KR100924185B1 - 절연막의 제조방법, 반응장치, 발전장치 및 전자기기 - Google Patents

절연막의 제조방법, 반응장치, 발전장치 및 전자기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 절연막의 제조방법, 절연막을 구비한 반응장치, 발전장치 및 전자기기에 관한 것으로서, 금속기판을 포함하고, 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개로 이루어지는 결정구조를 갖는 R2O3막이 설치되어 있는 반응장치가 개시되어 있는 것을 특징으로 한다.
마이크로 리액터, 희토류 원소, 절연막, 박막히터, 연소기, 개질기

Description

절연막의 제조방법, 반응장치, 발전장치 및 전자기기{INSULATION FILM MANUFACTURING METHOD, REACTION DEVICE, POWER GENERATION DEVICE AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은, 절연막의 제조방법, 절연막을 구비한 반응장치, 발전장치 및 전자기기에 관한 것이다.
근년, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 등의 전자기기의 소형화, 경량화가 매우 의식되고, 그것에 수반하여 기기 내에 탑재되는 부품 자체의 소형화가 요구되고 있다. 그래서 반도체 디바이스의 개발로 축적된 실리콘 웨이퍼의 가공 기술을 이용한, 소형의 센서, 펌프, 액츄에이터, 모터, 화학반응기 등의 마이크로 디바이스를 낳는 기술로서 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 개질형 연료전지의 분야에 있어서 MEMS 기술은, 기화기, 개질기, 일산화탄소 제거기를 겹쳐 놓은 마이크로 리액터 모듈이라고 일컬어지는 소형의 개질형 반응장치에 이용되고 있다.
마이크로 리액터 모듈의 각 반응기(마이크로 리액터)는 기판에 미세한 홈을 형성하고, 홈이 형성된 기판을 접합한 것이며, 그 홈이 유로가 된다. 또, 각 반응 유로에는 반응을 촉진시키기 위한 촉매가 형성되어 있다. 도 31(a), 도 31(b)는 기판이 유리기판인 경우의 도면이고, 기판(400)에는 박막히터겸 온도센서(405)와, 절연보호층(406)이 형성되어 있다. 도 31(a)는 기판(400)의 평면도, 도 31(b)는 도 31(a)의 절단선 XXXI-XXXI을 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도이다. 도 31(b)에 나타내어지는 바와 같이, 기판(400)의 표면에 밀착층(401), 확산방지층(402), 발열저항층(403), 확산방지층(404)으로 이루어지는 박막히터겸 온도센서(405)와, 절연보호층(406)이 형성되어 있다. 또한 도면의 관계상, 유로는 도시하고 있지 않다. 이와 같은 박막히터겸 온도센서는 수증기 개질기에 있어서 280∼400℃, 일산화탄소 제거기에 있어서 100∼180℃와, 소망한 온도제어의 역할과, 온도센싱의 역할을 담당하고 있다.
그런데, 기판으로서 금속을 이용한 경우, 금속은 열전도율이 높고, 열용량이 작으므로 발열체인 박막히터로부터 담지 촉매로의 열전도를 빠르게 실시할 수 있고, 그것에 의해 유효한 열이용, 고속기동이 실현되는 등의 이점이 있다. 금속제의 마이크로 리액터로서 Al, Cu, 스테인레스 등의 기판으로 이루어지고, 금속기판 자체를 양극산화해서 금속산화막을 형성하며, 그 위에 발열체를 형성한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특개 2004-256387호 공보 참조). 또, 금속기판 외에, Si, Ta, Nb, V, Bi, Y, W, Mo, Zr, Hf 등의 양극산화 가능한 재료가 대상 기판으로서 사용되어 있다.
상기한 바와 같이 마이크로 리액터를 금속기판을 바탕으로 제작한 경우, 기판 및 박막히터(겸 온도센서)는 모두 전기전도성을 갖고 있는 점, 박막히터(겸 온 도센서)에는 전압이 인가되는 점에서 금속기판과 박막히터(겸 온도센서)의 사이에는 절연막이 필요하게 된다. 상기 특개 2004-256387호 공보에 기재한 금속제의 마이크로 리액터의 경우, 절연막으로서 기판 자체를 양극산화시키고, 막두께 5∼150㎛의 절연막을 설치하고 있다. 그러나, 양극산화에 의해 형성된 절연막은 종종 막이 세공질로 되고, 고절연내압의 절연막은 기대할 수 없다. 또, 절연막의 막두께가 5∼150㎛로 두껍기 때문에, 금속기판도 두꺼워지고, 반응기의 열용량이 그만큼 증가하는 것을 고려하면 고속기동에 맞지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한 마이크로 리액터는 고온 환경하에서 작동되기 때문에, 선택하는 기판으로서는 고내열성을 갖는 금속(예를 들면, Ni, Ni-Cr합금, 인코넬 등의 Ni함유 합금)을 사용해야 한다는 제한도 있다. 또한 희토류 원소 중 대상 기판으로 들 수 있는 것은 Y뿐이었다.
한편, 고절연내압재료로서 알려진 SiO2막을 금속기판상에 증착법, 스퍼터법, CVD법, 도포법 등으로 막을 제작한 경우, 성막된 SiO2막은, 통상, 아몰퍼스(비정질)구조가 된다. 아몰퍼스구조의 SiO2는 도 32에 나타내는 바와 같이, 선팽창계수가 0.5∼0.6(×10-6/℃)이며, 금속의 선팽창계수 10∼14(×10-6/℃)에 대해서 2자리수도 작다. 실온보다 높은 환경하에서 이용하는 마이크로 리액터에 있어서 이와 같은 기판과 막의 열팽창계수의 불일치는 열에 의해 기판이 비뚤어졌을 때에 절연막의 균열, 박리를 일으키고, 최종적으로는 금속기판과 박막히터(겸 온도센서) 간의 전 기적 절연의 신뢰성도 저하시켜 버린다는 점에서, SiO2막을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 고속기동을 목적으로 하는 경우에는, 특히 상기 문제가 발생하기 쉽다. 이 문제는 소형반응기뿐만 아니라, 600℃∼900℃인 고온에서 작동하는 고체산화물형 연료전지와 같은 고온작동 디바이스 공통의 문제이다.
또한 도 32에 나타내는 바와 같이, 결정화한 SiO2인 수정(α-석영)에서는 선팽창계수는 a축방향에 대해서는 6∼9(×10-6/℃), c축방향에 대해서는 12∼14(×10-6/℃)이다. 이와 같이 동일한 재료라도 아몰퍼스(비정질)와 결정에서는 선팽창계수가 1자리수 이상 변화한다. 따라서, 비교적 큰 선팽창계수를 갖는 금속기판상에 있어서, 설치하는 절연막은 결정의 절연막이 적합하고 있다고 할 수 있지만, 증착법, 스퍼터법, CVD법, 도포법 등으로 성막되는 대표적인 절연막인 SiO2막은 통상 아몰퍼스구조로 되며, 소성프로세스 등의 용이한 수단으로 결정화시키는 것이 곤란하다.
한편, YOx를 냉음극의 전자방출막으로서 이용되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특개평 10-269986호 공보 참조). 이 YOx의 결정은 산화공정에 있어서의 산소 농도에 의존하고, 다섯 가지의 타입의 막이 제작된다. 그 중, NaCl형을 포함하는 YOx(1.32＞X≥0.95)막이 냉음극의 전자방출막으로서 적합하고 있다고 하는 것이다. YOx막의 작성방법은 세정공정을 거친 기판(여기에서는 Ni 및 Cr을 함유하는 것)에, 증착법 또는 스퍼터법에 의해 Y금속막을 형성하고, 산화공정을 실시한다. 그 후, 막이 미결정, 아몰퍼스이었던 경우에는 별도 어닐공정을 실시하고 있다.
그러나, 상기 특개평 10-269986호 공보에 있어서 제작된 YOx는, X의 범위가 1.32＞X≥0.95로 화학량론에서 어긋나 있고, 전기적 성질로서는 양도체로서 행동한다. 그 때문에 층간절연막으로서 이용할 수 없다는 문제가 있다.
그래서 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전기적 절연의 신뢰성을 높일 수 있는 절연막의 제조방법, 절연막을 구비하는 반응장치, 발전장치 및 전자기기를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 형태에 따르면,
금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개로 이루어지는 R막을 성막하는 공정과, 상기 R막을 불활성 가스 분위기하에서 수소화하여 RH2막을 형성하는 공정과, 상기 RH2막을 산화하여 R2O3막으로 하는 산화공정을 포함하는 절연막의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 형태에 따르면, 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, 수소를 함유하고, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R을 증착원으로서 증착하는 증착공정과, 증착 후의 상기 금속기판을 산화하여 R2O3막으로 하는 산화공정을 포함하는 절연막의 제조방법이 제공된다.
더우기, 본 발명의 제 3 형태에 따르면, 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R을 함유하는 제 1 의 R2O3막을 형성하는 공정과, 상기 제 1의 R2O3막 위에, 상기 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R로 이루어지는 R막을 성막하는 공정과, 상기 R막을 불활성 가스 분위기하에서 수소화하여 RH2막을 형성하는 공정과, 상기 RH2막을 산화하는 공정으로 이루어지는 제 2의 R2O3막을 형성하는 공정;을 포함하는 절연막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 4 형태에 따르면, 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R로 이루어지는 R막을 성막하는 공정과, 상기 R막을 불활성 가스 분위기하에서 수소화하여 RH2막을 형성하는 공정과, 상기 RH2막을 산화하는 공정으로 이루어지는 제 1의 R2O3막을 형성하는 공정과, 상기 제 1의 R2O3막 위에, 상기 희토류 원소R을 함유하는 제 2의 R2O3막을 형성하는 공정;을 포함하는 절연막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 5 형태에 따르면, 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R을 함유하는 제 1의 R2O3막을 형성하는 공정과, 상기 제 1의 R2O3막 위에, 수소를 함유하고, 상기 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R을 증착원으로서 증착하는 증착공정과, 증착 후의 상기 금속기판을 산화하는 산화공정으로 이루어지는 제 2의 R2O3막을 형성하는 공정;을 포함하는 절연막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 6 형태에 따르면, 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, 수소를 함유하고, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R을 증착원으로서 증착하는 증착공정과, 증착 후의 상기 금속기판을 산화하는 산화공정으로 이루어지는 제 1의 R2O3막을 형성하는 공정과, 상기 제 1의 R2O3막 위에, 상기 희토류 원소R을 함유하는 제 2의 R2O3막을 형성하는 공정;을 포함하는 절연막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 7 형태에 따르면, 금속기판을 포함하고, 상기 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개로 이루어지는 결정구조를 갖는 상기 실시예와 같은 R2O3막이 설치되어 있는 반응장치가 제공된다.
본 발명의 제 8 형태에 따르면, 금속기판을 포함하고, 상기 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개로 이루어지는 결정구조를 갖는 R2O3막이 형성되고, 상기 R2O3막은 빅스비아이트 구조이며, 상기 R2O3막은 상기 금속기판과 상기 금속기판의 표면에 설치된 히터 사이에 형성되는 절연막이며, 상기 히터는,상기 금속기판의 R2O3막의 표면에 형성된 밀착층과, 상기 밀착층 위에 형성된 확산방지층과, 상기 확산방지층 위에 형성된 발열층을 구비하는 것을 특징으로 하는 반응장치가 제공된다.
