JPH10269986A

JPH10269986A - 冷陰極及び冷陰極の製造方法並びに冷陰極蛍光管

Info

Publication number: JPH10269986A
Application number: JP7427597A
Authority: JP
Inventors: Osamu Nakamura; 修中村; Hideo Naito; 英雄内藤; Shigeo Suzuki; 滋生鈴木; Yuichi Mori; 裕一森
Original assignee: Casio Computer Co Ltd; Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd; Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-09

Abstract

(57)【要約】【課題】冷陰極蛍光管等で用いられる冷陰極におい
て、長時間安定して放電電圧を低い状態に保持できるよ
うにする。【解決手段】冷陰極１の電子放出膜４を例えば、ＹＯ
_x（１．３２＞x≧０．９５）で示されるＹ（イットリウ
ム）の酸化物とする。このＹ酸化物は、結晶構造がＮａ
Ｃｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ型に準じる結晶構造
を有するものである。また、このＹ酸化物は良導体であ
る。このＹ酸化物を用いた冷陰極は、放電電圧が低く、
長時間の放電を行っても放電電圧が安定している。ま
た、Ｙ酸化物は、平衡状態でＹ₂Ｏ₃となり、ＹＯは平衡
状態での存在を知られていない。しかし、水素ガスを含
む雰囲気中で微量酸素によりＹ金属を酸化すると、平衡
状態ではないＹ酸化物を得ることができる。すなわち、
ＹＯ_x（１．３２＞x≧０．９５）で示されるＹ酸化物を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強電界により電子
を放出する冷陰極及び冷陰極の製造方法並びに冷陰極蛍
光管に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、導体もしくは半導体からなり、
強電界により電子を放出する冷陰極（電子放出性電極）
は、コイル状のフィラメントに電流を流して加熱して電
子を放出する熱陰極とは異なり、針状または平面状の構
造からなり、約１０⁶Ｖ／ｃｍ以上の強い電圧が印加さ
れると冷電子が電極界面から放出するコールドエミッシ
ョン性を有している。このような強電界により電子を放
出する電子放出電極は、液晶等の非自発光表示装置のバ
ックライトとしての冷陰極蛍光管、複写機、単色又は多
色表示装置として、プラズマディスプレイ装置及びＶＦ
Ｄ（Vacuum Fluorescent Display）等の陰極として広い
用途への試みが続けられている。

【０００３】電子放出性電極を用いた冷陰極蛍光管は、
蛍光体が内壁に設けられた管とその管の内部に封入され
た混合希ガス及び水銀を備えており、電子放出性電極か
ら放出された電子が管内の水銀原子と衝突することで紫
外線を発生し、蛍光体が励起され可視光を発光する。強
電界により電子を放出する電子放出性電極の材料として
は、ニッケル（Ｎｉ）のような金属単体が用いられてい
る。このような材料からなる電子放出性電極を備えた冷
陰極蛍光管は一般に、その管径を小さくするに従い輝度
（ｃｄ／ｍ²）が高くなる傾向があるので、冷陰極蛍光
管を備えた装置自体を薄型化でき、液晶表示装置のバッ
クライトには好適であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
電子放出性電極からなる冷陰極蛍光管は、ランプ放電電
圧が高く、結果としてランプ電力が大きくなってしま
い、特に携帯用表示装置にバックライトとして用いた場
合に長時間表示が困難であるという問題が生じた。ま
た、上述のような金属電極では、放電により電子放出性
材料がスパッタしてしまい、管壁が汚染されるととも
に、発光寿命が短くなる要因となっていた。さらに金属
電極の中には、金属材料が放電を停止すると蛍光管内に
封入されている水銀と反応してしまい、発光特性を低下
させてしまうものもあった。このような課題に対し様々
な材料が模索されてきているが、冷陰極には強電界によ
る冷電子の放出を妨げるような絶縁物を用いることはで
きないといった制限が強いられている。

【０００５】すなわち、冷陰極の材料、特に冷陰極蛍光
管の冷陰極として、以下のような性質を備えることが望
ましい。１、低仕事関数である。すなわち、低い放電電圧で冷電
子を放出することができる。２、スパッタされにくく、冷陰極蛍光管の管壁を汚しに
くい。３、冷陰極蛍光管に封入された水銀と反応しにくい。４、良好な電気伝導体である。しかしながらこれらの４つの条件を満たす材料はほとん
ど報告されていない。例えば、低仕事関数のＹの金属
は、放電電圧が低いが、放電を停止すると、Ｙと水銀の
反応が生じ、不安定になってしまう。

【０００６】また、熱陰極管のエミッターに使用されて
いる各種酸化物は、良電気伝導体とは言いがたい材料で
あった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであ
り、さらに放電電圧が低くかつ長時間使用しても安定な
電子放出性を有し、品質にばらつきの無い冷陰極及び冷
陰極の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
冷陰極は、ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ型に
準じた結晶構造を有し、ＹＯ_x（Ｙはイットリウム、Ｏ
は酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数値）で示さ
れるＹの酸化物、ＧｄＯ_x（Ｇｄはガドリニウム、Ｏは
酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数値）で示され
るＧｄの酸化物、及びＳｍＯ_x（Ｓｍはサマリウム、Ｏ
は酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数値）で示さ
れるＳｍの酸化物のうちの少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とする。

【０００８】上記構成によれば、上記化学式で示され、
ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ型に準じた結晶
構造を有するＹ（イットリウム）の酸化物、Ｇｄ（ガド
リニウム）、Ｓｍ（サマリウム）の酸化物は、その予想
される電子構造から伝導帯に一個の電子を持つ金属とし
ての特性を示すことから良導体であり、放電電圧が低
く、良好な電子放出性を有し、蛍光管電極材料として
は、スパッタリングが少なく、安定した放電電圧を維持
し高い輝度の発光を行うことができる。さらに、大気中
で酸化されたＹ₂Ｏ₃を用いた冷陰極と比較しても品質に
ばらつきがほとんどなく、非平衡状態を維持でき、長時
間使用しても放電電圧が上昇するようなことがない。

【０００９】本発明の請求項２記載の冷陰極は、ＮａＣ
ｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ型に準じた結晶構造を
有し、ＲＯ_x（ＲはＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕのうちのいずれか一つから
なる元素、Ｏは酸素、１．０５≧x≧０．９５、）で示
され、かつ、ドーパントを添加されるかもしくは前記x
が１．００以外の数値である、導電性を有する希土類元
素の酸化物のうちの少なくとも一つを含有することを特
徴とする。

【００１０】上記構成によれば、上記化学式で示される
上記希土類元素の酸化物は、その予想される電子構造か
らｘを１とした場合に半導体としての特性を示し、例え
ばＥｕＯは半導体であることが知られているが、このよ
うな半導体の特性を示す希土類元素の酸化物にドーパン
トを添加したり、もしくは、上記化学式のｘを１から少
しずれた状態（x≠１）、すなわち、希土類元素と酸素
との比が１：１とならず、ストイキオメトリがずれた状
態とすることにより良導体となるので、電子放出性に優
れた材料を備えた冷陰極を提供することができる。

【００１１】本発明の請求項３記載の冷陰極の製造方法
は、濃度が０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の酸素と、
残りが水素である雰囲気、或いは濃度が０．１ｐｐｍ以
上１０ｐｐｍ未満の酸素と、８ｐｐｍ以上の水素と、残
りが不活性ガスである雰囲気中で、Ｙ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨＯ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕ
のうちから選択された少なくとも１つ以上の元素を酸化
することを特徴とする。

