JP3517064B2

JP3517064B2 - 酸素センサの安定化方法

Info

Publication number: JP3517064B2
Application number: JP28025996A
Authority: JP
Inventors: 青木良平; 浩松崎
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JPH10104194A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素センサの検出
素子を特定の雰囲気下、熱処理することにより、その使
用初期から耐久後における性能を安定化する酸素センサ
の安定化方法に関する。本発明の方法によって安定化し
た酸素センサは、使用開始時、短時間で安定し、応答が
速く、低温において動作し、且つ使用初期から耐久後ま
での性能変化が少ない或いは性能変化がほとんどない。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニア等の酸素イオン伝導性の固体
電解質を隔壁とし、白金等の貴金属からなる検出電極と
基準電極とを設け、酸素濃淡電池の原理によって酸素濃
度を測定する酸素センサが実用化されている。この酸素
センサは自動車等の内燃機関、又はガス燃焼装置などの
排気ガス中に含まれる酸素の濃度を検出し、内燃機関等
の燃焼状態を把握してその空燃比を制御する用途等に使
用されている。

【０００３】しかし、上記の酸素センサでは、その検出
電極の表面の酸素の吸着状態等が変化し易く、この酸素
センサを実装した場合に、使用の初期において酸素を検
出する精度が低下するなど性能が大きく変化するという
不具合がある。これを抑えるため、通常、酸素センサは
使用前に高温の大気、不活性ガス又は排気ガス等に晒さ
れ、初期特性が安定化された後、実用に供されている。
また、使用前の酸素センサを、リーンな雰囲気とリッチ
な雰囲気とに交互に晒すことにより、初期特性を安定化
する方法も提案されている。

【０００４】更に、特公平１−５５４０６号公報には、
白金電極に鉛又は硫黄を含む物質を接触させつつ加熱
し、化合物を形成した後、再度加熱してこの化合物を分
解することにより、電極を活性化する方法が開示されて
いる。しかし、これら従来の方法では酸素センサの特性
は十分に安定化されず、初期のエンジン制御点をずらす
等によってその変化を補償するという方法が採られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、実装した場合に、短時間で安定
し、応答が速く、低温において作動し、正確に酸素濃度
を検出し、且つ使用初期から耐久後までの性能変化が少
ない或いはほとんどない酸素センサを得るための安定化
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明の酸素センサの
安定化方法は、酸素センサの特性を安定化する方法であ
って、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に
検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている
酸素センサの検出素子の少なくとも上記検出電極を、大
気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理し、
その後、水分を２〜６０体積％含む非酸化性雰囲気下、
１５０〜４００℃の温度で熱処理することを特徴とす
る。

【０００７】また、第２発明の酸素センサの安定化方法
は、酸素センサの特性を安定化する方法であって、酸素
イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が
設けられ、他面に基準電極が設けられている酸素センサ
の検出素子の少なくとも上記検出電極を、大気雰囲気
下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理し、その後、
水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度で熱処理
し、次いで、水分を２〜６０体積％含む非酸化性雰囲気
下、１５０〜４００℃の温度で熱処理することを特徴と
する。

【０００８】更に、第３発明の酸素センサの安定化方法
は、酸素センサの特性を安定化する方法であって、酸素
イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に検出電極が
設けられ、他面に基準電極が設けられている酸素センサ
の検出素子の少なくとも上記検出電極を、大気雰囲気
下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理し、その後、
水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度で熱処理
し、次いで、実質的に酸素を含まず、且つ水素の含有率
が１体積％以下若しくは水素を含有しない雰囲気下、４
００〜８００℃の温度で熱処理し、その後、水分を２〜
６０体積％含む非酸化性雰囲気下、１５０〜４００℃の
温度で熱処理することを特徴とする。

【０００９】酸素センサにおいて使用初期から耐久後ま
での性能の「安定化」は重要である。この安定化が不十
分であると、応答が遅く、使用初期から耐久後における
性能変化の大きい酸素センサとなってしまう。また、一
般には、エンジンが供給空気量の多い、所謂リーンな領
域で制御される状態となって、排ガス中に多くの有害物
質が含まれることになる。本発明では、第１〜３発明の
大気雰囲気における熱処理によって、検出電極の主成分
である白金等の結晶粒子を成長させる。また、水分を含
む非酸化性雰囲気における熱処理によって、白金等の触
媒活性の向上を図り、安定化を促進する。更に、これに
第２〜３発明の水素雰囲気における検出電極の還元、及
び第３発明の実質的に酸素を含まない雰囲気における熱
処理による検出電極中の水素の除去を組み合わせること
によって、安定化の効果をより高めることができる。