본 발명의 제 9 형태에 따르면, 금속기판과, 상기 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R로 이루어지는 R막을 성막하는 공정과, 상기 R막을 불활성 가스 분위기하에서 수소화하여 RH2막을 형성하는 공정과, 상기 RH2막을 산화하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 성막된 제 1의 R2O3막과, 상기 제 1의 R2O3막 위에 성막되고 상기 희토류 원소R을 함유하는 제 2의 R2O3막을 포함하는 반응장치가 제공된다.
본 발명의 제 10 형태에 따르면, 금속기판과, 상기 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에 성막되고 Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R을 함유하는 제 1의 R2O3막과, 상기 제 1의 R2O3막 위에 성막되고 수소를 함유하며, 상기 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R을 증착원으로서 증착하는 증착공정과, 증착 후의 상기 금속기판을 산화하는 산화공정을 포함하는 제조방법에 의해 성막된 제 2의 R2O3막;을 포함하는 반응장치가 제공된다.
본 발명의 제 11 형태에 따르면, 금속기판과, 상기 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에 성막되고 수소를 함유 하며, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개의 희토류 원소R을 증착원으로서 증착하는 증착공정과, 증착 후의 상기 금속기판을 산화하는 산화공정을 포함하는 제조방법에 의해 성막된 제 1의 R2O3막과, 상기 제 1의 R2O3막 위에 성막되고, 상기 희토류 원소 R을 함유하는 제 2의 R2O3막;을 포함하는 반응장치가 제공된다.
본 발명에 따르면, 금속기판과의 열팽창계수의 차를 작게 하여 고온 환경하에서 금속기판이 비뚤어졌을 때에 일어나기 쉬운 절연막의 균열이나 박리를 방지할 수 있으며, 절연막으로서의 신뢰성을 높일 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 도면을 이용해서 설명한다. 단, 이하에 서술하는 실시형태에는, 본 발명을 실시하기 위해서 기술적으로 바람직한 여러가지의 한정이 첨부되어 있지만, 발명의 범위를 이하의 실시형태 및 도시예로 한정하는 것은 아니다.
[제 1 실시형태]
도 1은 본 발명에 관련되는 반응장치의 실시형태에 있어서의 마이크로 리액터(1)의 분해 사시도이다.
마이크로 리액터(1)는 예를 들면, 노트형 퍼스널 컴퓨터, PDA, 전자수첩, 디지털카메라, 휴대전화기, 손목시계, 레지스터, 프로젝터라고 하는 전자기기에 내장되고, 발전셀(연료전지)에 사용하는 수소가스를 생성하는 반응장치이다.
마이크로 리액터(1)는 직사각형 박판형상의 천판(2) 및 저판(3)과, 천판(2)과 저판(3)의 사이에 천판(2)의 하면 및 저판(3)의 상면에 대해서 수직이 되도록 세워 설치되는 평면에서 보아 L자형의 프레임체(4, 4)와, 프레임체(4, 4)의 내측에 서 프레임체(4, 4)의 긴쪽방향 내벽면에 대해서 수직이 되도록 설치되는 박판형상의 예로서 3개의 격벽(5, 5,…)을 구비하고 있다. 3개의 격벽(5, 5,…)에 의해서, 프레임체(4, 4)의 내측이 지그재그형상의 유로(6)로 칸막이되어 있다. 격벽(5, 5,…)의 높이는 주위의 프레임체(4)의 높이에 거의 같다. 또, 프레임체(4, 4)의 각 양단부간에는 유로(6)로 통하도록 틈새(유입구, 유출구)가 형성되어 있다.
천판(2), 저판(3), 프레임체(4, 4) 및 격벽(5, 5,…)은 모두 내열성이 좋은, 예를 들면 Ni, Ni-Cr합금, 인코넬 등의 Ni함유 합금 등의 금속재료로 이루어진다. 저판(3), 프레임체(4, 4), 격벽(5, 5,…) 및 천판(2)은 납땜에 의해 접합되어 있다. 또, 마이크로 리액터(1)의 유로(6)를 형성하는 저판(3)의 상면, 천판(2)의 하면, 프레임체(4, 4)의 내측면 및 격벽(5, 5,…)의 양측면에 촉매가 담지되어 있다. 촉매로서는, 적어도 1종류 이상의 금속종 또는 적어도 1종 이상의 금속산화물이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 백금촉매, Cu/ZnO계 촉매, Pd/ZnO계 촉매 등을 들 수 있다.
도 2(a)는 저판(3)의 하면도, 도 2(b)는 도 2(a)의 절단선 II-II을 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도이다. (알기 쉽게 하기 위해, 도 2(b)에 있어서, 유로측의 면의 구성은 생략하고 있다.)
저판(3)의 하면에는 전체면에 절연막(31)이 형성되어 있다. 절연막(31)은 결정구조를 갖는 Y2O3, Gd2O3막 등의 R2O3막(R은 희토류 원소)이다. 결정구조로서는 C형(빅스비아이트(bixbyite)구조)이다. (자세한 것은 후술한다.) 결정구조를 가짐 으로써, 아몰퍼스에 비해서 조밀하게 원자가 충전되므로, 열에 의한 팽창이 커지고, 그 결과, 선팽창계수가 7.2×10-6/℃(Y2O3막), 10×10-6/℃(Gd2O3막)과 같이 높아지기 때문에 금속기판인 저판(3)의 선팽창계수에 가까워지는 점에서 바람직하다. 빅스비아이트 구조를 갖는 R2O3막은 R2O3를 타깃재료로서 스퍼터법에 의해 성막할 수 있다. 또, 결정화를 높이기 위해서, 성막 후, 대기 분위기 중이나 불활성 가스 중에 있어서 어닐을 실시하는 것이 바람직하다. 성막방법은 스퍼터법으로 한정하지 않고, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등이어도 상관없다. 금속기판의 막두께는 0.5mm 이하이며, 그 기판두께와의 관계에서 절연막(31)의 막두께는 200∼600nm정도의 범위가 바람직하다.
절연막(31)의 표면에는 박막히터(32)가 사행(蛇行)한 상태로 포토리소그래픽 기술에 의해 패터닝되어 있다. 박막히터(32)는 절연막(31)측으로부터 차례로, 금속밀착층(33), 확산방지층(34), 발열저항층(35)을 적층한 것이다. 발열저항층(35)은 3개의 층 중에서 가장 낮은 저항율의 재료(예를 들면, Au)이며, 박막히터(32)에 전압이 인가되면 전류가 집중적으로 흘러 발열한다. 확산방지층(34)은 박막히터(32)가 발열해도 발열저항층(35)의 재료가 확산방지층(34)에 열확산 되기 어렵고, 또한 확산방지층(34)의 재료가 발열저항층(35)에 열확산 하기 어려운 재료이며, 비교적 융점이 높고, 또한 반응성이 낮은 물질(예를 들면, W)을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 금속밀착층(33)은 확산방지층(34)이 절연막(31)에 대해서 밀착성이 낮고 박리하기 쉬운 것을 방지하기 위해서 설치되고, 확산방지층(34)에 대해서 도 절연막(31)에 대해서도 밀착성이 뛰어난 재료(예를 들면, Ta, Mo, Ti, Cr)로 이루어진다. 금속밀착층(33)의 막두께는 100∼200nm, 확산방지층(34)의 막두께는 50∼100nm, 발열저항층(35)의 막두께는 200∼400nm가 바람직하다. 박막히터(32)는 기동시에 마이크로 리액터(1)를 가열하고, 온도에 의존해서 전기저항이 변화하기 때문에, 저항값의 변화로부터 온도의 변화를 판독하는 온도센서로서도 기능한다. 구체적으로는, 박막히터(32)의 온도가 전기저항에 대해서 선형으로 변화하는 영역을 이용한다.
*상기의 구성으로 이루어지는 마이크로 리액터(1)에 있어서는, 박막히터(32)에 접속된 리드선(도시하지 않는다)에 전압을 인가하여 박막히터(32)를 발열시킴으로써 마이크로 리액터(1)를 가열시키고, 반응물을 유로(6)에 보내줌으로써, 반응물이 유로(6)를 유동하고 있을 때에 반응물이 반응한다.
도 3은 저판(3A)의 변형예를 나타낸 것이며, 도 3(a)는 저판(3A)에 프레임체(4A, 4A)를 접합했을 때의 상면도이고, 도 3(b)는 도 3(a)의 절단선 III-III을 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도이다. (알기 쉽게 하기 위해, 도 3(b)에 있어서 유로측의 덮개면의 상세 구성은 생략하고 있다.)
도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 저판(3A)의 상면에서 격벽(5A, 5A,…)을 제외한 부분에 절연막(31A)을 사행해서 형성하고 있다. 이와 같이, 유로와 같은 측에 박막히터를 배치하는 구성이어도 좋지만, 이 경우는, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 촉매와의 절연성을 확보하기 위해 절연보호층을 성막할 필요가 있고, 절연 막(31A) 위에 4개의 층(금속밀착층(33A), 확산방지층(34A), 발열저항층(35A), 확산방지층(36A))으로 이루어지는 박막히터(32A)를 사행한 상태로 패터닝하고, 그 위에 절연보호층(37A)이 성막되게 된다. 절연보호층(37A)으로서는 R2O3막이 바람직하지만, 막이 얇다면 SiO2막이라도 괜찮다.
이상과 같이, 금속기판인 저판(3)과, 이 기판에 설치된 박막히터(32)의 사이에, 절연막(31)인 결정구조(빅스비아이트 구조)를 갖는 R2O3막이 개재하고 있고, R2O3막은 금속과 열팽창계수가 매우 가깝기 때문에, 저판(3)의 금속기판과의 열팽창계수의 차를 작게 할 수 있다. 그 결과, 실온보다 높은 온도환경하에서 금속기판이 비뚤어졌을 때에 일어나기 쉬운 절연막(31)의 균열이나 박리를 방지할 수 있고, 절연막(31)으로서의 신뢰성을 높일 수 있다. 또, R2O3막은 성막 직후라도 결정성을 갖고 있고, 용이하게 결정화한 것을 얻을 수 있다. 또, R2O3막은 융점이 높기(후술한 도 34 참조)때문에, 고온 환경하에서도 견딜 수 있다. 또, 불활성 가스 중에서 어닐화할 수 있으므로, 저판(3)인 금속기판에 성막할 때에, 대기에 노출되는 일이 없기 때문에 금속기판의 산화를 방지할 수 있다. 또한 R2O3막은 난환원성이기 때문에, 산소 결손 하기 어렵다. 따라서, 절연성이 열화하는 일 없이, 절연막(31)으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, 도 2에 있어서, 절연막(31)인 빅스비아이트 구조를 갖는 R2O3막의 희토류 원소R로서 Y를 이용한 Y2O3막의 새로운 제조방법에 대해서 두가지의 방법을 설명한다.