【００１２】上記構成によれば、少なくとも濃度が８ｐ
ｐｍ以上の水素ガスと１０ｐｐｍ未満の酸素の雰囲気中
で上記希土類元素の膜を加熱酸化すると、酸素が速やか
に拡散された状態となり、ＮａＣｌ型の結晶構造もしく
はＮａＣｌ型に準ずる結晶構造の良好な電子放出性の希
土類酸化物を有する冷陰極を生成することができる。

【００１３】希土類元素の多くは、ＲＯの状態で平衡状
態とはならず、Ｒ₂Ｏ₃の状態で平衡状態となるが、水素
ガス雰囲気中で微量の酸素により希土類元素を酸化させ
た場合には、希土類元素中での酸素の拡散速度が早いた
め、表面から酸化される希土類元素がＲ₂Ｏ₃の平衡状態
となる前の非平衡の状態で、希土類元素の膜の表面から
内部に酸素が拡散し、膜の内部まで酸化が進行すること
になり、ＲＯ_x（１．３２＞x≧０．９５もしくは１．０
５≧x≧０．９５Ｒは希土類元素）で示される希土類
元素の酸化物を得ることができる。

【００１４】従って、ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮ
ａＣｌ型に準ずる結晶構造の良好な電子放出性の希土類
酸化物を有する冷陰極を製造することができる。なお、
酸化の際のガス雰囲気において、水素ガスと酸素との和
が１００％とならない場合には、不活性ガスが含まれ、
水素ガスと酸素と不活性ガスとの和が１００％となるよ
うになっている。なお、他に不純物等が含まれる可能性
がある。そして、酸化処理を行う際のガス雰囲気に不活
性ガスを加えることにより、減圧しなくとも、水素ガス
濃度を減少させることができるので、希土類元素の酸化
物中に比較的に高い濃度で水素を含んだ状態となるのを
防止することができる。

【００１５】すなわち、高濃度の水素ガス中で加熱酸化
を行うと製造された希土類元素の酸化物中に水素を含ん
だ状態となり、このような冷陰極を冷陰極蛍光管に用い
た場合に、水素が冷陰極蛍光管の発光特性を低下させる
恐れがあるが、酸化処理を行う際のガス雰囲気に不活性
ガスを含むものとして、水素ガスの濃度を下げることに
より、これを抑制することができる。

【００１６】本発明の請求項４記載の冷陰極は、酸化が
終了した後に減圧雰囲気中の熱処理及び不活性ガス雰囲
気中の熱処理のうちの少なくとも一方の熱処理を行うこ
とを特徴とする。上記構成によれば、希土類元素を加熱
酸化して上述のように希土類元素の酸化物を得た場合
に、希土類元素の酸化物が微結晶やアモルファスとなる
可能性があるが、熱処理（アニール）により、残存水素
を除去し、希土類元素の酸化物を良好な結晶構造の冷陰
極を形成することができる。

【００１７】本発明の請求項５記載の冷陰極蛍光管は、
ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ型に準じた結晶
構造を有し、ＹＯ_x（Ｙはイットリウム、Ｏは酸素、xは
０．９５以上１．３２未満の数値）で示されるＹの酸化
物、ＧｄＯ_x（Ｇｄはガドリニウム、Ｏは酸素、xは０．
９５以上１．３２未満の数値）で示されるＧｄの酸化
物、及びＳｍＯ_x（Ｓｍはサマリウム、Ｏは酸素、xは
０．９５以上１．３２未満の数値）で示されるＳｍの酸
化物のうちの少なくとも一つを含有する冷陰極を有する
ことを特徴とする。請求項５記載の発明における冷陰極
蛍光管は、従来のＮｉ電極を用いた蛍光管に比して、低
い放電電圧でより高い輝度特性を得ることができる。ま
た、Ｙ₂Ｏ_３に示されるＹ酸化物を有する冷陰極蛍光管
と比してもより安定で、長寿命の発光を得ることができ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態の一
例の冷陰極及び冷陰極の製造方法並びに冷陰極蛍光管を
説明する。この一例の冷陰極１は、例えば、図１に示す
ようにＮｉ（ニッケル）及び／又はＣｒ（クロム）を含
有する基体２と、この基体２上に設けられた希土類元素
膜３と、この希土類元素膜３を覆うように形成された希
土類元素の酸化物からなる電子放出膜４とを備えたもの
である。上記基体１は、Ｎｉ及び／又はＣｒに限定され
るものではなく、基本的に導電性もしくは半導体性を示
し、単体もしくは複数種の混合材料かなるので良い。

【００１９】上記希土類元素膜３は、基本的に希土類単
体の膜からなるものであり、基本的には、電子放出膜４
を構成する希土類元素酸化物と同じ希土類元素からなる
ものである。上記電子放出膜４は、例えば、ＹＯ_ｘで示
されるＹ（イットリウム）の酸化物からなるものであ
る。なお、ｘは、１．３２未満で０．９５以上の数値で
ある。また、電子放出膜４は、ＮａＣｌ型の結晶構造も
しくはＮａＣｌ型に準じた結晶構造であって、面心立方
格子もしくは、面心立方格子及び単純立方格子のいずれ
にも指数付けが可能な結晶系等のように面心立方格子に
準じる結晶系であり、格子定数が５．２１程度或いは１
４．８５程度であり、光学的には光の多重反射性がみら
れない特性を示す。なお、冷陰極１は、図１に示す構造
に限定されるものではなく、図２に示すように、冷陰極
５が基体２と電子放出膜４とからなるものであっても良
い。

【００２０】ところで、現在に至るまでＹ酸化物は、平
衡状態で、Ｙ₂Ｏ₃の組成が報告されているだけで、他の
組成はほとんど報告されていない。図３に示す表１は、
各希土類元素の最外殻部分の電子構造、Ｒ₂Ｏ₃（Ｒは希
土類元素）で示される希土類酸化物の結晶構造等を示す
ものであり、Ｙの最外殻部分の電子構造は４ｄ¹５ｓ²と
なっている。

【００２１】そして、このようなＹの酸化物であるＹ₂
Ｏ₃のバンド構造は、図４（ａ）に示すように、荷電子
帯（充満帯）が酸素の２ｐ軌道からなり、伝導帯がＹの
４ｄ軌道からなる。そのバンドギャップは約６ｅＶであ
り、絶縁体と考えられている。このことは、Ｙ元素の最
外殻部分の電子構造が４ｄ¹５ｓ²であり、元素の酸化数
を考えた場合、Ｙ₂Ｏ₃ではＹが＋３価となり、４ｄ電子
がゼロとなること、また、酸素（Ｏ）が−２価となるこ
とから定性的に予想されることと一致する。

【００２２】しかしながら、ＮａＣｌ型の結晶構造もし
くはＮａＣｌ型に準じた結晶構造のＹ酸化物、すなわ
ち、非平衡状態のＹＯ_xであれば、図４（ｂ）に示すよ
うに、Ｙは＋２価となり、電子構造は４ｄ¹５ｓ⁰とな
り、図４（ｂ）に示すようにＹの４ｄからなる伝導帯に
Ｙイオン一つあたり１個の電子を持ち、金属と略同様の
導電性を有することが予想される。そして、Ｙは、一般
に酸化されると平衡状態でＹ₂Ｏ₃となると述べたが、後
述するように水素ガスを含むガス雰囲気中においては、
酸素分圧或いは酸素濃度を低く制御しても、水素ガスが
Ｙの金属中の酸素の拡散速度を速くさせ、Ｙの酸化物が
平衡状態となる前に酸素がＹ金属中に拡散し、酸素の含
有率の小さい非平衡状態のＹ酸化物を得ることができ
る。

