹＳＺを使った、酸素ガス取り込み量制御実験を実施した。実験の目的は、酸素ガス取込量を減らすことである。
ポーラス白金の断面ＳＥＭ写真例は、図２に示すように表され、緻密白金の断面ＳＥＭ写真例は、図３に示すように表される。ポーラス白金の断面ＳＥＭ写真例では、約数μｍのポーラス（孔）が観測されている。一方、緻密白金の断面ＳＥＭ写真例では、緻密にＰｔが形成されており、ポーラスは観測されていない。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４においては、図１（ｃ）に示すように、固体電解質層４の上に緻密白金からなる緻密電極５Ｕが配置される一方、固体電解質層４の下面には、ポーラス白金からなる多孔質電極５Ｄが配置されている。
酸素（Ｏ2）ガスは、緻密白金からなる緻密電極５Ｕを適度に流量制御されて通過し、バルクＹＳＺからなる固体電解質層４中をイオン電導によって、Ｏ2-イオンが通過し、ポーラス白金からなる多孔質電極５Ｄ中を酸素（Ｏ2）ガスが通過している。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４を適用した限界電流式ガスセンサにおいて、温度を５００℃とし、大気中および窒素中における電流電圧特性例は、図４に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４を適用した限界電流式ガスセンサにおいては、図４に示すように、緻密電極５Ｕとして緻密白金を適用することによって、プラトー領域が広くなり、良好な限界電流電圧特性が得られている。
また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４を適用した限界電流式ガスセンサにおいては、図４に示すように、酸素濃度に応じて電流値が変化する特性が得られている。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいては、拡散律速にするために、酸素流入量を減らすことによって、酸素ガス導入量の低減化している。具体的には、限界電流式ガスセンサ用電極として微細ガス導入路を備える緻密電極を用いている。小さな孔径（約〜０．１μｍ）の微細ガス導入路２６を有する緻密電極の膜で酸素流入量を絞ることができる。
（限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法であって、固体電解質層（ＹＳＺ）４上に、ＣＮＴ２２入り金属粒子ペースト層２５を印刷工程により形成する工程は、図５（ａ）に示すように表され、大気中で５００℃焼成により、バインダを除去する工程は、図５（ｂ）に示すように表され、不活性ガス雰囲気中で１１００℃で金属粒子焼結層２８を形成する工程は、図５（ｃ）に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法であって、固体電解質層（ＹＳＺ）４上に、ＣＮＴ２２入り金属粒子ペースト層２５を印刷工程により形成する工程は、図５（ａ）に示すように表され、大気中で５００℃焼成により、バインダを除去する工程は、図５（ｂ）に示すように表され、不活性ガス雰囲気中で１１００℃で金属粒子焼結層２８を形成する工程は、図５（ｃ）に示すように表される。
また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法であって、降温途中（７００℃）で大気を導入して、ＣＮＴ２２を燃焼して、φ約０．１μｍの微細ガス導入路２６を形成する工程は、図６（ａ）に示すように表され、降温途中（７００℃）で大気を導入して、ＣＮＴ２２を燃焼して、φ約０．１μｍの微細ガス導入路２６を形成する別の工程は、図６（ｂ）に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法は、固体電解質層４に接触して、バインダ２４に含有された金属粒子ペースト層２５を形成する工程と、大気中で第１温度において焼成し、バインダ２４を除去する工程と、不活性ガス雰囲気中で第２温度において焼成し、金属粒子焼結層２８を形成する工程と、第３温度において大気を導入して、金属粒子焼結層２８中に微細ガス導入路２６を形成する工程とを有する。
また、金属粒子ペースト層２５を形成する工程は、印刷工程を備えていても良い。
また、第１温度は、例えば約５００℃であっても良い。
また、第２温度は、例えば約１１００℃であっても良い。
また、第３温度は、例えば約７００℃であっても良い。
また、バインダ２４は、例えばエチルセルロース系若しくはアクリル系材料を備えていても良い。
また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法において、微細ガス導入路２６を形成する工程は、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼により、ＣＮＴ燃焼されて微細ガス導入路２６を形成する工程を有していても良い。
また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法において、金属粒子焼結層２８は、図５（ｃ）に示すように、ＣＮＴ２２若しくはカーボンナノ粒子を備え、微細ガス導入路２６を形成する工程は、図６（ａ）に示すように、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼により、ＣＮＴ２２若しくはカーボンナノ粒子が燃焼される工程を有していても良い。なお、図６（ｂ）に示すように、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼により、一部のＣＮＴ２２が燃焼されず、金属粒子焼結層２８中に残存しても特性上は問題ない。
また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法において、金属粒子焼結層２８は、ＺｎＯを備え、微細ガス導入路２６を形成する工程は、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼後、ウェットエッチングによりＺｎＯがエッチングされる工程を有していても良い。
以下に、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極１４の製造方法を詳述する。
（Ａ）まず、図５（ａ）に示すように、固体電解質層４上に、バインダ２４に金属粒子２０とＣＮＴ２２を含有した金属粒子ペースト層２５を固体電解質層４上に塗布し、印刷工程によって形成する。金属粒子ペースト層２５は、酸素ガス透過量を制御するための電極用ペーストである。ＣＮＴ２２は、直径が約０．１μｍ以下のナノワイヤである。バインダ２４は、例えばエチルセルロース系若しくはアクリル系材料を備える。
（Ｂ）次に、図５（ｂ）に示すように、大気中で例えば約５００℃で熱処理し、バインダを除去する。
（Ｃ）次に、図５（ｃ）に示すように、不活性ガス（Ｎ2）雰囲気中で例えば約１１００℃で熱処理し、金属粒子焼結層２８を形成する。この時、不活性ガス（Ｎ2）雰囲気中であるため、金属粒子焼結層２８中にはＣＮＴ２２が含まれている。
（Ｄ）次に、図６（ａ）に示すように、降温動作中に、例えば約７００℃において、大気を導入することによって、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼により、ＣＮＴ２２を燃焼して、微細ガス導入路２６を形成する。図６（ｂ）に示すように、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼により、一部のＣＮＴ２２が燃焼されず、金属粒子焼結層２８中に残存しても特性上は問題ない。
以上の工程においては、雰囲気を調整して熱処理するだけで、上記の金属粒子焼結層２８中に微細ガス導入路２６を形成する制御が可能である。
ＺｎＯナノワイヤなどの燃えないものを用いると、大気中熱処理後ウェットエッチングすることで同様の構造を形成可能であり、雰囲気制御は不要である。図６（ｂ）に示すように、ＣＮＴ２２の燃え残りがあっても、導電性を保てるので問題ない。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法によれば、ジルコニア酸素・湿度センサ用電極を形成可能である。
（限界電流式ガスセンサ：ＭＥＭＳ梁構造）
（比較例）
比較例３に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａであって、ＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の模式的断面構造は、図７に示すように表される。また、比較例４に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａであって、ＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の模式的断面構造は、図８に示すように表される。
（比較例）
比較例３に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａであって、ＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の模式的断面構造は、図７に示すように表される。また、比較例４に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａであって、ＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の模式的断面構造は、図８に示すように表される。
比較例３に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａは、図７に示すように、ＭＥＭＳ梁構造の基板１と、基板１上に配置された多孔質電極５Ｄと、多孔質電極上に配置された固体電解質層４と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に配置された多孔質電極５ＰＵと、多孔質電極５ＰＵ上に配置されかつデバイス全面を被覆する絶縁膜８Ｄとを備える。ここで、絶縁膜８Ｄは、ポーラス絶縁膜（Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2）若しくは緻密絶縁膜（ガラスペースト）で形成される。多孔質電極５Ｄ・５ＰＵは、孔径数μｍ程度のポーラスＰｔで形成され、固体電解質層４は、厚さ約１５μｍのＹＳＺで形成される。ＭＥＭＳ梁構造の基板１の厚さは、約１０μｍのシリコン基板で形成される。
比較例３に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａにおいては、図７に示すように、ポーラス絶縁膜（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2）若しくは緻密絶縁膜（ガラスペースト）で形成される絶縁膜８Ｄによって、酸素ガスの導入量を絞る構造を備えるが、限界電流特性は、酸素ガスの多孔質電極５ＰＵからの過剰な取り込みにより、限界電流特性が劣化し、センサ感度を低下する。