＜제 1 제조방법＞
우선, 스퍼터법으로 금속기판(저판(3))의 하면에 Y막을 성막한 후, 성막된 Y막을 4％ 이하의 수소량과 나머지가 불활성 가스(Ar, Ne, N2가스) 분위기에 있어서, 온도 300∼400℃에서 15분 소성을 실시함으로써 YH2막을 형성하고, 또한 YH2막을 진공 분위기하(1×10-4Pa), 520∼800℃에서 30분 소성함으로써 성막할 수 있다. 또한 스퍼터의 시료로서는 수소를 함유하고 있지 않은 Y잉곳을 사용한다. 또, Y막의 성막방법은 스퍼터법으로 한정하지 않고, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등이어도 상관없다. 금속기판의 막두께는 0.5mm 이하이며, 그 기판두께와의 관계에서 절연막(31)의 막두께는 200∼600nm정도의 범위가 바람직하다.
또한 YH2막은 Y막과 비교하여 산소를 받아들이기 쉽고, 막 중에서의 산소의 확산속도를 빠르게 하는 작용이 있기 때문에, 진공 분위기하에서 조차, 로 내의 잔류하고 있는 미량 산소(0.1∼1(×10-6Pa))를 받아들이고, 수소와 치환되는 형으로 Y2O3막이 형성된다. 도 4는 진공 중에서 10℃/min의 속도로 700℃까지 온도상승 하고, 700℃에서 30분 홀딩했을 때의 로 내의 수소분압값을 시간에 대해서 플롯한 것이다. 온도상승 개시시, 로 내의 수소분압은 1∼2(×10-6Pa)이었지만, 온도의 상승 에 따라 서서히 수소분압은 높아지고 있기 때문에, YH2막으로부터 수소가 이탈하고 있다고 이해할 수 있다. 그것과 함께, 후술하는 X선회절 측정 결과로부터 Y2O3막이 형성된 것이라고 생각된다. 520℃에 있어서 수소분압은 가장 높게 2400(×10-6Pa)의 값을 나타내고 있기 때문에, Y2O3막의 제작에 있어서 소성온도는 520℃에서 충분하다고 할 수 있다.
＜제 2 제조방법＞
도 5는 제 2 제조방법에 있어서의 증착법을 설명하기 위한 도면이다.
우선, 증착원인 Y의 잉곳을, 4％ 이하의 수소량과 나머지가 불활성 가스(Ar, Ne, N2가스) 분위기에 있어서, 온도 300∼400℃에서 1시간 소성을 실시함으로써, 수소를 함유한 Y의 잉곳(7)을 미리 준비한다. 이어서, 수소 함유 Y잉곳(7)을 이용해서 금속기판(저판(3))의 온도가 280℃, 성막시의 진공도 3∼5(×10-3Pa), 성막 속도 18nm/min의 조건에서 금속기판의 하면에 증착한다. 이 증착에 의해, 금속기판의 하면에 Y, YH2, Y2O3막이 성막된다. 또한 도시하지 않지만, 성막된 Y, YH2, Y2O3막을 진공 분위기하에서 300∼800℃에서 30분 소성함으로써 Y2O3막이 성막된다. (Y의 영역에서는 Y가 산소와 결합하고, YH2의 영역에서는 Y와 결합하고 있는 수소가 이탈해서 산소와 결합한다). 금속기판의 두께는 상기한 것과 마찬가지로 0.5mm 이하이고, 절연막(31)의 막두께는 200∼600nm 정도의 범위가 바람직하다.
이와 같이, 수소를 함유한 Y잉곳(7)을 증착원으로서 증착한 후, 금속기판을 산화해서 Y2O3막을 성막한 경우, 상기 제 1 제조방법에 비해서 제작공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직하다.
[제 2 실시형태]
도 6은 도 2와 마찬가지로 저판(3B)을 절단선 II-II를 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도이다.
제 2 실시형태의 마이크로 리액터는 제 1 실시형태의 마이크로 리액터(1)와 달리, 절연막(31Ba, 31Bb)이 R2O3막의 희토류 원소R로서 Y를 이용한 Y2O3막의 2층 구조로 되어 있다.
구체적으로는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 저판(3B)의 하면에는, 전체면에 결정구조를 갖는 2층의 절연막(31Ba, 31Bb)이 형성되어 있다. 2층의 절연막(31Ba, 31Bb)은 모두 Y2O3막이며, 저판(3B)의 하면에 직접 성막된 제 1의 Y2O3막(31Ba)과, 제 1의 Y2O3막(31Ba) 위에 성막된 제 2의 Y2O3막(31Bb)으로 이루어진다. 결정구조로서는 상기한 빅스비아이트 구조이다.
여기에서, 제 1의 Y2O3막(31Ba) 및 제 2의 Y2O3막(31Bb)의 제조방법에 대해서 바람직한 4가지의 방법을 설명한다.
＜제 ３ 제조방법＞
*제 1의 Y2O3막(31Ba)은 금속기판(저판(3B))의 하면에 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, CVD법, 도포법 등에 의해 직접, Y2O3막을 성막함으로써 형성한다.
제 2의 Y2O3막(31Bb)은 상기한 바와 같이 ＜제 1 제조방법＞을 이용하는 것이며, 제 1의 Y2O3막(31Ba) 위에 스퍼터법에 의해 Y막을 성막한 후, 성막한 Y막을 4％ 이하의 수소량과 나머지가 불활성 가스(Ar, Ne, N2가스) 분위기에 있어서, 온도 300∼400℃에서 15분 소성을 실시함으로써 YH2막을 형성하고, 또한 YH2막을 진공 분위기하(1×10-4Pa), 520∼800℃에서 30분 소성함으로써 성막할 수 있다. 또한 Y막의 성막방법은 스퍼터법으로 한정하지 않고, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등이어도 상관없다. 금속기판의 두께는 0.5mm 이하이며, 그 기판두께와의 관계에서, 제 1의 Y2O3막의 막두께(31Ba)와 제 2의 Y2O3막(31Bb)의 막두께가 합쳐서 200∼600nm 정도의 범위가 바람직하다.
＜제 ４ 제조방법＞
이것은 제 3 제조방법에 있어서의 Y2O3막의 2층 구조를 반대의 순서로 제조하는 것이다.
*제 1의 Y2O3막(31Ba)은 ＜제 1 제조방법＞을 이용하는 것으로, 제 3 제조방법에 있어서의 제 2의 Y2O3막(31Bb)과 마찬가지로, 금속기판(저판(3B))의 표면에 스 퍼터법, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등에 의해 Y막을 성막한 후, 성막한 Y막을 4％ 이하의 수소량과 나머지가 불활성 가스(Ar, Ne, N2가스) 분위기에 있어서, 온도 300∼400℃에서 15분 소성을 실시함으로써 YH2막을 형성하고, 또한 YH2막을 진공 분위기하(1×10-4Pa), 520∼800℃에서 30분 소성함으로써 성막할 수 있다.
제 2의 Y2O3막(31Bb)은 제 3 제조방법에 있어서의 제 1의 Y2O3막(31Ba)과 마찬가지로, 성막한 제 1의 Y2O3막(31Ba) 위에 증착법, 스퍼터법, 이온플레이팅법, CVD법, 도포법 등에 의해 직접 Y2O3막을 성막함으로써 형성한다.
＜제 5 제조방법＞
제 1의 Y2O3막(31Ba)은 제 3 제조방법에 있어서의 제 1의 Y2O3막(31Ba)과 마찬가지로, 금속기판(저판(3B))의 표면에 스퍼터법, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등에 의해 직접 Y2O3막을 성막함으로써 형성한다.
제 2의 Y2O3막(31Bb)은 ＜제 2 제조방법＞을 이용하는 것이고, 성막한 제 1의 Y2O3막(31Ba) 위에, 증착원인 수소함유 Y잉곳을 증착한다. 수소함유 Y잉곳은 제 1 실시형태에 있어서의 제 2 제조방법에서 설명한 바와 같이, Y의 잉곳을 4％ 이하의 수소량과 나머지가 불활성 가스(Ar, Ne, N2가스) 분위기에 있어서, 온도 300∼400℃에서 1시간 소성을 실시함으로써 얻어진다. 또, 증착조건으로서는 금속기판 의 온도가 280℃, 성막시의 진공도 3∼5(×10-3Pa), 성막속도 18nm/min로 한다. 그리고, 증착에 의해 성막된 Y, YH2, Y2O3막을 진공 분위기하에서 300∼800℃에서 30분 소성함으로써 제 2의 Y2O3막(31Bb)이 성막된다.
＜제 6 제조방법＞
이것은, 제 5 제조방법에 있어서의 Y2O3막의 2층 구조를 반대의 순서로 제조하는 것이다.
제 1의 Y2O3막(31Ba)은 ＜제 2 제조방법＞을 이용하는 것이고, 제 5 제조방법의 제 2의 Y2O3막(31Bb)과 마찬가지로, 금속기판(저판(3B))의 표면에, 증착원인 수소함유 Y잉곳을 증착한다. 그리고, 증착에 의해 성막된 Y, YH2, Y2O3막을 진공 분위기하에서 300∼800℃에서 30분 소성함으로써 성막한다.
제 2의 Y2O3막(31Bb)은 성막한 제 1의 Y2O3막(31Ba)의 위에, 스퍼터법, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등에 의해 직접 Y2O3막을 성막함으로써 형성한다.
그리고, 상기한 4가지의 방법의 어느 것인가에 따라 형성한 2층의 절연막(31Ba, 31Bb)에는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 박막히터(32B)가 사행한 상태로 포토리소그래픽 기술에 의해 패터닝되어 있다. 박막히터(32B)는 상기 제 1 실시형태의 박막히터(32)와 마찬가지이고, 절연막(31Ba, 31Bb)측으로부터 차례로, 금속밀 착층(33B), 확산방지층(34B), 발열저항층(35B)을 적층한 것이다.
이상과 같이, 절연막(31Ba, 31Bb)을 2층 구조로 한 경우에는, 제 2의 Y2O3막(31Bb)에 의해서 제 1의 Y2O3막(31Ba) 내의 핀홀을 경감할 수 있고, 신뢰성이 높은 절연막(31Ba, 31Bb)으로 할 수 있다.
또, 제 1의 Y2O3막(31Ba)과 제 2의 Y2O3막(31Bb)을 다른 수법에 의해 제작하는 것이고, 후술한 실시예 3에서 명확하게 되는 바와 같이, 막 제작 단계에 발생하는 휨을 억제할 수 있다. 즉, 상기한 제 3 제조방법과 같이, 금속기판에 Y2O3막을 스퍼터법에 의해 성막 후, 결정자 사이즈를 올리기 위해서 소성한 경우, 성막 직후의 Y2O3막에 비교해서 원자끼리의 거리가 짧아지고, 막으로서는 수축한다. 따라서, 금속기판은 막에 인장되어 금속기판은 아래로 볼록하게 된다. 이와 같이 금속기판이 비뚤어져 버리면, 예를 들면, 다른 금속부재와의 접합을 하는 경우 등, 접촉면적이 감소하기 때문에 접합할 수 없고, 다른 프로세스에 있어서 악영향을 미친다. 따라서, 제 1의 Y2O3막(31Ba)이 성막되어 아래로 볼록하게 휜 금속기판에, 상기한 바와 같이 또한 제 2의 Y2O3막(31Bb)을 성막하는 것이고, 제 1의 Y2O3막(31Ba)을 성막한 직후와 비교하여 산소를 받아들임으로써 결정의 Y2O3막이 성막되므로, 그만큼 막은 신장하게 되며, 위로 볼록하게 휘게 된다. 이와 같이 막 제작에 있어서의 금속기판의 휨은 제 1의 Y2O3막(31Ba)과 제 2의 Y2O3막(31Bb)에서 각각 다르기 때문에, 서로 다른 방법에 의한 Y2O3막을 조합하는 것으로 금속기판의 휨을 상쇄시킬 수 있다.
