WO2014136329A1 - 限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステム - Google Patents

限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステム Download PDF

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limiting current
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current type
type gas
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俊輔 赤坂
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Definitions

  • the present invention relates to a limiting current gas sensor that detects a predetermined gas concentration in a measured atmosphere by a limiting current method, a manufacturing method of the limiting current gas sensor, and a sensor network system.
  • a resistance change type a capacitance change type, a zirconia (ZrO 2 ) solid electrolyte type, and the like are known as humidity sensors for detecting the concentration of water vapor in a gas to be measured.
  • the polymer film resistance variable type has the advantages of being inexpensive and easy to make as a device, but has low measurement accuracy in the low humidity region and high temperature dependence. There is a disadvantage that it causes destruction.
  • the capacity change type has the advantages of good linearity, measurement in the entire relative humidity range, and low temperature dependence. There is a disadvantage that is large.
  • the capacitance at a humidity of 0% RH is several hundred pF, but the capacitance change when changing 1% RH is 1 pF or less, and periodic calibration is required for accurate humidity measurement. While it is an effective device when humidity measurement accuracy is not required in general office environments, it is an effective device, while high-precision humidity measurement, condensation, and gas exposure (atmospheric observation applications and bathrooms), 100 ° C Use in an atmosphere with such a high temperature is unexpected. In order to increase durability, it is necessary to develop a new polymer material. While future research and development is expected, the development of new materials requires time and cost.
  • ⁇ Humidity sensors using zirconia solid electrolyte are sold for measuring humidity at high temperatures.
  • Oxygen sensors using zirconia solid electrolytes are used to improve automobile combustion efficiency and reduce NOx, and have a proven track record of durability.
  • zirconia is used by raising it to several hundred degrees Celsius, the power consumption is as high as 100 W, and the handling of high-temperature objects is difficult, so the market is limited to some industrial applications.
  • the principle of the limiting current type gas sensor is as follows. First, when a voltage is applied to the zirconia solid electrolyte, oxygen ions ionized by the catalyst electrode are conducted from one side of the solid electrolyte to the other side. At this time, if the amount of oxygen gas sucked into the electrolyte is limited using small pores or porous materials, a saturation phenomenon appears in which the current becomes a constant value even when the voltage is increased. This current is called the limiting current and is proportional to the ambient oxygen concentration. Therefore, if a constant voltage is applied, the oxygen concentration can be detected from the flowing current value. If the voltage to be applied is switched, the water vapor concentration can be detected by the same principle.
  • the zirconia solid electrolyte it is necessary to ripen the zirconia solid electrolyte to about 700 ° C. in order to cause oxygen ion conduction.
  • the power consumption is 1 W or more even in the thin film type, and high power consumption is necessary.
  • An object of the present invention is to provide a limiting current type gas sensor, a manufacturing method of a limiting current type gas sensor, and a sensor network system capable of reducing power consumption.
  • the present invention has an Si substrate, a microheater formed on or under the Si substrate, and ion conductivity formed on the Si substrate.
  • a limit current formula for determining a predetermined gas concentration in the gas to be measured by applying a voltage between the solid electrolyte layer, a pair of positive and negative porous electrodes formed in close contact with the solid electrolyte layer, and the pair of positive and negative porous electrodes A limit current type gas sensor is provided.
  • a step of forming a Si substrate a step of forming a microheater on or under the Si substrate, and a solid electrolyte layer having ion conductivity on the Si substrate.
  • a method of manufacturing a limiting current type gas sensor having a step of forming and a step of closely forming a pair of positive and negative porous electrodes on the solid electrolyte layer.
  • a sensor network system including any one of the limiting current gas sensors is provided.
  • a limit current type gas sensor it is possible to provide a limit current type gas sensor, a limit current type gas sensor manufacturing method, and a sensor network system capable of reducing power consumption.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional structure diagram of a limiting current type gas sensor according to a first embodiment.
  • FIG. The typical cross-section figure of another limiting current type gas sensor concerning a 1st embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional structure diagram of a limiting current type gas sensor according to Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing sensor characteristics of a limiting current type gas sensor according to Comparative Example 1, where (a) a graph showing current-voltage characteristics and (b) a graph showing current-oxygen concentration characteristics.
  • the typical cross-section figure of the limiting current type gas sensor which concerns on the comparative example 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional structure diagram of another limiting current type gas sensor according to Comparative Example 2.
  • a method of manufacturing a limiting current type gas sensor according to Comparative Example 3 wherein (a) a process diagram for forming an anode electrode and a cathode electrode, (b) a process diagram for forming an ion conductor film, (c) a Zr-Y film The process figure which forms (d) The process figure which forms a gas diffusion layer.
  • the typical block block diagram in the case of detecting gas concentration using the limiting current type gas sensor which concerns on 1st Embodiment.
  • the flowchart which shows the operation
  • FIG. 12 is a limiting current type gas sensor according to the first embodiment, and is (a) a schematic plan pattern configuration diagram, and (b) a schematic cross-sectional structure diagram taken along line II in FIG. It is a manufacturing method of the limiting current type gas sensor which concerns on 1st Embodiment, Comprising: (a) Process drawing which forms a micro heater, (b) Process drawing which forms an insulating film, (c) Forming a solid electrolyte layer Process diagram, (d) Process diagram for forming a pair of positive and negative porous electrodes, (e) Process diagram for forming a porous film, (f) Process diagram for performing anisotropic etching, (g) Forming a thin sensor chip Process drawing to do.
  • FIG. 14 is a limiting current gas sensor according to the second embodiment, wherein (a) a schematic plane pattern configuration diagram and (b) a schematic cross-sectional structure diagram taken along the line II-II in FIG.
  • the typical cross-section figure which shows the modification of the limiting current type gas sensor which concerns on 2nd Embodiment.
  • the typical plane pattern block diagram of the limiting current type gas sensor shown by FIG. FIG. 31 is a schematic sectional view taken along line III-III in FIG. 20.
  • the typical bird's-eye view block diagram which shows the state which heated the beam structure of the limiting current type gas sensor which concerns on 3rd Embodiment.
  • the typical bird's-eye view block diagram which expanded the part of the beam structure shown by FIG. The figure for demonstrating the size of the beam structure shown by FIG.
  • the typical bird's-eye view block diagram which shows the state which heated the beam structure of the limiting current type gas sensor which concerns on 3rd Embodiment at 25 mW.
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between the temperature T of the beam structure and the time t of the integrated power Es when the beam structure shown in FIG. 25 is heated at 25 mW.
  • a diagram for explaining a comparative example (a) a graph showing the relationship between the input power P i and time t to the limiting current type gas sensor, input power shown in (b) FIG. 27 (a) P i The graph which shows the relationship between the temperature T of the beam structure when time is input, and the time t of the integrated power Es. It is a figure for demonstrating 3rd Embodiment, Comprising: (a) The graph which shows the relationship between the electric power Pi and the time t to a limit current type gas sensor, (b) It shows by Fig.28 (a).
  • FIG. 31 It is a figure for demonstrating 3rd Embodiment, Comprising: (a) The typical bird's-eye view block diagram which shows the state which mounted the limiting current type gas sensor in the printed circuit board, (b) The limit shown by Fig.31 (a) A graph showing the relationship between the input power P i to the current gas sensor and the time t, (c) the temperature T and the time t at the center of the Si substrate when the input power P i shown in FIG. graph showing the relationship between a graph showing the relationship between the temperature T and time t of the Si substrate immediately below the printed circuit board in the case of charged with input power P i shown in (d) of FIG. 31 (b).
  • FIG. 32 A diagram for explaining a third embodiment, shown (a) a graph showing the relationship between the input power P i and time t to the limiting current type gas sensor, in (b) FIG. 32 (a) The graph which shows the relationship between the temperature T and time t of a beam structure when input electric power Pi is input.
  • the typical block block diagram which shows the example of Pt resistance measurement when the input electric power shown by Fig.32 (a) is supplied.
  • the graph which shows the intermittent operation example of the limiting current type gas sensor which concerns on 3rd Embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic bird's-eye view configuration diagram showing a lid of a package that houses the limiting current type gas sensor according to the first to fifth embodiments.
  • FIG. 6 is a schematic bird's-eye view configuration diagram showing a main body of a package that houses the limiting current type gas sensor according to the first to fifth embodiments.
  • FIG. 6 is a schematic block diagram showing limit current type gas sensors according to the first to fifth embodiments.
  • FIG. 6 is a schematic block configuration diagram of a sensor network to which limit current type gas sensors according to the first to fifth embodiments are applied.
  • FIG. 1 A schematic cross-sectional structure of the limiting current type gas sensor according to the first embodiment is expressed as shown in FIG.
  • the limiting current gas sensor according to the first embodiment is formed on a Si (silicon) substrate 1, a microheater 2 formed on the Si substrate 1, and the Si substrate 1.
  • Measurement is performed by applying a voltage between the solid electrolyte layer 4 having ion conductivity, the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b formed in close contact with the solid electrolyte layer 4, and the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b.
  • a detection circuit 8 (not shown) for detecting a predetermined gas concentration in the gas by a limiting current type. If necessary, a porous membrane 6 formed in close contact with the solid electrolyte layer 4 and the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b may be provided.
  • the Si substrate 1 is, for example, a Si substrate having a thickness L of 2 ⁇ m or less formed by MEMS (Micro-Electro-Mechanical Systems). If MEMS is applied, since the thickness L of the Si substrate 1 can be made 2 ⁇ m or less, the heat capacity is reduced, and the power consumption in the microheater 2 can be reduced.
  • MEMS Micro-Electro-Mechanical Systems
  • the microheater 2 is, for example, a printed Pt heater formed by printing, or polysilicon.
  • the solid electrolyte layer 4 is a printed film including, for example, at least one of ZrO 2 —Y 2 O 3 , SiO 2 , and Al 2 O 3 formed by printing.
  • the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b are, for example, porous Pt printing electrodes formed by printing.
  • the porous film 6 is a printed film containing, for example, at least one of Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, and amorphous glass formed by printing.
  • the thickness of the porous film 6 is, for example, about 5 ⁇ m.
  • Reference numeral 3 shown in FIG. 1 indicates an insulating film such as a SiO 2 printed film or an Al 2 O 3 printed film.
  • the detection circuit 8 may detect the oxygen concentration based on the limit current. Alternatively, the water vapor concentration may be detected based on the limit current.
  • one of the pair of positive and negative porous electrodes 5 a and 5 b may be formed on the solid electrolyte layer 4 and the other may be formed under the solid electrolyte layer 4.
  • both the pair of positive and negative porous electrodes 5 a and 5 b may be formed on the solid electrolyte layer 4.
  • FIG. 2 A schematic cross-sectional structure of another limiting current type gas sensor according to the first embodiment is expressed as shown in FIG. As shown in FIG. 2, it is possible to form a microheater 2 under the Si substrate 1.
  • a limiting current type gas sensor may be manufactured by a method other than MEMS.
  • the thickness L2 of the Si substrate 1 is, for example, about 600 ⁇ m.
  • Other configurations are the same as those in FIG.
