WO2023249118A1 - エミッタ、電子銃及び電子機器、並びにエミッタの製造方法 - Google Patents

エミッタ、電子銃及び電子機器、並びにエミッタの製造方法 Download PDF

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nanoneedles
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帥 唐
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捷 唐
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems

Definitions

  • the present invention relates to an emitter, an electron gun and electronic equipment using the same, and a method for manufacturing the emitter.
  • the electron gun installed in an electron microscope has been improved in various ways to obtain high-resolution and high-brightness observation images.
  • field emission type and Schottky type electron guns utilize the tunnel effect and Schottky effect, and emit electrons efficiently by creating an electric field concentration at the tip of the emitter. I'm letting you do it.
  • Emitter materials used in these electron guns include, for example, metal borides such as lanthanum hexaboride (LaB 6 ), which are low work function materials, and/or lanthanum oxide (La 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), tantalum carbide (Dy 2 O 3 ), and other rare earth oxides are used (see Patent Document 1).
  • the present inventors have also proposed an emitter using hafnium carbide (HfC) (see Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide an emitter that can emit electrons with high efficiency and stability over a long period of time, an electron gun and electronic equipment using the same, and a method for manufacturing the emitter.
  • the emitter according to the present invention is an emitter including a nanoneedle, and the nanoneedle is represented by the general formula REO x (wherein RE is a rare earth element and 1 ⁇ x ⁇ 1.5). It is made of rare earth oxide.
  • the nanoneedles may have at least a tip portion made of a crystalline phase.
  • the crystal phase can be, for example, at least one type of crystal system selected from the group consisting of cubic system, monoclinic system, and hexagonal system.
  • the crystal phase at the tip of the nanoneedle is a (001) plane or a (110) plane
  • the crystal phase at the tip of the nanoneedle is a (001) plane or a (110) plane
  • the crystal phase at the tip of the nanoneedle is a (001) plane or a (110) plane
  • the crystal plane at the tip of the nanoneedle may be a (010) plane
  • the crystal phase at the tip of the nanoneedle may be a (102 ⁇ ) plane.
  • the rare earth oxide may contain at least one rare earth element selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, and Sm. Further, the rare earth oxide may contain Ga in a range of 0.5 atomic % or less.
  • the nanoneedles may have a maximum diameter of 1 nm or more and 1 ⁇ m or less, and a length of 500 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the radius of curvature of the tip of the nanoneedle can be 50% or less of the maximum diameter.
  • the radius of curvature of the tip of the nanoneedle may be 5 to 30 nm.
  • the emitter of the present invention further includes a support needle and a filament, the support needle is made of at least one element selected from the group consisting of W, Ta, Pt, Re, and C, and the nanoneedle is made of the support needle. It may be attached to the filament via a needle.
  • the electron gun according to the present invention includes the above-described emitter, and is, for example, a cold cathode field emission electron gun or a Schottky electron gun.
  • the electronic device includes an electron gun, and is, for example, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, a scanning transmission electron microscope, an Auger electron spectrometer, an electron energy loss spectrometer, and an energy dispersive electron spectrometer. Such as utensils.
  • the method for manufacturing an emitter according to the present invention is a method for manufacturing an emitter including nanoneedles, in which the surface of a metal containing a rare earth element is oxidized, and the general formula REO x (where RE is a rare earth element, 1 ⁇ x ⁇ 1.5), and processing the rare earth oxide film into a needle shape using a focused ion beam to form the nanoneedles. and a step of obtaining.
  • the metal containing the rare earth element is maintained at a temperature of 0 to 800°C, a pressure of 10 1 to 10 5 Pa, and a relative humidity of 10 to 70%. Accordingly, the surface of the metal may be oxidized.
  • the rare earth oxide film may be cut out from the surface of the metal, and the rare earth oxide film may be placed on a support needle.