[응용예 1]
다음으로, 응용예로서 마이크로 리액터 모듈(100)에 대해 설명한다.
도 7은 마이크로 리액터 모듈(100)을 기울기 아래에서 나타낸 사시도, 도 8은 마이크로 리액터 모듈(100)의 분해 사시도, 도 9는 마이크로 리액터 모듈(100)을 기능마다 나눈 경우의 개략 측면도, 도 10은 마이크로 리액터 모듈(100)과 발전셀(연료전지)(160)을 구비하는 발전시스템(500) 및 전자기기 본체(600)를 포함하는 블록도이다.
마이크로 리액터 모듈(100)은 베이스 플레이트(101), 하부프레임(102), 중부프레임(103), 연소기 플레이트(104), 상부프레임(105), 덮개 플레이트(106)를 적층하여 이루어지는 고온 반응부(107)와, 베이스 플레이트(111), 하부프레임(112), 중부프레임(113), 상부프레임(115) 및 덮개 플레이트(116)를 적층한 저온 반응부(117)와, 고온 반응부(107)와 저온 반응부(117)의 사이에 가설된 연결관(121)과, 저온 반응부(117)의 하면에 연결한 다관재(122)와, 다관재(122)의 주위에 있어서 적층된 3장의 연소기 플레이트(123)와, 저온 반응부(117)의 하면에 패터닝된 전열선(박막히터)(124)과, 저온 반응부(117)부터 연결관(121), 고온 반응부(107)에 걸친 하면에 패터닝된 전열선(박막히터)(125)과, 저온 반응부(117)의 하면부터 연소기 플레이트(123)의 외면에 걸쳐서 패터닝된 전열선(박막히터)(126)을 구비한다.
또, 패터닝된 전열선(124)과 저온 반응부(117)의 하면(베이스 플레이트(111))의 사이 및, 패터닝된 전열선(125)과 고온 반응부(107)의 하면(베이스 플레이트(101))의 사이에는 각각 전체면에 걸쳐서 절연막(131)이 형성되어 있다. 절연막(131)은 상기한 절연막(31)과 마찬가지로 스퍼터법에 의해 성막된 빅스비아이트 구조를 갖는 R2O3막의 희토류 원소R로서 Y를 이용한 Y2O3막이다. 성막방법으로서는 스퍼터법으로 한정하지 않고, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등이어도 상관없다. 절연막(131)의 막두께는 200∼600nm 정도의 범위가 바람직하다.
3장의 연소기 플레이트(123)는 외주부에 측벽 및 유로를 칸막이하는 리브가 설치된 오목부를 가지는 플레이트이며, 중앙부에 관통구멍이 형성되고, 그 관통구멍에 다관재(122)가 끼워넣어진다. 연소기 플레이트(123)가 다관재(122)의 주위에서 접합에 의해 적층되고, 또한 가장 위의 연소기 플레이트(123)가 저온 반응부(117)의 하면에 접합됨으로써 이들의 접합면 내에 유로가 형성되어 있으며, 3장의 연소기 플레이트(123)에 의해서 제 1 연소기(141)(도 9)가 구성되어 있다. 제 1 연소기(141)에는 공기와 기체연료(예를 들면, 수소가스, 메탄올 가스 등)가 각각 따로따로 또는 혼합기로서 다관재(122)를 통과하여 공급되고, 연료기 플레이트(123) 사이의 유로에 있어서 도포되어 있는 촉매에 의해 촉매 연소가 일어난다.
또, 다관재(122)에는 물과 액체연료(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 부탄, 가솔린)가 각각 따로따로 또는 혼합된 상태로 연료용기로부터 공급되고, 제 1 연소기(141)에 있어서의 연소열에 의해서 물과 액체연료가 기화하는 기화 기(142)(도 9)를 구성하고 있다. 기화한 연료와 물의 혼합기는 베이스 플레이트(111)의 유로, 연결관(121)을 통과하여 고온 반응부(107)의 하부의 내측에 보내진다.
고온 반응부(107)의 하부는 베이스 플레이트(101), 하부프레임(102), 중부프레임(103)을 적층한 것이며, 이들 적층체의 내측에 유로가 형성되고, 이에 따라서 제 1 개질기(143)(도 9)가 구성된다. 이 제 1 개질기(143)의 유로가 기화된 혼합기가 흘러 수소 등이 촉매반응에 의해 생성된다. 혼합기 중의 액체연료가 메탄올인 경우에는, 다음 식(1)과 같은 반응이 된다. 또한 다음 식(2)와 같은 반응에 의해 미량이면서 부생성물인 일산화탄소가 생성된다.
CH3OH＋H2O→3H2＋CO2 … (1)
H2＋CO2→H2O＋CO … (2)
이 촉매반응에는 열이 필요했지만, 전열선(125)이나 연소기 플레이트(104)에 의해 열에너지가 공급된다. 연소기 플레이트(104)는 외주부에 측벽 및 유로를 칸막이하는 리브가 설치된 오목부를 가지는 플레이트이다. 여기에서, 연소기 플레이트(104)가 상부프레임(105)과 접합하는 것으로 그 접합면 내에 연소실이 형성되고, 이에 따라서 제 2 연소기(144)(도 9)가 구성된다. 기체 연료(예를 들면, 수소 가스, 메탄올 가스 등)와 공기의 혼합기가 다관재(122), 베이스 플레이트(111)의 유로, 연결관(121)을 통과하여 연소실(제 2 연소기(144)(도 9))에 공급되고, 연소실에 있어서 촉매연소가 일어난다. 제 2 연소기(144)(도 9)에 의해서 고온 반응 부(107)는 280∼400℃ 정도로 가열된다.
베이스 플레이트(101), 하부프레임(102), 중부프레임(103)의 적층체로부터 혼합기가 더욱 상부프레임(105)의 내측으로 보내진다. 상부프레임(105)의 내측에는 복수의 격벽이 설치되고, 상부프레임(105)의 상측 개구가 덮개 플레이트(106)에 의해서 폐색됨으로써 상부프레임(106)의 내측에 유로가 형성되며, 이에 따라서 제 2 개질기(145)(도 9)가 구성된다. 상부프레임(106)의 내측에 보내진 혼합기는 상부프레임(106)의 내측의 유로를 흘러 수소 등이 촉매반응에 의해 생성되고, 또한 미량이면서 부생성물인 일산화탄소가 생성된다(상기 식(1), (2) 참조). 그리고, 수소 등을 포함하는 혼합기가 연결관(121)을 통과하여 저온 반응부의 내측에 보내진다.
저온 반응부(117)는 베이스 플레이트(111), 하부프레임(112), 중부프레임(113), 상부프레임(115), 덮개 플레이트(116)를 적층한 것이지만, 이들 적층체의 내측에 유로가 형성되고, 이에 따라서 일산화탄소 제거기(146)(도 9)가 구성된다. 일산화탄소 제거기(146)의 유로를 혼합기가 흘러 혼합기 중의 상기(2) 식에서 생성된 일산화탄소가 다음 식(3)과 같이 선택적으로 산화된다.
2CO＋O2→2CO2 … (3)
일산화탄소의 선택산화반응은 실온보다도 높은 온도(100∼180℃ 정도)에서 일어나므로, 저온 반응부(117)가 전열선(124)이나 연소기 플레이트(123)에 의해서 가열된다. 저온 반응부(117)에서 일산화탄소를 제거한 수소리치가스가 다관 재(122)를 통과하여 발전셀(160)의 연료극에 공급된다. 발전셀(160)에서는 산소극에 공기가 공급되고, 산소와 수소의 전기화학반응에 의해 전기에너지가 생성된다.
그리고, 도 10에 나타내는 바와 같이, 발전시스템(500)은 발전셀(160)에 의해 생성된 전기에너지를 적절한 전압으로 변환하는 DC/DC컨버터(171)와, DC/DC컨버터(171)에 접속되는 2차전지(172)와, 그들을 제어하는 제어부(173)도 구비한다.
DC/DC컨버터(171)는 발전셀(160)에 의해 생성된 전기에너지를 적절한 전압으로 변환한 후에 전자기기 본체(600)에 공급하는 기능 외에, 발전셀(160)에 의해 생성된 전기에너지를 2차전지(172)에 충전하고, 연료전지(7)측이 운전되어 있지 않을 때에, 전자기기 본체(600)에 2차전지(172)측으로부터 전기에너지를 공급하는 기능도 완수할 수 있게 되어 있다. 제어부(173)는 기화기(142), 제 1, 제 2 개질기(143, 145), 일산화탄소 제거기(146), 제 2 연소기(144), 발전셀(160)을 운전하기 위해서 필요한 도시하지 않은 펌프나 밸브류, 그리고, 히터류, DC/DC컨버터(171) 등을 제어하고, 전자기기 본체(600)에 안정되게 전기에너지가 공급되는 제어를 실시한다.
고온 반응부(107), 저온 반응부(117), 연결관(121)은 단열패키지(도시하지 않는다) 내에 수용되어 있지만, 단열패키지 내가 진공압으로 되어 있으므로, 단열 효과가 높아져 있다. 또, 단열패키지 내에는 게터재(132)가 설치되고, 리드선(151, 152), 배선(133)을 통해서 게터재(132)의 히터에 전압을 인가하면, 게터재(132)가 활성화하여 단열패키지 내의 진공도가 높아진다. 리드선(151, 152) 외에도 몇 개의 리드선이 설치되어 있지만, 리드선(153, 154)은 전열선(124)에 접속 되고, 리드선(155, 156)은 전열선(125)에 접속되며, 리드선(157, 158)은 전열선(126)에 접속되어 있다.
이상과 같이, 마이크로 리액터 모듈(100)에 있어서, 베이스 플레이트(101, 111)의 하면과, 이 하면에 설치된 전열선(124, 125)의 사이에 결정구조(빅스비아이트 구조)를 갖는 R2O3막의 희토류 원소R로서 Y를 이용한 Y2O3막(절연막(131))을 설치하므로, 실온보다 높은 환경하에서 금속과 열팽창계수가 매우 가깝기 때문에, 베이스 플레이트(101, 111)의 비뚤어짐에 의한 절연막(131)의 균열이나 박리를 방지할 수 있으며, 절연내압으로서의 성능이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
[응용예 2]
상기한 응용예 1은 수소제조를 실시하기 위한 화학반응기를 상정하고 있었지만, 이것에 한정하지 않고, 개질기 등을 포함하는 고체산화물형의 발전셀(연료전지)과 같이 고온작동(600∼900℃)하는 디바이스에도, 결정구조(빅스비아이트 구조)를 갖는 R2O3막의 희토류 원소R로서 Y를 이용한 Y2O3막으로 이루어지는 절연막을 이용할 수 있다. 도 11은 고체산화물형의 발전셀(200)의 개략 단면도이다.
발전셀(200)은 상자형상을 이룬 금속용기(210)와, 금속용기(210) 내에 설치된 막전극 접합체(220)와, 금속용기(210) 내가 막전극 접합체(220)에 의해서 칸막이됨으로써 금속용기(210) 내의 상측과 하측에 각각 형성되는 연료받아들임부(211) 및 산소받아들임부(212)를 구비하고 있다.