  • Comparative Example 1 A schematic cross-sectional structure of the limiting current type gas sensor according to Comparative Example 1 is expressed as shown in FIG. As shown in FIG. 3, platinum electrodes 41 and 42 are attached to the upper and lower surfaces of the zirconia electrolyte 44, and a current I flows.
  • the cathode 41 is covered with the cover having the small holes 43, the oxygen transport amount to the cathode 41 is almost dominated by oxygen gas diffusion in the small holes 43.
  • the flow rate of oxygen ions flowing through the zirconia electrolyte 44, that is, the current I is substantially determined by the amount of oxygen gas diffusion in the small holes 43. In this way, oxygen is supplied to the cathode 41 by gas diffusion, and a limit current proportional to the oxygen concentration is detected.
  • FIG. 4 A schematic bird's-eye view configuration of another limiting current type gas sensor according to Comparative Example 1 is expressed as shown in FIG.
  • thin films of platinum electrode (cathode) 53, zirconia electrolyte 52, and platinum electrode (anode) 51 are sequentially laminated on one surface of a porous alumina substrate 54 having a pore diameter of 800 mm to form an oxygen gas detection unit.
  • a platinum thin film heater 55 is provided on the other surface, and lead wires 56 are taken out from the four corners.
  • the size of the heater-attached thin film limiting current type oxygen sensor is 1.70 mm ⁇ 1.75 mm ⁇ 0.30 mm.
  • the current-voltage characteristic of the limiting current type gas sensor according to Comparative Example 1 is expressed as shown in FIG. 5A, and the current-oxygen concentration characteristic is expressed as shown in FIG. 5B. That is, in an atmosphere such as combustion exhaust, a large amount of water vapor (H 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ) is contained. In order to clarify how these gases affect the limiting current, the sensor characteristics were measured in gases with various concentrations of H 2 O or CO 2 added to the O 2 —N 2 gas mixture. The measurement results are shown.
  • the voltage width (overvoltage dominant region) in which the limit current corresponding to oxygen appears is narrowed to about 0.7V.
  • the current increases again, after which a second stage saturation current appears.
  • the gas containing O 2 and H 2 O has a two-stage saturation current characteristic.
  • the magnitude of the second-stage saturation current increases linearly corresponding to the H 2 O concentration.
  • the magnitude of the first stage current, that is, the limit current of oxygen is not affected by the H 2 O concentration.
  • FIG. 6 A schematic cross-sectional structure of the limiting current type gas sensor 10 according to the comparative example 2 is expressed as shown in FIG. As shown in FIG. 6, an electrode 16 is provided between the zirconia substrate 12 and the zirconia film 18, an electrode 14 is provided below the zirconia substrate 12, and an electrode 20 is provided on the zirconia film 18. The oxygen transport amount is limited by the zirconia substrate 12. With the limiting current type gas sensor 10 heated by a heater, a current I is passed in the direction of the arrow, and the oxygen concentration is detected by the detection circuit 22.
  • FIG. 7 A schematic cross-sectional structure of another limiting current type gas sensor 30 according to Comparative Example 2 is expressed as shown in FIG. As shown in FIG. 7, an electrode 36 is provided between the zirconia film 32 and the zirconia substrate 38, an electrode 34 is provided below the zirconia film 32, and an electrode 40 is provided on the zirconia substrate 38.
  • the oxygen transport amount is limited by the zirconia substrate 38.
  • the current I is passed in the direction of the arrow, and the detection circuit 22 detects the oxygen concentration.
  • FIG. 8A A manufacturing method of the limiting current type gas sensor according to Comparative Example 3 is expressed as shown in FIG.
  • FIG. 8A a silicon oxide film 52 of about 100 nm is formed on a silicon substrate 51, and an anode electrode 53 and a cathode electrode 54 of Pt film are formed thereon.
  • the film thickness of the anode electrode 53 and the cathode electrode 54 is 400 nm.
  • FIG. 8B an ion conductor film 61 made of ZrO 2 —Y 2 O 3 is formed on the entire surface of the substrate.
  • the film thickness of the ion conductor film 61 is 300 nm, which is thinner than the electrodes 53 and 54. Therefore, as shown in FIG.
  • the ion conductor film 61 is embedded between the electrodes 53 and 54 and is superposed on the electrodes 53 and 54, which actually function as an ion conductor.
  • the part is separated.
  • a Zr—Y film 62 is formed to a thickness of 400 nm.
  • anodic oxidation is performed by applying a positive voltage to the anode electrode 53 and the cathode electrode 54 using an aqueous H 3 PO 4 solution.
  • FIG. 8D the porous ZrO 2 —Y 2 O 3 centering on the edge portion of the electrodes 53 and 54 in direct contact with the electrodes 53 and 54 in the Zr—Y film 62.
  • a gas diffusion layer 63 made of is formed.
  • FIG. 9 A schematic block configuration when the gas concentration is detected using the limiting current type gas sensor according to the first embodiment is expressed as shown in FIG.
  • a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b are provided on the left and right surfaces of the solid electrolyte layer 4, and connected to the detection circuit 8 via pad electrodes 7a and 7b.
  • the cathode 5a causes a solid electrolyte layer by an electrochemical reaction of O 2 + 4e ⁇ 2O 2 ⁇ . 4 oxygen ions are implanted.
  • oxygen is released by the reaction of 2O 2 ⁇ ⁇ O 2 + 4e.
  • the voltage V applied between the porous electrodes 5a and 5b may be switched by measuring the temperature from the resistance value of the resistor r and feeding it back to the detection circuit 8. Thus, if the voltage V applied between the porous electrodes 5a and 5b is switched, not only the oxygen concentration but also the water vapor concentration can be detected.
  • step S1 ⁇ S2 NO ⁇ S1 ⁇
  • step S3 ⁇ S4 a voltage is applied between the porous electrodes 5a and 5b.
  • step S5 the value of the limit current can be measured, and the gas concentration corresponding to the limit current can be detected.
  • FIG. 11 A schematic plane pattern configuration of the limiting current type gas sensor according to the first embodiment is expressed as shown in FIG. Further, a schematic cross-sectional structure taken along the line II in FIG. 11A is expressed as shown in FIG.
  • the microheater 2 is meandered with the insulating film 3 sandwiched between the rectangular solid electrolyte layers 4 in plan view.
  • a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b are formed in a comb pattern, and are arranged facing each other.
  • the porous electrode 5a is taken out from one side (upper side in FIG. 11A), and the porous electrode 5b is taken out from the other side (lower side in FIG. 11A).
  • the porous film 6 is formed in a rectangular shape in a plan view and covers the solid electrolyte layer 4 and the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b.
  • the shape and size of each layer can be appropriately changed.
  • the manufacturing method of the limiting current type gas sensor according to the first embodiment forms a Si substrate 1 and forms a microheater 2 on the Si substrate 1 (or below the Si substrate 1).
  • a step of closely forming the porous membrane 6 on the solid electrolyte layer 4 and the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b may be included.
  • MEMS can be applied.
  • Pt is printed on the Si substrate 1 to form the micro heater 2.
  • the Pt paste is applied onto the Si substrate 1 by a screen printer.
  • Polysilicon may be formed on the Si substrate 1 instead of Pt.
  • the insulating film 3 is formed by printing SiO 2 or Al 2 O 3 on the microheater 2 .
  • At least one of ZrO 2 —Y 2 O 3 , SiO 2 , and Al 2 O 3 is printed on the insulating film 3 to form the solid electrolyte layer 4. .
  • Pt is printed to form a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b.
  • At least one of Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, and amorphous glass is printed on the solid electrolyte layer 4 and the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b.
  • the porous film 6 is formed. Firing is performed for each step. If necessary, in order to prevent film cracking and peeling, different types of particles are mixed in each layer to control the coefficient of thermal expansion.
  • the Si substrate 1 is thinned to a thickness of 2 ⁇ m or less by anisotropic etching using a KOH aqueous solution or the like.
  • the thinned portion of the Si substrate 1 may be cut out.
  • the cut out thin sensor chip can be stacked on another substrate to be packaged.
  • FIG. 11 (b) A schematic cross-sectional structure showing a modification of the limiting current type gas sensor according to the first embodiment is expressed as shown in FIG.
  • the difference from FIG. 11 (b) is that a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b are formed in the vertical direction. That is, as shown in FIG. 11B, both the positive and negative porous electrodes 5a and 5b may be formed on the solid electrolyte layer 4. Alternatively, as shown in FIG. 13, one of the pair of positive and negative porous electrodes 5 a and 5 b may be formed on the solid electrolyte layer 4 and the other may be formed below the solid electrolyte layer 4.
  • FIG. 11 (b) A schematic cross-sectional structure showing another modification of the limiting current type gas sensor according to the first embodiment is expressed as shown in FIG.
  • the difference from FIG. 11 (b) is that irregularities are formed on the surface 6 a of the porous film 6. That is, after forming the porous film 6, the surface 6a may be roughened. In this way, irregularities are formed on the surface 6a of the porous membrane 6 and the surface area of the porous membrane 6 increases, so that the contact area with the gas to be measured can be increased.
  • the thickness of the Si substrate 1 can be 2 ⁇ m or less.
  • a heat capacity becomes small compared with a comparative example, it is possible to reduce the power consumption in the microheater 2.
  • a porous substrate as in the comparative example is not required, cost can be reduced.
  • each layer is formed by printing, a process such as anodic oxidation as in the comparative example is unnecessary, and manufacturing is easy.
  • it is a zirconia thin film limiting current type, there is also an effect of high reliability and good linearity.
  • FIG. 15A A schematic planar pattern configuration of the limiting current type gas sensor according to the second embodiment is expressed as shown in FIG. Further, a schematic cross-sectional structure taken along line II-II in FIG. 15A is expressed as shown in FIG. As shown in FIGS. 15A and 15B, the limiting current type gas sensor according to the second embodiment is formed as a doubly supported beam structure B on the cavity C formed in the Si substrate 1.
  • the beam structure B is, for example, a beam structure having a thickness of 2 ⁇ m or less formed by MEMS.
  • the configuration of the beam structure B is the same as that of the limiting current type gas sensor according to the first embodiment. That is, the beam structure B is formed on the Si substrate 1, the microheater 2 formed on the Si substrate 1, the solid electrolyte layer 4 having ion conductivity formed on the Si substrate 1, and the solid electrolyte layer 4.
  • a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b formed in close contact, and a porous membrane 6 formed in close contact with the solid electrolyte layer 4 and the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b are provided.
  • the point that the porous film 6 does not necessarily have to be provided is as described in the first embodiment.
  • FIG. 16A The manufacturing method of the limiting current type gas sensor according to the second embodiment is expressed as shown in FIG.
  • FIGS. 16A to 16E the steps until the porous film 6 is formed are the same as those in the first embodiment. That is, as shown in FIG. 16A, Pt or polysilicon is printed on the Si substrate 1 to form the micro heater 2. Next, as shown in FIG. 16B, the insulating film 3 is formed by printing SiO 2 or Al 2 O 3 on the microheater 2 . Next, as shown in FIG. 16C, at least one of ZrO 2 —Y 2 O 3 , SiO 2 , and Al 2 O 3 is printed on the insulating film 3 to form the solid electrolyte layer 4. . Next, as shown in FIG.