【００２３】すなわち、Ｙを酸化する反応炉内の酸素濃
度もしくは酸素分圧を制御するとともに反応炉内に水素
ガスを存在させた場合には、Ｙが平衡状態の酸化物にな
るよりも速くＹ金属中に酸素を拡散することを促進し、
Ｙに対するＯの比（Ｏ／Ｙ）が１．５未満のＹ酸化物を
得ることができることが確認された。すなわち、反応炉
内には、水素ガス、又は水素及びアルゴン等の不活性ガ
スの混合ガス、を反応中にフローし続け、酸素濃度は、
１０ｐｐｍ未満程度に制御することにより良好な結晶構
造のＹＯ_X（０．９５≦Ｘ＜１．３２）を得ることがで
きた。また、ＹＯ_X電極中に水素が一定量以上含まれる
場合には、不活性ガス又は真空雰囲気でアニール処理を
行い電極中の水素を除去することにより、冷陰極蛍光管
の電極として用いた場合に、安定な状態で発光寿命が長
くなることが確認されている。

【００２４】このようにして得られた冷陰極蛍光管内の
ＹＯ_Xは、実質的に非平衡状態であり、放電、非放電に
かかわらず極めて安定な状態を維持することができる。
また、Ｙは、その酸化処理の際の条件、特に水素ガス、
又は水素ガス及びアルゴン等の不活性ガスの混合ガスを
含む雰囲気中における酸素濃度もしくは酸素分圧を制御
することにより特性の異なるＹ酸化物となり、例えば、
図５の表２に示すように便宜上Ｉ〜Ｖ型までの５種類の
Ｙ酸化物に分類することができる。なお、基本的に酸化
処理時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くするにつれ
て、順に、Ｉ型，II型，III型，IV型，Ｖ型の酸化物が
生成される。

【００２５】Ｉ型は、平衡状態まで酸化され、Ｙ₂Ｏ₃で
示されるものであり、表２に示すように、その格子定数
が１０．６０オングストロームであり、結晶系が体心立
方格子（ＢＣＣ）に指数付け可能であり、結晶構造が変
形ホタル石構造のＣ型（立方晶系）に指数付け可能であ
る。そして、組成（Ｏ／Ｙ）は、Ｙ₂Ｏ₃なので理論上
１．５となるが、今回のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）
による測定では、Ｏ／Ｙが１．４１であり、酸化処理の
条件等によりストイキオメトリにズレが生じている可能
性がある。

【００２６】また、上述のように分類される各Ｙ酸化物
はその光学的特性も異なるが、Ｉ型においては、光の多
重反射が認められた。また、Ｉ型のＹ酸化物は、基本的
には、Ｏ／Ｙが１．５であれば絶縁性であるか、極めて
高抵抗な性質を示す。

【００２７】そして、Ｉ型は、例えば、水素ガス雰囲気
中、もしくは水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中、もし
くは大気雰囲気において、酸素濃度が１００ｐｐｍを超
えるような状態でＹ金属を加熱酸化処理することにより
得ることができる。また、Ｙ酸化物は、平衡状態でＹ₂
Ｏ₃となるので、基本的に十分な酸素分圧があればＩ型
のＹ酸化物を得ることができる。

【００２８】II型は、ＥＳＣＡで測定されたＯ／Ｙが
１．３２であり、Ｙ₂Ｏ₃で示されるＹ酸化物より酸素の
含有率が少ないものとなっている。しかし、光の多重反
射が認められ光学的特性においては、Ｉ型に近いものと
なっているが、酸素の含有率が低くなったことにより、
僅かに導電性を示し、抵抗率が１ｋΩｃｍとなってい
る。なお、II型の酸化物は、結晶形、結晶構造、格子定
数を表１に示していないが、Ｘ線回折パターン（図示
略）からは、Ｉ型と後述するIII型のいずれにも指数付
けでき、Ｉ型のＹ酸化物とIII型のＹ酸化物との混合物
である可能性もある。そして、II型は、例えば、水素ガ
ス雰囲気中もしくは水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中
において、酸素濃度が１０ｐｐｍ程度の状態でＹの金属
膜を加熱酸化処理することにより得ることができる。

【００２９】ここで、III型及びIV型のＹ酸化物を説明
する前にＶ型の酸化物を説明する。図６は、Ｖ型のＹ酸
化物のＸ線解析パターンを示すものである。そして、図
６に示すようにＶ型の酸化物は、２９．６度近傍に大き
い強度ピークが１つあるのが特徴である。Ｖ型のＹ酸化
物は、その格子定数が５．２１オングストロームであ
り、結晶系が面心立方格子（ＦＣＣ）に指数付け可能で
あり、結晶構造がＮａＣｌ型に指数付け可能である。そ
して、二種の元素、Ａ（陽性元素）とＢ（陰性元素）と
からなる結晶がＮａＣｌ型の結晶構造を有するというこ
とは、化学式がＡＢとなり、ＡとＢとの比が理論上１：
１となる。

【００３０】すなわち、Ｖ型のＹ酸化物は、図７に示す
ようなＮａＣｌ型の結晶構造を有し、Ｏ／Ｙが１とな
る。しかし、実際には格子欠陥等が存在するので、スト
イキオメトリのズレが生じ、Ｏ／Ｙは、例えば、１．０
５〜０．９５のようにある程度の範囲を持つものとな
る。また、Ｖ型のＹ酸化物は、その光学的特性がＩ型と
異なり、光の多重反射が認められない。

【００３１】また、Ｖ型のＹ酸化物は、その結晶系、結
晶構造から、Ｏ／Ｙが１もしくは１の近傍となっていれ
ば、上述のように金属としての特性を示すことになり、
良導体となる。なお、下地とした金属層上にＶ型のＹ酸
化物膜が設けられた冷陰極の電気伝導性は良好であっ
た。そして、Ｖ型のＹ酸化物は、例えば、水素ガス雰囲
気中もしくは水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中におい
て、酸素濃度が１ｐｐｍオーダーの状態でＹの金属膜を
加熱酸化処理することにより得ることができる。

【００３２】III型のＹ酸化物は、その格子定数が１
４．８５オングストロームであり、その結晶系が単純立
方格子と指数付け可能である。図８にIII型のＹ酸化物
のＸ線回折パターンを示す。III型のＹ酸化物は、図中
に示すように２９度の近傍に大きい強度のピークを有す
るとともに、Ｖ型のＹ酸化物と同様に２９．６度の近傍
に大きい強度のピークがあるのが特徴であるが、Ｖ型の
Ｙ酸化物に対してIII型のＹ酸化物は、Ｖ型のＹ酸化物
より酸素の含有率が高いために、Ｖ型のＹ酸化物のよう
にＮａＣｌ型の結晶構造がとれずに、ＮａＣｌ型の結晶
構造がくずれたような結晶構造を有するものと推定する
ことも可能であり、III型のＹ酸化物は、ＮａＣｌ型の
結晶構造に準じる結晶構造を有するということができ
る。

【００３３】また、後述するようにＩ型及びII型の場合
より低くＶ型より高い酸素濃度で酸化処理することによ
り、III型のＹ酸化物を得ることができるので、Ｏ／Ｙ
がII型より小さい値、すなわち、Ｏ／Ｙが１．３２によ
り小さいものとなっていると推定できる。また、III型
のＹ酸化物の光の多重反射については、測定値が低く不
明であるが、III型のＹ酸化物はＩ型及びII型と異なる
光学的特性を有する。

