JP4218350B2 - 強誘電体薄膜素子およびその製造方法、これを用いた薄膜コンデンサ並びに圧電アクチュエータ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜コンデンサ、半導体メモリや圧電アクチュエータとして利用される強誘電体薄膜素子およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、強誘電体薄膜素子は、その強誘電特性を利用して薄膜コンデンサや不揮発性メモリ、圧電特性を利用した圧電アクチュエータ、あるいは焦電特性を利用した赤外線センサ等への応用が行われている。これらへの応用においては、強誘電体薄膜素子の特性をさらに向上することが要求されている。例えば、圧電アクチュエータへ応用するためには圧電定数を大きくすることが必要である。また、強誘電体薄膜素子を用いたコンデンサ等では、リーク電流や抗電界が小さく、かつ分極反転に伴う劣化の少ないことが必要である。
【0003】
圧電アクチュエータに応用するための強誘電体薄膜素子の製造方法として、以下の方法がある。それによると、基板としては、酸化マグネシウム単結晶基板(MgO基板)を用いる。このMgO基板上に(100)配向した白金(Pt)膜をスパッタリングにより形成する。次に、このPt膜上にチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)の焼結体からなるターゲットを用いて基板温度が約600℃の条件でスパッタリングして成膜することで、膜面に垂直方向に配向したPZT膜を形成している(特許文献1)。
【0004】
また、不揮発性メモリとして応用する場合、基板材料としては種々の半導体回路を形成できるシリコン単結晶基板(Si基板)を用いる必要がある。このSi基板上に良好な強誘電特性を有する誘電体薄膜素子を形成するため、成膜後に熱処理が通常行われている。
【0005】
例えば、PZT膜からなる強誘電体薄膜を用いて強誘電性メモリ回路を作製する場合に、オゾンアニールを行い、強誘電性コンデンサの特性を改善する方法がある。スパッタ成膜された強誘電体薄膜は一般に膜中に欠陥を多く含んでおり、さらにこの強誘電性コンデンサ上にシリケートガラス等の絶縁膜を化学気相成膜法で形成すると、水素原子または窒素原子が強誘電体薄膜中に拡散して置換型不純物となり、強誘電特性が劣化することがある。オゾンアニールは、オゾンの分解により生じた活性な酸素を膜中に拡散させて、このような欠陥や劣化を修復して結晶性を改善するために行われる(特許文献2)。
【0006】
また、他の例としては、基板上に下部電極層、中間層、誘電体層、中間層および上部電極層を順に形成してなる薄膜コンデンサにおいて、中間層を金属元素と酸素とを含む材料により構成する方法がある。誘電体層が鉛(Pb)−マグネシウム(Mg)−ニオブ(Nb)−酸素(O)からなるぺロブスカイト構造である場合、中間層はPb、MgおよびNbを含む金属元素と酸素(O)とから構成される。このような組成の中間層を形成することで熱膨張係数差による応力を緩和でき、熱処理をしてもクラックや剥離が生じないようにできることが示されている。この中間層は、誘電体層と接する層側が、電極層と接する側に比べて酸素(O)の含まれる割合を小さくした構成となっており、スパッタリング等の成膜時に反応ガスである酸素(O)の分圧を制御して形成している(特許文献3)。
【0007】
【特許文献1】
特開平1−308927号公報
【特許文献2】
特開平6−13565号公報
【特許文献3】
特開平7−45475号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の第1の例では、良好な圧電特性が得られる成膜条件範囲が狭いために、成膜条件を非常に厳しく管理する必要がある。さらに、この製造方法においては、熱処理により圧電特性をさらに改善することについてはまったく示されていない。
【0009】
また、第2の例では、オゾンアニールはそれぞれの成膜工程毎に行われており、強誘電体薄膜形成後にも行うことが示されている。しかしながら、強誘電体薄膜が露出した状態で熱処理すると表面層の変質やクラックが発生し易いが、それに対する対策についてはまったく示されていない。
【0010】
さらに、第3の例では、上部電極層側については、誘電体層上に中間層を形成し、さらに上部電極層を形成した後に熱処理を行っている。この上部電極層側の中間層は、上部電極層と誘電体層との熱膨張係数差により発生する応力の緩和が目的である。したがって、上部側の中間層を形成した状態で熱処理を行い誘電体層の特性を改善させることについてはまったく示されていない。また、上部電極層を形成後に熱処理を行う場合には、熱膨張係数差による熱応力をこの中間層で充分に緩和することは比較的困難であるので、誘電体層のクラックや剥離は防止できるが、応力の誘起による強誘電特性の劣化まで防止することは困難であると思われる。
【0011】