  • Pt is printed to form a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b.
  • Pt is printed to form a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b.
  • at least one of Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, and amorphous glass is printed on the solid electrolyte layer 4 and the pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b.
  • the porous film 6 is formed.
  • a cavity C is formed in the Si substrate 1 immediately below the microheater 2 and the like.
  • a cavity C is formed, for example, by anisotropically etching the Si substrate 1 using a TMAH solution.
  • the limiting current type gas sensor can be formed on the cavity C as the doubly supported beam structure B.
  • FIG. 15B A schematic cross-sectional structure showing a modification of the limiting current type gas sensor according to the second embodiment is expressed as shown in FIG. A difference from FIG. 15B is that a pair of positive and negative porous electrodes 5a and 5b are formed in the vertical direction. That is, as shown in FIG. 15B, both the positive and negative porous electrodes 5 a and 5 b may be formed on the solid electrolyte layer 4. Alternatively, as shown in FIG. 17, one of the pair of positive and negative porous electrodes 5 a and 5 b may be formed on the solid electrolyte layer 4 and the other may be formed below the solid electrolyte layer 4.
  • FIG. 15 (b) A schematic cross-sectional structure showing another modification of the limiting current type gas sensor according to the second embodiment is expressed as shown in FIG.
  • the difference from FIG. 15 (b) is that irregularities are formed on the surface 6 a of the porous film 6. That is, after forming the porous film 6, the surface 6a may be roughened. In this way, irregularities are formed on the surface 6a of the porous membrane 6 and the surface area of the porous membrane 6 increases, so that the contact area with the gas to be measured can be increased.
  • the limiting current type gas sensor according to the second embodiment is formed as a doubly supported beam structure B on the cavity C formed in the Si substrate 1. According to such a beam structure, even when a sensor is arranged on a printed circuit board or the like, there is an effect that heat from the sensor is hardly transmitted to the printed circuit board.
  • FIG. 15 A schematic bird's-eye view configuration of the limiting current type gas sensor according to the third embodiment is expressed as shown in FIG. Further, a schematic plane pattern configuration of the limiting current type gas sensor shown in FIG. 19 is expressed as shown in FIG. Further, a schematic cross-sectional structure taken along line III-III in FIG. 20 is expressed as shown in FIG. As shown in FIGS. 19 to 21, the limiting current type gas sensor according to the third embodiment is also formed as a doubly supported beam structure B on the cavity C formed in the Si substrate 1. The difference from the second embodiment (FIG. 15) is that the support portion 100 of the beam structure B is a multilayer insulating film of SiO 2 and SiN.
  • this multilayer insulating film is a multilayer insulating film of SiO 2 / SiN / SiO 2 as indicated by a circle A in FIG.
  • Such a multilayer insulating film is excellent in adhesiveness with the microheater 2. Further, since the thermal expansion coefficient is close to that of the metal of the microheater 2, thermal stress is hardly generated.
  • FIG. 22 A schematic bird's-eye view showing a state in which the beam structure B of the limiting current gas sensor according to the third embodiment is heated is expressed as shown in FIG. Further, a schematic bird's-eye view configuration in which the portion of the beam structure B shown in FIG. 22 is enlarged is expressed as shown in FIG. As shown in FIGS. 22 and 23, the central portion of the beam structure B is heated to a high temperature by the heat of the microheater 2. Even in this case, since the cavity C is formed immediately below the beam structure B, the Si substrate 1 is hardly affected by heating. In the following description, a portion of the beam structure B that is heated by the microheater 2 may be referred to as a “heating unit B1”.
  • FIG. 24 A diagram for explaining the size of the beam structure B shown in FIG. 22 is expressed as shown in FIG.
  • the Si substrate 1 is, for example, substantially square in plan view, and the length Lt of one side thereof is, for example, about 1 mm.
  • the width W1 of the beam structure B is about 0.2 mm, for example, the length L1 of the beam structure B is about 0.5 mm, for example, and the area of the beam structure B is about 0.1 mm 2, for example. Degree.
  • the results of simulation using such a 0.1 mm 2 beam structure B will be described.
  • FIG. 1 A schematic bird's-eye view showing a state in which the beam structure B of the limiting current type gas sensor according to the third embodiment is heated at 25 mW is expressed as shown in FIG. A state in which the central portion of the beam structure B reaches 500 ° C. by the heat of the micro heater 2 is shown.
  • FIG. 26 is a graph showing the relationship between the temperature T (° C.) of the beam structure B and the time t (sec) of the integrated power Es (mJ) when the beam structure B shown in FIG. 25 is heated at 25 mW. Represented as shown.
  • a white circle represents the temperature T
  • a black circle represents the integrated power Es.
  • the necessary integrated power Es is About 5 mJ.
  • the limiting current type gas sensor is applied to a self-sustained power source type sensor network or the like, it is desired to further reduce power consumption.
  • FIG. 27A A graph showing the relationship with the time t (sec) of the input power P i (mW) to the limiting current type gas sensor according to the comparative example is expressed as shown in FIG.
  • FIG. 27A when a constant input power P i of 25 mW is continuously applied, it reaches 500 ° C. in about 0.19 seconds and is necessary as shown in FIG. 27B. Accumulated electric power Es is about 5 mJ.
  • a graph showing the relationship between the input power P i (mW) to the limit current gas sensor according to the third embodiment and the time t (sec) is expressed as shown in FIG.
  • FIG. 28 (a) when 50 mW of input power P i is input, as shown in FIG. 28 (b), it reaches 500 ° C. in about 0.03 seconds, and the necessary integrated power Es Is about 2 mJ.
  • FIG. 29 (a) A graph showing the relationship between the input power P i (mW) to the limit current gas sensor according to the third embodiment and the time t (sec) is expressed as shown in FIG.
  • FIG. 29 (b) A graph showing the relationship between time t (sec) of the temperature T of the beam structure B (° C.) in the case of charged with input power P i shown in FIG. 29 (a), illustrated in FIG. 29 (b) It is expressed as follows. As shown in FIG. 29 (a), when the time t is 0.2 seconds, the microheater 2 is turned off and the power supply is stopped. In this case, as shown in FIG. 29B, the temperature T, which was 500 ° C. when the time t was 0.2 seconds, is naturally cooled to the initial temperature when the time t is about 0.5 seconds.
  • FIG. 30A A schematic bird's-eye view showing a state in which the limiting current type gas sensor according to the third embodiment is mounted on the printed circuit board 101 is expressed as shown in FIG.
  • a graph showing the input power P i into the limiting current type gas sensor shown in FIG. 30 (a) is expressed as shown in FIG. 30 (b).
  • a graph showing the relationship between the temperature T of the beam structure B in the case where put-on power P i shown in FIG. 30 (b) (°C) time t (sec) is shown in FIG. 30 (c) It is expressed as follows.
  • FIG. 30A a Si substrate 1 of a limiting current type gas sensor is mounted on a printed board 101.
  • the value of the epoxy resin is used as the physical property value of the printed circuit board 101. In this case, as shown in FIG. 30 (b) (c), to stabilize the closing to the 500 ° C.
  • the input power P i of 29mW after switching on the input power P i of 50mW only 0.03 seconds.
  • FIG. 31 A schematic bird's-eye view showing a state in which the limiting current type gas sensor according to the third embodiment is mounted on the printed circuit board 101 is expressed as shown in FIG.
  • a graph showing the relationship between the temperature T (° C.) of the central portion of the Si substrate 1 and the time t (sec) when the input power P i shown in FIG. 31B is input is shown in FIG.
  • FIGS. 31A and 31B are the same as FIGS. 30A and 30B.
  • FIGS. 31C and 31D even when the input power P i of 29 m is input after the input power P i of 50 mW is input for 0.03 seconds, the temperature T at the center of the Si substrate 1 The temperature T immediately below the Si substrate 1 of the printed circuit board 101 rises only to about 30 ° C. That is, since the cavity C is formed immediately below the beam structure B, the Si substrate 1 and the printed circuit board 101 are hardly affected by heating.
  • FIG. 32B A graph showing the relationship between the input power P i (mW) to the limit current gas sensor according to the third embodiment and the time t (sec) is expressed as shown in FIG.
  • T the temperature of the beam structure B
  • T the time t (sec) when the input power P i shown in FIG. 32A is input
  • FIG. 32B It is expressed as follows.
  • a temperature measurement method a method of converting a resistance value (for example, Pt resistance value) of the microheater 2 into a temperature will be described. As shown in FIGS.
  • the first power for example, 50 mW
  • the second power which is a relatively small power.
  • 25 mW, 29 mW is input for the second period T2.
  • the sensor resistance value and the Pt resistance value are read during a period T4 in which the time t is 0.1 second to 0.2 seconds, and when the time t is 0.2 seconds, the micro heater 2 is turned off and the power is turned on. Is supposed to stop.
  • FIG. 33 Schematic block configuration showing a Pt resistance measurement example when charged with input power P i which is shown in FIG. 32 (a) is expressed as shown in FIG. 33.
  • the resistance of the microheater 2 is R
  • the resistance of the resistor 111 is r
  • the current output from the constant current source 112 is i
  • the reading voltage of the voltage reading unit 113 is v
  • R rv / (Ri-V).
  • movement of the limiting current type gas sensor which concerns on 3rd Embodiment is represented as shown in FIG.
  • the limit current type gas sensor is applied to a self-sustained power source type sensor network or the like, since the power that can be input is limited, it is desirable to reduce power consumption by intermittent operation. Therefore, in the first period T1 in which the time t is 0 second to 0.03 seconds, the first power of 50 mW is input. Further, in the second period T2 in which the time t is 0.03 seconds to 0.2 seconds, the second power of 25 mW is input. Data of the limiting current type gas sensor is read in the second period T2.
  • the micro heater 2 is turned off to stop the power supply.
  • the average power in such a case is about 6 mJ.
  • the limit current type gas sensor since power is supplied to the limit current type gas sensor based on the heater power profile, power consumption can be further reduced. Thereby, since the frequency
  • Such a limit current type gas sensor is particularly effective when applied to a self-sustained power source type sensor network in which the power that can be input is limited.
  • the first power is 50 mW and the second power is 25 mW or 29 mW, but these values are merely examples.
  • the first power is power that can reach the measurement temperature (for example, 500 ° C.) in a short time, and may be power that is relatively large compared to the second power.
  • the second power is power that stabilizes the measured temperature (for example, 500 ° C.), and may be power that is relatively small compared to the first power.
  • the lengths of the first period T1, the second period T2, and the third period T3 can be changed as appropriate.
  • FIG. 35A A schematic plane pattern configuration of the microheater 2 of the limiting current type gas sensor according to the fourth embodiment is expressed as shown in FIG. Further, a schematic cross-sectional structure taken along line IV-IV in FIG. 35A is represented as shown in FIG. As shown in FIGS. 35A and 35B, a beam-structured microheater 2 is formed on the cavity C to heat the heating part B1. Such a microheater 2 can be formed by the following process flow.
  • 3 um-PSG (Phosphorus Silicon Glass) 123 is formed on the Si substrate 1, SiN is formed, and SiN patterning is performed (the heavily doping portion removes SiN).