【００３４】また、下地とした金属層上にIII型のＹ酸
化物膜が設けられた冷陰極の電気伝導性は良好であっ
た。なお、水素ガスを含むアルゴンガス雰囲気中に１０
ｐｐｍより多い酸素を添加した状態で、金属Ｙを酸化す
ると、II型もしくはＩ型のＹ酸化物が得られる可能性が
高く、上記ガス雰囲気の実質的な酸素濃度が１０ｐｐｍ
より小さくなるように酸素を添加すると、III型以降の
Ｙ酸化物が得られる。

【００３５】IV型のＹ酸化物は、その格子定数が未決定
であるが、その結晶系が単純立方格子と推定され、現段
階で結晶構造は不明である。IV型のＹ酸化物のＸ線回折
パターンを図示しないが、IV型のＹ酸化物のＸ線回折パ
ターンにおいては、Ｖ型のＹ酸化物と同様に２９．６度
の近傍に一つの大きい強度のピークがあるとともに、こ
のピークの左肩（２９度近傍）に小さい強度のピークが
あるのが特徴であり、III型のＹ酸化物よりＶ型のＹ酸
化物に近いパターンとなっており、IV型のＹ酸化物は、
III型のＹ酸化物と同様にＶ型のＹ酸化物より酸素の含
有率が高いために、Ｖ型のＹ酸化物のようにＮａＣｌ型
の結晶構造がとれずに、ＮａＣｌ型の結晶構造が僅かに
くずれたような結晶構造を有するものと推定することが
可能であり、IV型のＹ酸化物は、III型のＹ酸化物より
さらにＮａＣｌ型の結晶構造に準じた結晶構造を有する
ということができる。

【００３６】また、III型の場合より低くＶ型より高い
酸素濃度で酸化処理することにより、IV型のＹ酸化物を
得ることができるので、Ｏ／ＹがIII型より小さい値と
なっていると推定できる。また、IV型のＹ酸化物の光の
多重反射は認められず、IV型のＹ酸化物はＩ型及びII型
と異なり、Ｖ型に近い光学的特性を有する。

【００３７】また、下地とした金属層上にIV型のＹ酸化
物膜が設けられた冷陰極の電気伝導性は良好であった。
そして、この一例の冷陰極における電子放出膜は、Ｏ／
Ｙが０．９５以上で１．３２より小さいものであり、上
記表に示されるように五つに分類されたＹ酸化物のうち
のIII型、IV型、Ｖ型のうちの少なくとも一つが電子放
出膜として使用されたものである。

【００３８】すなわち、上述のＥＳＣＡによるＯ／Ｙの
測定結果に示すように、Ｏ／Ｙが１．３２以上のＹ酸化
物は、Ｉ型もしくはII型のＹ酸化物である可能性が高
く、後述するように長時間放電した際の放電電圧の安定
性に問題が生じる可能性がある。また、ＮａＣｌ型の結
晶構造を有するＶ型のＹ酸化物においては、上述のよう
にＯ／Ｙが１となるが格子欠陥等によりストイキオメト
リにずれが生じ、Ｏ／Ｙが１．０より小さいＶ型のＹ酸
化物、例えば、Ｏ／Ｙが、０．９５以上で１．０より小
さいＶ型のＹ酸化物が存在する可能性が十分にあり、本
発明の冷陰極に用いられるＹ酸化物には、Ｏ／Ｙが、
０．９５以上で１．０より小さいＶ型のＹ酸化物を含む
ものである。

【００３９】そして、III型、IV型、Ｖ型のＹ酸化物膜
は、上述のように結晶構造がＮａＣｌ型の結晶構造もし
くはＮａＣｌ型に準じた結晶構造を有し、Ｉ型やII型の
ように絶縁性や比較的高い抵抗率を示すことがなく、Ｉ
型やII型に比較して明らかに電気伝導性が良好である。
また、III型、IV型、Ｖ型のＹ酸化物膜を冷陰極に用い
た場合には、Ｉ型やII型よりも低い放電電圧で電子を放
出することができる。

【００４０】また、III型、IV型、Ｖ型のＹ酸化物膜を
電子放出膜として冷陰極に用いた場合には、水銀と反応
することがないとともに、スパッタされて管壁を汚すよ
うなことがなく、少なくとも通常のＮｉの冷陰極と同様
の寿命を有する。なお、スパッタによる管壁の汚れに関
しては、通常のＮｉの冷陰極より改善されていた。すな
わち、III型、IV型、Ｖ型のＹ酸化物膜を用いた冷陰極
は、冷陰極として要求される条件を満たしている。

【００４１】また、製造方法において、水素ガスを一切
用いずにＡｒガス及び微量の酸素ガス雰囲気で酸化する
と、Ｉ型或いはII型のいずれかのみが形成され、III
型、IV型、Ｖ型のＹ酸化物膜が形成されないことから、
水素の濃度は、たとえ微量であったとしても、非平衡状
態の酸化膜を形成する上において、極めて重要なファク
ターであることがわかる。図９は、Ｉ型のＹ酸化物膜、
すなわち、Ｙ₂Ｏ₃膜を用いた冷陰極（Ｙ₂Ｏ₃電極）を有
する冷陰極蛍光管と、通常のＮｉを用いた冷陰極（電
極）を有する冷陰極蛍光管とを長時間に渡って点灯させ
た際の放電電圧を示すものであり、図１０は、この一例
（本発明）の冷陰極（ここではIV型のＹ酸化物膜用いた
冷陰極）を有する冷陰極蛍光管と、通常のＮｉを用いた
冷陰極（電極）を有する冷陰極蛍光管とを長時間に渡っ
て点灯（放電）させた際の放電電圧を示すものである。

【００４２】図９に示すように、Ｙ₂Ｏ₃電極（Ｉ型）に
おいては、その放電電圧が通常のＮｉを用いた冷陰極よ
り低く優れているが、長時間放電した場合に放電電圧の
上昇が見られる。それに対して、図１０に示すように、
このIV型の冷陰極では、長時間の放電でも放電電圧の上
昇が認められず安定性に優れていることがわかる。ま
た、本発明の電極とＹ₂Ｏ₃電極とを比較した場合に、僅
かであるが（５％程度）本発明の電極の方が放電電圧が
低く、本発明の電極は、Ｙ₂Ｏ₃電極に比較して安定性及
び放電電圧の点で優れている。

【００４３】なお、Ｙ₂Ｏ₃電極は、その製造条件等によ
り、長時間使用した場合の放電電圧の安定性にばらつき
があり、製造条件を比較的厳しく管理する必要がある
が、本発明の電極は長時間の使用に対しても安定であ
り、本発明の電極は、製造のしやすさや歩留まりの点で
Ｙ₂Ｏ₃電極より優れている。すなわち、この一例のＯ／
Ｙが１．３２より小さいＹ酸化物を用いた冷陰極は、Ｏ
／Ｙが１．３２以上のＹ酸化物を用いた冷陰極より優れ
た特性を有する。