【００１０】上記「酸素イオン伝導性を有する固体電解
質体」（以下、固体電解質体という。）としては、各種
のセラミックス、特にジルコニアを主成分とするセラミ
ックスが好適である。この固体電解質体は、例えば酸化
ジルコニウム等の原料粉末と、酸化イットリウム、酸化
珪素、酸化マグネシウム等の焼結助剤の粉末とを混合
し、造粒した後、所定形状に成形し、必要に応じて仮焼
し、その後、焼成することにより検出素子本体とするこ
とができる。

【００１１】検出素子本体の形状は、通常、有底円筒状
又は板状であり、上記混合、造粒によって得られる原料
を使用して、ラバープレス法等の加圧成形法、厚膜法等
の積層法などの方法によって成形される。その後、必要
であれば焼成温度よりも低い温度で仮焼し、次いで、通
常の方法によって焼成することにより検出素子本体が形
成される。この焼成に先立ち又は焼成の後、所定の位置
に、排気ガス等の被検ガスに晒される検出電極及び大気
等所定の酸素濃度の基準ガスに晒される基準電極が設け
られ、上記「検出素子」が形成される。

【００１２】上記「検出電極」及び上記「基準電極」
は、前記の触媒作用を有する元素である貴金属元素、例
えば白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジ
ウム、パラジウム等からなるか、これら貴金属元素を主
成分とする導電性材料からなる薄膜状の電極として形成
される。特に検出電極は、優れた触媒作用を有する白金
のみにより、或いは白金を主成分とし、これにロジウ
ム、パラジウム等を１〜３０重量％程度配合した導電性
材料により形成される。これら電極の形成は、メッキ
法、スパッタリング法及び電極金属の塩の熱分解による
方法等、常法によって実施することができる。

【００１３】第１〜３発明の、上記「大気雰囲気下、１
０００〜１４００℃の温度」における熱処理によって、
検出電極を構成する金属結晶粒子は緻密度が高まり、粒
径が大きくなる。この熱処理温度が１０００℃未満で
は、金属結晶粒子の緻密化及び大径化が十分に進まな
い。また、熱処理温度が１４００℃を越える場合は、検
出電極が熱劣化する恐れがある。

【００１４】上記の熱処理温度は特に１１００〜１３０
０℃、更には１１５０〜１２５０℃とすることが好まし
い。この大気雰囲気における熱処理によって、検出電極
には、金属結晶粒子間に酸素が固体電解質体に接するた
めの適度な大きさの貫通孔が適度な数形成される。尚、
熱処理時間は特に限定されないが、３０分〜３時間、特
に４０分〜２時間、例えば１時間程度であれば、結晶粒
子の緻密化が十分に進み、且つ電極の劣化の恐れもない
ため好ましい。

【００１５】また、第２〜３発明の、上記「水素を含む
雰囲気下、４００〜９００℃の温度」における熱処理に
よって、上記の大気雰囲気における熱処理において検出
電極を構成する白金等の金属結晶粒子の表面に付着さ
れ、又はその表層に吸蔵された酸素を還元、除去するこ
とができる。尚、この水素は２体積％以上、また５体積
％以上、更に１０体積％以上含まれることが望ましい。

【００１６】上記の水素の量比は特に２０〜８０体積
％、更には２５〜７０体積％とすることが好ましい。ま
た、熱処理温度は特に６００〜９００℃、更には７００
〜８００℃とすることが好ましい。水素の量比及び熱処
理温度がそれぞれ上記の範囲であれば、効率的に酸素を
還元、除去することができる。尚、熱処理時間は特に限
定されないが、１０分〜３時間、特に３０分〜２時間、
例えば１時間程度であれば、酸素を十分に還元すること
ができるため好ましい。

【００１７】更に、第３発明の、上記「実質的に酸素を
含まず、且つ水素の含有率が１体積％以下若しくは水素
を含有しない雰囲気下、４００〜８００℃の温度」にお
ける熱処理によって、上記の水素雰囲気の熱処理におい
て検出電極を構成する白金等の金属結晶粒子に付着さ
れ、又は吸蔵された水素を除去することができる。この
雰囲気に酸素が含まれている場合は、検出電極に再び酸
素が付着され、又は吸蔵されてしまうことになり好まし
くない。また、水素が１体積％を越える場合は、上記の
水素雰囲気における熱処理によって検出電極に付着さ
れ、又は吸蔵された水素を十分に除去することができず
好ましくない。この熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲
気、例えば窒素ガス等の１００体積％の雰囲気とするこ
とが好ましい。