  • polysilicon is formed, and phosphor is diffused into polysilicon by heat treatment at about 1000 ° C., for example, to form heavily doped polysilicon 121.
  • the portion with SiN is made lightly doped polysilicon 122 (undoped).
  • a sensor structure specifically, an insulating film 3 such as a SiO 2 printed film or an Al 2 O 3 printed film, a solid electrolyte layer 4 such as a YSZ film, and porous electrodes 5a and 5b such as a Pt porous electrode
  • BHF BHF
  • the beam-structured micro heater 2 can be easily formed on the cavity C.
  • a schematic plane pattern configuration of the microheater 2 of the limiting current type gas sensor according to the fifth embodiment is expressed as shown in FIG. Further, a schematic cross-sectional structure taken along line VV in FIG. 36A is expressed as shown in FIG.
  • the micro heater 2 may be formed by the following process flow.
  • the support part 100 which is a multilayer insulating film of SiO 2 / SiN / SiO 2 is formed on the Si (100) substrate 1, and the printed Pt heater (micro heater 2) is formed thereon.
  • a sensor structure specifically, an insulating film 3 such as a SiO 2 printed film or an Al 2 O 3 printed film, a solid electrolyte layer 4 such as a YSZ film, or a porous material such as a Pt porous electrode is formed on the microheater 2. Electrodes 5a and 5b) are formed.
  • the cavity C is formed by anisotropically etching the Si substrate 1 using a TMAH solution.
  • the micro heater 2 having a beam structure can be easily formed on the cavity C.
  • FIG. 37 A schematic bird's-eye view configuration showing the lid 131 of the package accommodating the limiting current type gas sensor according to the first to fifth embodiments is expressed as shown in FIG. As shown in FIG. 37, a large number of through holes 132 through which gas can pass are formed in the lid 131 of the package. The same effect can be obtained even if the package lid 131 is formed of a porous material.
  • FIG. 38 A schematic bird's-eye view configuration showing the main body 141 of the package that houses the limiting current type gas sensors according to the first to fifth embodiments is expressed as shown in FIG.
  • a package main body 141 accommodates a chip 142 of a limiting current type gas sensor having a plurality of terminals, and is electrically connected by a plurality of bonding wires 143.
  • a lid 131 is placed on the top of the package main body 141 and mounted on the printed circuit board 101 by soldering.
  • the limiting current type gas sensor (sensor node) according to the first to fifth embodiments includes sensors 151, a wireless module 152, a microcomputer 153, an energy harvester power supply 154, and a storage element. 155.
  • the configuration of the sensors 151 is as described in the first to fifth embodiments.
  • the wireless module 152 is a module including an RF circuit that transmits and receives wireless signals.
  • the microcomputer 153 has a management function of the energy harvester power supply 154, and inputs the power from the energy harvester power supply 154 to the sensors 151.
  • the microcomputer 153 may input power based on a heater power profile that saves power consumed by the sensors 151. For example, the first power that is relatively large power may be input for the first period T1, and then the second power that is relatively small power may be input for the second period T2. Alternatively, data may be read during the second period T2, and after the second period T2 has elapsed, the power supply may be stopped for the third period T3.
  • the energy harvester power supply 154 collects energy such as sunlight, illumination light, vibration generated by the machine, and heat to obtain electric power.
  • the power storage element 155 is a lithium ion power storage element that can store power.
  • the operation of such a sensor node will be described.
  • the power from the energy harvester power supply 154 is supplied to the microcomputer 153.
  • the microcomputer 153 boosts the voltage from the energy harvester power supply 154 as indicated by (2) in FIG.
  • the microcomputer 153 boosts the voltage from the energy harvester power supply 154 as indicated by (2) in FIG.
  • the microcomputer 153 boosts the voltage from the energy harvester power supply 154 as indicated by (2) in FIG.
  • the microcomputer 153 boosts the voltage from the energy harvester power supply 154 as indicated by (2) in FIG.
  • the microcomputer 153 boosts the voltage from the energy harvester power supply 154 as indicated by (2) in FIG.
  • the microcomputer 153 boosts the voltage from the energy harvester power supply 154 as indicated by (2) in FIG.
  • the microcomputer 153 boosts the voltage from the energy harvester power supply 154 as indicated by (2) in FIG.
  • the voltage of the electricity storage element 155 is read, as shown by (4) and (5) in FIG. Power is drawn from the
  • FIG. 40 A schematic block configuration of a sensor network to which the limiting current gas sensors according to the first to fifth embodiments are applied is expressed as shown in FIG.
  • the sensor network is a network in which a large number of sensors are connected to each other.
  • New initiatives using sensor networks have already begun in various fields such as factories, medical / healthcare, transportation, construction, agriculture, and environmental management.
  • the limiting current type gas sensor for example, humidity sensor
  • a limit current gas sensor As described above, according to the present invention, it is possible to provide a limit current gas sensor, a limit current gas sensor manufacturing method, and a sensor network system that can reduce power consumption.
  • the present invention includes various embodiments that are not described herein.
  • NASICON Na Super Ionic Conductor
  • the concentration of carbon dioxide can be detected.
  • the limiting current type gas sensor of the present invention can be applied to an oxygen sensor and a humidity sensor. Further, such a sensor can be applied to automobile exhaust gas and sensor networks.

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Abstract

　限界電流式ガスセンサは、Ｓｉ基板（１）と、Ｓｉ基板（１）上に形成されたマイクロヒータ（２）と、Ｓｉ基板（１）上に形成されたイオン伝導性を有する固体電解質層（４）と、固体電解質層（４）に密着形成された正負一対の多孔質電極（５ａ・５ｂ）と、正負一対の多孔質電極（５ａ・５ｂ）間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路（８）とを備える。消費電力を低減することが可能な限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステムを提供する。

Description

限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステム
　本発明は、被測定雰囲気内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステムに関する。
　従来、被測定ガス内における水蒸気の濃度を検出する湿度センサとして、抵抗変化型、容量変化型、ジルコニア（ＺｒＯ2）固体電解質型などが知られている。高分子膜抵抗変化型は、安価であり、デバイス化が容易であるという長所がある一方で、低湿度領域での測定精度が低く、温度依存性が大きい、また、結露による溶出が素子劣化・破壊の原因になるという短所がある。また、容量変化型は、リニアリティが良く、相対湿度全領域で測定可能であり、温度依存性が小さいという長所がある一方で、純水以外の水（水道水など）や、有機溶媒などの影響が大きいという短所がある。また、湿度0%RHにおける容量が数百pFであるのに対し、1%RH変化したときの容量変化が1pF以下であり、正確な湿度測定には定期的な校正が必要となる。一般的な事務環境で湿度測定の精度を求めない場合は、有効なデバイスである一方、高精度の湿度測定や結露、ガス曝露の可能性のある雰囲気（気象観測用途や風呂場）、100℃以上の高温になる雰囲気での使用は想定外である。耐久性を高くするには新規に高分子材料の開発が必要である。今後の研究開発が期待される一方、新規材料開発には時間・コストが必要である。