【００４４】また、この一例の冷陰極の希土類酸化物膜
は、ＹＯ_x（１．３２＞x≧０．９５）で示されるＹの酸
化物に限定されるものではなく、ＧｄＯ_x（１．３２＞x
≧０．９５）で示されるＧｄ（ガドリウム）の酸化物も
含まれるものである。図3の表１に示すようにＧｄは、
その最外殻部分の電子構造が４ｆ⁷５ｄ¹６ｓ²となって
おり、Ｙの最外殻部分の電子構造４ｄ¹５ｓ²と類似して
おり、例えば、Ｇｄ₂Ｏ₃のバンド構造は、荷電子帯（充
満帯）が酸素の２ｐ軌道からなり、伝導帯がＹの５ｄか
らなる。ここでＹと同様に平衡状態ではないＧｄＯが存
在すれば、Ｇｄは＋２価となり、電子構造は４ｆ⁷５ｄ¹
６ｓ⁰となり、Ｇｄの５ｄからなる伝導帯にＧｄイオン
一つあたり１個の電子を持ち、金属と同様の導電性を有
することが予想される。

【００４５】また、Ｙ酸化物の場合と同様に、Ｇｄ酸化
物の場合にもＯ／Ｇｄが１．３２より小さければ、Ｎａ
Ｃｌ型に近い結晶構造となり、良好な電気伝導性を示す
と推測することができ、Ｏ／Ｇｄが１ならば、上述のよ
うに金属とほぼ同様の電気伝導性を有するものとなり、
また、格子欠陥等によりＯ／Ｇｄが１〜０．９５の範囲
を取る場合もあり、この場合にも良好な電気伝導性を有
するものとなる。

【００４６】すなわち、Ｇｄにおいても、非平衡状態の
ＧｄＯが存在すれば、導電性を有する優れた冷陰極とし
て使用可能であり、上述のＹ酸化物と同様に結晶構造が
ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ型に近い結晶構
造を有し、Ｇｄ_x（１．３２＞x≧０．９５）で示される
Ｇｄの酸化物をこの一例の冷陰極の電子放出膜として用
いれば、上述のＹ酸化物の場合と同様に冷陰極として優
れた特性を有するものとなる。

【００４７】また、この一例の冷陰極の希土類酸化物膜
は、ＹＯ_x（１．３２＞x≧０．９５）で示されるＹ酸化
物及びにＧｄ_x（１．３２＞x≧０．９５）で示されるＧ
ｄ酸化物に限定されるものではなく、例えば、ＥｕＯ_x
（１．０５≧x≧０．９５）で示されるＥｕ（ユウロピ
ウム）の酸化物やＳｍＯ_x（１．０５≧x≧０．９５）で
示されるＳｍ（サマリウム）の酸化物にも含まれるもの
である。ところで、希土類のうちのＹ及びＧｄについて
は、非平衡状態のＹＯもしくはＧｄＯで示される酸化物
の結晶を生成できれば、こられは金属化した状態になる
ことを述べたが、全てのＲＯ（Ｒは希土類元素）で示さ
れる希土類酸化物が金属化されるわけではない。

【００４８】そして、Ｅｕは、図３の表１に示すよう
に、ＹやＧｄとは異なり、平衡状態でＮａＣｌ型の結晶
構造を有するＥｕＯの存在が知られており、このＥｕＯ
の結晶が磁性半導体であることが知られている。図１１
（ａ）は、Ｅｕ₂Ｏ₃のバンド構造を示すものであり、ま
た、図１１（ｂ）は、ＥｕＯのバンド構造を示すもので
ある。

【００４９】図１１（ａ）に示すように、Ｅｕ₂Ｏ₃の結
晶においては、荷電子帯（充満帯）が酸素の２ｐ軌道か
らなり、伝導帯がＥｕのｄ軌道もしくはｓ軌道からな
る。そのバンドギャップは約６ｅＶ程度と思われ、絶縁
体と考えられている。なお、Ｅｕの最外殻部分の電子構
造は、４ｆ⁷６ｓ²であり、Ｅｕ₂Ｏ₃の結晶において、Ｅ
ｕは＋３価となり、４ｆ⁶６ｓ⁰となる。

【００５０】それに対して、ＥｕＯは、図１１（ｂ）に
示すように、荷電子帯（充満帯）が酸素の２ｐ軌道から
なり、伝導帯がＥｕのｄ軌道もしくはｓ軌道からなる。
また、ＥｕＯの結晶において、Ｅｕは＋２価となり、４
ｆ⁷６ｓ⁰となり、＋３価のＥｕとの違いは、４ｆ電子の
数だけである。そして、図１１（ｂ）に示すようにバン
ドギャップは、１ｅＶ程度となり、ＥｕＯは半導体とな
る。

【００５１】従って、ＥｕＯは、このままの状態では、
良導体とならず、必ずしも冷陰極の材料として最適のも
のとは言えないが、例えば、ＥｕＯに対してストイキオ
メトリのずれにより酸素に対して過剰のＥｕが存在する
ようにすれば、Ｅｕが一種のドーパントとして作用し、
ＥｕＯが良導体となる。言い換えれば、ＥｕＯの結晶に
おいて、Ｏ／Ｅｕが１．０５〜０．９５で、かつ、１で
ない状態、すなわち、ストイキオメトリがずれた状態な
らば、ＥｕＯは、良導体として作用する。

【００５２】また、Ｏ／Ｅｕが１であっても、ドーパン
トを添加すれば、ＥｕＯの結晶は良導体となる。なお、
上記ドーパントとしては、例えばＧｄを用いることがで
きる。従って、ＥｕＯ_x（１．０５≧x≧０．９５）で示
され、ドーパントを添加されるかもしくはx≠１とされ
て導電性を有するＥｕの酸化物の結晶からなる膜を上記
冷陰極の電子放出膜として好適に用いることができる。
そして、上述のようなＥｕ酸化物をこの一例の冷陰極の
希土類酸化物膜として用いれば、上述のＹ酸化物の場合
と同様に冷陰極として優れた特性を有するものとなる。

【００５３】なお、Ｅｕにおいても、水素ガスを含む雰
囲気中において、微量酸素により酸化処理を行うように
すれば、Ｅｕ酸化物における酸素の含有量を制御するこ
とが可能であり、上述のようにストイキオメトリのずれ
たＥｕＯを得ることができる。また、図3の表１に示す
ように、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）
は、Ｅｕと同様に、平衡状態でＮａＣｌ型の結晶構造を
有するＳｍＯ、ＹｂＯで示される酸化物の存在が知られ
ており、これらの元素の図３の表１に示す最外殻部分の
電子構造から、これらＳｍＯ、ＹｂＯの結晶は、半導体
性を示すと推測することができる。ただし、ＳｍＯは、
ｆ電子の挙動が複雑であり、ＹＯと同様な金属的導電性
を示す可能性がある。

【００５４】従って、これらＳｍＯ、ＹｂＯにおいて
も、ストイキオメトリにズレを有するものや、ドーパン
トが添加されたものは、冷陰極として利用可能であり、
ＳｍＯ_xもしくはＹｂＯ_x（１．０５≧x≧０．９５）で
示され、ドーパントを添加されるかもしくはx≠０とさ
れて導電性を有するＳｍもしくはＹｂの酸化物の結晶か
らなる膜を上記冷陰極の電子放出膜として用いることが
できる。上述のようなＳｍ酸化物もしくはＹｂ酸化物を
この一例の冷陰極の電子放出膜として用いれば、上述の
Ｙ酸化物の場合と同様に冷陰極として優れた特性を有す
るものとなる。Ｓｍに関しては、ＳｍＯ_xがＹと同様に
金属的導電性を有する場合には、X＜１．３２として
も、冷陰極として優れたものとなる。

【００５５】また、希土類であるＮｄ（ネオジウム），
Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ
（ホルミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウ
ム），Ｌｕ（ルテチウム）は、上述のＹの場合のように
上記希土類の金属膜を水素ガスを含む雰囲気中で微量酸
素により酸化処理することで、非平衡状態のＲＯで示さ
れ、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する希土類酸化物を得る
ことが可能である。