比較例４に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａは、図８に示すように、ＭＥＭＳ梁構造の基板１と、基板１上に配置された多孔質電極５Ｄと、多孔質電極上に配置された固体電解質層４と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に配置された多孔質電極５ＰＵと、多孔質電極５ＰＵ上に配置されかつデバイス全面を被覆する絶縁膜８Ｐと、絶縁膜８Ｐ上に配置された絶縁膜８Ｄとを備える。ここで、絶縁膜８Ｐは、ポーラス絶縁膜（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2）で形成され、絶縁膜８Ｄは、緻密絶縁膜（ガラスペースト）で形成される。多孔質電極５Ｄ・５ＰＵは、孔径数μｍ程度のポーラスＰｔで形成され、固体電解質層４は、厚さ約１５μｍのＹＳＺで形成される。ＭＥＭＳ梁構造の基板１の厚さは、約１０μｍのシリコン基板で形成される。
比較例４に係る限界電流式ガスセンサ１２Ａにおいては、図８に示すように、ポーラス絶縁膜（Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2）で形成される絶縁膜８Ｐの側面から酸素ガスを取り込む構造を備えるが、限界電流特性は、酸素ガスの多孔質電極５ＰＵからの過剰な取り込みにより、限界電流特性が劣化し、センサ感度が低下する。
（限界電流式ガスセンサ：実施の形態）
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２であって、ＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の模式的断面構造は、図９（ａ）に示すように表される。また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２のＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の別の模式的断面構造は、図９（ｂ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２であって、ＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の模式的断面構造は、図９（ａ）に示すように表される。また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２のＭＥＭＳ梁構造に形成されるセンサ部分の別の模式的断面構造は、図９（ｂ）に示すように表される。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図９（ａ）に示すように、ＭＥＭＳ梁構造の基板１と、基板１上に配置された多孔質電極５Ｄと、多孔質電極５Ｄ上に配置された固体電解質層４と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に配置され、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６を備える緻密電極５Ｕとを備える。
別の第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図９（ｂ）に示すように、ＭＥＭＳ梁構造の基板１と、基板１上に配置された多孔質電極５Ｄと、多孔質電極５Ｄ上に配置された絶縁膜８と、絶縁膜８にパターニングされた開口部７の多孔質電極５Ｄ上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に配置された固体電解質層４と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に配置され、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６を備える緻密電極５Ｕとを備える。
別の第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２においては、図９（ｂ）に示すように、絶縁膜８は、固体電解質層４の端面と多孔質電極５Ｄとの間を非接触化し、酸素（Ｏ）イオンの固体電解質層４端面からの取り込みを抑制し、緻密電極５Ｕと多孔質電極５Ｄとの間の表面伝導電流成分を低減化可能である。
また、基板１上に配置された絶縁膜３を備え、多孔質電極５Ｄは、絶縁膜３上に配置されていても良い。
多孔質電極５Ｄは、孔径数μｍ程度のポーラスＰｔで形成され、厚さは、例えば、約１μｍ以上である。薄すぎるとＰｔが凝集して絶縁化するためである。
固体電解質層４は、厚さ約４μｍ以上のＹＳＺで形成される。薄いと上下のＰｔ電極間が導通してしまうためである。
ＭＥＭＳ梁構造の基板１の厚さは、約１０μｍのシリコン基板で形成される。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２においては、Ｐｔ電極自体をナノ構造に形成している。すなわち、ＣＮＴを混ぜたＰｔを焼結し、最後にＣＮＴを焼き飛ばして微細ガス導入路を形成した金属粒子焼結層を緻密電極５Ｕとして適用する。ＣＮＴの代わりに、カーボンナノ粒子を適用しても良い。
緻密Ｐｔで形成された緻密電極５Ｕの厚さは、例えば、約１μｍ以上である。薄すぎるとＰｔが凝集して絶縁化するためである。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいては、緻密電極により酸素ガスの取り込みを制御可能であるため、良好な限界電流特性が得られ、検出感度の向上した限界電流式ガスセンサを提供することができる。
金属粒子焼結層２８は、ＣＮＴ２２若しくはカーボンナノ粒子を備え、微細ガス導入路２６は、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼により、ＣＮＴ２２若しくはカーボンナノ粒子が燃焼されて形成されていても良い。
また、金属粒子焼結層２８は、ＺｎＯを備え、微細ガス導入路２６は、金属粒子焼結層２８の大気中での燃焼後、ウェットエッチングによりＺｎＯがエッチングされて形成されていても良い。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、微細ガス導入路２６の形状によりガス透過量制御可能である。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、微細ガス導入路２６の含有割合によりガス透過量制御可能である。
金属粒子焼結層２８の金属粒子は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、若しくはＲｕのいずれかを備えていても良い。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２の模式的平面パターン構成は、図１０に示すように表され、センサ部分の拡大された模式的平面パターン構成は、図１１に示すように表され、図１１のＩ−Ｉ線に沿う模式的断面構造は、図１２に示すように表される。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図１０〜図１２に示すように、基板１と、基板１上に配置された多孔質電極５Ｄと、多孔質電極５Ｄ上に配置された絶縁膜８と、絶縁膜８にパターニングされた開口部７の多孔質電極５Ｄ上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に配置された固体電解質層４と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に配置され、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６とを備える緻密電極５Ｕとを備える。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図１０に示すように、緻密電極５Ｕと多孔質電極５Ｄとの間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路１８を備える。ここで、検出回路１８は、限界電流に基づいて酸素濃度を検出することができる。また、検出回路１８は、限界電流に基づいて水蒸気濃度を検出することができる。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図１０〜図１２に示すように、緻密電極５Ｕ上に配置された第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）と、多孔質電極５Ｄ上に配置された第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）と、固体電解質層４上に配置された第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）とを備えていても良い。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図１０〜図１２に示すように、平面視において、第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、緻密電極５Ｕ上に配置された第１反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｕ）と、平面視において、第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、多孔質電極５Ｄ上に配置された第２反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｄ）とを備えていても良い。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図１０〜図１２に示すように、両持梁構造のＭＥＭＳ素子構造を基本構造として備える。詳細構造は後述するが、中央部にはセンサ部分が配置され、両持梁構造の梁部分には、センサ部分に接続された多孔質電極５Ｄと、緻密電極５Ｕが配置され、多孔質電極５Ｄ・緻密電極５Ｕ間には、検出回路１８が接続されている。
中央部のセンサ部分には、センサ部分の加熱用のマイクロヒータ２が埋め込まれており、両持梁構造のＭＥＭＳ素子構造を基本構造とすることによって、中央部のセンサ部分の熱容量を低減化し、センサ感度の向上を図っている。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２においては、基板１は、図１２に示すように、マイクロヒータ２を備える。マイクロヒータ２は、基板１上部もしくは基板１下部に配置されていても良い。また、マイクロヒータ２は、図１２に示すように、基板１内部に埋め込まれていても良い。マイクロヒータ２は、例えば、印刷により形成されたＰｔヒータ、またはポリシリコンヒータで形成可能である。また、基板１の表面には、ポリシリコンで形成されたマイクロヒータ２を含むシリコン酸化膜／シリコン窒化膜の積層膜１００が形成されていても良い（図２９）。
多孔質電極５Ｄ・緻密電極５Ｕは、多孔質のＰｔ電極で形成可能である。多孔質のＰｔ電極は、印刷、蒸着もしくはスパッタにより形成可能である。多孔質電極５Ｄ・緻密電極５Ｕの厚さは、例えば、約０．５μｍ〜１０μｍ程度である。
絶縁膜８は、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＹＳＺ−ＳｉＯ2、もしくはＹＳＺ−Ａｌ2Ｏ3のいずれかで形成可能である。絶縁膜８は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。絶縁膜８の厚さは、例えば、約１．０μｍ〜１０μｍ程度である。ここで、ＹＳＺは、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Yttria-Stabilized Zirconia）膜である。