【００１８】上記の熱処理温度は特に４００〜７００
℃、更には５００〜６００℃とすることが好ましい。熱
処理温度が上記の範囲であれば、効率的に水素を除去す
ることができる。尚、熱処理時間は特に限定されない
が、５分〜２時間、特に１０分〜１時間、例えば３０分
程度であれば、水素を十分に除去することができるため
好ましい。

【００１９】また、第１〜３発明の、上記「水分を２〜
６０体積％含む非酸化性雰囲気下、１５０〜４００℃の
温度」における熱処理によって、検出電極を構成する白
金等の金属結晶粒子の触媒活性を向上させることができ
る。水分が２体積％未満では、触媒活性が十分に向上し
ない。一方、６０体積％を越えて水分を含む雰囲気とす
ることは、装置の制約上容易ではない。この雰囲気は水
分を含む不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気等とするこ
とが好ましく、検出電極を酸化させる成分が含まれてい
てはならない。但し、酸化成分をまったく含まない雰囲
気とすることが難しい場合は、水素を僅かに混合するこ
とによって酸化を防止する方法を採ることもできる。
尚、この工程は処理温度が低いため水素が検出電極に付
着されることはない。

【００２０】上記の水分の量比は特に５〜３５体積％、
更には１０〜３０体積％とすることが好ましい。また、
熱処理温度は特に１５０〜３５０℃、更には２００〜３
００℃とすることが好ましい。水分の量比及び熱処理温
度がそれぞれ上記の範囲であれば、触媒の活性が大きく
向上する。尚、熱処理時間は特に限定されないが、３０
分〜３時間、特に４０分〜２時間、例えば１時間程度で
あれば、触媒活性を十分に向上させることができるため
好ましい。

【００２１】本発明の方法によって安定化された酸素セ
ンサは、使用開始時、安定化が速く、使用初期から耐久
後における性能変化が少ない或いはほとんどないことは
前記の通りである。熱処理された検出素子を保護管ソケ
ット中に収容し、固定して作製した酸素センサを、例え
ば排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取
り付けて排気ガスに晒した場合、この酸素センサは、試
験開始後３５秒、特に３０秒、更には２５秒以内、また
特に２０秒以内に作動を開始する。また、この酸素セン
サの使用初期、例えば空燃比の測定開始から１〜５分間
程度経過後のλ（実際の空燃比を理論空燃比で除した値
であり、空燃比を評価する際によく用いられる。）は、
その中心値が１．００１５〜１．００２０、変動幅が
０．００２５以下、特に中心値が１．０００５〜０．０
０１０、変動幅が０．００２０以下、更には中心値が
１．００００〜１．０００５、変動幅が０．００１５以
下であって、非常に優れた性能を有する。

【００２２】更に、本発明の酸素センサを上記のように
排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気管に取り
付け、エンジン回転数を３０００ｒｐｍ程度に適宜に設
定し、例えば５００時間排気ガスに晒した後の耐久後の
λは、第１〜３発明のいずれの方法によって安定化した
場合も略１．００００となる。このように本発明の方法
によって安定化した酸素センサのλは、使用初期から耐
久後において性能変化が少なく或いはほとんどなく、非
常に安定している。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によって具
体的に説明する。 (1) 検出素子の作製純度９９％以上のＺｒＯ₂に、純度９９％のＹ₂Ｏ₃を
５モル％配合し、湿式混合した後、１３００℃の温度で
仮焼した。この仮焼物に水を加え、ボールミルにより粉
砕した後、水溶性バインダーを添加し、スプレードライ
法によって造粒した。

【００２４】その後、ラバープレス法によって、中間部
の外周に棚部を備えた有底円筒状の検出素子本体を成形
し、砥石によって研削し、その形状を整えた。次いで、
検出素子本体を１５００℃の温度で３時間焼成した後、
この検出素子本体の外側に、排気ガス等の被検ガスに晒
される厚さ１〜２μｍの白金電極を無電解メッキ法によ
り設け、検出電極とした。その後、検出素子本体の内側
に、大気に晒される厚さ１〜２μｍの白金電極を無電解
メッキ法により設け、基準電極とした。次いで、大気雰
囲気下、１２００℃の温度で１時間熱処理し、検出電極
の緻密性を向上させた。更に、この検出電極の外表面に
スピネルの粉末を溶射し、厚さ約１００μｍの保護層を
形成した。