【００５６】そして、これらの希土類元素の図３の表１
に示す最外殻部分の電子構造から、これらの希土類元素
の酸化物の結晶は、半導体性を示すと推測することがで
きる。従って、上述の希土類元素においても、ＲＯ
_x（１．０５≧x≧０．９５、Ｒ：Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ、Ｌｕのいずれか１つの元素）で
示され、かつ、ドーパントを添加されるかもしくはx≠
１．００とされて導電性を有する希土類元素の酸化物
を、この一例の冷陰極の希土類酸化物膜として用いるこ
とが可能であり、上述のような希土類元素の酸化物を用
いた冷陰極は、上述のＹ酸化物の場合と同様に優れた特
性を有するものとなる。

【００５７】そして、以上の希土類元素（Ｙ、Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨＯ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，Ｌｕ）の上述のような酸化物を用いたこの一例の冷
陰極は、冷陰極蛍光管の冷陰極として好適に用いること
ができる。また、この一例の冷陰極を有する冷陰極蛍光
管は、液晶ディスプレイ等の非自発光表示装置のバック
ライトとして好適に用いることができ、さらに、放電電
圧が低いことから、形態可能な非自発光表示装置に好適
に用いることができる。

【００５８】また、この一例の冷陰極は、複写機に用い
ることができる。さらに、この一例の冷陰極は、単色又
は多色発光のＰＤＰ（Plasma Display Panel）やＶＦＤ
（Vacuum Fluorescent Display）としてのＦＥＤ（Fiel
d Emissive Display）に応用することができる。なお、
冷陰極の形状や構造は、この一例の冷陰極が用いられる
装置によって異なる周知のものとなるが、基本的には、
冷陰極の表面部分に上述のような希土類元素の酸化物の
結晶からなる電子放出膜を有するものである。

【００５９】次に、上述のような構成を有する冷陰極の
製造方法を説明する。なお、具体的な製造方法を説明す
る前に、希土類元素を、水素ガスを含む雰囲気中で酸化
処理した場合の水素ガスの作用について説明する。図１
２は、金属基板上にＹを３μｍの膜厚で成膜し、このＹ
の金属膜を大気中で酸化した場合（大気酸化処理）、ア
ルゴンガス雰囲気に０．５体積％の酸素を添加して酸化
した場合（Ａｒ＋０．５体積％Ｏ₂処理）及び水素ガス
雰囲気に１０ｐｐｍ未満の酸素を添加して酸化した場合
（水素雰囲気処理）に、形成されたＹ₂Ｏ₃膜の光学膜厚
を処理時間に対してプロットしたものである。

【００６０】大気酸化処理の場合には、１５分で飽和
し、酸化膜厚は、約３．８μｍ程度であり、これに対し
て酸素分圧が大気より小さいＡｒ＋０．５体積％Ｏ₂処
理では、１５分程度では酸化膜厚に完全飽和はみられ
ず、酸化膜厚は１．５μｍ程度である。両者の差は、酸
化中の酸素分圧の差によっている。一般に、酸化処理中
のＹ金属膜におけるＹ酸化物とＹ金属との界面での酸化
速度は、上記膜の表面での酸化速度に依存し、上記表面
での酸素分圧が低くなると、Ｙ酸化物とＹ金属との界面
での酸化速度も小さくなる。その結果、上述のように酸
素分圧が低い条件では形成される酸化膜が薄くなる。

【００６１】それに対して、水素雰囲気処理では、酸素
の分圧が極端に少ないにも関わらず、酸化膜厚が４μｍ
以上となっている。これは、水素ガスを含む雰囲気中に
おいては、酸素の分圧が低くい状態でも、Ｙ金属内での
酸素の拡散速度が速くなっているためと考えられる。す
なわち、水素ガスには、Ｙ金属内での酸素の拡散速度を
速める作用がある。なお、Ｙ以外の希土類元素の金属に
おいても水素ガスにより酸素の拡散速度を速めることが
できる。

【００６２】そして、このような現象を利用することに
よって、酸素がＹ₂Ｏ₃に対して大きく欠けた状態、すな
わち、Ｙ／Ｏが１．５より小さい状態でＹ酸化物膜形成
が可能となる。これは、酸素分圧が十分に低くかつＹ金
属中の酸素の拡散が速いと、Ｙ金属の表面でＹが完全に
酸化されてＹ₂Ｏ₃となる前に、Ｙ金属内部に酸素が拡散
してしまうために、Ｙ金属内において、酸素の欠けた状
態を維持したままＹ金属表面から内部に向かって酸化が
進行することによる。

【００６３】そして、このような水素ガスの作用を利用
した希土類元素の酸化物を用いた冷陰極の製造方法は、
基本的に、基体洗浄工程と、希土類金属膜形成工程と、
酸化工程と、アニール（熱処理）工程とをこの順で行う
ことにより冷陰極を製造するものである。なお、ここで
は、上記希土類元素のうちのＹを用いた場合を説明す
る。上記基体洗浄工程は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ系の材料
からなる基体を周知の方法で洗浄する。

【００６４】次に、希土類金属膜形成工程は、上記基体
の表面に、抵抗加熱や電子ビーム等による蒸着或いはス
パッタによりＹ膜を１０００オングストローム以上３０
００オングストローム以下程度の膜厚で成膜する。次に
行われる酸化工程は、反応炉内で行われるものであり、
反応炉内に上述のようＹ膜が成膜された基体を反応炉内
に入れ、次に反応炉を真空にした後に、水素ガスもしく
は水素ガス及び不活性ガスを注入してこれらガスにより
満たされた状態とするとともに、例えば、常時、水素ガ
スもしくは水素ガス及び不活性ガスとを反応炉内に注入
するとともに排気するものとする。

【００６５】上記製造方法に用いた不活性ガスは、アル
ゴンガスであるが、アルゴンガス以外の不活性ガス（希
ガス）でも良い。図１３の囲みは、ＮａＣｌ型の結晶構
造もしくはＮａＣｌ型に準じた結晶構造のＹ酸化物を形
成するための酸化処理における反応炉内の温度と水素ガ
ス濃度との範囲を示すものである。そして、反応炉内の
水素ガス濃度は、８×１０^-4％（８ｐｐｍ）以上で１０
０％未満（後述するように反応炉内には酸素が含まれる
ので１００％にはならない）の範囲ならば良く、さら
に、好ましくは、水素ガス濃度が、１×１０^-3％（１０
ｐｐｍ）以上５％以下の範囲にあることが好ましい。そ
して、水素ガス濃度と酸素を合わせた濃度を１００％未
満とする場合には、実質的に反応性のない不活性ガスと
合わせて１００％となるようにする。

【００６６】なお、反応炉内の水素ガス濃度を高くする
と、生成された冷陰極に水素が入り込んだ状態となり、
例えば、冷陰極を冷陰極蛍光管の電極として使用した場
合に水素が冷陰極蛍光管内に溶出し、冷陰極蛍光管内に
おいて青みを帯びた発光が生じて、冷陰極蛍光管の蛍光
を妨げる可能性があるので、上述のように水素ガス濃度
を５％以下とすることが好ましい。