　高温での湿度測定のために、ジルコニア固体電解質を用いた湿度センサが販売されている。ジルコニア固体電解質を用いた酸素センサは、自動車の燃焼効率向上やNOxの低減のために使用されており、材料としての耐久性は実績がある。ただ、ジルコニアを数百℃に上げて使用するため、消費電力が100Ｗと高く、さらに高温物体の取り扱いの難しいことから、市場は一部の産業用途に限られている。
　そこで、近年ではジルコニア薄膜限界電流型が注目されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および特許文献２参照。）。この種の限界電流式酸素センサは、高信頼性でリニアリティが良いという長所がある。
　限界電流式ガスセンサの原理は次の通りである。まず、ジルコニア固体電解質に電圧を印加すると、触媒電極でイオン化した酸素イオンが、固体電解質の一方の側から他の側へ伝導する。このとき、小孔や多孔質などを利用して電解質に吸入する酸素ガス量を制限すると、電圧を増加しても電流が一定値になる飽和現象が現れる。この電流は限界電流と呼ばれ、周囲の酸素濃度に比例する。そのため、一定の電圧を印加すれば、流れる電流値から酸素濃度を検出することができる。印加する電圧を切り替えれば、同様の原理で水蒸気の濃度を検出することも可能である。
米国特許第４４８７６８０号明細書 特開平５－３１２７７２号公報
高橋英昭、佐治啓市、近藤春義、「薄膜限界電流式酸素センサ」豊田中央研究所Ｒ＆Ｄ　レビュー　Ｖｏｌ．２７　Ｎｏ．２（１９９２．６）
　しかしながら、限界電流式ガスセンサによると、酸素イオン伝導を生じさせるため、ジルコニア固体電解質を７００℃程度に加熟する必要がある。その場合の消費電力は薄膜型でも例えば１Ｗ以上であり、高い消費電力が必要であった。
　本発明の目的は、消費電力を低減することが可能な限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステムを提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、Ｓｉ基板と、前記Ｓｉ基板上または前記Ｓｉ基板下に形成されたマイクロヒータと、前記Ｓｉ基板上に形成されたイオン伝導性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層に密着形成された正負一対の多孔質電極と、前記正負一対の多孔質電極間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路とを備える限界電流式ガスセンサが提供される。
　本発明の他の態様によれば、Ｓｉ基板を形成する工程と、前記Ｓｉ基板上または前記Ｓｉ基板下にマイクロヒータを形成する工程と、前記Ｓｉ基板上にイオン伝導性を有する固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層に正負一対の多孔質電極を密着形成する工程とを有する限界電流式ガスセンサの製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、前記いずれかの限界電流式ガスセンサを備えるセンサネットワークシステムが提供される。
　本発明によれば、消費電力を低減することが可能な限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステムを提供することができる。
第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的断面構造図。 第１の実施の形態に係る別の限界電流式ガスセンサの模式的断面構造図。 比較例１に係る限界電流式ガスセンサの模式的断面構造図。 比較例１に係る別の限界電流式ガスセンサの模式的鳥瞰構成図。 比較例１に係る限界電流式ガスセンサのセンサ特性を示すグラフであって、（ａ）電流－電圧特性を示すグラフ、（ｂ）電流－酸素濃度特性を示すグラフ。 比較例２に係る限界電流式ガスセンサの模式的断面構造図。 比較例２に係る別の限界電流式ガスセンサの模式的断面構造図。 比較例３に係る限界電流式ガスセンサの製造方法であって、（ａ）アノード電極とカソード電極を形成する工程図、（ｂ）イオン伝導体膜を形成する工程図、（ｃ）Ｚｒ－Ｙ膜を形成する工程図、（ｄ）気体拡散層を形成する工程図。 第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを用いてガス濃度を検出する場合の模式的ブロック構成図。 図９に示される限界電流式ガスセンサを用いてガス濃度を検出する動作を示すフローチャート。 第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサであって、（ａ）模式的平面パターン構成図、（ｂ）図１１（ａ）のＩ－Ｉ線に沿う模式的断面構造図。 第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法であって、（ａ）マイクロヒータを形成する工程図、（ｂ）絶縁膜を形成する工程図、（ｃ）固体電解質層を形成する工程図、（ｄ）正負一対の多孔質電極を形成する工程図、（ｅ）多孔質膜を形成する工程図、（ｆ）異方性エッチングを行う工程図、（ｇ）薄型センサチップを形成する工程図。 第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの変形例を示す模式的断面構造図。 第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの別の変形例を示す模式的断面構造図。 第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサであって、（ａ）模式的平面パターン構成図、（ｂ）図１５（ａ）のＩＩ－ＩＩ線に沿う模式的断面構造図。 第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法であって、（ａ）マイクロヒータを形成する工程図、（ｂ）絶縁膜を形成する工程図、（ｃ）固体電解質層を形成する工程図、（ｄ）正負一対の多孔質電極を形成する工程図、（ｅ）多孔質膜を形成する工程図、（ｆ）キャビティを形成する工程図。 第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの変形例を示す模式的断面構造図。 第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの別の変形例を示す模式的断面構造図。 第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的鳥瞰構成図。 図１９に示される限界電流式ガスセンサの模式的平面パターン構成図。 図２０のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う模式的断面構造図。 第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの梁構造体を加熱した状態を示す模式的鳥瞰構成図。 図２２に示される梁構造体の部分を拡大した模式的鳥瞰構成図。 図２２に示される梁構造体のサイズを説明するための図。 第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの梁構造体を２５ｍＷで加熱した状態を示す模式的鳥瞰構成図。 図２５に示される梁構造体を２５ｍＷで加熱した場合における梁構造体の温度Ｔと積算電力Ｅｓの時間tとの関係を示すグラフ。 比較例を説明するための図であって、（ａ）限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐiと時間tとの関係を示すグラフ、（ｂ）図２７（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体の温度Ｔと積算電力Ｅｓの時間tとの関係を示すグラフ。 第３の実施の形態を説明するための図であって、（ａ）限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐiと時間tとの関係を示すグラフ、（ｂ）図２８（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体の温度Ｔと積算電力Ｅｓの時間tとの関係を示すグラフ。 第３の実施の形態を説明するための図であって、（ａ）限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐiと時間tとの関係を示すグラフ、（ｂ）図２９（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体の温度Ｔと時間tとの関係を示すグラフ。 第３の実施の形態を説明するための図であって、（ａ）限界電流式ガスセンサをプリント基板に実装した状態を示す模式的鳥瞰構成図、（ｂ）図３０（ａ）に示される限界電流式ガスセンサへの投入電力を示すグラフ、（ｃ）図３０（ｂ）に示される投入電力を投入した場合における梁構造体の温度を示すグラフ。 第３の実施の形態を説明するための図であって、（ａ）限界電流式ガスセンサをプリント基板に実装した状態を示す模式的鳥瞰構成図、（ｂ）図３１（ａ）に示される限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐiと時間tとの関係を示すグラフ、（ｃ）図３１（ｂ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合におけるＳｉ基板の中央部の温度Ｔと時間tとの関係を示すグラフ、（ｄ）図３１（ｂ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合におけるプリント基板のＳｉ基板直下部の温度Ｔと時間tとの関係を示すグラフ。 第３の実施の形態を説明するための図であって、（ａ）限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐiと時間tとの関係を示すグラフ、（ｂ）図３２（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体の温度Ｔと時間tとの関係を示すグラフ。 図３２（ａ）に示される投入電力を投入した場合におけるＰｔ抵抗測定例を示す模式的ブロック構成図。 第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの間欠動作例を示すグラフ。 第４の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサのマイクロヒータであって、（ａ）模式的平面パターン構成図、（ｂ）図３５（ａ）のＩＶ－ＩＶ線に沿う模式的断面構造図。 第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサのマイクロヒータであって、（ａ）模式的平面パターン構成図、（ｂ）図３６（ａ）のＶ－Ｖ線に沿う模式的断面構造図。 第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの蓋を示す模式的鳥瞰構成図。 第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの本体を示す模式的鳥瞰構成図。 第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを示す模式的ブロック構成図。 第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを適用したセンサネットワークの模式的ブロック構成図。
　次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
　又、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この発明の実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
[第１の実施の形態]
（限界電流式ガスセンサ）
　第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的断面構造は、図１に示すように表される。図１に示すように、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサは、Ｓｉ（シリコン）基板１と、Ｓｉ基板１上に形成されたマイクロヒータ２と、Ｓｉ基板１上に形成されたイオン伝導性を有する固体電解質層４と、固体電解質層４に密着形成された正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂと、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂ間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路８（図示せず）とを備える。必要であれば、固体電解質層４および正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂに密着形成された多孔質膜６を備えても良い。
　Ｓｉ基板１は、例えば、ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）により形成された厚さＬが２μｍ以下のＳｉ基板である。ＭＥＭＳを応用すれば、Ｓｉ基板１の厚さＬを２μｍ以下にすることができるため、熱容量が小さくなり、マイクロヒータ２での消費電力を低減することが可能である。
　また、マイクロヒータ２は、例えば、印刷により形成された印刷Ｐｔヒータ、またはポリシリコンである。固体電解質層４は、例えば、印刷により形成されたＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれかが含まれる印刷膜である。正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂは、例えば、印刷により形成された多孔質Ｐｔ印刷電極である。多孔質膜６は、例えば、印刷により形成されたＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、アモルファスガラスのうちの少なくとも１種類以上が含まれる印刷膜である。多孔質膜６の厚さは、例えば、５μｍ程度である。図１中に示される符号３は、ＳｉＯ2印刷膜やＡｌ2Ｏ3印刷膜などの絶縁膜を示している。このように、印刷により各層を形成すれば、製造が容易であり、コストを低減することができる。
　また、検出回路８は、限界電流に基づいて酸素濃度を検出しても良い。あるいは、限界電流に基づいて水蒸気濃度を検出しても良い。
　また、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂのうちの一方が固体電解質層４上に形成され、他方が固体電解質層４下に形成されても良い。あるいは、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂの両方が固体電解質層４上に形成されても良い。