금속용기(210)는 내열성이 좋은 Ni, Ni-Cr합금, 인코넬 등의 합금으로 이루 어지는 것이다. 막전극 접합체(220)는 연료극막(221), 고체산화물 전해질막(222) 및 산소극막(223)을 구비하고, 금속용기(210) 내의 연료극막(221)은 연료받아들임부(211)측에 배치되어 있으며, 산소극막(223)은 금속용기(210) 내의 산소받아들임부(212)측에 배치되어 있다. 고체산화물 전해질막(222)은 연료극막(221) 및 산소극막(223)의 사이에 개재하고, 연료극막(221), 고체산화물 전해질막(222) 및 산소극막(223)이 접합되어 있다. 연료극막(221)의 고체산화물 전해질막(222)과 반대측의 면에는 양극측의 집전체(224)가 설치되고, 산소극막(223)의 고체산화물 전해질막(222)과 반대측의 면에는, 음극측의 집전체(225)가 설치되어 있다. 금속용기(210) 내의 내측면에는, 절연막인 Y2O3막(231)이 형성되어 있다. 절연막(231)은 상기한 절연막(31)과 마찬가지로 스퍼터법에 의해 성막된 결정구조(빅스비아이트 구조)를 갖는 Y2O3막이다. 성막방법으로서는, 스퍼터법으로 한정하지 않고, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등이어도 상관없다.
그리고 연료극막(221), 고체산화물 전해질막(222), 산소극막(223) 및 두 개의 집전체(234, 235)는 모두 금속용기(210)의 상면 및 하면에 대해서 평행이 되도록 금속용기(210) 내의 서로 대향하는 내측면에 형성된 절연막(231, 231) 사이에 걸쳐서 설치되어 있다.
고체산화물 전해질막(222)은 산소극막(223)으로부터 연료극막(221)으로 산소이온을 옮기는 역할을 갖고, 산소이온을 투과시키는 성질을 가진다. 고체산화물 전해질막(222)은 산화 환원 분위기 중에서 안정한 YSZ(이트리아 안정화 지르코니 아) 등이 이용된다.
산소극막(223)에서는 도입되는 공기 중의 산소가 전극상에서 흡착, 해리하는 반응장에 있어서, 전자와 결합하여 산소이온을 생성한다. 따라서 산화 분위기 중에서 안정한 다공질 재료로 전자 전도성이 좋은, 예를 들면, La1-xSrxMnO3가 이용된다.
연료극막(221)에서는 도입되는 수소가 산소이온과 반응하여 수증기와 전자를 생성한다. 따라서, 환원 분위기하에서 안정한 다공질 재료로 수소와의 친화성이 좋고, 전자 전도율이 높은, 예를 들면, Ni/YSZ(서멧)가 이용된다.
집전체(224, 225)는 집전판의 역할을 담당하기 때문에 전자 전도율이 높고, 이온 도전율이 낮은, 예를 들면, Ni-Cr합금, Fe-Cr합금이 이용된다.
금속용기(210)의 외측면에는, 개질기에 연결되어 개질기에서 생성된 연료(H2)를 연료받아들임부(211)로 받아들이는 연료공급관(241)과, 발전에 사용되지 않았던 미반응의 연료(H2)를 배출하는 연료배출관(242)이 외측면을 관통해서 설치되어 있다. 또, 금속용기(210)의 외측면에, 산소받아들임부(212)로 산소를 받아들이는 산소공급관(243)과, 발전에 사용되지 않았던 미반응의 산소를 배출하는 산소배출관(244)이 외측면을 관통해서 설치되어 있다.
금속용기(210)의 상면에는 전체면에 절연막(232)이 형성되어 있다. 절연막(232)은 상기한 절연막(31)과 마찬가지로 스퍼터법에 의해 성막된 결정구조(빅스비아이트 구조)를 갖는 Y2O3막이다. 성막방법으로서는, 스퍼터법으로 한정하지 않 고, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등이어도 상관없다. 절연막(232)의 막두께는 200∼600nm 정도의 범위가 바람직하다.
절연막(232) 상에는 박막히터(233)가 사행한 상태로 포토리소그래픽 기술에 의해 패터닝되어 있다. 박막히터(233)는 절연막(232)측으로부터 차례로, 금속밀착층(예를 들면, Ta, Mo, Ti, Cr), 확산방지층(예를 들면, W), 발열저항층(예를 들면, Au)을 적층한 것이다. 금속밀착층의 막두께는 100∼200nm, 확산방지층의 막두께는 50∼100nm, 발열저항층의 막두께는 200∼400nm가 바람직하다. 박막히터(233)는 기동시에 금속용기(210)를 가열하고, 온도에 의존해서 전기저항이 변화하기 때문에, 저항값의 변화로부터 온도의 변화를 판독하는 온도센서로서도 기능한다. 구체적으로는, 박막히터(233)의 온도가 전기저항에 대해서 선형으로 변화하는 영역을 이용한다.
상기한 구성으로 이루어지는 발전셀(200)에 있어서는, 박막히터(233)에 접속된 리드선(도시하지 않는다)에 전압을 인가하여 박막히터(233)를 발열시킴으로써 금속용기(210)를 700℃∼1000℃정도로 가열한 상태에서, 수소를 연료공급관(241)으로부터 연료받아들임부(211)에 공급하고, 막전극 접합체(220)에서의 전기화학반응에 사용되지 않았던 수소는 연료배출관(242)으로부터 배출된다. 한편, 산소를 포함하는 공기가 산소공급관(243)으로부터 산소받아들임부(212)에 공급되고, 산소가 산소극막(223)에서 이온화하여 고체산화물 전해질막(222)을 투과한다. 막전극 접합체(220)에서의 전기화학반응에 사용되지 않았던 산소는 산소 배출관(244)으로부터 배출된다. 고체산화물 전해질막(222)을 투과한 산소이온은 연료극막(221)에서 수소와 반응하고, 물이 연료받아들임부(211) 내에 생성된다. 이때 생긴 전자는 음극측의 집전체(225)로부터 배선을 통하여 외부회로를 통과해서 양극측의 집전체(224)로 되돌아와 전도한다. 생성된 물은 수증기 상태로 되어 있고, 연료배출관(242)으로부터 배출된다. 이와 같이 산소이온의 이동에 수반하여 전기에너지가 생성된다.
[응용예 3]
도 12는 고체산화물형의 다른 발전셀(300)의 개략 단면도이다.
도 12에 나타내는 발전셀(300)은 상기한 발전셀(200)과 같이 금속용기(210)를 사용하는 것이 아니라, 2장의 금속기판(311, 312)을 사용한 것이다. 구체적으로는, 발전셀(300)은 상하에 서로 대향해서 배치된 2장의 금속기판(311, 312)과, 2장의 금속기판(311, 312) 사이에 양 금속기판(311, 312)과 평행이 되도록 설치된 막전극 접합체(320)와, 막전극 접합체(320)를 금속기판(311, 312)에 고정하는 지주부(313, 314)와, 막전극 접합체(320)에 의해서 칸막이됨으로써 막전극 접합체(320)와 하측의 금속기판(311)의 사이에 형성되는 연료받아들임부(315)와, 막전극 접합체(320)와 상측의 금속기판(312)의 사이에 형성되는 산소받아들임부(316)를 구비하고 있다.
하측의 금속기판(311)의 상면의 둘레가장자리부에는 윗쪽에 세워 설치하는 지주부(313)가 프레임형상으로 형성되고, 상측의 금속기판(312)의 하면의 둘레가장자리부에는 아래쪽에 세워 설치하는 지주부(314)가 프레임형상으로 형성되어 있다. 이들 지주부(313, 314)는 세라믹 등의 절연재료로 형성되어 있다.
막전극 접합체(320)는 하측의 지주부(313, 313)와 상측의 지주부(314, 314)의 사이에 협지되어 있고, 이에 따라서 하측의 금속기판(311)과 막전극 접합체(320)의 사이 및 상측의 금속기판(312)과 막전극 접합체(320)의 사이에 공간이 형성되어 있다. 막전극 접합체(320)는 연료극막(321), 고체산화물 전해질막(322) 및 산소극막(323)을 구비하고, 연료극막(321)은 연료받아들임부(315)측에 면해서 배치되어 있으며, 산소극막(323)은 산소받아들임부(316)측에 면해서 배치되어 있다. 고체산화물 전해질막(322)은 연료극막(321) 및 산소극막(323)의 사이에 개재하고, 연료극막(321), 고체산화물 전해질막(322) 및 산소극막(323)이 접합되어 있다. 연료극막(321)의 고체산화물 전해질막(322)과 반대측의 면에는 양극측의 집전체(324)가 설치되고, 산소극막(323)의 고체산화물 전해질막(322)과 반대측의 면에는 음극측의 집전체(325)가 설치되어 있다. 그리고, 연료극막(321), 고체산화물 전해질막(322), 산소극막(323) 및 2개의 집전체(324, 325)는 모두 2개의 금속기판(311, 312)에 대해서 평행이 되도록 좌우 양측의 지주부(313, 313, 314, 314)에 걸쳐서 설치되어 있다.
고체산화물 전해질막(322), 연료극막(321), 산소극막(323)은 상기한 것과 마찬가지이기 때문에 그 설명을 생략한다.
하측의 지주부(313)의 외측면에는 개질기에 연결되어 개질기에서 생성된 연료(H2)를 연료받아들임부(315)에 받아들이는 연료공급관(341)과, 발전에 사용되지 않았던 미반응의 연료(H2)를 배출하는 연료배출관(342)이 외측면을 관통해서 설치되 어 있다. 또, 상측의 지주부(314)의 외측면에, 산소받아들임부(316)에 산소를 받아들이는 산소공급관(343)과, 발전에 사용되지 않았던 미반응의 산소를 배출하는 산소배출관(344)이 외측면을 관통해서 설치되어 있다.
상측의 금속기판(312)의 상면에는 전체면에 절연막(332)이 형성되어 있다. 절연막(332)은 상기한 절연막(31)과 마찬가지로 스퍼터법에 의해 성막된 결정구조(빅스비아이트 구조)를 갖는 Y2O3막이다. 성막방법으로서는, 스퍼터법으로 한정하지 않고, 증착법, CVD법, 이온플레이팅법, 도포법 등이어도 상관없다. 절연막(332)의 막두께는 200∼600nm 정도의 범위가 바람직하다.
절연막(332) 위에는 박막히터(333)가 사행한 상태로 포토리소그래픽 기술에 의해 패터닝되어 있다. 박막히터(333)는 절연막(332)측으로부터 차례로, 금속밀착층(예를 들면, Ta, Mo, Ti, Cr), 확산방지층(예를 들면, W), 발열저항층(예를 들면, Au)을 적층한 것이다. 금속밀착층의 막두께는 100∼200nm, 확산방지층의 막두께는 50∼100nm, 발열저항층의 막두께는 200∼400nm가 바람직하다. 박막히터(333)는 기동시에 금속용기를 가열하고, 온도에 의존해서 전기저항이 변화하기 때문에, 저항값의 변화로부터 온도의 변화를 판독하는 온도센서로서도 기능한다. 구체적으로는, 박막히터(333)의 온도가 전기저항에 대해서 선형으로 변화하는 영역을 이용한다.