【００６７】そして、反応炉内の水素ガスもしくは水素
ガス及び不活性ガスには、１０ｐｐｍ未満の酸素が存在
するものとする。なお、水素ガスや不活性ガスには、不
純物として酸素や水等の酸素含有物が問題になる程度に
含まれていれば、これが反応炉内の希土類元素の酸化に
寄与する実質的な酸素濃度に影響を与えることになるの
で、反応炉内に注入される水素ガスや不活性ガスは、酸
素を吸着するフィルタや水を吸着するフィルタを通過さ
せて、反応炉内の酸素及び酸素含有物中の酸素の濃度が
１０ｐｐｍ以上とならないように制御する必要がある。

【００６８】次に、反応炉内の温度を常温から、例え
ば、６００℃程度の温度まで１００℃／１５分〜１００
℃／５分の割合で昇温し、反応炉内の温度が６００℃と
なったところで、温度を保持して１０〜６０分加熱す
る。そして、酸化処理温度は、図１３に示すように３５
０℃〜８００℃の範囲であることが好ましく、さらに、
４００℃〜６００℃の範囲で行われることが好ましい。
また、酸化処理温度までの昇温速度は、１００℃／２０
分〜１００℃／５分の範囲であることが好ましい。そし
て、上述の酸化処理により、基体上に成膜されたＹ金属
膜の少なくとも表面部分にＹ酸化物膜が成膜された状態
となり、Ｙ金属がＹ酸化物膜に完全に覆われた状態とな
る。

【００６９】次に行われるアニール工程は、真空中（減
圧雰囲気中）もしくは不活性ガス雰囲気中で行われる。
上記酸化処理工程においては、元のＹ金属膜の表面状態
（平坦性等）などの要因により、Ｙ酸化物が結晶化せ
ず、微結晶やアモルファスの状態となる場合があり、こ
のような場合にアニール（熱処理）を行うことにより目
的とするＹ酸化物を結晶化させることができる。

【００７０】図１４は、真空アニール処理における処理
温度と酸素濃度の条件を示すものであり、図１５は、不
活性ガスアニール処理における処理温度と酸素濃度の条
件を示すものである。真空アニールにおける処理温度
は、図１４に示すように、２５０℃以上６８０℃以下の
範囲が好ましく、酸素濃度（大気の酸素濃度を気圧で換
算）が５×１０^-8％以上６×１０^-5％以下の範囲にある
ことが好ましい。

【００７１】不活性ガスアニールにおける処理温度は、
図１５に示すように、２５０℃以上６８０℃以下の範囲
が好ましく、酸素濃度が６×１０^-5％（不純物レベル）
以上２１％以下の範囲にあることが好ましい。また、不
活性ガスとしては、アルゴンガスを用いることができ
る。また、真空ガスアニール及び不活性ガスアニールに
おいては、さらにＹの酸化がすすまないように、反応炉
内の水素ガス濃度が１０ｐｐｍ未満となるようにするこ
とが好ましい。

【００７２】また、アニール処理は、上記酸化処理でＹ
酸化物膜がほぼ完全に結晶化されていれば行う必要がな
い。また、酸化処理後に、不活性ガスアニール及び真空
アニールのうちの一方を行えば良いが、酸化処理後に不
活性ガスアニール及び真空アニールの両方を行うように
しても良い。

【００７３】以上のようにすることで、表面にＹ酸化物
膜を有する冷陰極を製造することができるとともに、上
述のように水素ガスを含む雰囲気中において１０ｐｐｍ
未満の酸素濃度で酸化処理を行うことにより、上述の５
つに分類されたＹの酸化物のうちのＩ型及びII型を除く
III型、IV型及びＶ型のＹ酸化物からなる膜を形成する
ことができる。また、酸化処理における酸素濃度をさら
に下げることにより、IV型のＹ酸化物を生成したり、Ｖ
型のＹ酸化物を生成したりすることができ、酸素濃度を
下げることにより、Ｙ酸化物の結晶構造をＮａＣｌ型に
近づけることができる。

【００７４】すなわち、酸化処理における酸素濃度を制
御することにより、生成されるＹ酸化物の分類を変更す
ることができる。また、上記製造方法においては、Ｙの
酸化物を有する冷陰極の製造方法について説明したが、
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕの各希土類元素の酸化物を有する冷陰極
も略同様に行うことができ、この際にも酸化処理におけ
る酸素濃度を主に制御することにより、製造される希土
類酸化物の酸素／希土類元素の比を調整することができ
るので、上述の各希土類酸化物を製造することができ
る。

【００７５】図１６は、このようなＶ型のＹ酸化物の冷
陰極を設けた冷陰極蛍光管を示す図である。冷陰極蛍光
管１０は、それぞれ配線１３に接続された一対の冷陰極
１２、１２が、内壁に蛍光材料が設けられた円筒状のガ
ラス管１１内に互いに対向して配置された構造をしてお
り、ガラス管１１内には、水銀に加えアルゴン、ネオン
等の不活性ガスが少なくとも１種以上封入されている。
ガラス管１１の内径は２．６ｍｍ、冷陰極１２，１２間
距離が４５ｍｍ、管１１の全長が６３．５ｍｍと設定さ
れている。Ｖ型の冷陰極蛍光管では、放電電圧がランプ
電流５．０ｍＡに設定した場合、約１６０Ｖ程度と、従
来のＮｉ電極を用いた同サイズの冷陰極蛍光管と比較し
て、４０〜５０Ｖ程度低い。これは、同じサイズのＩ
型、II型電極を用いた冷陰極蛍光管と比べてもなお２０
Ｖ程度低く、輝度も結晶構造が発光特性に大きな影響を
与えていることを示している。

【００７６】輝度の観点からは、Ｖ型の冷陰極蛍光管が
２６，０００〜２９，０００ｃｄ／ｍ²程度であり、Ｎ
ｉ電極を用いた同サイズの冷陰極蛍光管と比して３，０
００ｃｄ／ｍ²程度高い輝度を実現することができた。
効率においても３０．５〜３１．７ｌｍ／Ｖ・Ａと従来
のＮｉ電極、Ｉ型、II型Ｙ酸化物電極の冷陰極蛍光管の
いずれと比しても、より高い効率を得ることができた。
本実施形態における蛍光管の冷陰極材料としては、Ｖ型
のＹ酸化物に限らず、Ｖ型に加え、III型、IV型のＹ酸
化物、ＧｄＯ_x（Ｇｄはガドリニウム、Ｏは酸素、xは
０．９５以上１．３２未満の数値）で示されるＧｄの酸
化物、及びＳｍＯ_x（Ｓｍはサマリウム、Ｏは酸素、xは
０．９５以上１．３２未満の数値）で示されるＳｍの酸
化物のうちから少なくとも１つ以上選択されればよい。

【００７７】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の冷陰極によれ
ば、上記化学式で示され、結晶構造がＮａＣｌ型の結晶
構造もしくはＮａＣｌ型に準じる結晶構造を有するＹ
（イットリウム）の酸化物やＧｄ（ガドリニウム）の酸
化物、或いはＳｍ（サマリウム）は、その予想される電
子構造から伝導帯に一個の電子を持つ金属としての特性
を示すことから導電性を有するとともに、冷陰極として
用いた場合に、従来用いられる電子放出性膜材料として
Ｎｉ（ニッケル）を用いた電極より、放電電圧が低く、
スパッタリングが少なく、高い発光輝度を実現できるの
で、上記構成の冷陰極は優れた特性を示すものとなる。
特に、本発明の冷陰極は、Ｙ₂Ｏ₃で示されるＹ酸化物を
用いた冷陰極と比較した場合に、長時間放電せても放電
電圧が上昇するようなことがなく、放電電圧が長時間に
渡って安定しており、冷陰極として優れている。