本発明は、強誘電体薄膜素子の特性改善のため熱処理を行う場合に、従来課題であった強誘電体薄膜の表面層の変質やクラックの発生等を防止する製造方法を提供することを目的とする。また、この強誘電体薄膜素子を用いることで特性を改善した薄膜コンデンサおよび圧電アクチュエータを提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、基板上に第1の電極膜を形成する工程と、第1の電極膜上に強誘電体薄膜を形成する工程と、強誘電体薄膜上に無機保護膜を形成する工程と、無機保護膜と強誘電体薄膜とを酸素含有雰囲気下で熱処理する工程と、熱処理されることにより無機保護膜が酸化されるとともに強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して生じた酸化拡散層上に第2の電極膜を形成する工程とを含む方法からなる。
【0013】
このような方法により、強誘電体薄膜を熱処理するときに生じ易い剥離、表面の変質、クラックあるいは強誘電体薄膜構成成分の揮発、蒸発を防止し、かつ熱処理による結晶性の改善が可能となり、強誘電体薄膜素子の特性を大きく向上できる。
【0014】
また、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、上述の無機保護膜が強誘電体薄膜の構成成分の少なくとも1つを含む構成からなる。この材料構成による製造方法とすることで、無機保護膜が熱処理により酸化したときに強誘電体薄膜構成成分との反応または拡散が生じ易くなり、表面の変質やクラック発生あるいは強誘電体薄膜の成分の揮発、蒸発を防止できる。
【0015】
また、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、強誘電体薄膜がチタン(Ti)とジルコニウム(Zr)の少なくとも一方を構成元素として含み、無機保護膜がTiとZrの少なくとも一方を含む構成からなる。この製造方法により、無機保護膜が熱処理により酸化した場合、その酸化層は強誘電体薄膜と同じ構成成分であるので強誘電体薄膜との反応、拡散が生じて、変質やクラック発生をより確実に防止できる。さらに、TiやZrは酸化し易い金属であるので比較的低温の熱処理でも変質やクラック発生を抑制できる。また、Tiの酸化物であるTiO2は比較的比誘電率が大きいので、酸化拡散層が生じても全体の比誘電率や圧電特性の劣化を生じ難くできるという作用も有する。
【0016】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、強誘電体薄膜が構成元素としてさらに鉛(Pb)を含む構成からなる。この材料を用いた場合でも、本発明の無機保護膜の酸化層とPbの酸化物であるPbOとが反応または酸化層がキャップ層となり強誘電体薄膜中からPbが揮発、蒸発することを有効に防止でき、熱処理をより安定して行うことができる。
【0017】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、基板が酸化マグネシウム(MgO)単結晶基板であり、第1の電極膜が白金(Pt)膜である構成からなる。この構成からなる製造方法とすることにより、強誘電体薄膜は成膜時点で基板面に対して垂直方向に配向させることができる。この結果、強誘電体薄膜素子形成後の熱処理は応力緩和や酸素欠陥の補償等が可能な温度条件でもよく、従来の熱処理条件よりも低温での熱処理が可能となる。
【0018】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、第1の電極膜と強誘電体薄膜とをスパッタリングにより形成する方法からなる。この方法により、量産性よく、かつ特性の再現性のよりよい強誘電体薄膜素子を製造することができる。
【0019】
また、本発明の強誘電体薄膜素子は、基板上に形成された第1の電極膜と、この第1の電極膜上に形成された強誘電体薄膜と、この強誘電体薄膜上に形成された無機保護膜中に強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して形成された酸化拡散層と、酸化拡散層上に形成された第2の電極膜とから構成される。
【0020】
この構成により、酸化拡散層が強誘電体薄膜を熱処理するときに生じ易い剥離、表面の変質、クラックあるいは強誘電体薄膜構成成分の揮発、蒸発を防止し、かつ熱処理による強誘電体薄膜の結晶性の改善が可能となり、強誘電体薄膜素子の特性を大きく向上できる。
【0021】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子は、酸化拡散層の膜厚方向の酸素含有状態が強誘電体薄膜側に向かって小さくなる勾配を有する領域が存在する構成からなる。この構成により、熱処理時に強誘電体薄膜の構成成分の揮発、蒸発を有効に抑制することができる。
【0022】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子は、酸化拡散層が拡散した強誘電体薄膜の構成成分以外に少なくともさらに1つ以上の構成成分を含んでもよい。このように無機保護膜とすることにより、熱処理で形成された酸化層は強誘電体薄膜の構成成分と同じ成分を含むので、強誘電体薄膜との反応または拡散が生じ易くなり、この結果、強誘電体薄膜の変質やクラックをより有効に抑制できる。