상기의 구성으로 이루어지는 발전셀(300)에 있어서도, 박막히터(333)에 접속된 리드선에 전압을 인가하여 박막히터(333)를 발열시킴으로써 금속기판(311, 312) 등으로 이루어지는 케이스를 600∼900℃ 정도로 가열한 상태에서 수소를 연료 공급관(341)으로부터 연료받아들임부(315)에 공급하고, 막전극 접합체(320)에서의 전기화학반응에 사용되지 않았던 수소는 연료배출관(342)으로부터 배출된다. 한편, 산소를 포함하는 공기가 산소공급관(343)으로부터 산소받아들임부(316)에 공급되고, 산소가 산소극막(323)에서 이온화해서 고체산화물 전해질막(322)을 투과한다. 막전극 접합체(320)에서의 전기화학반응에 사용되지 않았던 미반응의 산소는 산소배출관(344)으로부터 배출된다. 고체산화물 전해질막(322)을 투과한 산소이온은 연료극막(321)에서 수소와 반응하고, 물이 연료받아들임부(315) 내에 생성된다. 이때 생긴 전자는 음극측의 집전체(325)로부터 배선을 통하여 외부회로를 통과해서 양극측의 집전체(324)로 되돌아와 전도한다. 생성된 물은 수증기 상태로 되어 있고, 연료배출관(342)으로부터 배출된다. 이와 같이 산소이온의 이동에 수반해서 전기에너지가 생성된다.
이상과 같이, 도 11 및 도 12에 나타내는 고체산화물형의 발전셀(200, 300)에 있어서, 금속용기(210), 금속기판(312)의 상면과, 이 상면에 설치된 박막히터(233, 333)의 사이에 결정구조(빅스비아이트 구조)를 갖는 R2O3막의 희토류 원소R로서 Y를 이용한 Y2O3막(절연막(232, 332))을 설치하므로, 작동 온도가 600∼900℃에서 매우 높은 경우에도, 금속과 열팽창계수가 매우 가깝기 때문에, 금속용기(210), 금속기판(312)의 비뚤어짐에 의한 절연막(232, 332)의 균열이나 박리를 방지할 수 있고, 절연내압으로서의 성능이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또한 여기에서는 발전셀이 고체산화물형의 예를 서술했지만, 용해탄산염형 등의 다른 발전셀이어도 괜찮다.
[실시예 1]
다음으로, R2O3막의 희토류 원소R로서 Y를 이용한 성막한 Y2O3막이 결정화하는 것, 박막히터에 전압을 인가한 경우에 Y2O3막이 절연 파괴하기 어려운 것을, 이하에 설명한다.
《Y2O3막의 X선회절 측정》
열산화막 부착 Si기판상에, 스퍼터 기술을 이용해서 Y2O3막(200nm)을 성막했다. 스퍼터 조건은, 타깃재료: Y2O3, 도달압력: 5×10-4Pa, Ar유량: 50sccm, 스퍼터 압력: 0.3Pa, 스퍼터 전력: 200W로 했다. 그리고, 성막한 Y2O3막을 대기 분위기하에서 600℃, 800℃, 30분 소성한 시료에 대해서 X선회절 측정을 실시했다.
Y2O3막은 빅스비아이트 구조를 갖고 있고, 격자정수는 1.06nm로 보고되어 있으며, 2θ가 20∼90°의 범위에서는 36의 피크수가 관측된다(JCPDS 카드 참조). 도 13은 성막 직후의 Y2O3막의 X선회절 측정의 결과이다. 이 측정에 의해, 36 모든 피크가 관측되어 있지는 않지만, 아몰퍼스(비정질)구조를 갖는 재료 특유의 폭넓은 피크 구조와는 달리, 비교적 날카로운 피크가 관측되었다. 결과로부터 어림되는 격자정수는 1.09nm과, 격자가 약간 신장한 결정이라고 이해할 수 있다.
도 14는 대기 분위기에서 어닐을 실시한 Y2O3막의 X선회절 측정 결과이다. 소성온도는 600℃, 800℃, 홀딩시간은 30분으로 실시했다. 어닐한 시료는 성막 직후의 막에 비해서, 각각의 피크는 날카로워지고, JCPDS 카드로 기재된 모든 피크가 측정범위 내에서 관측되었다. 또, 측정데이터에 의해 산출된 격자정수는 600℃, 800℃의 소성시료 모두, 1.06nm으로 어림되고, JCPDS 카드 기재의 격자정수와 일치했다. 어닐효과에 의해 더욱 결정성이 향상했다고 생각된다. Y2O3막은 성막 직후에 있어서, 이미 결정성을 갖고 있으며, 소성공정에서 결정성을 보다 높일 수 있는 막이라고 할 수 있다.
《Y2O3막의 절연내압 평가》
다음으로, 결정 Y2O3막의 절연보호막으로서의 성능평가를 실시했다. 평가는 도 15(a), 도 15(b)에 나타내는 바와 같은 시료(3B)를 이용해서 절연내압 시험을 실시했다. 도 15(a)는 시료(3B)의 평면도, 도 15(b)는 도 15(a)의 절단선 XV-XV를 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도이다.
시료(3B)인 Ni기판에 스퍼터 기술을 이용해서 Y2O3막(31B)을 400nm 성막했다. 그 위에는 밀착층(33B)으로서 Ta막(50nm), 확산방지층(34B)으로서 W막(100 nm), Au막(35B)(500nm)을 마찬가지로 스퍼터 기술에 의해 성막하고, 포토리소그래픽 기술을 이용해서 도 15(a), 도 15(b)에 나타내는 바와 같은 면적 4mm2 각패드(rectangular pad)의 박막히터(32B)를 작성했다.
절연막의 Y2O3막의 절연내압 평가는 Au막과 금속기판에 측정프로브를 접촉시키고, 0V∼40V까지 전압 소인(sweeping)하고, 흐르는 전류값을 추적했다. 0V부터 전압을 소인시키면, 막 사이에는 절연보호막인 결정의 Y2O3막이 설치되어 있기 때문에, pA, nA의 오더의 미소(微小) 리크전류밖에 관측되지 않지만, 절연 파괴가 일어나는 정도의 전압까지 커지면, 상하에서 전도의 패스가 생겨 버리고, 리크전류는 급격하게 상승한다. 절연내압 시험은 절연 파괴가 일어난 전압값을 비교하는 것으로 절연막의 성능을 평가했다.
도 16(a), 도 16(b)는 미소성의 Y2O3막(막두께 400nm)의 절연내압 평가 결과이며, 도 16(b)는 도 16(a)의 세로축을 확대해서 나타낸 것이다. 도 16(a), 도 16(b)에 나타내는 바와 같이 내압전압은 약 36V로 어림할 수 있다. 절연파괴 직전의 리크전류는 약 80nA로 충분히 전기적 절연의 기능을 이루고 있고, 결정의 Y2O3막은 절연막으로서 충분히 기능한다고 이해할 수 있다. 상기 실험예에서는 막두께를 400nm로 실시하고 있지만, 200nm의 막두께에서 실시한 실험에서는 20V라는 결과가 얻어졌다(도 17 참조). 이것은 SiO2막(200nm의 막두께시)의 내압 40V 미만과 비교해도 손색이 없는 값이라고 할 수 있다. 막두께를 600nm로 실시하면 더욱 내압으로서 좋아지는 것이라고 생각된다. 막두께는 사용조건에 의해서 편의 설정할 수 있다.
또, 실제로 마이크로 리액터로서 사용하는 경우에는, 전압은 절연막의 상하 금속간에 인가되는 것은 아니고, 표면측의 절연막의 상측의 박막히터의 양단에 인가해서 사용하므로, 금회의 실험예에서 어림된 파괴 전압보다도 큰 전압을 박막히터에 인가할 수 있다.
도 18(a), 도 18(b)는 불활성 가스 분위기하(여기에서는 N2가스)에서 600℃, 30분의 어닐처리를 실시하고, 결정성을 개선한 시료에 대한 절연내압 평가 결과이며, 도 18(b)는 도 18(a)의 세로축을 확대해서 나타낸 것이다. 이 도 18(a), 도 18(b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 어닐처리를 실시한 시료는 어닐처리를 실시하지 않은 시료와 동일한 정도의 절연파괴전압이 관측되고, 리크전류는 200nA라는 결과가 되었다.
이상으로부터, 결정구조를 갖는 Y2O3막은 절연내압 성능으로서도 충분한 것임이 분명하며, 이와 같은 Y2O3막을 절연막으로서 사용하는 것으로, 금속기판이 비뚤어졌을 때에 일어나기 쉬운 절연막의 박리나 균열의 방지에 매우 효과적인 것이 인정된다.
지금까지 결정화가 용이하고, 절연내압이 좋은 산화물로서 Y2O3에 대해서 서술하여 왔다. Y는 다른 희토류와 비슷한 성질을 가지는 것이기 때문에, 다른 희토류 산화물(R2O3: R은 희토류 원소)도 또한, 유망한 재료인 것이 예상된다(도 33 참조).
[실시예 2]
다음으로, R2O3막의 희토류 원소 R로서 Gd를 이용한 성막한 Gd2O3막이 결정화하는 것, 박막히터에 전압을 인가한 경우에 Gd2O3막이 절연 파괴하기 어려운 것을, 이하에 설명한다.
《Gd2O3막의 X선회절 측정》
열산화막 부착 Ni기판상에, 스퍼터 기술을 이용해서 Gd2O3막(350nm)을 성막했다. 스퍼터 조건은, 타깃재료: Gd2O3, 기판온도: 300℃, 도달압력: 5×10-4Pa, 프로세스 가스 Ar＋3％ O2 유량: 50sccm, 스퍼터 압력: 0.67Pa, 스퍼터 전력: 300W로 했다.
Gd2O3막은 실온에 있어서 C형(빅스비아이트 구조)을 갖고 있고, ICDD 카드에 의해 격자정수는 1.081nm로 보고되어 있다. 도 19는 성막 직후의 Gd2O3막의 X선회절 측정의 결과이다. 아몰퍼스(비정질) 구조를 갖는 재료 특유의 폭넓은 피크 구조와는 달리, 비교적 날카로운 피크가 관측되고 있다. 결과로부터 어림되는 격자정수는 1.088nm와, 격자가 약간 신장한 결정이라고 이해할 수 있다. (도면 중 화살표는 빅스비아이트 구조에 의해 지수붙임(indexing) 한 것을 나타낸다. 이하 같음.)
도 20은 아르곤 분위기하에서 온도 800℃, 홀딩시간 30분으로 어닐을 실시한 Gd2O3막의 X선회절 측정 결과이다. 소성온도는 800℃, 홀딩시간은 30분으로 실시했 다. 어닐한 시료는 성막 직후의 막에 비해서, 각각의 피크는 날카로워지고, 측정 데이터에 의해 산출된 격자정수는 1.081nm로 어림되며, 어닐효과에 의해 더욱 결정성이 향상되고, 카드 기재의 격자정수와 일치했다고 생각된다. Gd2O3막은 성막 직후에 있어서, 이미 결정성을 갖고 있으며, 소성공정(어닐공정)에서 결정성을 보다 높일 수 있는 막이라고 할 수 있다.