【００７８】本発明の請求項２記載の冷陰極によれば、
上記化学式で示された上記した希土類元素の酸化物は、
その予想される電子構造からｘを１とした場合に半導体
としての特性を示し、例えばＥｕＯは半導体であること
が知られているが、このような半導体の特性を示す希土
類元素の酸化物にドーパントを添加したり、もしくは、
上記化学式のｘを１から少しずれた状態（x≠０）、す
なわち、希土類元素と酸素との比が１：１とならず、ス
トイキオメトリがずれた状態となっていれば良導体とな
るので、この発明の冷陰極は、優れた特性を示すものと
なる。

【００７９】本発明の請求項３記載の冷陰極の製造方法
によれば、水素ガス雰囲気中で、１０ｐｐｍ未満の酸素
により、上記希土類元素の膜を加熱酸化した場合に、酸
素が拡散しやすい状態となり、例えば、希土類元素をＲ
とした場合に、完全なＲ₂Ｏ₃で示されるような酸化物と
ならず、ＲＯで示されるような酸化物が生成される。す
なわち、上記条件で希土類元素を酸化させることによ
り、例えば、ＹＯ_x（１．３２＞x≧０．９５）で示され
るＹの酸化物及びＧｄＯ_x（１．３２＞x≧０．９５）で
示されるＧｄの酸化物や、ＳｍＯ_xで示されるＳｍの酸
化物や、ＲＯ_x（１．０５≧x≧０．９５、ＲはＮｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨＯ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂのうち
の少なくとも一つ）で示され、かつ、ドーパントを添加
されるかもしくはx≠１とされて導電性を有する希土類
元素の酸化物を得ることができる。

【００８０】すなわち、希土類元素の多くは、ＲＯの状
態で平衡状態とはならず、Ｒ₂Ｏ₃の状態で平衡状態とな
るが、水素ガス雰囲気中で微量の酸素により希土類元素
を酸化させた場合には、希土類元素中のでの酸素の拡散
速度が早いため、表面から酸化される希土類元素がＲ₂
Ｏ₃の平衡状態となる前の非平衡の状態で、希土類元素
の膜の表面から内部に酸素が拡散し、膜の内部まで酸化
が進行することになり、上述のような希土類元素の酸化
物を得ることができる。

【００８１】本発明の請求項４記載の冷陰極によれば、
希土類元素を加熱酸化して上述のように希土類元素の酸
化物を得た場合に、熱処理（アニール）により、希土類
元素の酸化物の結晶からなる膜を確実に得ることができ
る。すなわち、上記請求項３または４記載の加熱処理に
より希土類元素を加熱酸化処理した場合には、酸化処理
の状態により、希土類元素の酸化物が微結晶やアモルフ
ァスとなる可能性があるが、この場合に、真空中もしく
は不活性ガス雰囲気でアニールを行うことにより、希土
類元素の酸化物を結晶化させることができる。請求項５
記載の発明における冷陰極蛍光管は、従来のＮｉ電極を
用いた蛍光管に比して、低い放電電圧でより高い輝度特
性を得ることができる。また、Ｙ₂Ｏ₃に示されるＹ酸化
物を有する冷陰極蛍光管と比してもより安定で、長寿命
の発光を得ることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態の一例の冷陰極の断面図で
ある。

【図２】上記例の上記冷陰極とは構造の異なる冷陰極の
断面図である。

【図３】上記例の冷陰極に用いられる希土類金属の特性
を示す図表である。従来のＹ₂Ｏ₃のバンド構造を示す図
面である。

【図４】（ａ）は、従来のＹ₂Ｏ₃のバンド構造を示す図
面であり、（ｂ）は、本発明の冷陰極に用いられるＹ酸
化物のバンド構造を示す図面である。

【図５】上記例の冷陰極に用いられるＹ酸化物の分類別
の特性を示す図表である。

【図６】本発明の冷陰極に用いられるＹ酸化物のＸ線回
折図である。

【図７】本発明の冷陰極に用いられるＹ酸化物の結晶構
造を示す模式図である。

【図８】本発明の冷陰極に用いられるＹ酸化物のＸ線回
折図である。

【図９】従来の冷陰極の時間の経過に伴う放電電圧の変
化を示すグラフである。

【図１０】本発明の冷陰極の時間の経過に伴う放電電圧
の変化を示すグラフである。

【図１１】（ａ）は、従来のＥｕ₂Ｏ₃のバンド構造を示
す図面であり、（ｂ）は、本発明の冷陰極に用いられる
Ｅｕ酸化物のバンド構造を示す図面である。

【図１２】冷陰極の製造に際し用いられる水素ガスの作
用を説明するためのグラフである。

【図１３】本発明の冷陰極の製造方法における酸化処理
の条件を示すグラフである。

【図１４】本発明の冷陰極の製造方法におけるアニール
の条件を示すグラフである。

【図１５】本発明の冷陰極の製造方法におけるアニール
の条件を示すグラフである。

【図１６】本発明の冷陰極を用いた蛍光管を示す図面で
ある。

【符号の説明】

１，１２冷陰極４電子放電膜（希土類酸化物膜）１０冷陰極蛍光管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木滋生神奈川県横浜市青葉区荏田西１−３−１スタンレー電気株式会社内技術研究所内 (72)発明者森裕一神奈川県横浜市青葉区荏田西１−３−１スタンレー電気株式会社内技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ
型に準じた結晶構造を有し、ＹＯ_x（Ｙはイットリウ
ム、Ｏは酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数値）
で示されるＹの酸化物、ＧｄＯ_x（Ｇｄはガドリニウ
ム、Ｏは酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数値）
で示されるＧｄの酸化物、及びＳｍＯ_x（Ｓｍはサマリ
ウム、Ｏは酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数
値）で示されるＳｍの酸化物のうちの少なくとも一つを
含有することを特徴とする冷陰極。
【請求項２】ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ
型に準じた結晶構造を有し、ＲＯ_x（ＲはＮｄ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｌｕのう
ちのいずれか一つからなる元素、Ｏは酸素、１．０５≧
x≧０．９５、）で示され、かつ、ドーパントを添加さ
れるかもしくは前記xが１．００以外の数値である、導
電性を有する希土類元素の酸化物のうちの少なくとも一
つを含有することを特徴とする冷陰極。
【請求項３】濃度が０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
の酸素と、残りが水素である雰囲気、或いは濃度が０．
１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の酸素と、８ｐｐｍ以上の
水素と、残りが不活性ガスである雰囲気中で、Ｙ，Ｇ
ｄ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，ＨＯ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ、Ｌｕのうちから選択された少なくとも１つ以
上の元素を酸化することを特徴とする冷陰極の製造方
法。
【請求項４】酸化が終了した後に減圧雰囲気中の熱処
理及び不活性ガス雰囲気中の熱処理のうちの少なくとも
一方の熱処理を行うことを特徴とする請求項３記載の冷
陰極の製造方法。
【請求項５】ＮａＣｌ型の結晶構造もしくはＮａＣｌ
型に準じた結晶構造を有し、ＹＯ_x（Ｙはイットリウ
ム、Ｏは酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数値）
で示されるＹの酸化物、ＧｄＯ_x（Ｇｄはガドリニウ
ム、Ｏは酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数値）
で示されるＧｄの酸化物、及びＳｍＯ_x（Ｓｍはサマリ
ウム、Ｏは酸素、xは０．９５以上１．３２未満の数
値）で示されるＳｍの酸化物のうちの少なくとも一つを
含有する冷陰極を有することを特徴とする冷陰極蛍光
管。