絶縁膜８を形成することによって、安定化ジルコニア（４）／Ｐｔポーラス電極（５Ｄ）間の接触面積の安定化し、安定化ジルコニア（４）端面とＰｔポーラス電極（５Ｄ）の接触を無くし、また、Ｐｔポーラス電極（５Ｄ）とＰｔポーラス電極（５Ｕ）間の表面伝導成分の除去することができる。
固体電解質層４は、ＹＳＺ、ＹＳＺ−ＳｉＯ2、もしくはＹＳＺ−Ａｌ2Ｏ3の少なくとも一つが含まれる安定化ジルコニア膜で形成可能である。固体電解質層４は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。固体電解質層４の厚さは、例えば、約１．０μｍ〜１０μｍ程度である。
応力緩和用低熱膨張膜６は、検出するガス量によって、膜密度を調整可能である。
また、応力緩和用低熱膨張膜６は、緻密膜、多孔質膜、もしくは緻密膜と多孔質膜の複合膜のいずれかで形成可能である。
また、応力緩和用低熱膨張膜６は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成されていても良い。また、応力緩和用低熱膨張膜６は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。応力緩和用低熱膨張膜６の厚さは、例えば、約１．０μｍ〜５．０μｍ程度である。
反り抑制用多孔質絶縁膜１０は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成されていても良い。また、反り抑制用多孔質絶縁膜１０は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。反り抑制用多孔質絶縁膜１０の厚さは、例えば、約１．０μｍ〜５．０μｍ程度である。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２においては、基板１は、ＭＥＭＳ梁構造を備えていても良い。基板１は、厚さ１０μｍ以下、望ましくは２μｍ以下のシリコン基板で形成可能である。ＭＥＭＳを応用すれば、基板１の厚さを２μｍ以下にすることができるため、熱容量が小さくなり、マイクロヒータ２での消費電力を低減することが可能である。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図１０〜図１２に示すように、基板１に形成されたキャビティＣ（Cavity:空洞）上に両持ちの梁構造体として形成されている。梁構造体は、ＭＥＭＳにより形成された厚さ１０μｍ以下、望ましくは２μｍ以下の梁構造体である。
また、基板１上に配置された絶縁膜３を備え、多孔質電極５Ｄは、絶縁膜３上に配置されていても良い。
絶縁膜３は、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＹＳＺ−ＳｉＯ2、もしくはＹＳＺ−Ａｌ2Ｏ3のいずれかが含まれる多孔質膜で形成可能である。絶縁膜３は、ガス取り込み膜として機能し、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。ここで、絶縁膜３の厚さは、例えば、約０〜１０μｍ程度である。絶縁膜３は必ずしも備えていなくても良い。その場合には、多孔質のＰｔ電極で形成可能な多孔質電極５Ｄをガス取り込み膜として利用することができる。
このような限界電流式ガスセンサは、ＭＥＭＳ以外の方法により製造されても良い。この場合のシリコン基板１の厚さは、例えば６００μｍ程度である。
このような限界電流式ガスセンサは、ＭＥＭＳ以外の方法により製造されても良い。この場合のシリコン基板１の厚さは、例えば６００μｍ程度である。
（製造方法）
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図１３〜図１７に示すように、基板１上に多孔質電極５Ｄを形成する工程と、多孔質電極５Ｄ上に絶縁膜８を形成する工程と、絶縁膜８をパターニングして開口部７を形成する工程と、開口部７の多孔質電極５Ｄ上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に固体電解質層４を形成する工程と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６とを備える緻密電極５Ｕを形成する工程とを有する。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図１３〜図１７に示すように、基板１上に多孔質電極５Ｄを形成する工程と、多孔質電極５Ｄ上に絶縁膜８を形成する工程と、絶縁膜８をパターニングして開口部７を形成する工程と、開口部７の多孔質電極５Ｄ上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に固体電解質層４を形成する工程と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６とを備える緻密電極５Ｕを形成する工程とを有する。
ここで、絶縁膜８は、固体電解質層４の端面と多孔質電極５Ｄとの間を非接触化し、酸素（Ｏ）イオンの固体電解質層４端面からの取り込みを抑制し、緻密電極５Ｕと多孔質電極５Ｄとの間の表面伝導電流成分を低減化可能である。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図１８に示すように、緻密電極５Ｕ上に第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）を形成し、多孔質電極５Ｄ上に第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）を形成し、固体電解質層４上に第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）を形成する工程を有する。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図１９に示すように、平面視において、第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、緻密電極５Ｕ上に第１反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｕ）を形成する工程と、平面視において、第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、多孔質電極５Ｄ上に第２反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｄ）を形成する工程とを有する。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図２０に示すように、基板１をエッチングして、基板１に形成されたキャビティ上に両持ちの梁構造体を形成する工程を有する。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、基板１もしくは基板１下部にマイクロヒータ２を形成する工程を有していても良い。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、基板１内部に埋め込まれたマイクロヒータ２を形成する工程を有していても良い。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、基板１上に絶縁膜３を形成する工程を有し、絶縁膜３上に多孔質電極５Ｄを形成しても良い。
また、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法において、マイクロヒータ２、絶縁膜３、多孔質電極５Ｄおよび緻密電極５Ｕ、絶縁膜８、固体電解質層４、応力緩和用低熱膨張膜６・６（５Ｕ）・６（５Ｄ）、および反り抑制用多孔質絶縁膜１０・１０（５Ｕ）・１０（５Ｄ）は、印刷工程により形成可能である。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法について、図１３〜図２０を参照して説明する。
（ａ）まず、図１３（ａ）・図１３（ｂ）に示すように、マイクロヒータ２を埋め込んだ基板１上に絶縁膜３を形成する。ここで、絶縁膜３は、多孔質膜であることから、ガスの通り道となる。なお、絶縁膜３の形成を省略しても良い。
（ｂ）次に、図１４（ａ）・図１４（ｂ）に示すように、絶縁膜３および基板１上に多孔質電極５Ｄを形成する。多孔質電極５Ｄは、例えば、ポーラスＰｔ電極によって形成されるため、このポーラスＰｔ電極中をガスが通るようにしても良い。
（ｃ）次に、図１５（ａ）・図１５（ｂ）に示すように、多孔質電極５Ｄ上に絶縁膜８を形成した後、絶縁膜８をパターニングして開口部７を形成する。ここで、絶縁膜８を形成することによって、安定化ジルコニア（４）／Ｐｔポーラス電極（５Ｄ）間の接触面積の安定化し、安定化ジルコニア（４）端面とＰｔポーラス電極（５Ｄ）の接触を無くし、また、Ｐｔポーラス電極（５Ｄ）とＰｔポーラス電極（５Ｕ）間の表面伝導成分の除去することができる。
（ｄ）次に、図１６（ａ）・図１６（ｂ）に示すように、開口部７の多孔質電極５Ｕ上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に固体電解質層４を形成する。固体電解質層４は、例えば、ここではＹＳＺ（安定化ジルコニア）で形成される。
（ｅ）次に、図１７（ａ）・図１７（ｂ）に示すように、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に緻密電極５Ｕを形成する。緻密電極５Ｕは、図１７（ａ）に示すように、絶縁膜８・絶縁膜３・基板１上にも延伸して形成される。緻密電極５Ｕは、例えば、ポーラスＰｔ電極によって形成される。
（ｆ）次に、図１８（ａ）・図１８（ｂ）に示すように、緻密電極５Ｕ上に第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）を形成し、多孔質電極５Ｄ上に第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）を形成し、固体電解質層４上に第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）を形成する。応力緩和用低熱膨張膜６は、検出するガス量によって、膜密度を調整可能である。また、応力緩和用低熱膨張膜６は、緻密膜、多孔質膜、もしくは緻密膜と多孔質膜の複合膜のいずれかで形成可能である。また、応力緩和用低熱膨張膜６は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成される。また、応力緩和用低熱膨張膜６は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。応力緩和用低熱膨張膜６は、低熱膨張係数の絶縁膜であり、応力緩和用低熱膨張膜６を形成することによって、加熱時の応力を緩和することができる。
（ｇ）次に、図１９（ａ）・図１９（ｂ）に示すように、第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、緻密電極５Ｕ上に第１反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｕ）を形成すると共に、第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、多孔質電極５Ｄ上に第２反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｄ）を形成する。反り抑制用多孔質絶縁膜１０は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成される。また、反り抑制用多孔質絶縁膜１０は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。反り抑制用多孔質絶縁膜１０を形成することによって、加熱時の梁構造の反りを小さくし、耐久性を向上することができる。