　第１の実施の形態に係る別の限界電流式ガスセンサの模式的断面構造は、図２に示すように表される。図２に示すように、Ｓｉ基板１下にマイクロヒータ２を形成することも可能である。このような限界電流式ガスセンサは、ＭＥＭＳ以外の方法により製造されても良い。Ｓｉ基板１の厚さＬ２は、例えば６００μｍ程度である。その他の構成については、図１と同様である。
（比較例１）
　比較例１に係る限界電流式ガスセンサの模式的断面構造は、図３に示すように表される。図３に示すように、ジルコニア電解質４４の上下表面に白金電極４１・４２を付け、電流Ｉを流す。小孔４３を開けたカバ－で陰極４１上を覆うと、この陰極４１への酸素輸送量は、小孔４３の部分の酸素ガス拡散にほとんど支配されるようになる。その結果、ジルコニア電解質４４を流れる酸素イオン流量、すなわち、電流Ｉは、小孔４３での酸素ガス拡散量によってほぼ決まるものとなる。このように、陰極４１への酸素の供給をガス拡散によって行い、酸素濃度に比例した限界電流を検出する。
　比較例１に係る別の限界電流式ガスセンサの模式的鳥瞰構成は、図４に示すように表される。図４に示すように、細孔径８００Åの多孔質アルミナ基板５４の一面に白金電極（陰極）５３、ジルコニア電解質５２、白金電極（陽極）５１の各薄膜を順次積層して酸素ガス検知部としている。他の一面には白金薄膜ヒ－タ５５を設け、四隅からリードワイヤ５６を取り出している。このようにして製作したヒ－タ付き薄膜限界電流式酸素センサの大きさは１．７０ｍｍ×１．７５ｍｍ×０．３０ｍｍである。
　比較例１に係る限界電流式ガスセンサの電流－電圧特性は、図５（ａ）に示すように表され、電流－酸素濃度特性は、図５（ｂ）に示すように表される。すなわち、燃焼排気のような雰囲気では、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ2）が多量に含まれている。これらのガスが限界電流にどのような影響を及ぼすのかを明らかにするため、Ｏ2－Ｎ2 混合ガス中に種々の濃度のＨ2Ｏ、あるいはＣＯ2を添加したガス中で、センサ特性を測定した結果を示している。
　図５（ａ）に示すように、Ｈ2Ｏが存在すると、酸素に対応する限界電流が現れる電圧幅（過電圧支配領域）は０．７Ｖ程度に狭くなる。この電圧を越えると、電流はふたたび増加し、その後、二段目の飽和電流が現れる。その結果、Ｏ2とＨ2Ｏとを含むガス中では２段の飽和電流特性になっている。この二段目の飽和電流の大きさは、図５（ｂ）に示すように、Ｈ2Ｏ濃度に対応して直線的に増加する。また、一段目の電流、すなわち、酸素の限界電流の大きさは、Ｈ2Ｏ濃度に影響されない。
（比較例２）
　比較例２に係る限界電流式ガスセンサ１０の模式的断面構造は、図６に示すように表される。図６に示すように、ジルコニア基板１２とジルコニア膜１８との間に電極１６を備え、ジルコニア基板１２の下に電極１４を備え、ジルコニア膜１８の上に電極２０を備えている。酸素輸送量は、ジルコニア基板１２によって制限される。限界電流式ガスセンサ１０をヒータで加熱した状態で電流Ｉを矢印の方向に流し、検出回路２２で酸素濃度を検出する。
　比較例２に係る別の限界電流式ガスセンサ３０の模式的断面構造は、図７に示すように表される。図７に示すように、ジルコニア膜３２とジルコニア基板３８との間に電極３６を備え、ジルコニア膜３２の下に電極３４を備え、ジルコニア基板３８の上に電極４０を備えている。酸素輸送量は、ジルコニア基板３８によって制限される。限界電流式ガスセンサ３０をヒータで加熱した状態で電流Ｉを矢印の方向に流し、検出回路２２で酸素濃度を検出する。
（比較例３）
　比較例３に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図８に示すように表される。まず、図８（ａ）に示すように、シリコン基板５１に約１００ｎｍのシリコン酸化膜５２を形成し、この上にＰｔ膜によるアノード電極５３とカソード電極５４を形成する。アノード電極５３とカソード電極５４の膜厚は４００ｎｍである。次に、図８（ｂ）に示すように、基板全面にＺｒＯ2 －Ｙ2 Ｏ3 からなるイオン伝導体膜６１を形成する。イオン伝導体膜６１の膜厚は３００ｎｍであって、電極５３・５４よりも薄い。したがって、イオン伝導体膜６１は、図８（ｂ） に示すように、電極５３・５４の間に埋め込まれて実際にイオン伝導体として機能する部分と、電極５３・５４の上に重ねられた部分とが分離された状態となる。次に、図８（ｃ） に示すように、Ｚｒ－Ｙ膜６２を４００ｎｍの厚さに形成する。最後に、Ｈ3 ＰＯ4 水溶液を用いてアノード電極５３およびカソード電極５４に正電圧を与えて陽極酸化を行う。これにより、図８（ｄ）に示すように、Ｚｒ－Ｙ膜６２のうち、電極５３・５４に直接接触する電極５３・５４のエッジ部を中心として、多孔質のＺｒＯ2 －Ｙ2 Ｏ3からなる気体拡散層６３が形成される。
（検出動作）
　第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを用いてガス濃度を検出する場合の模式的ブロック構成は、図９に示すように表される。図９に示すように、固体電解質層４の左右表面に正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂを設け、Ｐａｄ電極７ａ・７ｂを介して検出回路８に接続する。固体電解質層４を例えば７００℃程度に加熟し、多孔質電極５ａ・５ｂに電圧を印加して電流Ｉを流すと、陰極５ａでは、Ｏ2＋４ｅ→２Ｏ2 －の電気化学反応によって固体電解質層４中へ酸素イオンの注入が起こる。一方、陽極５ｂでは、２Ｏ2 －→Ｏ2＋４ｅの反応によって酸素の放出が生じる。
　このとき、多孔質膜６を利用して固体電解質層４に吸入する酸素ガス量を制限すると、電圧を増加しても電流が一定値になる飽和現象が現れる。この限界電流は、周囲の酸素濃度に比例するため、限界電流の値と酸素濃度の値とを予め対応付けて検出回路８に登録しておく。このようにすれば、限界電流の値を測定することにより、それに対応する酸素濃度を検出することができる。
　また、電源９の電源電圧をＶｉｎ、抵抗ｒに流れる電流をＩ、抵抗ｒに印加される電圧をＶｒとすると、抵抗ｒの抵抗値は、Ｖｉｎ／Ｉ＝Ｖｉｎ×ｒ／Ｖｒとなる。抵抗ｒの抵抗値から温度を測定して検出回路８にフィードバックし、多孔質電極５ａ・５ｂ間に印加する電圧Ｖを切り替えても良い。このように、多孔質電極５ａ・５ｂ間に印加する電圧Ｖを切り替えれば、酸素濃度だけでなく水蒸気濃度を検出することも可能である。
　図９に示される限界電流式ガスセンサを用いてガス濃度を検出する動作は、図１０に示すように表される。まず、マイクロヒータ２を用いて測定温度（例えば７００℃）までセンサを加熱する（ステップＳ１→Ｓ２：ＮＯ→Ｓ１→・・・）。測定温度に達したら（ステップＳ２：ＹＥＳ）、安定するまで一定時間待機した後、多孔質電極５ａ・５ｂ間に電圧を印加する（ステップＳ３→Ｓ４）。これにより、限界電流の値を測定し、その限界電流に対応するガス濃度を検出することができる（ステップＳ５）。多孔質電極５ａ・５ｂ間に印加する電圧を切り替えることにより、酸素濃度と水蒸気濃度を検出することが可能である。
（具体例）
　第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的平面パターン構成は、図１１（ａ）に示すように表される。また、図１１（ａ）のＩ－Ｉ線に沿う模式的断面構造は、図１１（ｂ）に示すように表される。図１１に示すように、平面視において矩形状の固体電解質層４の下に絶縁膜３を挟んでマイクロヒータ２を蛇行させている。また、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂを櫛形パターンに形成し、向かい合わせに配置している。多孔質電極５ａは、一方側（図１１（ａ）では上側）から取り出され、多孔質電極５ｂは、他方側（図１１（ａ）では下側）から取り出されている。多孔質膜６は、平面視においては矩形に形成され、固体電解質層４および正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂを覆っている。もちろん、各層の形状や大きさなどは適宜変更することが可能である。
（製造方法）
　第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図１２に示すように、Ｓｉ基板１を形成する工程と、Ｓｉ基板１上（またはＳｉ基板１下）にマイクロヒータ２を形成する工程と、Ｓｉ基板１上にイオン伝導性を有する固体電解質層４を形成する工程と、固体電解質層４に正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂを密着形成する工程とを有する。必要であれば、固体電解質層４および正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂに多孔質膜６を密着形成する工程を有しても良い。本実施の形態では、Ｓｉ基板１を用いているため、ＭＥＭＳを応用することができる。以下、これらの工程を図１２に従って更に詳しく説明する。
　まず、図１２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１上にＰｔを印刷してマイクロヒータ２を形成する。具体的には、スクリーン印刷機によりＰｔペーストをＳｉ基板１上に塗布することになる。Ｐｔに代えてポリシリコンをＳｉ基板１上に形成しても良い。
　次に、図１２（ｂ）に示すように、マイクロヒータ２上にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を印刷して絶縁膜３を形成する。
　次に、図１２（ｃ）に示すように、絶縁膜３上にＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれかを印刷して固体電解質層４を形成する。
　次に、図１２（ｄ）に示すように、Ｐｔを印刷して正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂを形成する。
　次に、図１２（ｅ）に示すように、固体電解質層４および正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂ上にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、アモルファスガラスのうちの少なくとも１種類以上を印刷して多孔質膜６を形成する。各工程毎に焼成を行う。必要に応じて、膜割れ、剥がれが起きないようにするため、各層に別の種類の粒子を混ぜて熱膨張率を制御する。
　最後に、図１２（ｆ）に示すように、ＫＯＨ水溶液などを用いた異方性エッチングにより、Ｓｉ基板１を厚さ２μｍ以下に薄型化する。
　なお、図１２（ｆ）の工程後、図１２（ｇ）に示すように、薄型化した部分のＳｉ基板１を切り出しても良い。これにより、切り出した薄型センサチップを別の基板に積層してパッケージ化することもできる。
（変形例）
　第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの変形例を示す模式的断面構造は、図１３に示すように表される。図１１（ｂ）と異なる点は、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂが縦方向に形成されている点である。すなわち、図１１（ｂ）に示すように、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂの両方が固体電解質層４上に形成されても良い。あるいは、図１３に示すように、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂのうちの一方が固体電解質層４上に形成され、他方が固体電解質層４下に形成されても良い。
　第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの別の変形例を示す模式的断面構造は、図１４に示すように表される。図１１（ｂ）と異なる点は、多孔質膜６の表面６ａに凹凸が形成されている点である。すなわち、多孔質膜６を形成した後、その表面６ａに粗面化処理を施しても良い。このようにすれば、多孔質膜６の表面６ａに凹凸が形成され、多孔質膜６の表面積が増えるため、被測定ガスとの接触面積を増やすことができる。
　以上のように、第１の実施の形態によれば、ＭＥＭＳを応用することができるため、Ｓｉ基板１の厚さを２μｍ以下にすることができる。これにより、比較例と比べて熱容量が小さくなるため、マイクロヒータ２での消費電力を低減することが可能である。また、比較例のような多孔質基板を必要としないため、コストを削減することが可能である。更に、印刷により各層を形成するようにしているので、比較例のように陽極酸化を行う等の工程が不要であり、製造が容易である。もちろん、ジルコニア薄膜限界電流型であるため、信頼性が高く、リニアリティが良いという効果もある。
[第２の実施の形態]
（限界電流式ガスセンサ）
　第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的平面パターン構成は、図１５（ａ）に示すように表される。また、図１５（ａ）のＩＩ－ＩＩ線に沿う模式的断面構造は、図１５（ｂ）に示すように表される。図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示すように、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサは、Ｓｉ基板１に形成されたキャビティＣ上に両持ちの梁構造体Ｂとして形成されている。梁構造体Ｂは、例えば、ＭＥＭＳにより形成された厚さ２μｍ以下の梁構造体である。
　梁構造体Ｂの構成は、第１の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサと同様である。すなわち、梁構造体Ｂは、Ｓｉ基板１と、Ｓｉ基板１上に形成されたマイクロヒータ２と、Ｓｉ基板１上に形成されたイオン伝導性を有する固体電解質層４と、固体電解質層４に密着形成された正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂと、固体電解質層４および正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂに密着形成された多孔質膜６とを備える。必ずしも多孔質膜６を備えなくても良い点は、第１の実施の形態で説明した通りである。
（製造方法）
　第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの製造方法は、図１６に示すように表される。図１６（ａ）～図１６（ｅ）に示すように、多孔質膜６を形成するまでの工程は、第１の実施の形態と同様である。すなわち、図１６（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１上にＰｔまたはポリシリコンを印刷してマイクロヒータ２を形成する。次に、図１６（ｂ）に示すように、マイクロヒータ２上にＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を印刷して絶縁膜３を形成する。次に、図１６（ｃ）に示すように、絶縁膜３上にＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれかを印刷して固体電解質層４を形成する。次に、図１６（ｄ）に示すように、Ｐｔを印刷して正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂを形成する。次に、図１６（ｅ）に示すように、固体電解質層４および正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂ上にＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、アモルファスガラスのうちの少なくとも１種類以上を印刷して多孔質膜６を形成する。