【0023】
さらに、本発明の強誘電体薄膜素子は、強誘電体薄膜がTiとZrの少なくとも一方を構成元素として含み、無機保護膜がTiとZrの少なくとも一方を含む構成としてもよい。また、強誘電体薄膜は構成元素としてさらにPbを含む構成としてもよい。このような構成とすることにより、無機保護膜の酸化が低温で生じ、かつ強誘電体薄膜の構成成分で、揮発し易いPbOとの反応も低温で起こるので、熱処理により強誘電体薄膜の特性向上を実現しながら表面の変質やクラック発生を防止できる。
【0024】
さらに、本発明の薄膜コンデンサは、強誘電体薄膜素子を用いた薄膜コンデンサであって、上述した強誘電体薄膜素子を用いた構成からなる。この強誘電体薄膜素子を用いることにより薄膜コンデンサとして比誘電率を大きくしながら、かつ第2の電極膜との密着性も良好となり、信頼性の高い薄膜コンデンサを実現できる。
【0025】
さらに、本発明の圧電アクチュエータは、アクチュエータを構成する圧電体素子部が上記の強誘電体薄膜素子のいずれかから構成され、強誘電体薄膜素子の少なくともアクチュエータとして機能する領域部の基板が除去されていることを特徴とする。この構成により、圧電特性が良好で、かつ信頼性の高い圧電アクチュエータが実現できる。
【0026】
さらに、本発明の圧電アクチュエータは、アクチュエータを構成する圧電体素子部が上記の強誘電体薄膜素子のいずれかを一対積層し、それぞれの強誘電体薄膜素子の第1の電極膜同士および第2の電極膜同士を電気的に接続する接続配線と、少なくともアクチュエータとして機能する領域部の基板が除去された構成を有する。このような構成とすることにより、アクチュエータとして機能する領域部の基板を除去してもそりが発生せず、かつ熱処理により圧電特性を向上させた圧電アクチュエータを実現できる。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0028】
(第1の実施の形態)
本発明の第1の実施の形態の強誘電体薄膜素子の製造方法について、図1を用いて説明する。図1(A)は、基板上に第1の電極膜、強誘電体薄膜および無機保護膜まで形成した状態を示す。図1(B)は、この無機保護膜と強誘電体薄膜とを熱処理した状態を示す。また、図1(C)は、第2の電極膜を形成して強誘電体薄膜素子とした状態を示す。
【0029】
本実施の形態では、基板1としてはMgO単結晶基板を用い、この基板1上に第1の電極膜2としてPt膜を形成した。このPt膜の形成条件は、Ptをターゲットとしてスパッタリング法により基板温度約600℃で、0.2μmの厚さに形成した。この条件で作製した第1の電極膜2であるPt膜は(100)配向していることがX線回折により確認された。さらに、この第1の電極膜2上に強誘電体薄膜3としてPZT膜を同様にスパッタリング法により形成した。成膜条件は、PZTターゲットを用いて、基板温度を約650℃とし、PZT膜を約2μmの厚さに形成した。MgO単結晶基板のPt膜上にこのような条件でPZT膜を作製すると、熱処理を行わなくても(001)配向した膜が得られる。この後、無機保護膜4としてTi膜を同様にスパッタリングで形成した。その形成条件は、Tiターゲットを用いてスパッタリング法により、室温条件で約5nmの厚さに形成した。この無機保護膜4までを形成した状態を図1(A)に示す。
【0030】
次に、この無機保護膜4と強誘電体薄膜3とを大気中、600℃、5時間の熱処理を行った。この熱処理後の状態を図1(B)に示す。熱処理により無機保護膜4であるTi膜は酸化されると同時に、PZT膜の成分が拡散して酸化拡散層6が形成される。第2の電極膜8は、この酸化拡散層6上に形成した。本実施の形態では、第2の電極膜8としてPtをスパッタリングにより形成した。その後、強誘電体薄膜素子として必要なパターン形状をフォトリソとエッチングにより加工した。この加工した状態を図1(C)に示す。これを本発明試料とよぶ。なお、無機保護膜4であるTi膜を形成した後にエッチング加工してから、熱処理を行ってもよい。
【0031】
また、比較のために同様な条件でPt膜とPZT膜を形成し、無機保護膜4の形成や熱処理を行わず、第2の電極膜8としてPt膜を形成して強誘電体薄膜素子を作製した。これは従来の作製方式であり、これを比較試料Aとよぶ。
【0032】
さらに、Pt膜とPZT膜とを形成した後、無機保護膜4を形成せずに熱処理を行い、その後第2の電極膜8であるPt膜を形成する方法でも強誘電体薄膜素子を作製した。なお、熱処理条件は、本発明試料の場合と同じとした。これを比較試料Bとよぶ。
【0033】
また、第2の電極膜8をTiとPtの二層構成とし、上記の熱処理温度と同じ温度まで真空中で基板1を加熱してから、同一真空中でPZT膜上に第2の電極膜8を形成する試料も作製した。熱処理温度は本発明試料と同じであるが、加熱時間は約2時間とした。これを比較試料Cとよぶ。
【0034】