（ｈ）次に、図２０に示すように、基板１を矢印方向に裏面からエッチングする。結果として、図１０〜図１２に示すように、基板１に形成されたキャビティＣ上に両持ちの梁構造体が形成される。このよぅに、梁構造を形成することによって、センサ部分の熱容量を低減し、かつ熱伝導を低減することができる。結果として、加熱時の低消費電力化が可能である。
（ａ）まず、図１３（ａ）・図１３（ｂ）に示すように、マイクロヒータ２を埋め込んだ基板１上に絶縁膜３を形成する。ここで、絶縁膜３は、多孔質膜であることから、ガスの通り道となる。なお、絶縁膜３の形成を省略しても良い。
（ｂ）次に、図１４（ａ）・図１４（ｂ）に示すように、絶縁膜３および基板１上に多孔質電極５Ｄを形成する。多孔質電極５Ｄは、例えば、ポーラスＰｔ電極によって形成されるため、このポーラスＰｔ電極中をガスが通るようにしても良い。
（ｃ）次に、図１５（ａ）・図１５（ｂ）に示すように、多孔質電極５Ｄ上に絶縁膜８を形成した後、絶縁膜８をパターニングして開口部７を形成する。ここで、絶縁膜８を形成することによって、安定化ジルコニア（４）／Ｐｔポーラス電極（５Ｄ）間の接触面積の安定化し、安定化ジルコニア（４）端面とＰｔポーラス電極（５Ｄ）の接触を無くし、また、Ｐｔポーラス電極（５Ｄ）とＰｔポーラス電極（５Ｕ）間の表面伝導成分の除去することができる。
（ｄ）次に、図１６（ａ）・図１６（ｂ）に示すように、開口部７の多孔質電極５Ｕ上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に固体電解質層４を形成する。固体電解質層４は、例えば、ここではＹＳＺ（安定化ジルコニア）で形成される。
（ｅ）次に、図１７（ａ）・図１７（ｂ）に示すように、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に緻密電極５Ｕを形成する。緻密電極５Ｕは、図１７（ａ）に示すように、絶縁膜８・絶縁膜３・基板１上にも延伸して形成される。緻密電極５Ｕは、例えば、ポーラスＰｔ電極によって形成される。
（ｆ）次に、図１８（ａ）・図１８（ｂ）に示すように、緻密電極５Ｕ上に第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）を形成し、多孔質電極５Ｄ上に第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）を形成し、固体電解質層４上に第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）を形成する。応力緩和用低熱膨張膜６は、検出するガス量によって、膜密度を調整可能である。また、応力緩和用低熱膨張膜６は、緻密膜、多孔質膜、もしくは緻密膜と多孔質膜の複合膜のいずれかで形成可能である。また、応力緩和用低熱膨張膜６は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成される。また、応力緩和用低熱膨張膜６は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。応力緩和用低熱膨張膜６は、低熱膨張係数の絶縁膜であり、応力緩和用低熱膨張膜６を形成することによって、加熱時の応力を緩和することができる。
（ｇ）次に、図１９（ａ）・図１９（ｂ）に示すように、第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、緻密電極５Ｕ上に第１反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｕ）を形成すると共に、第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、多孔質電極５Ｄ上に第２反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｄ）を形成する。反り抑制用多孔質絶縁膜１０は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＹＳＺもしくはムライトの少なくとも一種類を含む材料で形成される。また、反り抑制用多孔質絶縁膜１０は、印刷工程若しくはスパッタリング工程により形成可能である。反り抑制用多孔質絶縁膜１０を形成することによって、加熱時の梁構造の反りを小さくし、耐久性を向上することができる。
（ｈ）次に、図２０に示すように、基板１を矢印方向に裏面からエッチングする。結果として、図１０〜図１２に示すように、基板１に形成されたキャビティＣ上に両持ちの梁構造体が形成される。このよぅに、梁構造を形成することによって、センサ部分の熱容量を低減し、かつ熱伝導を低減することができる。結果として、加熱時の低消費電力化が可能である。
[第２の実施の形態]
第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的平面パターン構成は、図２１に示すように表わされる。第１の実施の形態においては、図１０に示すように、両持梁構造の４本のアームの内、片側２本のアームの一方のアームにのみ多孔質電極５Ｄ・多孔質電極 ５Ｕを配置している。これに対して、第２の実施の形態においては、図２１に示すように、両持梁構造の４本のアームの内、片側２本のアームの両方のアームに多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2・緻密電極 ５Ｕ1・５Ｕ2を配置している。また、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2は、互いに電気的に接続されている。同様に、緻密電極 ５Ｕ1・５Ｕ2も互いに電気的に接続されている。
第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的平面パターン構成は、図２１に示すように表わされる。第１の実施の形態においては、図１０に示すように、両持梁構造の４本のアームの内、片側２本のアームの一方のアームにのみ多孔質電極５Ｄ・多孔質電極 ５Ｕを配置している。これに対して、第２の実施の形態においては、図２１に示すように、両持梁構造の４本のアームの内、片側２本のアームの両方のアームに多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2・緻密電極 ５Ｕ1・５Ｕ2を配置している。また、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2は、互いに電気的に接続されている。同様に、緻密電極 ５Ｕ1・５Ｕ2も互いに電気的に接続されている。
第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図２１に示すように、基板１と、基板１上に配置された多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2と、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上に配置された絶縁膜８と、絶縁膜８にパターニングされた開口部７の多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に配置された固体電解質層４と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄに対向し、基板１に対して実質的に縦方向に、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６を備える緻密電極Ｕ1・５Ｕ2とを備える。
ここで、絶縁膜８は、固体電解質層４の端面と多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2との間を非接触化し、酸素（Ｏ）イオンの固体電解質層４端面からの取り込みを抑制し、緻密電極５Ｕ1・５Ｕ2と多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2間の表面伝導電流成分を低減化可能である。
また、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図２１に示すように、緻密電極５Ｕ1・５Ｕ2と多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2との間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路１８を備える。ここで、検出回路１８は、限界電流に基づいて酸素濃度を検出することができる。また、検出回路１８は、限界電流に基づいて水蒸気濃度を検出することができる。
また、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図２１に示すように、緻密電極５Ｕ1・５Ｕ2上に配置された第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ1）・６（５Ｕ2）と、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上に配置された第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ1）・６（５Ｄ2）と、固体電解質層４上に配置された第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）とを備えていても良い。
また、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２は、図２１に示すように、平面視において、第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ1）・６（５Ｕ2）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、緻密電極５Ｕ1・５Ｕ2上に配置された第１反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｕ1）・１０（５Ｕ2）と、平面視において、第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ1）・６（５Ｄ2）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上に配置された第２反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｄ1）・１０（５Ｄ2）とを備えていても良い。
また、基板１上に配置された絶縁膜３を備え、絶縁膜３上に多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2を配置しても良い。その他の構成は、第１の実施の形態と同様である。
（製造方法）