또, Gd2O3막은 어닐 후에 급냉하는 것이나, 스퍼터 성막의 조건 변경에 의해 B형의 결정구조를 갖는 막을 제작할 수 있고, B형의 막도 C형과 마찬가지로, 선팽창계수는 금속의 그것에 가깝다. 도 21은 800℃에서 어닐한 후, 급냉했을 때의 실온에서의 X선회절 측정 결과이다. (여기에서, 숫자 위의 바는 격자면의 표리를 구별하기 위해서 이용하는 표기법으로 좌표축을 취한 경우에, 바는 마이너스의 방향을 나타내는 것이다.)
《Gd2O3막의 절연내압 평가》
다음으로, 결정 Gd2O3막의 절연보호막으로서의 성능평가를 실시했다. 평가는《Y2O3막의 절연내압 평가》와 같고, 도 15(a), 도 15(b)에 나타내는 바와 같은 시료(3B)를 이용해서 절연내압 시험을 실시했다.
시료(3B)인 Ni기판에 스퍼터 기술을 이용해서 Gd2O3막(31B)을 350nm 성막했다. 그 위에는 밀착층(33B)으로서 Ta막(50nm), 확산방지층(34B)으로서 W막(100nm), Au막(35B)(500nm)을 마찬가지로 스퍼터 기술에 의해 성막하고, 포토리 소그래픽 기술을 이용해서 도 15(a), 도 15(b)에 나타내는 바와 같은 면적 4mm2 각 패드의 박막히터(32B)를 작성했다.
절연막의 Gd2O3막의 절연내압 평가는 Au막과 금속기판에 측정 프로브를 접촉시키고, 0V∼40V까지 전압 소인하여 흐르는 전류값을 추적했다. 0V로부터 전압을 소인시키면, 막간에는 절연보호막인 결정의 Gd2O3막이 설치되어 있기 때문에, pA, nA의 오더의 미소 리크전류밖에 관측되지 않지만, 절연 파괴가 일어날 정도의 전압까지 커지면, 상하에서 전도의 패스가 생겨 버리고, 리크전류는 급격하게 상승한다. 절연내압 시험은 절연파괴가 일어난 전압값을 비교하는 것으로 절연막의 성능을 평가했다.
도 22는 성막 직후의 C형구조를 갖는 Gd2O3막(막두께 350nm)의 절연내압 평가 결과이다. 도 22에 나타내는 바와 같이 측정범위 내에 있어서 절연파괴는 관측되지 않았다. 인가전압 40V시의 리크전류는 약 350nA로 충분히 전기적 절연의 기능을 이루고 있고, 결정의 Gd2O3막은 절연막으로서 충분히 기능한다고 이해할 수 있다.
도 23은 C형구조를 갖는 Gd2O3막의 성막 후, 불활성 가스 분위기하(여기에서는 아르곤 가스)에서 800℃, 30분의 어닐처리를 실시하고, 결정성을 개선한 시료에 대한 절연내압 평가 결과이다. 이 도 23으로부터 알 수 있는 바와 같이, 성막 직후의 시료의 결과와 같이, 측정범위 내에서 절연파괴는 관측되지 않고, 리크전류도 약 350nA와 동등했다. 본 실험에서는 막두께를 350nm에서 실시하고 있지만, 막두께를 600nm에서 실시하면 더욱 내압으로서 좋아지는 것이라고 생각된다. 막두께를 200nm로 한 경우에서는 파괴전압은 막두께에 대략 비례하는 것, 본 실험에서 실시한 막두께 350nm의 시료에서는 40V까지 절연 파괴가 관측되지 않았던 것이기 때문에, 나쁘다고 하더라도 파괴전압은 20V를 넘는 것이 예상된다. 막두께는 사용 조건에 의해 편의 설정할 수 있는 것이라고 생각한다.
또한 도 22, 도 23은 C형구조를 갖는 Gd2O3막의 결과이지만, 도 24는 아르곤 분위기하, 800℃에서 어닐한 후, 급냉해서 제작된 B형구조를 갖는 Gd2O3막의 절연내압 측정 결과이다. B형구조를 갖는 막에 있어서도 C형과 같이, 40V까지 절연 파괴는 관측되지 않고, 충분한 절연성을 갖고 있다.
또, 실제로 마이크로 리액터로서 사용하는 경우에는, 전압은 절연막의 상하 금속간에 인가되는 것은 아니고, 표면측의 절연막의 상측의 박막히터의 양단에 인가해서 사용하므로, 금회의 실험예에서 어림된 파괴전압보다도 큰 전압을 박막히터에 인가할 수 있다.
이상에서 결정구조를 갖는 Gd2O3막은 절연내압성능으로서도 충분한 것임이 분명하고, 이와 같은 Gd2O3막을 절연막으로서 사용하는 것으로, 금속기판과의 선팽창계수의 차를 작게 할 수 있다. 그것에 따라서 고온 환경하에 있어서 금속기판이 비뚤어졌을 때에 일어나기 쉬운 절연막의 박리나 균열의 방지에 매우 효과적인 것이 인정된다.
본 발명은, 금속기판과 도전성을 갖는 금속의 배선 패턴과의 사이에 설치하는 절연막으로서 Gd2O3막을 이용한다. Gd2O3는 증착법, 스퍼터법, CVD법, 도포법 등으로 성막한 경우에 막은 빅스비아이트 구조로 불려지는 결정구조를 갖고 있다. 또, 소성 등의 프로세스에 의해 용이하게 결정화도를 올릴 수 있다. 결정화한 Gd2O3막은 선팽창계수가 10(10-6/℃)으로 금속의 그것에 가깝기 때문에, 실온보다 고온으로 작동하는 금속제 소형화학 반응기에 적합하고 있다.
[실시예 3]
다음으로, 제 1 실시형태에 있어서의 제 1 제조방법에 따라서 성막한 Y2O3막이 결정화하는 것, 제 2 실시형태에 있어서의 제 3 제조방법에 따라서 제 1의 Y2O3막과 제 2의 Y2O3막의 2층 구조로 함으로써 금속기판의 휨이 억제되는 것을 이하에 설명한다.
≪X선회절 측정≫
열산화막 부착 Si기판상에, 스퍼터 기술을 이용해서 Y막(360nm)을 성막했다. 스퍼터 조건은, 타깃재료: Y, 도달압력: 5×10-4Pa, Ar유량: 20sccm, 스퍼터 압력: 0.1Pa, 스퍼터 전력: 500W로 했다. 그리고, 성막한 Y막을 수소가스(3％)와 나머지가 Ar가스 분위기에 있어서 온도 350℃에서 15분 소성을 실시하고, YH2막을 형성하며, X선회절 측정을 실시했다.
YH2막은 형석구조를 갖는다고 보고되어 있다. 도 25는 성막 직후의 YH2막의 X선회절 측정의 결과이며, 형석형으로서 지수붙임을 실시하고 있다. 대상물이 박막이기 때문에 배향하기 쉽고, 관측되지 않는 회절 피크가 있지만 결정의 YH2막이 제작되어 있다고 이해할 수 있다. 특히, (111)면, (311)면, (420)면에서는 현저한 회절 피크가 관측되었다.
이어서, YH2막을 형성 후, 진공 중에서 700℃에서 30분 소성함으로써 Y2O3막을 형성하고, X선회절 측정을 실시한 것을 도 26에 나타낸다.
Y2O3막은 상기한 바와 같이 빅스비아이트 구조를 갖는 결정이다. 빅스비아이트 구조는 형석구조를 변형시킨 구조이며, 마찬가지로 지수붙임을 실시하고 있다. 단위 격자로서는 형석구조의 2배의 주기를 취한다고 보고되어 있다. 따라서, YH2막에서 현저하게 관측된 (111)면, (311)면, (420)면은 (222)면, (622)면, (840)면에 대응한다. 도 26에 나타내는 바와 같이 이들의 면에 해당하는 피크 강도는 어느 정도 크고, Y2O3막은 YH2막의 배향을 지연시키고 있다고 말할 수 있다. 또, Y2O3 외에 YO1.335에 해당하는 피크도 관측되어 있다.
≪기판의 휨≫
다음으로, 4인치, 0.5mm의 Ni기판상에 Y2O3막(300nm)을 스퍼터법에 의해 성막 후, Ar분위기 중에서 800℃에서 30분 소성한 경우의 막 작성에 의해 생긴 기판의 휨을 측정했다. 측정결과를 도 27에 나타낸다. 도 27에 나타내는 바와 같이, 기판의 휨을 45㎛ 아래로 볼록하게 되었다.
그리고, 이 Ni기판상에 성막된 Y2O3막 위에 Y막(200nm)을 스퍼터법에 의해 성막 후, Ar과 3％ 수소 분위기하, 350℃로 15분으로 온도상승 하고, 15분 홀딩하여 YH2막을 성막하며, 또한 진공 분위기하(10-3∼10-4Pa), 700℃에서 70분 온도상승하고, 30분 홀딩하여 Y2O3막을 성막했다. 그때의 휨을 측정하고, 측정 결과를 도 28에 나타낸다. 도 28에 나타내는 바와 같이, 기판의 휨은 80㎛의 위로 볼록하게 되었다. 이상과 같이, Y2O3막을 2층 구조로 함으로써, Y2O3막을 한층만 성막한 경우의 기판에서 아래로 볼록하게 되어 있던 휨을, 반대로 위로 볼록하게 되도록 휘게 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 Y막을 더 얇게 함으로써 위로 볼록하게 되는 역(逆)휨을 억제할 수 있다고 생각된다.
[실시예 4]
다음으로, 제 1 실시형태에 있어서의 제 4 제조방법에 따라 성막한 Y2O3막이 결정화하는 것을 이하에 설명한다.
≪X선회절 측정≫
Ni기판상에, 증착법을 이용해서 수소함유 Y잉곳을 증착원으로 한 성막을 실시했다. 증착의 조건은 증착원인 Y에 수소가 포함되어 있지 않으면 폭발 한계인 4％를 넘지 않는 정도의 수소량과 나머지가 불활성 가스(Ar, Ne, N2가스) 분위기하에서 Y잉곳을 300∼400℃에서 1시간 소성을 실시한 것을 사용하고, 기판온도: 280℃, 성막시 진공도: 3∼5(×10-3Pa), 성막속도: 18 nm/min로 한다. 그리고, 얻어진 시료에 관한 X선회절 측정을 실시했다. 도 29는 성막 직후의 시료의 X선회절 측정의 결과(오른쪽 위의 삽입도는 2θ: 25°∼35°의 확대도)이고, 형석구조를 갖는 YH2, 빅스비아이트 구조를 갖는 Y2O3, 기판인 Ni의 회절 패턴이 관측되었다. 상기한 바와 같이 증착원인 Y의 잉곳 중에 포함되는 미량 수소의 영향에 의해, YH2를 포함하는 막이 성막되어 있는 것을 이해할 수 있다. 또, Y의 회절 패턴이 관측되지 않고 Y2O3의 회절 패턴이 관측되고 있는 것은, 성막시 이미 수소의 영향에 의해 성막 중의 미량 산소를 받아들여 버리고 있다고 이해할 수 있다.