【００２５】(2) 検出素子の構成上記のようにして得られた検出素子を図２に示す。図２
（Ａ）は保護層形成前の正面図、図２（Ｂ）は保護層形
成後の正面図、図２（Ｃ）は保護層形成後の縦断面図で
ある。図２（Ａ）において、１は有底円筒状の検出素子
本体、２はその底部外周面に設けられた検出電極であ
る。また、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）において、４は保
護層であり、図２（Ｃ）において、３は検出素子本体１
の底部内周面に設けられた基準電極である。

【００２６】尚、本発明においては、検出素子の構成は
図２に限られるものではなく、例えば、検出電極及び基
準電極は、必ずしも図２のように検出素子本体の底部周
面全面を覆う必要はなく、帯状等であってもよい。ま
た、この検出素子を、図３のように、強度の大きい金属
等からなり、検出素子を保護し且つ所定位置に取り付け
るための保護管ソケット５に収容、固定して酸素センサ
を作製し、自動車の排気管の所定位置等に取り付け、実
用に供する。

【００２７】(3) 実施例１〜３及び比較例１実施例１（第１発明に対応）上記(1) で作製した検出素子を、７０体積％の窒素と３
０体積％の水素とからなる混合気体に、ウェッタ装置に
よって、この混合気体１００体積％に対して２０体積％
の水分を加え、この雰囲気において２５０℃で１時間熱
処理して検出電極の触媒性能を活性化した。

【００２８】実施例２（第２発明に対応）上記(1) で作製した検出素子を、７０体積％の窒素と３
０体積％の水素とからなる雰囲気において、７５０℃で
１時間熱処理して、検出電極に付着、吸蔵された酸素を
還元除去した。その後、７０体積％の窒素と３０体積％
の水素とからなる混合気体に、ウェッタ装置によって、
この混合気体１００体積％に対して２０体積％の水分を
加え、この雰囲気において２５０℃で１時間熱処理して
検出電極の触媒性能を活性化した。

【００２９】実施例３（第３発明に対応）上記(1) で作製した検出素子を、７０体積％の窒素と３
０体積％の水素とからなる雰囲気において、７５０℃で
１時間熱処理して、検出電極に付着、吸蔵された酸素を
還元除去した。その後、窒素１００体積％の雰囲気にお
いて５５０℃で３０分間熱処理して、検出電極に付着、
吸蔵された水素を除去した。次いで、７０体積％の窒素
と３０体積％の水素とからなる混合気体に、ウェッタ装
置によって、この混合気体１００体積％に対して２０体
積％の水分を加え、この雰囲気において２５０℃で１時
間熱処理して検出電極の触媒性能を活性化した。

【００３０】比較例１上記(1) で作製した検出素子を、７０体積％の窒素と３
０体積％の水素とからなる雰囲気において、７５０℃で
１時間熱処理して、検出電極に付着、吸蔵された酸素を
還元除去した。

【００３１】(4) 酸素センサの空燃比制御の性能評価上記の実施例１〜３及び比較例１の検出素子を保護管ソ
ケット中に収容、固定して、図３に示す酸素センサを作
製し、この酸素センサを排気量２０００ｃｃのガソリン
エンジンの排気管に取り付け、λを測定した。即ち、取
り付けた酸素センサによって空燃比制御を実行し、その
時に排気管から排出される排ガスについて標準のλ測定
装置（株式会社堀場製作所、型式「ＭＥＸＡ−１１０
λ」）によってλを検出した。エンジン回転数を約３０
００ｒｐｍとし、温度８００〜９００℃の排気ガスに２
〜３分間晒した後の使用初期のλ及び連続５００時間晒
した後の耐久後のλを測定した。結果を図１に示す。
尚、各実施例及び比較例において、それぞれ１０個の検
出素子について同様の熱処理を施し、また同様の性能評
価を行った。

【００３２】尚、図１において、Ｅ３、Ｅ２、Ｅ１、Ｃ
１はそれぞれ実施例３、実施例２、実施例１及び比較例
１の熱処理を施した検出素子を用いた酸素センサの使用
初期のλの評価結果である。また、図１には耐久後のλ
の評価結果を併せて示す（耐久後は実施例１〜３及び比
較例１いずれの熱処理を施した検出素子を用いた酸素セ
ンサの結果もほぼ同じである。）。図１において、結果
を示す縦線は１０個の検出素子の空燃比制御結果のばら
つきの幅を表す。