第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図２２〜図２５に示すように、基板１上に多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2を形成する工程（図２２）と、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上に絶縁膜８を形成する工程と、絶縁膜８をパターニングして開口部７を形成する工程（図２３）と、開口部７の多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に固体電解質層４を形成する工程（図２４）と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2に対向し、基板１に対して実質的に縦方向に、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６を備える緻密電極５Ｕ１・５Ｕ2を形成する工程（図２５）とを有する。
第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図２２〜図２５に示すように、基板１上に多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2を形成する工程（図２２）と、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上に絶縁膜８を形成する工程と、絶縁膜８をパターニングして開口部７を形成する工程（図２３）と、開口部７の多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上および開口部７を取り囲む絶縁膜８上に固体電解質層４を形成する工程（図２４）と、固体電解質層４上に、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2に対向し、基板１に対して実質的に縦方向に、金属粒子焼結層２８および金属粒子焼結層２８に形成された微細ガス導入路２６を備える緻密電極５Ｕ１・５Ｕ2を形成する工程（図２５）とを有する。
ここで、絶縁膜８は、固体電解質層４の端面と多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2との間を非接触化し、酸素（Ｏ）イオンの固体電解質層４端面からの取り込みを抑制し、緻密電極５Ｕ１・５Ｕ2と多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2との間の表面伝導電流成分を低減化可能である。
また、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図２６に示すように、緻密電極５Ｕ１・５Ｕ2上に第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ1）・６（５Ｕ2）を形成し、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上に第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ1）・６（５Ｄ2）を形成し、固体電解質層４上に第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）を形成する工程を有する。
また、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図２７に示すように、平面視において、第１応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｕ1）・６（５Ｕ2）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、緻密電極５Ｕ１・５Ｕ2上に第１反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｕ1）・１０（５Ｕ2）を形成する工程と、平面視において、第２応力緩和用低熱膨張膜６（５Ｄ1）・６（５Ｄ2）と第３応力緩和用低熱膨張膜６（４）との間に跨って、多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2上に第２反り抑制用多孔質絶縁膜１０（５Ｄ1）・１０（５Ｄ2）を形成する工程とを有する。
また、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図２１に示すように、基板１をエッチングして、基板１に形成されたキャビティ上に両持ちの梁構造体を形成する工程を有する。
また、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図２１に示すように、基板１上に絶縁膜３を形成する工程を有し、絶縁膜３上に多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2を形成しても良い。
第２の実施の形態においては、図２１に示すように、両持梁構造の４本のアームの内、片側２本のアームの両方のアームに多孔質電極５Ｄ1・５Ｄ2・緻密電極 ５Ｕ1・５Ｕ2を配置している構造のみが第１の実施の形態と異なるため、各部の詳細な製造工程は、第１の実施の形態と同様である。
以下、第１の実施の形態、第２の実施の形態に共通する説明は、単に実施の形態と記載する。
（梁構造）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法の一工程（梁構造形成工程）を示す模式的断面構造は、図２８（ａ）に示すように表わされ、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法の一工程（別の梁構造形成工程）は、図２８（ｂ）に示すように表わされる。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法の一工程（梁構造形成工程）を示す模式的断面構造は、図２８（ａ）に示すように表わされ、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法の一工程（別の梁構造形成工程）は、図２８（ｂ）に示すように表わされる。
ＭＥＭＳ構造を有する梁構造には、図２８（ａ）に示すように、空洞Ｃを基板１の底部に開放構造に形成する開放型構造と、図２８（ｂ）に示すように、空洞Ｃを基板１の内部に形成する船型構造が可能である。いずれも例えばシリコン基板の異方性エッチングなどを適用可能である。図２８（ａ）・図２８（ｂ）においては、いずれも薄層化された基板１部分には、マイクロヒータ２が形成されているが図示は省略する。また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの縦型センサ構造は、デバイス加熱部２００によって表わされている。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの梁構造のレイアウト図（上面図）は、図２９（ａ）に示すように表わされ、図２９（ａ）のＩＸ−ＩＸ線に沿う模式的断面構造は、図２９（ｂ）に示すように表わされる。
図２９においては、基板１として（１００）面を有するシリコン基板を使用し、異方性エッチングにより、デバイス加熱部２００の底部には、底面が（１００）面、側面が（１１１）面のキャビティＣが形成されている。
この基板１の表面には、ポリシリコンで形成されたマイクロヒータを含むシリコン酸化膜／シリコン窒化膜の積層膜１００が形成されている。デバイス加熱部２００の面積は、例えば、約０．１ｍｍ2である。
図２９（ａ）・図２９（ｂ）に示す構造例では、縦型センサ構造のデバイス加熱部２００の底部には、マイクロヒータを含む積層膜１００が形成されており、基板１は除去されている。すなわち、第１の実施の形態および第２実施の形態において、薄層化された基板１を除去し、マイクロヒータを含む積層膜１００のみが形成されていても良い。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサのマイクロヒータ２は、以下のプロセスフローにより形成することができる。
まず、シリコン基板１上に３ｕｍ−ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）膜を形成し、ＳｉＮを形成し、ＳｉＮパターニングを行う（高濃度にドープする部分はＳｉＮ除去）。次に、ポリシリコンを形成し、例えば約１０００℃程度の熱処理により、ポリシリコンへ燐Ｐを拡散して高濃度ドープポリシリコンにする。ＳｉＮがある部分は低濃度ドープポリシリコンにする。更に、縦型センサ構造を形成し、ＢＨＦ（５:１）でＰＳＧエッチチングして梁構造を形成する。
以上のように、実施の形態によれば、キャビティＣ上に梁構造のマイクロヒータ２を容易に形成することができる。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいて、マイクロヒータ２は、図２９（ａ）・図２９（ｂ）の積層膜１００部分に配置されている。以下のプロセスフローによりマイクロヒータ２を形成するようにしても良い。
まず、Ｓｉ（１００）基板１上にＳｉＯ2／ＳｉＮ／ＳｉＯ2の多層絶縁膜である積層膜１００を形成し、その上にＰｔヒータ（マイクロヒータ２）を形成する。次に、マイクロヒータ２の上にデバイス加熱部２００を形成する。更に、ＴＭＡＨ溶液を用いてシリコン基板１を異方性エッチングすることによりキャビティＣを形成する。
以上のように、実施の形態によれば、キャビティＣ上に梁構造のマイクロヒータ２を容易に形成することができる。
（動作原理）
―ガス濃度を検出する動作―
限界電流式ガスセンサの原理は次の通りである。まず、ジルコニア固体電解質を数百度に加熱し、ジルコニア固体電解質に電圧を印加すると、触媒電極でイオン化した酸素イオンが、固体電解質の一方の側から他の側へ伝導する。このとき、小孔や多孔質などを利用して電解質に吸入する酸素ガス量を制限すると、電圧を増加しても電流が一定値になる飽和現象が現れる。この電流は限界電流と呼ばれ、周囲の酸素濃度に比例する。そのため、一定の電圧を印加すれば、流れる電流値から酸素濃度を検出することができる。印加する電圧を切り替えれば、同様の原理で水蒸気の濃度を検出することも可能である。
―ガス濃度を検出する動作―
限界電流式ガスセンサの原理は次の通りである。まず、ジルコニア固体電解質を数百度に加熱し、ジルコニア固体電解質に電圧を印加すると、触媒電極でイオン化した酸素イオンが、固体電解質の一方の側から他の側へ伝導する。このとき、小孔や多孔質などを利用して電解質に吸入する酸素ガス量を制限すると、電圧を増加しても電流が一定値になる飽和現象が現れる。この電流は限界電流と呼ばれ、周囲の酸素濃度に比例する。そのため、一定の電圧を印加すれば、流れる電流値から酸素濃度を検出することができる。印加する電圧を切り替えれば、同様の原理で水蒸気の濃度を検出することも可能である。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２を用いてガス濃度を検出する動作を示すフローチャートは、図３０に示すように表される。また、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいて、ガス濃度検出動作におけるＹＳＺ温度と時間との関係は、模式的に図３１に示すように表され、動作原理を説明する模式的断面構造は、図３２に示すように表される。
固体電解質層４を、マイクロヒータ２によって、数百℃、例えば５００℃程度に加熟し、緻密電極（陰極）５Ｕ・多孔質電極（陽極）５Ｄ間に電圧を印加して電流Ｉを流すと、図３２に示すように、緻密電極（陰極）５Ｕでは、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によって固体電解質層４中へ酸素イオンの注入が起こる。一方、多孔質電極（陽極）５Ｄでは、２Ｏ2−⇔Ｏ2＋４ｅ-の反応によって酸素ガスの放出が生じる。