すなわち、比較試料Aは従来の作製方法、比較試料Bは無機保護膜4を形成せずに大気中で熱処理して形成する方法、比較試料Cは真空中熱処理を行い、連続して第2の電極膜8であるTiとPtの二層構成電極膜を形成する方法である。
【0035】
本発明試料と上記の3つの比較試料の合計4試料について、膜表面の観察、第2の電極膜8との密着性、比誘電率(ε)、ヒステリシス特性、残留分極(Ps)、抗電界(EC)、X線回折測定によるc軸方向の格子定数および圧電定数(d31)を測定した。この評価結果を(表1)に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
(表1)から分かるように、本発明試料と比較試料Bについては、比誘電率(ε)と圧電定数(d31)とが比較試料Aよりも大きくなり、圧電特性の改善が確認された。また、c軸方向の格子定数もバルクのPZTの格子定数に近い値に改善されている。すなわち、熱処理により比較試料Aに比べて結晶性が改善され、この結果圧電特性が良好になったものと考えられる。
【0038】
しかしながら、比較試料Bでは、熱処理後の表面全体に微細なクラックと白濁が生じ、しかもこの膜上に 2の電極膜8であるPt膜を形成したときの密着性は悪く、容易に剥離が生じた。一方、本発明試料は、表面観察においては変質やクラックはみられず、第2の電極膜8であるPt膜の密着性も良好であった。
【0039】
また、比較試料Cでは、第2の電極膜8の密着性は良好であったが、比誘電率(ε)と圧電定数(d31)が他の方法で作製した試料に比べて小さな結果が得られた。
【0040】
さらに、本発明試料、比較試料Aおよび比較試料Bのヒステリシス特性を測定した結果を図2に示す。図2(A)は本発明試料、図2(B)は比較試料Aおよび図2(C)は比較試料Bについての測定結果である。また、この測定結果から求めた残留分極(Ps)と抗電界(EC)を(表1)に示す。なお、抗電界(EC)は正側の値と負側の値とをそれぞれ表示している。これらの図から分かるように、強誘電体薄膜3を熱処理することで、ヒステリシス特性は分極軸を中心として非対称な形状から対称な形状に改善されることが見出された。
【0041】
これらの結果から、PZT膜を熱処理することにより比誘電率(ε)と圧電定数(d31)が改善されることが見出された。しかし、比較試料Bのように無機保護膜4であるTi膜を形成せずに熱処理すると、第2の電極膜8との強固な密着性が得られないことも分かった。また、比較試料Cのように、第2の電極膜8を形成するときに加熱する、いわゆる真空中熱処理では逆に特性の劣化が生じることも明確になった。一方、本発明試料のように無機保護膜4であるTi膜を形成して熱処理を行うと、圧電特性、比誘電率(ε)およびヒステリシス特性の改善とともに、第2の電極膜8との強固な密着性も得られることが見出された。これにより、圧電アクチュエータや薄膜コンデンサとしての応用において、その特性を大きく向上させることが可能となった。
【0042】
本発明の製造方法においては、熱処理時に強誘電体薄膜3の表面層に形成された無機保護膜4であるTi膜の酸化と、強誘電体薄膜3の構成成分の無機保護膜4との反応および拡散が生じて酸化拡散層6ができる。本発明者らは、このような酸化拡散層6を生じさせることにより、強誘電体薄膜3の結晶成長に伴う収縮や基板1との熱膨張係数差で生じる応力によるクラックを防止できることを見出したものである。Tiは非常に酸化され易い金属元素であり、無機保護膜4が表面に形成された強誘電体薄膜3を酸素含有雰囲気中で熱処理すると、Ti膜も酸化されるが、この酸化物は強誘電体薄膜3の構成成分と比較的低温で反応と拡散が生じる。これにより、強誘電体薄膜3の結晶成長に伴う収縮の補償や表面層の変質の防止が可能になるものと推定される。
【0043】
例えば、Tiの酸化物であるTiO2と本実施の形態の強誘電体薄膜3であるPZT膜の構成成分の1つであるPbOとは、約450℃以上で反応することが知られている。無機保護膜4としてTi膜を形成して熱処理を行うと、Tiの酸化と同時に強誘電体薄膜3の構成成分との反応あるいは拡散により酸化拡散層6が生じる。この酸化拡散層6により、強誘電体薄膜3表面の変質やクラック発生を有効に防止することができる。
【0044】
例えば、Pbの酸化物は比較的低温で蒸発するので強誘電体薄膜3中の組成が変動し易い。このため、Pbを含む強誘電体薄膜3の熱処理はRTA(Rapid Thermal Annealing)法が通常行われている。しかし、この方法は短時間で急速に加熱するために基板1と強誘電体薄膜3との温度差も大きくなり、熱膨張係数差のみでなく温度差も含めた熱応力が加わる。したがって、熱処理によりクラックや膜の剥離が生じ易い。しかし、Tiからなる無機保護膜4を強誘電体薄膜3表面に形成してから熱処理すると、表面層のTiの酸化物が、Pbの酸化物と反応すること、およびこの膜がPbの蒸発に対するキャップ効果を有すること等により、Pbの蒸発を防止できる。このような作用から、Pbを含む強誘電体薄膜3に対して炉中熱処理を行っても剥離やクラックあるいは表面の変質等を生じず、かつ充分な結晶成長が可能となり強誘電体薄膜3の特性を改善できるものである。