　ここで、第２の実施の形態では、図１６（ｆ）に示すように、Ｓｉ基板１においてマイクロヒータ２などの直下部にキャビティＣを形成する。このようなキャビティＣは、例えば、ＴＭＡＨ溶液を用いてＳｉ基板１を異方性エッチングすることにより形成される。これにより、キャビティＣ上に両持ちの梁構造体Ｂとして限界電流式ガスセンサを形成することができる。
（変形例）
　第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの変形例を示す模式的断面構造は、図１７に示すように表される。図１５（ｂ）と異なる点は、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂが縦方向に形成されている点である。すなわち、図１５（ｂ）に示すように、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂの両方が固体電解質層４上に形成されても良い。あるいは、図１７に示すように、正負一対の多孔質電極５ａ・５ｂのうちの一方が固体電解質層４上に形成され、他方が固体電解質層４下に形成されても良い。
　第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの別の変形例を示す模式的断面構造は、図１８に示すように表される。図１５（ｂ）と異なる点は、多孔質膜６の表面６ａに凹凸が形成されている点である。すなわち、多孔質膜６を形成した後、その表面６ａに粗面化処理を施しても良い。このようにすれば、多孔質膜６の表面６ａに凹凸が形成され、多孔質膜６の表面積が増えるため、被測定ガスとの接触面積を増やすことができる。
　以上のように、第２の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサは、Ｓｉ基板１に形成されたキャビティＣ上に両持ちの梁構造体Ｂとして形成されている。このような梁構造によれば、プリント基板などにセンサを配置した場合でも、センサからの熱がプリント基板に伝わりにくくなるという効果がある。
[第３の実施の形態]
（限界電流式ガスセンサ）
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの模式的鳥瞰構成は、図１９に示すように表される。また、図１９に示される限界電流式ガスセンサの模式的平面パターン構成は、図２０に示すように表される。また、図２０のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿う模式的断面構造は、図２１に示すように表される。図１９～図２１に示すように、第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサも、Ｓｉ基板１に形成されたキャビティＣ上に両持ちの梁構造体Ｂとして形成されている。第２の実施の形態（図１５）と異なる点は、梁構造体Ｂの支持部１００がＳｉＯ2とＳｉＮの多層絶縁膜である点である。具体的には、この多層絶縁膜は、図２１中の丸印Ａ内に示すように、ＳｉＯ2／ＳｉＮ／ＳｉＯ2の多層絶縁膜である。このような多層絶縁膜は、マイクロヒータ２との密着性に優れている。また、熱膨張係数がマイクロヒータ２の金属に近いため、熱応力が発生しにくい。
（加熱部のサイズと温度の過渡応答）
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの梁構造体Ｂを加熱した状態を示す模式的鳥瞰構成は、図２２に示すように表される。また、図２２に示される梁構造体Ｂの部分を拡大した模式的鳥瞰構成は、図２３に示すように表される。図２２および図２３に示すように、梁構造体Ｂの中央部がマイクロヒータ２の熱で高温になっている。この場合でも、梁構造体Ｂの直下部にはキャビティＣが形成されているため、Ｓｉ基板１は加熱による影響を殆ど受けない。なお、以下の説明では、梁構造体Ｂのうちマイクロヒータ２により加熱される部分を「加熱部Ｂ１」という場合がある。
　図２２に示される梁構造体Ｂのサイズを説明するための図は、図２４に示すように表される。図２４に示すように、Ｓｉ基板１は平面視において例えば略正方形であり、その一辺の長さＬｔは例えば約１ｍｍ程度である。一方、梁構造体Ｂの幅Ｗ１は例えば約０．２ｍｍ程度であり、梁構造体Ｂの長さＬ１は例えば約０．５ｍｍ程度であり、梁構造体Ｂの面積は例えば約０．１ｍｍ２程度である。以下、このような０．１ｍｍ２の梁構造体Ｂを用いたシミュレーションの結果について説明する。
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの梁構造体Ｂを２５ｍＷで加熱した状態を示す模式的鳥瞰構成は、図２５に示すように表される。梁構造体Ｂの中央部がマイクロヒータ２の熱で５００℃に到達している様子を示している。
　図２５に示される梁構造体Ｂを２５ｍＷで加熱した場合における梁構造体Ｂの温度Ｔ（℃）と積算電力Ｅｓ（ｍＪ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図２６に示すように表される。白丸は温度Ｔを表し、黒丸は積算電力Ｅｓを表している。一般的な電力投入方法によると、図２６に示すように、マイクロヒータ２を用いて測定温度（例えば５００℃）までセンサを加熱するには約０．１９秒程度かかり、必要な積算電力Ｅｓは約５ｍＪ程度である。そのため、限界電流式ガスセンサを自立電源型のセンサネットワークなどに適用する場合は更に省電力化することが望まれる。
（ヒータ電力プロファイルによる省電力化）
　比較例に係る限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐi（ｍＷ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図２７（ａ）に示すように表される。また、図２７（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体Ｂの温度Ｔ（℃）と積算電力Ｅｓ（ｍＪ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図２７（ｂ）に示すように表される。図２７（ａ）に示すように、２５ｍＷの一定の投入電力Ｐiを投入し続けた場合は、図２７（ｂ）に示すように、約０．１９秒程度で５００℃に到達し、必要な積算電力Ｅｓは約５ｍＪ程度である。
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐi（ｍＷ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図２８（ａ）に示すように表される。また、図２８（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体Ｂの温度Ｔ（℃）と積算電力Ｅｓ（ｍＪ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図２８（ｂ）に示すように表される。図２８（ａ）に示すように、５０ｍＷの投入電力Ｐiを投入した場合は、図２８（ｂ）に示すように、約０．０３秒程度で５００℃に到達し、必要な積算電力Ｅｓは約２ｍＪ程度である。
（加熱後自然冷却）
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐi（ｍＷ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図２９（ａ）に示すように表される。また、図２９（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体Ｂの温度Ｔ（℃）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図２９（ｂ）に示すように表される。図２９（ａ）に示すように、時間ｔが０．２秒の時点でマイクロヒータ２をオフにして電力の投入を停止する。この場合、図２９（ｂ）に示すように、時間ｔが０．２秒の時点で５００℃であった温度Ｔは、時間ｔが約０．５秒程度の時点で初期温度まで自然冷却される。
（プリント基板上での温度過渡応答）
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサをプリント基板１０１に実装した状態を示す模式的鳥瞰構成は、図３０（ａ）に示すように表される。また、図３０（ａ）に示される限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐiを示すグラフは、図３０（ｂ）に示すように表される。また、図３０（ｂ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体Ｂの温度Ｔ（℃）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図３０（ｃ）に示すように表される。図３０（ａ）に示すように、プリント基板１０１に限界電流式ガスセンサのＳｉ基板１が実装されている。プリント基板１０１の物性値にはエポキシ樹脂の値を使用するものとする。この場合、図３０（ｂ）（ｃ）に示すように、５０ｍＷの投入電力Ｐiを０．０３秒だけ投入した後に２９ｍＷの投入電力Ｐiを投入すると５００℃に安定する。
（Ｓｉ基板、プリント基板の温度過渡応答）
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサをプリント基板１０１に実装した状態を示す模式的鳥瞰構成は、図３１（ａ）に示すように表される。また、図３１（ａ）に示される限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐi（ｍＷ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図３１（ｂ）に示すように表される。また、図３１（ｂ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合におけるＳｉ基板１の中央部の温度Ｔ（℃）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図３１（ｃ）に示すように表される。また、図３１（ｂ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合におけるプリント基板１０１のＳｉ基板１直下部の温度Ｔ（℃）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図３１（ｄ）に示すように表される。図３１（ａ）（ｂ）は、図３０（ａ）（ｂ）と同様である。図３１（ｃ）（ｄ）に示すように、５０ｍＷの投入電力Ｐiを０．０３秒だけ投入した後に２９ｍＷの投入電力Ｐiを投入した場合でも、Ｓｉ基板１の中央部の温度Ｔやプリント基板１０１のＳｉ基板１直下部の温度Ｔは、約３０℃程度までしか上昇しない。すなわち、梁構造体Ｂの直下部にはキャビティＣが形成されているため、Ｓｉ基板１やプリント基板１０１は加熱による影響を殆ど受けない。
（タイミングチャート例）
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサへの投入電力Ｐi（ｍＷ）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図３２（ａ）に示すように表される。また、図３２（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合における梁構造体Ｂの温度Ｔ（℃）の時間t（ｓｅｃ）との関係を示すグラフは、図３２（ｂ）に示すように表される。ここでは、温度測定方法として、マイクロヒータ２の抵抗値（例えばＰｔ抵抗値）を温度に換算する方法を説明する。図３２（ａ）（ｂ）に示すように、相対的に大きな電力である第１の電力（例えば５０ｍＷ）を第１の期間Ｔ１だけ投入した後、相対的に小さな電力である第２の電力（例えば２５ｍＷ、２９ｍＷ）を第２の期間Ｔ２だけ投入する。この場合、第２の期間Ｔ２に限界電流式ガスセンサのデータを読み取り、第２の期間Ｔ２が経過した後、第３の期間Ｔ３だけ電力の投入を停止するのが望ましい。具体的には、時間ｔが０．１秒～０．２秒の期間Ｔ４にセンサ抵抗値およびＰｔ抵抗値を読み取り、時間ｔが０．２秒時点でマイクロヒータ２をオフにして電力の投入を停止するようになっている。
　図３２（ａ）に示される投入電力Ｐiを投入した場合におけるＰｔ抵抗測定例を示す模式的ブロック構成は、図３３に示すように表される。図３３に示すように、マイクロヒータ２の抵抗をＲ、抵抗１１１の抵抗をｒ、定電流源１１２から出力される電流をｉ、電圧読み取り部１１３の読み取り電圧をｖとすると、Ｒ＝ｒｖ／（ｒｉ－Ｖ）となる。測定温度と目標温度との差により、測定したセンサ抵抗値を補正することで、センサ値の精度を向上させることができる。
（低消費電力化アプリケーション例）
　第３の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサの間欠動作例を示すグラフは、図３４に示すように表される。例えば、限界電流式ガスセンサを自立電源型のセンサネットワークなどに適用する場合は、投入可能な電力が限られるため、間欠動作により低消費電力化を図るのが望ましい。そこで、時間ｔが０秒～０．０３秒である第１の期間Ｔ１は、５０ｍＷの第１の電力を投入する。また、時間ｔが０．０３秒～０．２秒である第２の期間Ｔ２は、２５ｍＷの第２の電力を投入する。この第２の期間Ｔ２に限界電流式ガスセンサのデータを読み取っておく。更に、時間ｔが０．２秒の時点でマイクロヒータ２をオフにして電力の投入を停止する。このような場合の平均電力は約６ｍＪ程度である。更に、１０秒に１回測定する場合は、平均電力６ｍＪ／１０秒＝０．６ｍＷとなり、また、１００秒に１回測定する場合は、平均電力６ｍＪ／１００秒＝０．０６ｍＷとなる。
　以上のように、第３の実施の形態では、ヒータ電力プロファイルに基づいて限界電流式ガスセンサに電力を投入するため、更に消費電力を低減することができる。これにより、測定回数を増やすことができるため、測定精度を向上させることが可能である。このような限界電流式ガスセンサは、投入可能な電力が限られる自立電源型のセンサネットワークなどに適用する場合、特に効果的である。
　なお、ここでは、第１の電力を５０ｍＷ、第２の電力を２５ｍＷまたは２９ｍＷとしているが、もちろん、これらの値は例示である。第１の電力は、測定温度（例えば５００℃）に短時間で到達可能な電力であって、第２の電力と比較して相対的に大きな電力であれば良い。また、第２の電力は、測定温度（例えば５００℃）が安定する電力であって、第１の電力と比較して相対的に小さな電力であれば良い。第１の期間Ｔ１、第２の期間Ｔ２、第３の期間Ｔ３の長さについても適宜変更することが可能である。
[第４の実施の形態]
　第４の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサのマイクロヒータ２の模式的平面パターン構成は、図３５（ａ）に示すように表される。また、図３５（ａ）のＩＶ－ＩＶ線に沿う模式的断面構造は、図３５（ｂ）に示すように表される。図３５（ａ）（ｂ）に示すように、キャビティＣ上に梁構造のマイクロヒータ２が形成され、加熱部Ｂ１を加熱する。このようなマイクロヒータ２は、以下のプロセスフローにより形成することができる。