固体電解質層４中において、酸素イオン（Ｏ2-）は、ホッピング伝導に基づいて伝播される。ここで、酸素イオン（Ｏ2-）のホッピング伝導を説明するエネルギーダイアグラムは、図３３に示すように模式的に表される。固体電解質層４に電界ＥXが印加されるとその効果によって、伝導体の底は、−ｅＥXだけ傾くことになる。その分だけ、酸素イオン（Ｏ2-）の伝導障壁高さが低下するため、熱励起と共に酸素イオン（Ｏ2-）のホッピング伝導が実施される。
固体電解質層４に吸入する酸素ガス量を制限すると、電圧を増加しても電流が一定値になる飽和現象が現れる。実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいて、電流―電圧特性における限界電流は、図３４に示すように模式的に表される。すなわち、図３４において、期間Ｔ2で現れる電流が酸素ガスに対する限界電流を表し、期間Ｔ3で現れる電流が水蒸気に対する限界電流ＩWを表す。この限界電流ＩO・ＩWは、周囲の酸素濃度・水蒸気濃度に比例するため、限界電流ＩO・ＩWの値と酸素濃度・水蒸気濃度の値とを予め対応付けて検出回路８に登録しておく。このようにすれば、限界電流ＩO・ＩWの値を測定することにより、それに対応する酸素濃度・水蒸気濃度を検出することができる。また、緻密電極（陰極）５Ｕ・多孔質電極５Ｄ間に印加する電圧を切り替えれば、酸素濃度だけでなく水蒸気濃度を検出することも可能である。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ１２を用いてガス濃度を検出する動作を、図３０および図３１を参照して説明する。図３１において、Ｔonはヒータオン期間、Ｔoffはヒータオフ期間に相当する。ヒータオン期間Ｔonに投入される加熱電力は、例えば、約５ｍＷである。
（ａ）まず、マイクロヒータ２を用いて、室温から測定温度（例えば５００℃）までセンサを加熱する（図３０：ステップＳ１→Ｓ２：ＮＯ→Ｓ１→・・・）。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０〜ｔ＝０．１秒の間にＹＳＺ温度Ｔは、０℃〜約５００℃まで上昇する。
（ｂ）測定温度に達したら（図３０：ステップＳ２：ＹＥＳ）、安定するまで一定時間待機する（図３０：ステップＳ３）。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０．１秒〜ｔ＝０．３秒の待機期間ＴWにＹＳＺ温度Ｔは、約５００℃に保持される。
（ｃ）次に、緻密電極５Ｕ・多孔質電極５Ｄ間に電圧を印加する（図３０：ステップＳ４）。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０．３秒〜ｔ＝０．５秒の測定期間ＴMにＹＳＺ温度Ｔは、約５００℃に保持される。
（ｄ）次に、限界電流の値を測定し、その限界電流に対応するガス濃度を検出する（ステップＳ５）。
（ｅ）次に、マイクロヒータ２をオフにして、センサを冷却する。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０．５秒〜にＹＳＺ温度Ｔは、約５００℃から室温まで冷却される。
（ａ）まず、マイクロヒータ２を用いて、室温から測定温度（例えば５００℃）までセンサを加熱する（図３０：ステップＳ１→Ｓ２：ＮＯ→Ｓ１→・・・）。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０〜ｔ＝０．１秒の間にＹＳＺ温度Ｔは、０℃〜約５００℃まで上昇する。
（ｂ）測定温度に達したら（図３０：ステップＳ２：ＹＥＳ）、安定するまで一定時間待機する（図３０：ステップＳ３）。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０．１秒〜ｔ＝０．３秒の待機期間ＴWにＹＳＺ温度Ｔは、約５００℃に保持される。
（ｃ）次に、緻密電極５Ｕ・多孔質電極５Ｄ間に電圧を印加する（図３０：ステップＳ４）。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０．３秒〜ｔ＝０．５秒の測定期間ＴMにＹＳＺ温度Ｔは、約５００℃に保持される。
（ｄ）次に、限界電流の値を測定し、その限界電流に対応するガス濃度を検出する（ステップＳ５）。
（ｅ）次に、マイクロヒータ２をオフにして、センサを冷却する。図３１に示すように、例えば、時刻ｔ＝０．５秒〜にＹＳＺ温度Ｔは、約５００℃から室温まで冷却される。
以上に説明した温度サイクルは、例えば、約１分間に1回程度のサイクルで加熱・待機・測定・冷却を繰り返しても良い。
（電気化学反応）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいて、イオン伝導を説明する模式的断面構造は、図３５に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおいて、イオン伝導を説明する模式的断面構造は、図３５に示すように表される。
図３４・図３５を参照して、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサにおける電気化学反応について説明する。
（ａ）ＹＳＺ４を、マイクロヒータ２によって、例えば５００℃程度に加熟し、陰極５Ｕ・陽極５Ｄ間に電圧Ｖを印加して電流Ｉを流すと、図３４の期間Ｔ1において、電流は増加し、限界電流ＩOに到達する。図３４の期間Ｔ1においては、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によって、ＹＳＺ４中において、酸素イオンＯ2−が拡散する。この時、酸素ガスＯ2のフロー量の方が酸素イオンＯ2−が拡散する量よりも大きい。
（ｂ）限界電流ＩOが保持される図３４の期間Ｔ2においては、酸素ガス分子の電気分解反応が実施され、図３５に示すように、陰極５ＵとＹＳＺ４界面では、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によってＹＳＺ４中へ酸素イオンＯ2−の注入が起こる。一方、５ＤとＹＳＺ４界面では、２Ｏ2−⇔Ｏ2＋４ｅ-の反応によって酸素ガスＯ2の放出が生じる。
（ｃ）ＹＳＺ４の温度Ｔを、例えば５００℃程度に保持し、さらに電圧Ｖを増加すると、電流Ｉは増加し、図３４の期間Ｔ3において、限界電流ＩWに到達する。
（ｄ）限界電流ＩWが保持される図３４の期間Ｔ3においては、吸着酸素ガスＯadの電気分解反応と水蒸気（Ｈ2Ｏ）の電気分解反応が実施される。ここで、図３５に示すように、陰極５ＵとＹＳＺ４界面では、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によってＹＳＺ４中へ酸素イオンＯ2−の注入が起こる。また、Ｈ2Ｏ＋２ｅ-⇔Ｈ2＋Ｏ2−の電気化学反応によって水素の放出が生じる。すなわち、水蒸気（Ｈ2Ｏ）が電気分解されて、酸素イオンＯ2−が固体電解質層４内をホッピング伝導により移動していく。
（ａ）ＹＳＺ４を、マイクロヒータ２によって、例えば５００℃程度に加熟し、陰極５Ｕ・陽極５Ｄ間に電圧Ｖを印加して電流Ｉを流すと、図３４の期間Ｔ1において、電流は増加し、限界電流ＩOに到達する。図３４の期間Ｔ1においては、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によって、ＹＳＺ４中において、酸素イオンＯ2−が拡散する。この時、酸素ガスＯ2のフロー量の方が酸素イオンＯ2−が拡散する量よりも大きい。
（ｂ）限界電流ＩOが保持される図３４の期間Ｔ2においては、酸素ガス分子の電気分解反応が実施され、図３５に示すように、陰極５ＵとＹＳＺ４界面では、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によってＹＳＺ４中へ酸素イオンＯ2−の注入が起こる。一方、５ＤとＹＳＺ４界面では、２Ｏ2−⇔Ｏ2＋４ｅ-の反応によって酸素ガスＯ2の放出が生じる。
（ｃ）ＹＳＺ４の温度Ｔを、例えば５００℃程度に保持し、さらに電圧Ｖを増加すると、電流Ｉは増加し、図３４の期間Ｔ3において、限界電流ＩWに到達する。
（ｄ）限界電流ＩWが保持される図３４の期間Ｔ3においては、吸着酸素ガスＯadの電気分解反応と水蒸気（Ｈ2Ｏ）の電気分解反応が実施される。ここで、図３５に示すように、陰極５ＵとＹＳＺ４界面では、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によってＹＳＺ４中へ酸素イオンＯ2−の注入が起こる。また、Ｈ2Ｏ＋２ｅ-⇔Ｈ2＋Ｏ2−の電気化学反応によって水素の放出が生じる。すなわち、水蒸気（Ｈ2Ｏ）が電気分解されて、酸素イオンＯ2−が固体電解質層４内をホッピング伝導により移動していく。
一方、陽極５ＤとＹＳＺ４界面では、吸着酸素ガスＯadの電気分解により、２Ｏ2−⇔Ｏ2＋４ｅ-の反応によって酸素ガスＯ2の放出が生じる。同様に、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の電気分解により、２Ｏ2−⇔Ｏ2＋４ｅ-の反応によって酸素ガスＯ2の放出が生じる。
（ｅ）ＹＳＺ４の温度Ｔを、例えば５００℃程度に保持し、さらに電圧Ｖを増加すると、電流Ｉは増加し、図３４の期間Ｔ4において、吸着酸素ガスＯadの電気分解反応と水蒸気（Ｈ2Ｏ）の電気分解反応が実施される。さらに、ＹＳＺ４の電気分解が始まる。
ここで、図３５に示すように、陰極５ＵとＹＳＺ４界面では、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によってＹＳＺ４中へ酸素イオンＯ2−の注入が起こる。また、Ｈ2Ｏ＋２ｅ-⇔Ｈ2＋Ｏ2−の電気化学反応によって水素の放出が生じる。すなわち、水蒸気（Ｈ2Ｏ）が電気分解されて、酸素イオンＯ2−がホッピング伝導により固体電解質層４内を移動していく。
（ｅ）ＹＳＺ４の温度Ｔを、例えば５００℃程度に保持し、さらに電圧Ｖを増加すると、電流Ｉは増加し、図３４の期間Ｔ4において、吸着酸素ガスＯadの電気分解反応と水蒸気（Ｈ2Ｏ）の電気分解反応が実施される。さらに、ＹＳＺ４の電気分解が始まる。
ここで、図３５に示すように、陰極５ＵとＹＳＺ４界面では、Ｏ2＋４ｅ-⇔２Ｏ2−の電気化学反応によってＹＳＺ４中へ酸素イオンＯ2−の注入が起こる。また、Ｈ2Ｏ＋２ｅ-⇔Ｈ2＋Ｏ2−の電気化学反応によって水素の放出が生じる。すなわち、水蒸気（Ｈ2Ｏ）が電気分解されて、酸素イオンＯ2−がホッピング伝導により固体電解質層４内を移動していく。
一方、陽極５ＤとＹＳＺ４界面では、吸着酸素ガスＯadの電気分解により、２Ｏ2−⇔Ｏ2＋４ｅ-の反応によって酸素ガスＯ2の放出が生じる。同様に、水蒸気（Ｈ2Ｏ）の電気分解により、２Ｏ2−⇔Ｏ2＋４ｅ-の反応によって酸素ガスＯ2の放出が生じる。
さらにＹＳＺ４の電気分解によって、酸素空孔濃度は次式ＯO X⇔１／２・Ｏ2（ｇ）＋ＶO ..＋２ｅ’に基づき、雰囲気酸素分圧との平衡にも依存する。この式は、電子的伝導率は、固体と平衡する酸素分圧に依存し、高温では、生成系のエントロピーがより大きいことから高温では、反応が右に偏るので、温度にも依存することを示している。