  • an emitter and an electron gun that can emit electrons with high efficiency and stability over a long period of time can be obtained.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an emitter according to the first embodiment of the present invention.
  • 2 is a schematic diagram showing the configuration of nanoneedles 10 shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of manufacturing process of the emitter according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the configuration of an electron gun according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the electronic density of states (DOS) of LaO.
  • a and B are diagrams showing the results of molecular dynamics simulation.
  • A is a SEM image of LaO x nanoneedles
  • B is a TEM image.
  • A-C shows STEM-EDS mapping of LaO x nanoneedles.
  • FIG. 3 shows the field emission pattern of LaO x nanoneedles.
  • FIG. 3 shows the current stability of LaO x nanoneedles.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the emitter of this embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the nanoneedle 10 shown in FIG. 1.
  • the emitter 1 of this embodiment includes nanoneedles 10.
  • the nanoneedles 10 are represented by the general formula REO x (RE is a rare earth element) and are formed of a rare earth oxide satisfying 1 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • REO x (however, 1 ⁇ x ⁇ 1.5)]
  • the REO x compound preferably satisfies 1 ⁇ x ⁇ 1.5. Further, REO x compounds satisfying 1.2 ⁇ x ⁇ 1.5 are more preferable because they have a low work function and excellent electron emission ability. More preferably, it is a REO x compound with 1.4 ⁇ x ⁇ 1.49, which is particularly chemically stable, has a lower work function, and has excellent electron emission ability.
  • the rare earth element (RE) of the REO It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of: When REO x compounds composed of these rare earth elements are used, a work function of 2.7 eV or less can be achieved.
  • the rare earth element (RE) of the REO x compound is particularly preferably lanthanum (La), and by forming the nanoneedles 10 with lanthanum oxide, the work function is 1.8 to 2.3 eV An emitter with excellent emission ability can be obtained.
  • the REO x compound forming the nanoneedles 10 may further contain gallium (Ga). This makes it possible to stably emit electrons over a long period of time.
  • the amount of Ga in the REO x compound is preferably greater than 0 atomic % and 5 atomic % or less from the viewpoint of maintaining the crystal structure.
  • the tip portion 10a of 10 is composed of a crystalline phase. This provides an excellent emitter that can stably emit electrons.
  • the crystal phase of the REO x compound constituting the nanoneedles 10 may be either single crystal or polycrystal, but polycrystal is preferable because it is easy to manufacture. Further, the crystal phase of the REO x compound may be at least one type of crystal system selected from the group consisting of cubic system, monoclinic system, and hexagonal system.
  • the rare earth element (RE) is lanthanum (La) (LaO x ).
  • x 1 in LaO It is a crystal.
  • 3 ⁇ indicates that 3 is overlined, and the same applies in the following description.
  • the lattice constant a (nm) is preferably 0.45 ⁇ a ⁇ 0.55 because the crystal structure is stable.
  • the lattice constant a (nm) is preferably 1.10 ⁇ a ⁇ 1.20, and in the case of a crystal belonging to the Im3 ⁇ m space group, the lattice constant a is 0. It is preferable that .43 nm ⁇ a ⁇ 0.47 nm. This stabilizes the crystal structure.
  • LaO x when LaO x has a hexagonal crystal structure, it may be a crystal belonging to the P3 ⁇ m1 space group (space group No. 164 in the International Tables for Crystallography).
  • the lattice constant a (nm) is preferably 0.37 ⁇ a ⁇ 0.41
  • the lattice constant c (nm) is preferably 0.58 ⁇ c ⁇ 0.64.
  • LaOx when LaOx has a monoclinic crystal structure, it may be a crystal belonging to the C2/m space group (space group No. 12 in the International Tables for Crystallography).
  • the lattice constant a (nm) is 1.40 ⁇ a ⁇ 1.50
  • the crystal constant b is 0.30 ⁇ b ⁇ 0.40
  • the lattice constant c (nm) is 0.85 ⁇ c ⁇ 0. 95 is preferable. This stabilizes the crystal structure.