【0045】
このような効果を奏する無機保護膜4としては、強誘電体薄膜3を構成する成分あるいは構成成分と反応し易い材料で形成すればよい。例えば、強誘電体薄膜3がPZT膜の場合には、上述したTiだけでなく、ZrあるいはTiとZrとの混合膜を用いることができる。また、強誘電体薄膜3がBaSrTiO3膜の場合には、無機保護膜4としてTiまたはSrを用いることができる。さらに、強誘電体薄膜3がBi4Ti3O12膜の場合には、無機保護膜4としてTiを用いることができる。さらに、強誘電体薄膜3がSrBi2Ta2O9膜の場合には、無機保護膜4としてTa、BiまたはTaとBiとの混合膜を用いることができる。さらに、強誘電体薄膜3としてランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛(PLZT)、チタン酸バリウムを用いる場合には、無機保護膜4としてはTiやZr、あるいはTiとZrとの混合膜を用いることができる。さらに上述した材料の組合せだけでなく、Mg、Ca、SrやLaを用いてもよい。これ以外の強誘電体薄膜3においても、構成成分との相互拡散が生じ易く、熱処理により蒸発し難い材料を無機保護膜4として選択すれば、本発明の効果を奏することができる。
【0046】
無機保護膜4の膜厚としては1nmから100nmの範囲が望ましく、さらに1nmから20nmの範囲が特性の安定化に対してより望ましい。無機保護膜4を100nmより厚く形成すると、熱処理時に強誘電体薄膜3に無視し得ない熱応力を誘起させてしまう。さらに、酸素含有雰囲気下で熱処理しても、無機保護膜4が厚くなると強誘電体薄膜3中に酸素(O)が充分拡散できなくなり、膜中の酸素欠陥を補償することができなくなる。この結果、強誘電特性の改善が充分にできなくなる。したがって、無機保護膜4としては、100nm以下とすることが必要である。一方、無機保護膜4の効果を有効に発揮させるためには、少なくとも1nm以上が必要であることが膜厚を変化させた熱処理実験から見出された。
【0047】
さらに、無機保護膜4の膜厚を1nm以上で、20nm以下とすれば、熱応力の影響を非常に小さくしながら、表面の変質やクラック発生を防止し、かつ強誘電体薄膜3中への酸素(O)の供給も充分可能となるので、強誘電体薄膜3の結晶性を向上して強誘電特性を改善できる。さらに、この膜厚範囲であれば、酸化拡散層6も薄くしか形成されないために、この膜による比誘電率や圧電特性の低下を無視し得る程度に抑制することもでき、さらに特性を改善することもできる。
【0048】
なお、無機保護膜4としては、最初から全部または一部が酸化された薄膜を形成してもよい。また、熱処理を行うときの酸素含有雰囲気としては大気中だけでなく、酸素(O2)ガスやオゾン(O3)を添加してもよいし、酸素(O2)、酸化窒素(N2O)、水(H2O)等を熱やプラズマにより分解させて酸素原子を生成した雰囲気下で行ってもよい。この熱処理の温度条件としては、強誘電体薄膜3と無機保護膜4の材料の組合せにより最適な温度は異なるが、300℃から1000℃の範囲であれば、本発明の効果を奏することができる。すなわち、上述したような無機保護膜4を用いる場合には、300℃以上で酸化と強誘電体薄膜3の構成成分の拡散とが生じて酸化拡散層6が形成され、強誘電体薄膜3の変質やクラック発生を防止し、かつ強誘電体薄膜3の特性改善が可能である。また、強誘電体薄膜3としてはPZT膜のように高温に加熱すると蒸発等で逆に特性が劣化する性質を有するものが多いが、本発明の無機保護膜4を形成することでこの蒸発が防止でき1000℃程度まで加熱して特性改善を行うことができる。
【0049】
例えば、本実施の形態のように、無機保護膜4としてTi膜、強誘電体薄膜3としてPZT膜を用いた場合、300℃以上に加熱すればTi膜の酸化とPZT膜の構成成分の拡散が生じて酸化拡散層6が形成され、強誘電体薄膜3の変質やクラック発生を防止できる。同時に、PZT膜には応力緩和が生じてヒステリシス特性の非対称性等が改善される。また、加熱時間としては、RTAのような急速な加熱でなければ特に時間的な制約はない。炉中で加熱する方式であれば、所定の温度に達した時点ですぐに冷却してもよい。
【0050】
また、本実施の形態では無機保護膜4としてTi膜を5nm形成したので熱処理後の酸素の膜厚方向の分布はほぼ均一、あるいは表面層側で酸素リッチとなり、強誘電体薄膜3側に向かって酸素濃度が小さくなる勾配を有する領域が存在した。
【0051】
なお、本実施の形態では、基板1としてMgO単結晶基板、第1の電極膜2としてPt膜および強誘電体薄膜3としてPZT膜を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トランジスタ等の機能回路を有し、強誘電体薄膜3を形成する表面にはシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜等を形成したSi基板、耐熱性ガラス基板またはアルミナ等のセラミック基板を用いてもよい。さらに、本発明では第2の電極膜8を形成する前に熱処理を行うので、第2の電極膜8としては、例えばニクロム(NiCr)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)等の比較的酸化され易い金属を用いることもできる。