（パッケージ）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの蓋１３１を示す模式的鳥瞰構成は、図３６に示すように表される。図３６に示すように、パッケージの蓋１３１には、ガスは通過可能であるが異物は通さない多数の貫通穴１３２が形成されている。パッケージの蓋１３１には、メタルメッシュ、小孔開きメタル、ポーラスセラミックなどを適用可能である。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの蓋１３１を示す模式的鳥瞰構成は、図３６に示すように表される。図３６に示すように、パッケージの蓋１３１には、ガスは通過可能であるが異物は通さない多数の貫通穴１３２が形成されている。パッケージの蓋１３１には、メタルメッシュ、小孔開きメタル、ポーラスセラミックなどを適用可能である。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの本体１４１を示す模式的鳥瞰構成は、図３７に示すように表される。図３７に示すように、パッケージの本体１４１には、複数の端子を備えた限界電流式ガスセンサのチップ１４２が収容され、複数のボンディングワイヤ１４３により電気的に接続されている。パッケージの本体１４１の上部に蓋１３１を被せ、半田によりプリント基板１０１などに実装する。
（エナジーハーベスタ電源を用いたセンサノードの構成例）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ（センサノード）は、図３８に示すように、センサ類１５１と、無線モジュール１５２と、マイコン１５３と、エナジーハーベスタ電源１５４と、蓄電素子１５５とを備える。センサ類１５１の構成は、実施の形態で説明した通りである。無線モジュール１５２は、無線信号を送受信するＲＦ回路などを備えたモジュールである。マイコン１５３は、エナジーハーベスタ電源１５４のマネジメント機能を備え、エナジーハーベスタ電源１５４からの電力をセンサ類１５１に投入する。このとき、マイコン１５３は、センサ類１５１における消費電力を省電力化するヒータ電力プロファイルに基づいて電力を投入しても良い。例えば、相対的に大きな電力である第１の電力を第１の期間Ｔ１だけ投入した後、相対的に小さな電力である第２の電力を第２の期間Ｔ２だけ投入しても良い。また、第２の期間Ｔ２にデータを読み取り、第２の期間Ｔ２が経過した後、第３の期間Ｔ３だけ電力の投入を停止しても良い。エナジーハーベスタ電源１５４は、太陽光や照明光、機械の発する振動、熱などのエネルギーを採取し、電力を得る。蓄電素子１５５は、電力を蓄電することが可能なリチウムイオン蓄電素子などである。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ（センサノード）は、図３８に示すように、センサ類１５１と、無線モジュール１５２と、マイコン１５３と、エナジーハーベスタ電源１５４と、蓄電素子１５５とを備える。センサ類１５１の構成は、実施の形態で説明した通りである。無線モジュール１５２は、無線信号を送受信するＲＦ回路などを備えたモジュールである。マイコン１５３は、エナジーハーベスタ電源１５４のマネジメント機能を備え、エナジーハーベスタ電源１５４からの電力をセンサ類１５１に投入する。このとき、マイコン１５３は、センサ類１５１における消費電力を省電力化するヒータ電力プロファイルに基づいて電力を投入しても良い。例えば、相対的に大きな電力である第１の電力を第１の期間Ｔ１だけ投入した後、相対的に小さな電力である第２の電力を第２の期間Ｔ２だけ投入しても良い。また、第２の期間Ｔ２にデータを読み取り、第２の期間Ｔ２が経過した後、第３の期間Ｔ３だけ電力の投入を停止しても良い。エナジーハーベスタ電源１５４は、太陽光や照明光、機械の発する振動、熱などのエネルギーを採取し、電力を得る。蓄電素子１５５は、電力を蓄電することが可能なリチウムイオン蓄電素子などである。
以下、このようなセンサノードの動作について説明する。まず、図３８中の（１）に示すように、エナジーハーベスタ電源１５４からの電力がマイコン１５３に供給される。これにより、マイコン１５３は、図３８中の（２）に示すように、エナジーハーベスタ電源１５４からの電圧を昇圧する。次に、図３８中の（３）に示すように、蓄電素子１５５の電圧を読み取った後、図３８中の（４）・（５）に示すように、蓄電素子１５５への電力供給や、蓄電素子１５５からの電力引き出しを行う。次に、図３８中の（６）に示すように、ヒータ電力プロファイルに基づいてセンサ類１５１に電力を投入し、図３８中の（７）に示すように、センサ抵抗値およびＰｔ抵抗値などのデータを読み取る。次に、図３８中の（８）に示すように、無線モジュール１５２に電力を供給し、図３８中の（９）に示すように、センサ抵抗値およびＰｔ抵抗値などのデータを無線モジュール１５２に送る。最後に、図３８中の（１０）に示すように、無線モジュール１５２によってセンサ抵抗値およびＰｔ抵抗値などのデータが無線送信される。
（センサパッケージ：ブロック構成）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを搭載するセンサパッケージ９６の模式的ブロック構成は、図３９に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを搭載するセンサパッケージ９６の模式的ブロック構成は、図３９に示すように表される。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを搭載するセンサパッケージ９６は、図３９に示すように、温度センサ用のサーミスタ部９０と、湿度・酸素センサ用のＹＳＺセンサ部９２と、サーミスタ部９０・ＹＳＺセンサ部９２からのアナログ情報ＳＡ2・ＳＡ1を受信し、またサーミスタ部９０・ＹＳＺセンサ部９２への制御信号Ｓ2・Ｓ1を供給するＡＤ／ＤＡ変換部９４と、外部からのディジタル入出力信号ＤＩ・ＤＯとを備える。
サーミスタ部９０は、例えば、ＮＴＣサーミスタ、ＰＴＣサーミスタ、セラミックＰＴＣ、ポリマーＰＴＣ、ＣＴＲサーミスタなどを適用可能である。ＹＳＺセンサ部９２には、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを適用可能である。ＹＳＺセンサ部９２においては、絶対湿度（Absolute Humidity）や相対湿度（ＲＨ：Relative Humidity）も測定可能であるが、特に相対湿度（ＲＨ）の検出では、温度が基準になるため、サーミスタ部９０で検出した温度情報が必要となる。
（センサネットワーク）
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを適用したセンサネットワークシステムの模式的ブロック構成は、図４０に示すように表される。図４０に示すように、センサネットワークとは、多数のセンサを相互に接続したネットワークである。すでに、工場、医療／ヘルスケア、交通、建設、農業、環境管理など、様々な分野でセンサネットワークを利用した新しい取り組みが始まっている。これらの分野では、耐久性の高いセンサを使用することが望まれるため、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ（例えば、湿度センサ）を適用するのが望ましい。このような湿度センサは、ジルコニアを使用しているため、耐久性に優れている。そのため、信頼性の高いセンサネットワークを提供することが可能である。
実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを適用したセンサネットワークシステムの模式的ブロック構成は、図４０に示すように表される。図４０に示すように、センサネットワークとは、多数のセンサを相互に接続したネットワークである。すでに、工場、医療／ヘルスケア、交通、建設、農業、環境管理など、様々な分野でセンサネットワークを利用した新しい取り組みが始まっている。これらの分野では、耐久性の高いセンサを使用することが望まれるため、実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ（例えば、湿度センサ）を適用するのが望ましい。このような湿度センサは、ジルコニアを使用しているため、耐久性に優れている。そのため、信頼性の高いセンサネットワークを提供することが可能である。
以上説明したように、本発明によれば、表面伝導電流成分を低減化し、かつ低電力消費の限界電流式ガスセンサおよびその製造方法、およびセンサネットワークシステムを提供することができる。
[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この実施の形態を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
上記のように、実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この実施の形態を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
このように、本実施の形態はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。例えば、ジルコニアに代えてＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）を固体電解質層４に用いれば、二酸化炭素の濃度を検出することが可能である。
本実施の形態の限界電流式ガスセンサは、酸素センサや湿度センサに適用することができる。また、このようなセンサは、自動車の排ガス用やセンサネットワーク用に応用することができる。
１…基板
２…マイクロヒータ
３、８…絶縁膜
４、４Ａ…固体電解質層（安定化ジルコニア）
５Ｕ…緻密電極（陰極）
５Ｒ、５ＰＵ…多孔質電極（陰極）
５Ｄ、５ＰＤ…多孔質電極（陽極）
６Ｐ…多孔質膜絶縁膜（多孔質絶縁基板）
６、６（５Ｕ）、６（５Ｄ）…応力緩和用低熱膨張膜（緻密膜、多孔質膜）
７…開口部
１０、１０（５Ｕ）、１０（５Ｄ）…反り抑制用多孔質絶縁膜
１２、１２Ａ…限界電流式ガスセンサ
１４、１４Ａ…限界電流式ガスセンサ用電極
１８…検出回路
２０…金属粒子（Ｐｔ粒子）
２２…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２４…バインダ
２６…微細ガス導入路
２８…金属粒子焼結層（Ｐｔ焼結層）
９０…サーミスタ部
９２…ＹＳＺセンサ部（限界電流式ガスセンサ）
９４…ＡＤ／ＤＡ変換部
９６…センサパッケージ
１００…積層膜
１３１…パッケージの蓋
１３２…貫通穴
１４１…パッケージの本体
１４２…限界電流式ガスセンサのチップ
１４３…ボンディングワイヤ
１５１…センサ類
１５２…無線モジュール
１５３…マイコン
１５４…エナジーハーベスタ電源
２００…デバイス加熱部
Ｂ…梁構造体
Ｃ…キャビティ
ＩS…表面伝導電流
２…マイクロヒータ
３、８…絶縁膜
４、４Ａ…固体電解質層（安定化ジルコニア）
５Ｕ…緻密電極（陰極）
５Ｒ、５ＰＵ…多孔質電極（陰極）
５Ｄ、５ＰＤ…多孔質電極（陽極）
６Ｐ…多孔質膜絶縁膜（多孔質絶縁基板）
６、６（５Ｕ）、６（５Ｄ）…応力緩和用低熱膨張膜（緻密膜、多孔質膜）
７…開口部
１０、１０（５Ｕ）、１０（５Ｄ）…反り抑制用多孔質絶縁膜
１２、１２Ａ…限界電流式ガスセンサ
１４、１４Ａ…限界電流式ガスセンサ用電極
１８…検出回路
２０…金属粒子（Ｐｔ粒子）
２２…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２４…バインダ
２６…微細ガス導入路
２８…金属粒子焼結層（Ｐｔ焼結層）
９０…サーミスタ部
９２…ＹＳＺセンサ部（限界電流式ガスセンサ）
９４…ＡＤ／ＤＡ変換部
９６…センサパッケージ
１００…積層膜