　まず、Ｓｉ基板１上に３ｕｍ－ＰＳＧ（Phosphorus Silicon Glass）１２３を形成し、ＳｉＮを形成し、ＳｉＮパターニングを行う（heavily doping部はＳｉＮ除去）。次に、Polysiliconを形成し、例えば約１０００℃程度の熱処理によりpolysiliconへphosphorを拡散してheavily doped polysilicon１２１にする。ＳｉＮがある部分はLightly doped polysilicon１２２にする（undoped）。更に、センサ構造（具体的には、ＳｉＯ2印刷膜やＡｌ2Ｏ3印刷膜などの絶縁膜３、ＹＳＺ膜などの固体電解質層４、Ｐｔポーラス電極などの多孔質電極５ａ・５ｂ）を形成し、ＢＨＦ（５:１）でＰＳＧエッチチングして梁構造を形成する。
　以上のように、第４の実施の形態によれば、キャビティＣ上に梁構造のマイクロヒータ２を容易に形成することができる。
[第５の実施の形態]
　第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサのマイクロヒータ２の模式的平面パターン構成は、図３６（ａ）に示すように表される。また、図３６（ａ）のＶ－Ｖ線に沿う模式的断面構造は、図３６（ｂ）に示すように表される。以下のプロセスフローによりマイクロヒータ２を形成するようにしても良い。
　まず、Ｓｉ（１００）基板１上にＳｉＯ2／ＳｉＮ／ＳｉＯ2の多層絶縁膜である支持部１００を形成し、その上に印刷Ｐｔヒータ（マイクロヒータ２）を形成する。次に、マイクロヒータ２の上にセンサ構造（具体的には、ＳｉＯ2印刷膜やＡｌ2Ｏ3印刷膜などの絶縁膜３、ＹＳＺ膜などの固体電解質層４、Ｐｔポーラス電極などの多孔質電極５ａ・５ｂ）を形成する。更に、ＴＭＡＨ溶液を用いてＳｉ基板１を異方性エッチングすることによりキャビティＣを形成する。
　以上のように、第５の実施の形態によれば、キャビティＣ上に梁構造のマイクロヒータ２を容易に形成することができる。
[パッケージ]
　第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの蓋１３１を示す模式的鳥瞰構成は、図３７に示すように表される。図３７に示すように、パッケージの蓋１３１には、ガスが通過可能な多数の貫通穴１３２が形成されている。多孔質材でパッケージの蓋１３１を形成するようにしても、同様の効果を得ることができる。
　第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを収容するパッケージの本体１４１を示す模式的鳥瞰構成は、図３８に示すように表される。図３８に示すように、パッケージの本体１４１には、複数の端子を備えた限界電流式ガスセンサのチップ１４２が収容され、複数のボンディングワイヤ１４３により電気的に接続されている。パッケージの本体１４１の上部に蓋１３１を被せ、半田によりプリント基板１０１などに実装する。
[エナジーハーベスタ電源を用いたセンサノードの構成例]
　第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ（センサノード）は、図３９に示すように、センサ類１５１と、無線モジュール１５２と、マイコン１５３と、エナジーハーベスタ電源１５４と、蓄電素子１５５とを備える。センサ類１５１の構成は、第１～第５の実施の形態で説明した通りである。無線モジュール１５２は、無線信号を送受信するＲＦ回路などを備えたモジュールである。マイコン１５３は、エナジーハーベスタ電源１５４のマネジメント機能を備え、エナジーハーベスタ電源１５４からの電力をセンサ類１５１に投入する。このとき、マイコン１５３は、センサ類１５１における消費電力を省電力化するヒータ電力プロファイルに基づいて電力を投入しても良い。例えば、相対的に大きな電力である第１の電力を第１の期間Ｔ１だけ投入した後、相対的に小さな電力である第２の電力を第２の期間Ｔ２だけ投入しても良い。また、第２の期間Ｔ２にデータを読み取り、第２の期間Ｔ２が経過した後、第３の期間Ｔ３だけ電力の投入を停止しても良い。エナジーハーベスタ電源１５４は、太陽光や照明光、機械の発する振動、熱などのエネルギーを採取し、電力を得る。蓄電素子１５５は、電力を蓄電することが可能なリチウムイオン蓄電素子などである。
　以下、このようなセンサノードの動作について説明する。まず、図３９中の（１）に示すように、エナジーハーベスタ電源１５４からの電力がマイコン１５３に供給される。これにより、マイコン１５３は、図３９中の（２）に示すように、エナジーハーベスタ電源１５４からの電圧を昇圧する。次に、図３９中の（３）に示すように、蓄電素子１５５の電圧を読み取った後、図３９中の（４）（５）に示すように、蓄電素子１５５への電力供給や、蓄電素子１５５からの電力引き出しを行う。次に、図３９中の（６）に示すように、ヒータ電力プロファイルに基づいてセンサ類１５１に電力を投入し、図３９中の（７）に示すように、センサ抵抗値およびＰｔ抵抗値などのデータを読み取る。次に、図３９中の（８）に示すように、無線モジュール１５２に電力を供給し、図３９中の（９）に示すように、センサ抵抗値およびＰｔ抵抗値などのデータを無線モジュール１５２に送る。最後に、図３９中の（１０）に示すように、無線モジュール１５２によってセンサ抵抗値およびＰｔ抵抗値などのデータが無線送信される。
[センサネットワーク]
　第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサを適用したセンサネットワークの模式的ブロック構成は、図４０に示すように表される。図４０に示すように、センサネットワークとは、多数のセンサを相互に接続したネットワークである。すでに、工場、医療／ヘルスケア、交通、建設、農業、環境管理など、様々な分野でセンサネットワークを利用した新しい取り組みが始まっている。これらの分野では、耐久性の高いセンサを使用することが望まれるため、第１～第５の実施の形態に係る限界電流式ガスセンサ（例えば、湿度センサ）を適用するのが望ましい。このような湿度センサは、ジルコニアを使用しているため、耐久性に優れている。そのため、信頼性の高いセンサネットワークを提供することが可能である。
　以上説明したように、本発明によれば、消費電力を低減することが可能な限界電流式ガスセンサ、限界電流式ガスセンサの製造方法、およびセンサネットワークシステムを提供することができる。
 [その他の実施の形態]
　上記のように、第１～第５の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
　このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。例えば、ジルコニアに代えてＮＡＳＩＣＯＮ（Na Super Ionic Conductor）を固体電解質層４に用いれば、二酸化炭素の濃度を検出することが可能である。
　本発明の限界電流式ガスセンサは、酸素センサや湿度センサに適用することができる。また、このようなセンサは、自動車の排ガス用やセンサネットワーク用に応用することができる。
１…Ｓｉ基板
２…マイクロヒータ
４…固体電解質層
５ａ…多孔質電極（陰極）
５ｂ…多孔質電極（陽極）
６…多孔質膜
６ａ…多孔質膜の表面
８…検出回路
１００…支持部
１５３…マイコン
１５４…エナジーハーベスタ電源
Ｂ…梁構造体
Ｃ…キャビティ
Ｔ１…第１の期間
Ｔ２…第２の期間
Ｔ３…第３の期間

Claims (32)

  1. 　Ｓｉ基板と、
    　前記Ｓｉ基板上または前記Ｓｉ基板下に形成されたマイクロヒータと、
    　前記Ｓｉ基板上に形成されたイオン伝導性を有する固体電解質層と、
    　前記固体電解質層に密着形成された正負一対の多孔質電極と、
    　前記正負一対の多孔質電極間に電圧を印加することにより被測定ガス内における所定のガス濃度を限界電流式で検出する検出回路と
    　を備えることを特徴とする限界電流式ガスセンサ。
  2. 　前記固体電解質層および前記正負一対の多孔質電極に密着形成された多孔質膜を備えることを特徴とする請求項１に記載の限界電流式ガスセンサ。
  3. 　前記Ｓｉ基板は、ＭＥＭＳにより形成された厚さ２μｍ以下のＳｉ基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の限界電流式ガスセンサ。
  4. 　前記マイクロヒータは、印刷により形成された印刷Ｐｔヒータ、またはポリシリコンであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  5. 　前記固体電解質層は、印刷により形成されたＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれかが含まれる印刷膜であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  6. 　前記正負一対の多孔質電極は、印刷により形成されたＰｔ印刷電極であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  7. 　前記多孔質膜は、印刷により形成されたＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、アモルファスガラスのうちの少なくとも１種類以上が含まれる印刷膜であることを特徴とする請求項２～６のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  8. 　前記検出回路は、限界電流に基づいて酸素濃度を検出することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  9. 　前記検出回路は、限界電流に基づいて水蒸気濃度を検出することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  10. 　前記正負一対の多孔質電極の両方が前記固体電解質層上に形成されることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  11. 　前記正負一対の多孔質電極のうちの一方が前記固体電解質層上に形成され、他方が前記固体電解質層下に形成されることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  12. 　前記多孔質膜の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項２～１１のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  13. 　前記Ｓｉ基板に形成されたキャビティ上に両持ちの梁構造体として形成されていることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  14. 　前記梁構造体は、ＭＥＭＳにより形成された厚さ２μｍ以下の梁構造体であることを特徴とする請求項１３に記載の限界電流式ガスセンサ。
  15. 　前記梁構造体の支持部は、ＳｉＯ2とＳｉＮの多層絶縁膜であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の限界電流式ガスセンサ。
  16. 　前記限界電流式ガスセンサにおける消費電力を省電力化するヒータ電力プロファイルに基づいて電力を投入するマイコンを備えることを特徴とする請求項１～１５のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  17. 　前記マイコンは、相対的に大きな電力である第１の電力を第１の期間だけ投入した後、相対的に小さな電力である第２の電力を第２の期間だけ投入することを特徴とする請求項１６に記載の限界電流式ガスセンサ。
  18. 　前記マイコンは、前記第２の期間にデータを読み取り、前記第２の期間が経過した後、第３の期間だけ電力の投入を停止することを特徴とする請求項１７に記載の限界電流式ガスセンサ。
  19. 　エナジーハーベスタ電源を備え、
    　前記マイコンは、前記エナジーハーベスタ電源からの電力を投入することを特徴とする請求項１６～１８のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサ。
  20. 　Ｓｉ基板を形成する工程と、
    　前記Ｓｉ基板上または前記Ｓｉ基板下にマイクロヒータを形成する工程と、
    　前記Ｓｉ基板上にイオン伝導性を有する固体電解質層を形成する工程と、
    　前記固体電解質層に正負一対の多孔質電極を密着形成する工程と
    　を有することを特徴とする限界電流式ガスセンサの製造方法。
  21. 　前記固体電解質層および前記正負一対の多孔質電極に多孔質膜を密着形成する工程を有することを特徴とする請求項２０に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  22. 　前記Ｓｉ基板は、ＭＥＭＳにより形成された厚さ２μｍ以下のＳｉ基板であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  23. 　前記マイクロヒータは、印刷により形成された印刷Ｐｔヒータ、またはポリシリコンであることを特徴とする請求項２０～２２のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  24. 　前記固体電解質層は、印刷により形成されたＺｒＯ2－Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３のうちの少なくともいずれかが含まれる印刷膜であることを特徴とする請求項２０～２３のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  25. 　前記正負一対の多孔質電極は、印刷により形成されたＰｔ印刷電極であることを特徴とする請求項２０～２４のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  26. 　前記多孔質膜は、印刷により形成されたＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、アモルファスガラスのうちの少なくとも１種類以上が含まれる印刷膜であることを特徴とする請求項２１～２５のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  27. 　前記正負一対の多孔質電極の両方が前記固体電解質層上に形成されることを特徴とする請求項２０～２６のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  28. 　前記正負一対の多孔質電極のうちの一方が前記固体電解質層上に形成され、他方が前記固体電解質層下に形成されることを特徴とする請求項２０～２６のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  29. 　前記Ｓｉ基板にキャビティを形成し、前記キャビティ上に両持ちの梁構造体として限界電流式ガスセンサを形成したことを特徴とする請求項２０～２８のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  30. 　前記梁構造体は、ＭＥＭＳにより形成された厚さ２μｍ以下の梁構造体であることを特徴とする請求項２９に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  31. 　前記梁構造体の支持部は、ＳｉＯ2とＳｉＮの多層絶縁膜であることを特徴とする請求項２９または３０に記載の限界電流式ガスセンサの製造方法。
  32. 　請求項１～１９のいずれか１項に記載の限界電流式ガスセンサを備えることを特徴とするセンサネットワークシステム。
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