【0052】
さらに、本実施の形態の製造方法によれば、図1に示す構造からなる強誘電体薄膜素子を薄膜コンデンサとして用いることもできるだけでなく、Si基板を用いて図3に示すようなトレンチ構造やスタック型構造の薄膜コンデンサとして用いることもできる。図3(A)はトレンチ構造、図3(B)はスタック形構造の薄膜コンデンサの断面図である。
【0053】
図3(A)のトレンチ構造の薄膜コンデンサの製造方法について説明する。基板1としてはSi基板を用い、この基板1にトレンチを形成後、第1の電極膜2としてTi膜とPt膜の二層構成膜、強誘電体薄膜3としてPZT膜、さらに無機保護膜4としてTi膜をそれぞれスパッタリングにより形成する。無機保護膜4であるTi膜の膜厚は約5nmとする。Si基板上に形成したPZT膜は結晶性が充分でないので、スパッタ成膜したのみでは強誘電特性が得られない。このため、所定のパターン加工をフォトリソ、エッチングにより行った後、650℃、1時間の熱処理を行うが、このとき無機保護膜4は酸化拡散層6となり、強誘電体薄膜3はクラックや変質が生じずに結晶性を改善できる。この後、第2の電極膜8としてPt膜を形成すればトレンチ構造の薄膜コンデンサが得られる。また、図3(B)に示すスタック型構造についても同様な製造方法とすることができるので説明は省略する。
【0054】
このような方法により強誘電体薄膜素子を製造することにより、特性を改善あるいは回復できる。すなわち、上述したようにSi基板上に形成された強誘電体薄膜の結晶性の改善だけでなく、例えば薄膜コンデンサがトランジスタ等の機能回路素子と一体で形成された場合に強誘電体薄膜の劣化が生じることがあるが、このような劣化に対しても、TiやZr等の無機保護膜を形成して熱処理を行うことで良好な特性を有する薄膜コンデンサを得ることができる。
【0055】
(第2の実施の形態)
図4は、本発明の第1の実施の形態の製造方法により作製した強誘電体薄膜素子14、16を一対積層し、それぞれの強誘電体薄膜素子の第1の電極膜21、22同士、および第2の電極膜81、82同士を電気的に接続した積層構成の圧電アクチュエータ30の平面図とその断面図である。
【0056】
この圧電アクチュエータ30の圧電体素子部20は、強誘電体薄膜素子14、16の第2の電極膜81、82同士を対向させて接着剤60により接着し一体化した構成からなる。この圧電体素子部20は図示するような所定の形状を作製後、基板(図示せず)をエッチングすることで基板から完全に分離してから、樹脂基板24上に接着剤(図示せず)により接着されている。この樹脂基板24の一端には素子26が同様に接着固定されている。圧電アクチュエータ30は、圧電体素子部20、樹脂基板24、ワイヤリード19、素子26および固定部28により構成される。
【0057】
強誘電体薄膜素子14、16のそれぞれの第1の電極膜21、22と第2の電極膜81、82間に電圧を印加すると、圧電体素子部20はX−X方向の変位を生じる。樹脂基板24の他端部は固定部28に固定されているので、この変位は素子26をX−X方向に変位させる。印加電圧によりこの変位を制御すれば、素子26を目的の位置に高精度で位置決めする圧電アクチュエータ30が実現される。強誘電体薄膜素子14、16を積層することにより全体の厚さを大きくして剛性を高めることができる。一方、それぞれの強誘電体薄膜素子14、16の厚さは薄くできるので、低電圧でX−X方向の変位を大きくすることができる。
【0058】
この圧電体素子部20の製造方法について説明する。強誘電体薄膜素子14、16は、本発明の第1の実施の形態で述べたのと同じ製造方法で作製する。すなわち、例えばMgO単結晶基板(図示せず)上に第1の電極膜21、22であるPt膜、強誘電体薄膜31、32であるPZT膜、さらに無機保護膜(図示せず)であるTi膜を別々の基板上にそれぞれこの順に積層して形成する。その後、600℃、5時間大気中で熱処理を行い強誘電体薄膜31、32の特性を改善する。この熱処理で無機保護膜であるTi膜は酸化すると同時に強誘電体薄膜31、32の構成成分が拡散して酸化拡散層61、62となる。この酸化拡散層61、62が形成されることにより、強誘電体薄膜31、32の表面層は変質やクラック等が生じず、圧電特性が改善される。
【0059】