도 30은 도 29의 시료에 대해 진공(1×10-4Pa) 분위기하에서 700℃의 소성을 실시한 시료에 관한 X선회절 결과이다. 도 30에 나타내는 바와 같이, Y2O3, Ni의 회절 패턴에 더하여 막과 기판의 계면에 있어서 Y와 Ni의 확산에 기인한 Ni5Y의 회절 패턴이 관측되었다. 도 29에서 관측된 YH2의 회절 패턴은 관측되지 않고, 수소가 이탈한 깨끗한 Y2O3막이라고 할 수 있다. 또, Y2O3의 회절 피크는 도 17과 비교해서 반값 폭의 좁은 피크이며, 보다 결정자 사이즈가 커져 있다고 이해할 수 있다. Y는 산화하기 쉬운 금속이기 때문에, 핸들링하기 어려운 재료이지만, 이와 같이 목적 재료가 산화물인 경우는 문제로 되지 않는 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명에 있어서, 지금까지 결정화가 용이하고, 절연내압이 좋은 산 화물로서 Y2O3, Gd2O3에 대해서 서술해 왔다. Y, Gd는 다른 희토류와 비슷한 성질을 가지는 것이기 때문에, 다른 희토류 산화물(R2O3: R는 희토류 원소)도 또, 유망한 재료인 것이 예상된다(도 33 참조).
어떠한 R2O3도 선팽창계수가 7∼10(×10-6/℃)으로 금속의 그것에 가깝다.
도 34는 희토류 산화물(R2O3: R은 희토류 원소)의 융점 및 결정구조의 형태를 나타낸 것이다. 도 34에서 알 수 있는 바와 같이, 융점도 충분히 높기 때문에 고온 환경하에서도 견뎌낼 수 있다.
상기한 바와 같이, 금속기판상에 설치하는 층간 절연막으로서는, Y2O3막, Gd2O3막 뿐만 아니라, 다른 희토류 산화물(R2O3: R은 희토류 원소)도 결정화가 용이하고, 절연내압성이 좋은 것이 예상된다. 그러나, 이들 2개의 성질 중, 절연내압성을 갖는 희토류 산화물은 어느 정도 한정되고, Y2O3, Gd2O3가 양호한 절연성을 갖는 것은 Y의 산화물이 삼이산화물 뿐이며(다만, 매우 특수한 조건하의 경우를 제외한다), 다른 조성의 산화물이 존재하지 않기 때문이다(또는, 존재하기 어렵다).
다른 산화물이 존재하는 경우, 예를 들면, Eu의 산화물의 경우, EuO와 Eu2O3가 존재한다. 이 중 EuO는 반도체이고, Eu2O3는 절연체이며, 전자(前者)는 Eu2+, 후자(後者)는 Eu3+이다. 2종류 이상의 산화물이 존재하면 E2O3는 Eu3+뿐만이 아니라 Eu2+가 존재하는 것이기 때문에, 산소 결손을 가져서 E2O3-X이 되기 쉽다. 이와 같은 산소 결손, 즉 다른 가수 혼합한 상태는 절연내압의 저하, 또는 전기(또는 이온) 전도성을 가져온다.
따라서, 절연막으로서 상응하는 재료로서는, 전형적인 산화물인 삼이산화물(R2O3)만 갖는 산화물이다. 그러므로, 절연막으로서는 Sc2O3, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Lu2O3에 한정된다. 상기 이외의 희토류 원소에 의해 구성되는 산화물은 RO, RO2 등의 복수의 산화물을 취할 수 있는 것이나, 작동 온도 범위에서 결정구조가 변화하는 것이기 때문에 제외된다.
또, 희토류 원소는 화학적 성질이 지나치게 비슷하고, 고용(固溶)하기 쉽다는 특징을 갖고 있기 때문에, R2O3는 Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu중 2가지 이상 함유한 경우라도 좋다.
희토류 산화물은 결정구조에 의해 A형(육방정), B형(단사정), C형(입방정, 빅스비아이트 구조)의 3가지로 분류할 수 있고, 지금까지 설명해 온 Y2O3는 실온에서 C형(빅스비아이트 구조)에 해당한다. 상기 3종의 결정구조 중, C형(빅스비아이트 구조)은 안정영역이 A형(육방정), B형(단사정)에 비해서 넓고, 이 C형에 해당하는 Sc2O3, Y2O3, Gd2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Lu2O3는 결정구조를 갖는 막을 제작하기 쉽고, 본 발명에 있어서 특히 최적이라고 할 수 있다.
또한 상기한 바와 같이, Gd2O3막은 어닐 후에 급냉하는 것이나, 스퍼터 성막의 조건 변경에 의해 B형의 결정구조를 가진 막을 제작할 수 있으며, B형의 막도 C형과 같이, 선팽창계수는 금속의 그것에 가까우므로, 양호하게 사용할 수 있다고 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속기판과의 열팽창계수의 차를 작게 하여 고온 환경하에서 금속기판이 비뚤어졌을 때에 일어나기 쉬운 절연막의 균열이나 박리를 방지할 수 있으며, 절연막으로서의 신뢰성을 높일 수 있다.
2006년 8월 30일에 출원된 일본국 특허출원 제 2006-233849 호, 2006년 9월 29일에 출원된 일본국 특허출원 제 2006-267832 호 및 2007년 5월 21일에 출원된 일본국 특허출원 제 2007-133587 호의 명세서, 청구의 범위, 도면, 요약을 포함하는 모든 개시는 여기에 인용에 의해서 편입된다.
여러 가지의 전형적인 실시형태를 나타내고 또한 설명해 왔는데, 본 발명은 그들의 실시형태에 한정되지 않는다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음의 청구의 범위에 의해서만 한정되는 것이다.
본 발명의 상기 및 더 나아간 목적, 특징 및 이점은 첨부한 도면과 함께 다음의 상세한 설명으로부터 더욱 명확하게 될 것이다. 여기에서,
도 1은 마이크로 리액터(1)의 분해 사시도.
도 2(a)는 저판(3)의 하면도.
도 2(b)는 도 2(a)의 절단선 II-II를 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도.
도 3(a)는 저판(3A)의 변형예이며, 저판(3A)에 프레임체(4A, 4A)를 접합했을 때의 상면도.
도 3(b)는 도 3(a)의 절단선 III-III을 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도.
도 4는 제 1 제조방법에 있어서, 진공 중에서 10℃／min의 속도로 700℃까지 온도상승하고, 700℃에서 30분 홀딩했을 때의 로(爐) 내의 수소분압값을 시간에 대해서 플롯한 도면.
도 5는 제 2 제조방법에 있어서의 증착법을 설명하기 위한 도면.
도 6은 절연막이 2층 구조인 경우의 도 2에 있어서의 저판(3B)을 절단선 II-II을 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도.
도 7은 마이크로 리액터 모듈(100)을 기울기 아래에서 나타낸 사시도.
도 8은 마이크로 리액터 모듈(100)의 분해 사시도.
도 9는 마이크로 리액터 모듈(100)을 기능마다 나눈 경우의 개략 측면도.
도 10은 마이크로 리액터 모듈(100)과 발전셀(160)을 구비하는 발전시스 템(500) 및 전자기기 본체(600)를 포함하는 블록도.
도 11은 고체산화물형의 발전셀(200)의 개략 단면도.
도 12는 고체산화물형의 다른 발전셀(300)의 개략 단면도.
도 13은 성막 직후의 Y2O3막의 X선회절 측정의 결과도.
도 14는 대기 분위기하에서 어닐을 실시한 Y2O3막의 X선회절 측정 결과도.
도 15(a)는 절연내압 시험용의 시료(3B)의 평면도.
도 15(b)는 도 15(a)의 절단선 XV-XV를 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도.
도 16(a)는 미(未)소성의 Y2O3막(막두께 400nm)의 절연내압 평가 결과도.
도 16(b)는 도 16(a)의 세로축을 확대해서 나타낸 도면.
도 17은 미소성의 Y2O3막(막두께 200nm)의 절연내압 평가 결과도.
도 18(a)는 불활성 가스 분위기하에서 어닐처리를 실시하고, 결정성을 개선한 시료에 대한 절연내압 평가 결과도.
도 18(b)는 도 18(a)의 세로축을 확대해서 나타낸 도면.
도 19는 성막 직후의 Gd2O3막의 X선회절 측정의 결과도.
도 20은 아르곤 분위기하에서 온도 800℃, 홀딩시간 30분으로 어닐을 실시한 Gd2O3막의 X선회절 측정 결과도.
도 21은 아르곤 분위기하에서 온도 800℃, 홀딩시간 30분으로 어닐을 실시한 Gd2O3막을 급냉했을 때의 실온에서의 X선회절 측정 결과도.
도 22는 성막 직후의 C형구조를 갖는 Gd2O3막(막두께 350nm)의 절연내압 평가 결과도.
도 23은 성막 후의 Gd2O3막(막두께 350nm)을 불활성 가스(여기에서는 아르곤 가스) 분위기하에서 어닐처리를 실시하고, 결정성을 개선한 시료에 대한 절연내압 평가 결과도.
도 24는 Gd2O3막을 아르곤 분위기하, 800℃에서 어닐한 후, 급냉하여 제작된 B형구조를 갖는 Gd2O3막의 절연내압 측정 결과도.
도 25는 제 1 제조방법에 있어서의 성막 직후의 YH2막의 X선회절 측정의 결과도.
도 26은 YH2막을 형성 후, 진공 중에서 700℃에서 30분 소성하여 형성한 Y2O3막의 X선회절 측정의 결과도.
도 27은 실시예 3에 있어서의 기판에 1층의 Y2O3막을 성막한 경우의 기판의 휨을 측정한 결과도.
도 28은 실시예 3에 있어서의 기판에 2층의 Y2O3막을 성막한 경우의 기판의 휨을 측정한 결과도.
도 29는 실시예 4의 제 ４ 제조방법에 있어서의 성막 직후의 시료의 X선회절 측정의 결과도.
도 30은 실시예 4에 있어서의 도 29의 시료에 대해서 소성을 실시했을 때의 X선회절 결과도.
도 31(a)는 기판(400)이 유리기판인 경우의 평면도.
도 31(b)는 도 31(a)의 절단선 XXXI-XXXI을 따라서 절단했을 때의 화살표 단면도.
도 32는 선팽창계수의 일람표.
도 33은 희토류 원소와 그것으로 만들어지는 희토류 산화물의 일람표.
도 34는 희토류 산화물의 융점, 결정구조의 일람표이다.
※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 마이크로 리액터 2: 천판
3: 저판
31, 31A, 131, 231, 232, 332: 절연막
32, 32A, 32B, 233, 333: 박막히터
33, 33A: 금속밀착층
34, 34A, 34B, 402, 404: 확산방지층
35, 35A, 35B, 403: 발열저항층
37A, 406: 절연보호층
100: 마이크로 리액터 모듈

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  11. 금속기판을 포함하고, 상기 금속기판의 표면의 절연성을 필요로 하는 부분에, Sc, Y, La, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Lu의 희토류 원소R 중 적어도 1개로 이루어지는 결정구조를 갖는 R2O3막이 형성되고,
    상기 R2O3막은 빅스비아이트 구조이며, 상기 R2O3막은 상기 금속기판과 상기 금속기판의 표면에 설치된 히터 사이에 형성되는 절연막이며,
    상기 히터는,상기 금속기판의 R2O3막의 표면에 형성된 밀착층과, 상기 밀착층 위에 형성된 확산방지층과, 상기 확산방지층 위에 형성된 발열층을 구비하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 히터가 발열저항체인 것을 특징으로 하는 반응장치.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    수소를 생성하는 개질기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    발전셀을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 반응장치.
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