【００３３】(5) λ制御の性能評価の結果実施例３と比較例１とで、低温における作動性を比較し
た。その結果、それぞれ１０個の検出素子の平均値で、
実施例３では、試験開始後２０秒で酸素センサが作動を
開始し、一方、比較例１では、４０秒後に作動を開始し
た。このように本発明の酸素センサは短時間で作動を開
始し、低温から酸素センサとしての機能が作用すること
が分かる。

【００３４】また、図１の結果によれば、第３発明の熱
処理を施した実施例３では、使用初期のλは略１．００
００を中心とする狭い範囲に制御されており、耐久後の
λに近似した値となっている。更に、第２発明の熱処理
を施した実施例２、第１発明の熱処理を施した実施例１
及び比較例１と、この順に使用初期のλは実施例３に比
べて徐々にリーン側へとシフトしていくことが分かる。
また、それと同時にλの幅も大きくなっていき、λの性
能が低下し、使用し難いものになっていくことが分か
る。このように、本発明においては、第３発明の安定化
方法が最も効果が大きく、第２発明、第１発明と安定化
の効果が小さくなる。しかし、第１発明の安定化方法で
あっても、比較例に比べれば使用初期のλはより１に近
く、また、より狭い範囲に制御されていることが分か
る。

【００３５】また、耐久後は比較例も含めいずれの酸素
センサのλも、１．００００を中心とする狭い範囲に制
御されているが、本発明の方法によって安定化された酸
素センサ、特に第３発明の方法によって安定化された酸
素センサでは、上記のように使用初期からλは略１．０
０００を中心とする狭い範囲に制御されており、非常に
安定した性能の酸素センサであることが分かる。一方、
比較例の場合は、使用初期から耐久後へと性能変化が大
きく、使用し難い酸素センサであることが分かる。

【００３６】尚、本発明においては、上記の具体的な実
施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で
種々変更した実施例とすることができる。例えば、大気
雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理する工
程に続いて、検出電極の表層にＰｂ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳ
等の元素を少量、付着、含有させることもできる。これ
によって検出電極は更に安定化され、酸素センサの空燃
比制御の性能がより向上する。

【００３７】

【発明の効果】第１〜３発明の酸素センサの安定化方法
によれば、特定の多段の熱処理を施すことにより、使用
開始時、速やかに安定化され、また、実装時、その使用
初期から耐久後における性能変化が少ない或いは性能変
化がほとんどない酸素センサを得ることができる。その
ため、自動車エンジン等の空燃比を比較的低温から正確
に且つ安定して制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３及び比較例１の酸素センサを用い
た空燃比検出素子によって測定した使用初期及び耐久後
のλの結果を表すグラフである。

【図２】（Ａ）は保護層形成前の検出素子の正面図であ
り、（Ｂ）は保護層形成後の検出素子の正面図である。
また、（Ｃ）は保護層形成後の検出素子の縦断面図であ
る。

【図３】検出素子を金属製保護管ソケットに収容、固定
して得られる酸素センサの正面図である。

【符号の説明】

１；検出素子本体、２；検出電極、３；基準電極、４；
保護層、５；金属製保護管ソケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/409

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素センサの特性を安定化する方法であ
って、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に
検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている
酸素センサの検出素子の少なくとも上記検出電極を、大
気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理し、
その後、水分を２〜６０体積％含む非酸化性雰囲気下、
１５０〜４００℃の温度で熱処理することを特徴とする
酸素センサの安定化方法。
【請求項２】酸素センサの特性を安定化する方法であ
って、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に
検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている
酸素センサの検出素子の少なくとも上記検出電極を、大
気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理し、
その後、水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度
で熱処理し、次いで、水分を２〜６０体積％含む非酸化
性雰囲気下、１５０〜４００℃の温度で熱処理すること
を特徴とする酸素センサの安定化方法。
【請求項３】酸素センサの特性を安定化する方法であ
って、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の一面に
検出電極が設けられ、他面に基準電極が設けられている
酸素センサの検出素子の少なくとも上記検出電極を、大
気雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理し、
その後、水素を含む雰囲気下、４００〜９００℃の温度
で熱処理し、次いで、実質的に酸素を含まず、且つ水素
の含有率が１体積％以下若しくは水素を含有しない雰囲
気下、４００〜８００℃の温度で熱処理し、その後、水
分を２〜６０体積％含む非酸化性雰囲気下、１５０〜４
００℃の温度で熱処理することを特徴とする酸素センサ
の安定化方法。