この後、第2の電極膜81、82であるPt膜を形成する。第2の電極膜81、82を形成後、それぞれの基板上に形成されている第2の電極膜81、82同士を対向させて、接着剤60により接着する。この後、貼り合わされている2枚の基板のうちどちらか一方の基板をエッチングして除去すると、他方の基板上に第1の電極膜21、22と第2の電極膜81、82とでそれぞれ挟まれた強誘電体薄膜31、32の積層構造体が露出する。この積層構造体をフォトリソとエッチングプロセスにより図4(A)に示すような形状に加工する。このようにして所定形状に加工後、他方の基板をさらにエッチングして除去すれば、両方の基板から完全に分離した圧電体素子部20が得られる。これを樹脂基板24上の所定の位置に接着固定し、圧電体素子部20の電極と樹脂基板24との電極部241とを、例えばワイヤリード19で接続する。なお、第2の電極膜81、82については、ビアホール18を介して圧電体素子部20の表面まで引出し電極膜17を設ける。このようにすることで、強誘電体薄膜素子14、16と樹脂基板24の電極部241との接続は、強誘電体薄膜素子14の第1の電極膜21、強誘電体薄膜素子16の第1の電極膜22および引出し電極膜17の3本となり、これらをワイヤリード19で樹脂基板24の電極部241と接続すれば圧電アクチュエータ30が得られる。
【0060】
以上説明したように、強誘電体薄膜31、32上に無機保護膜を形成して熱処理することで、第1の実施の形態で説明したのと同様に酸化拡散層61、62が形成されるので強誘電体薄膜31、32にはクラックや変質が生じない。このために、第2の電極膜81、82の強誘電体薄膜31、32に対する密着性も良好となり、第2の電極膜81、82同士を接着しても剥れる不良が生じなくなる。この結果、熱処理により圧電特性を向上させながら、密着性が良好で信頼性の高い圧電体素子部20が実現できる。
【0061】
なお、本実施の形態の圧電体素子部20は、強誘電体薄膜素子14、16を一対積層した構成としたが、本発明はこれに限定されるものではない。強誘電体薄膜素子が一層構成の圧電体素子部でもよく、その場合の製造方法は本実施の形態で説明した製造方法と同様にすればよい。また、本実施の形態においては、基板は最終的にはすべてエッチングして除去したが、アクチュエータとして機能しないワイヤリードを接続する領域部に片面の基板の一部を残すようにエッチングしてもよい。基板の一部を残すことで、強度が大きくなるので、接着等の取り扱いが容易になる。
【0062】
さらに、上述の圧電体素子部20を並列に配置して圧電アクチュエータの長手方向に対して垂直な方向に変位させる構成とすることもできる。例えば、図5に示すような圧電アクチュエータ250としてもよい。この圧電アクチュエータ250は、アクチュエータとして機能する圧電体素子部201、202を一対として構成されている。この圧電体素子部201、202は、第2の実施の形態の圧電体素子部20と同じ製造方法により形成されている。ただし、一対の圧電体素子部201、202は、両者の一部が連結した状態で鏡面対称形状に配置されている点が異なる。このような形状はフォトリソ、エッチング時のマスクを変えるだけで、他は第2の実施の形態と同じ方法で作製できる。
【0063】
この一対の圧電体素子部201、202は樹脂基板245上に接着固定され、一対の圧電体素子部201、202のそれぞれの第1の主電極膜、第2の主電極膜、第1の対向電極膜および第2の対向電極膜と樹脂基板上の電極パッドとがワイヤリード19で接続されている。なお、第1の対向電極膜と第2の対向電極膜間は導電性の接着剤により接着固定されているので、接続端子部は1ヶ所でよい。さらに、この一対の圧電体素子部201、202のアクチュエータとして機能する領域部の先端側の樹脂基板245上には素子26が搭載されている。なお、樹脂基板245はさらに所定の固定部まで延在されて接続されるが、図5ではその一部のみを示している。
【0064】
このように一対の圧電体素子部201、202を配置することで、例えば一方の圧電体素子部201が収縮する方向(Dで示す方向)で、他方の圧電体素子部202が伸張する方向(Eで示す方向)となるように、それぞれの圧電体素子部201、202に電圧を印加すれば、素子26はこれらの合成力の作用によりX−X方向に変位させることができる。このような圧電アクチュエータ250はハードディスク装置の磁気ヘッドの微小位置決め等に利用できる。
【0065】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法は、基板上に第1の電極膜を形成する工程と、第1の電極膜上に強誘電体薄膜を形成する工程と、強誘電体薄膜上に無機保護膜を形成する工程と、無機保護膜と強誘電体薄膜とを酸素含有雰囲気下で熱処理する工程と、熱処理されることにより無機保護膜が酸化されるとともに強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して生じた酸化拡散層上に第2の電極膜を形成する工程とを含む方法からなり、この製造方法により作製した強誘電体薄膜素子およびそれを用いた薄膜コンデンサ、圧電アクチュエータであることを特徴とする。
【0066】
これにより、強誘電体薄膜を熱処理するときに生じ易い表面の変質層やクラック等を発生させずに、強誘電特性を改善することができる。この結果、薄膜コンデンサや圧電アクチュエータとしての特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態の強誘電体薄膜素子の製造方法の主要工程を説明するための図