１３１…パッケージの蓋
１３２…貫通穴
１４１…パッケージの本体
１４２…限界電流式ガスセンサのチップ
１４３…ボンディングワイヤ
１５１…センサ類
１５２…無線モジュール
１５３…マイコン
１５４…エナジーハーベスタ電源
２００…デバイス加熱部
Ｂ…梁構造体
Ｃ…キャビティ
ＩS…表面伝導電流
Claims (41)
- 金属粒子焼結層と、
前記金属粒子焼結層に形成された微細ガス導入路と
を有する緻密電極を備えることを特徴とする限界電流式ガスセンサ用電極。 - 固体電解質層と、
前記固体電解質層に接触して配置された多孔質電極と
を備え、前記緻密電極は、前記固体電解質層の前記多孔質電極に対向する面に接触して配置されたことを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。 - 前記金属粒子焼結層は、ナノワイヤを備えることを特徴とする請求項１または２に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。
- 前記ナノワイヤは、カーボンナノチューブ若しくはＺｎＯを備えることを特徴とする請求項３に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。
- 前記金属粒子焼結層は、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノ粒子を備え、
前記微細ガス導入路は、前記金属粒子焼結層の大気中での燃焼により、前記カーボンナノチューブ若しくは前記カーボンナノ粒子が燃焼されて形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。 - 前記金属粒子焼結層は、ＺｎＯを備え、
前記微細ガス導入路は、前記金属粒子焼結層の大気中での燃焼後、ウェットエッチングにより前記ＺｎＯがエッチングされて形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。 - 前記微細ガス導入路の形状によりガス透過量制御可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。
- 前記微細ガス導入路の含有割合によりガス透過量制御可能であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。
- 前記金属粒子焼結層の金属粒子は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、若しくはＲｕのいずれかを備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極。
- 固体電解質層に接触して、バインダに含有された金属粒子ペースト層を形成する工程と、
大気中で第１温度において焼成し、前記バインダを除去する工程と、
不活性ガス雰囲気中で第２温度において焼成し、金属粒子焼結層を形成する工程と、
第３温度において大気を導入して、前記金属粒子焼結層中に微細ガス導入路を形成する工程と
を有することを特徴とする限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。 - 前記金属粒子ペースト層を形成する工程は、印刷工程を備えることを特徴とする請求項１０に記載の限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。
- 前記第１温度は、５００℃であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。
- 前記第２温度は、１１００℃であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。
- 前記第３温度は、７００℃であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。
- 前記バインダは、エチルセルロース系若しくはアクリル系材料を備えることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。
- 前記金属粒子焼結層は、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノ粒子を備え、
前記微細ガス導入路を形成する工程は、前記金属粒子焼結層の大気中での燃焼により、前記カーボンナノチューブ若しくは前記カーボンナノ粒子が燃焼される工程を有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。 - 前記金属粒子焼結層は、ＺｎＯを備え、
前記微細ガス導入路を形成する工程は、前記金属粒子焼結層の大気中での燃焼後、ウェットエッチングにより前記ＺｎＯがエッチングされる工程を有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ用電極の製造方法。 - 基板と、
前記基板上に配置された多孔質電極と、
前記多孔質電極上に配置された絶縁膜と、
前記絶縁膜にパターニングされた開口部の前記多孔質電極上および前記開口部を取り囲む前記絶縁膜上に配置された固体電解質層と、
前記固体電解質層上に、前記多孔質電極に対向し、前記基板に対して実質的に縦方向に配置され、金属粒子焼結層および前記金属粒子焼結層に形成された微細ガス導入路を備える緻密電極と
を備えることを特徴とする限界電流式ガスセンサ。 - 前記金属粒子焼結層は、カーボンナノチューブ若しくはカーボンナノ粒子を備え、
前記微細ガス導入路は、前記金属粒子焼結層の大気中での燃焼により、前記カーボンナノチューブ若しくは前記カーボンナノ粒子が燃焼されて形成されたことを特徴とする請求項１８に記載の限界電流式ガスセンサ。 - 前記金属粒子焼結層は、ＺｎＯを備え、
前記微細ガス導入路は、前記金属粒子焼結層の大気中での燃焼後、ウェットエッチングにより前記ＺｎＯがエッチングされて形成されたことを特徴とする請求項１８に記載の限界電流式ガスセンサ。 - 前記微細ガス導入路の形状によりガス透過量制御可能であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記微細ガス導入路の含有割合によりガス透過量制御可能であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記金属粒子焼結層の金属粒子は、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、若しくはＲｕのいずれかを備えることを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記緻密電極と前記多孔質電極との間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路を備えることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記基板は、マイクロヒータを備えることを特徴とする請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記マイクロヒータは、前記基板上部もしくは基板下部に配置されることを特徴とする請求項２５に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記マイクロヒータは、前記基板内部に埋め込まれたことを特徴とする請求項２５に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記マイクロヒータは、印刷により形成されたＰｔヒータ、若しくはポリシリコンヒータを備えることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記多孔質電極は、印刷、蒸着もしくはスパッタにより形成されたポーラスＰｔ電極を備え、前記緻密電極は、Ｐｔ粒子焼結層を備えることを特徴とする請求項１８〜２８いずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記絶縁膜は、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＹＳＺ−ＳｉＯ2、もしくはＹＳＺ−Ａｌ2Ｏ3のいずれかを備えることを特徴とする請求項１８〜２９いずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記固体電解質層は、ＹＳＺ、ＹＳＺ−ＳｉＯ2、もしくはＹＳＺ−Ａｌ2Ｏ3の少なくとも一つが含まれる安定化ジルコニア膜であることを特徴とする請求項１８〜３０のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記検出回路は、限界電流に基づいて酸素濃度を検出することを特徴とする請求項２４に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記検出回路は、限界電流に基づいて水蒸気濃度を検出することを特徴とする請求項２４に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記基板は、ＭＥＭＳ梁構造を備えることを特徴とする請求項１８〜３３のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記基板に形成されたキャビティ上に両持ちの梁構造体として形成されていることを特徴とする請求項１８〜３４のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 前記梁構造体は、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層膜を備えることを特徴とする請求項３５に記載の限界電流式ガスセンサ。
- 基板上に多孔質電極を形成する工程と、
前記多孔質電極上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜をパターニングして開口部を形成する工程と、
前記開口部の前記多孔質電極上および前記開口部を取り囲む前記絶縁膜上に固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層上に、前記多孔質電極に対向し、前記基板に対して実質的に縦方向に、金属粒子焼結層および前記金属粒子焼結層に形成された微細ガス導入路を備える緻密電極を形成する工程と
を有することを特徴とする限界電流式ガスセンサの製造方法。 - 前記基板をエッチングして、前記基板に形成されたキャビティ上に両持ちの梁構造体を形成する工程を有することを特徴とする請求項３７に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
- 前記基板上部もしくは基板下部にマイクロヒータを形成する工程を有することを特徴とする請求項３７または３８に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
- 前記基板内部に埋め込まれたマイクロヒータを形成する工程を有することを特徴とする請求項３７または３８に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
- 請求項１８〜３６のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサを備えることを特徴とするセンサネットワークシステム。
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