【図2】同製造方法で作製した本発明試料、比較用として作製した比較試料Aおよび比較試料Bのヒステリシス特性を示す図
【図3】同製造方法で作製したトレンチ構造、スタック形構造の薄膜コンデンサを説明する図
【図4】本発明の第2の実施の形態の圧電アクチュエータの平面図とその断面図
【図5】同実施の形態の圧電体素子部を一対配置した圧電アクチュエータの斜視図
【符号の説明】
1 基板
2,21,22 第1の電極膜
3,31,32 強誘電体薄膜
4 無機保護膜
6,61,62 酸化拡散層
8,81,82 第2の電極膜
14,16 強誘電体薄膜素子
17 引出し電極膜
18 ビアホール
19 ワイヤリード
20,201,202 圧電体素子部
24,245 樹脂基板
26 素子
28 固定部
30,250 圧電アクチュエータ
60 接着剤
241 電極部
Claims (14)
- 基板上に第1の電極膜を形成する工程と、
前記第1の電極膜上に強誘電体薄膜を形成する工程と、
前記強誘電体薄膜上に無機保護膜を形成する工程と、
前記無機保護膜と前記強誘電体薄膜とを酸素含有雰囲気下で熱処理する工程と、
熱処理されることにより、前記無機保護膜が酸化されるとともに前記強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して生じた酸化拡散層上に第2の電極膜を形成する工程とを含むことを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。 - 前記無機保護膜は前記強誘電体薄膜の構成成分の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項1に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
- 前記強誘電体薄膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記無機保護膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項2に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。 - 前記強誘電体薄膜は構成元素としてさらに鉛を含むことを特徴とする請求項3に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
- 前記基板が酸化マグネシウム単結晶基板であり、前記第1の電極膜が白金膜であることを特徴とする請求項4に記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
- 前記第1の電極膜と前記強誘電体薄膜とをスパッタリングにより形成することを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法。
- 基板上に形成された第1の電極膜と、
前記第1の電極膜上に形成された強誘電体薄膜と、
前記強誘電体薄膜上に形成された無機保護膜中に前記強誘電体薄膜の構成成分の一部が拡散して形成された酸化拡散層と、
前記酸化拡散層上に形成された第2の電極膜とからなることを特徴とする強誘電体薄膜素子。 - 前記酸化拡散層の膜厚方向の酸素含有状態が、前記強誘電体薄膜側に向かって小さくなる勾配を有する領域が存在することを特徴とする請求項7に記載の強誘電体薄膜素子。
- 前記酸化拡散層は、拡散した前記強誘電体薄膜の構成成分以外に少なくともさらに1つ以上の構成成分を含むことを特徴とする請求項7に記載の強誘電体薄膜素子。
- 前記強誘電体薄膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を構成元素として含み、
前記無機保護膜はチタンとジルコニウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項9に記載の強誘電体薄膜素子。 - 前記強誘電体薄膜は構成元素としてさらに鉛を含むことを特徴とする請求項10に記載の強誘電体薄膜素子。
- 強誘電体薄膜素子を用いた薄膜コンデンサであって、前記強誘電体薄膜素子が請求項7から請求項11までのいずれかに記載された強誘電体薄膜素子を用いたことを特徴とする薄膜コンデンサ。
- 圧電アクチュエータであって、
アクチュエータを構成する圧電体素子部が請求項7から請求項11までのいずれかに記載の強誘電体薄膜素子から構成され、
前記強誘電体薄膜素子の少なくともアクチュエータとして機能する領域部の前記基板が除去されていることを特徴とする圧電アクチュエータ。 - 圧電アクチュエータであって、
アクチュエータを構成する圧電体素子部が請求項7から請求項11までのいずれかに記載の強誘電体薄膜素子を一対積層し、それぞれの前記強誘電体薄膜素子の前記第1の電極膜同士および前記第2の電極膜同士を電気的に接続する接続配線と、
少なくともアクチュエータとして機能する領域部の前記基板が除去された構成を有することを特徴とする圧電アクチュエータ。
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