  • the REO x compound forming the emitter of this embodiment has a chemical bond of RE-O calculated from the lattice constant obtained by Rietveld analysis of the results of X-ray diffraction and neutron beam diffraction in the space group described above. If the length (distance between adjacent atoms) is within ⁇ 5% of the chemical bond length calculated from the crystal lattice constants and atomic coordinates shown in Tables 1 to 5 above, it is considered to be the same crystal structure. Can be done.
  • each of the above-mentioned crystalline phases may be combined.
  • the diffraction peak positions (2 ⁇ ) calculated using the crystal structure parameters shown in Tables 1 to 5 above are compared with the X - ray diffraction results of the REO From this, the main main phase and secondary phase can be identified.
  • the crystal plane of the tip portion 10a of the nanoneedle 10 is preferably a (001) plane or a (110) plane.
  • the crystal plane is preferably a (001) plane, and REO x (1 ⁇ x ⁇ 1.5 , space group Ia3 ⁇ ), the crystal plane is preferably the (110) plane, and in the case of REO x (1 ⁇ x ⁇ 1.5, space group Im3 ⁇ m), the crystal plane is the (001) plane. It is preferable that there be.
  • the crystal plane is preferably a (102 ⁇ ) plane.
  • “2 ⁇ " indicates that 2 is overlined, and the same applies in the following description.
  • the crystal plane is preferably a (010) plane. Since these crystal planes are chemically stable, electrons can be efficiently emitted by forming the tip portion 10a with these crystal planes.
  • crystal planes described above are just examples, and the crystal planes of the tip portion 10a of the nanoneedles 10 are not limited to these. In principle, all crystal planes whose Miller index is 3 or less can be used. "Miller index 3 or less” as used herein means that the absolute value of each value is 3 or less.
  • the nanoneedles 10 preferably have a maximum diameter d shown in FIG. 2 of 1 nm or more and 1 ⁇ m or less, and a length L of 500 nm or more and 30 ⁇ m or less.
  • the maximum diameter d of the nanoneedles 10 is more preferably 400 to 800 nm, and the length L is more preferably 1 to 3 ⁇ m. Nanoneedles 10 in this size range are easy to process, so emitters can be manufactured with high yield.
  • the nanoneedles 10 have a shape that becomes thinner (the diameter becomes smaller) toward the tip, and the radius of curvature r of the tip 10a is preferably 50% or less of the maximum diameter d. Thereby, electrons can be efficiently emitted from the tip portion 10a.
  • the radius of curvature d of the tip portion 10a of the nanoneedle 10 is more preferably 1 to 10%, and even more preferably 1 to 5%, of the maximum diameter d.
  • the value of the radius of curvature r of the tip portion 10a of the nanoneedle 10 is not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the application of the emitter, etc., but from the viewpoint of electrolytic concentration, it is preferably 0.5 to 75 nm. It is preferably 5 to 50 nm, still more preferably 10 to 30 nm, particularly preferably 15 to 25 nm.
  • the value of the radius of curvature r of the tip portion 10a of the nanoneedle 10 is preferably 5 to 50 nm from a practical standpoint.
  • the shape and radius of curvature r of the tip portion 10a of the nanoneedle 10 described above can be confirmed by observation using a scanning electron microscope (SEM). Further, the method of processing and processing the tip portion 10a of the nanoneedle 10 into the above-described shape is not particularly limited, and for example, an ion beam method, an electric field evaporation method, etc. can be applied. In particular, a method using a focused ion beam is suitable because Ga can be added to the REO x compound.
  • the emitter 1 of this embodiment may include a support needle 11 and a filament 12 in addition to the nanoneedles 10 described above, in which case the nanoneedles 10 are attached to the filament 12 via the support needles 11. This improves the ease of handling the nanoneedles 10.
  • the support needle 11 may be formed of at least one element selected from the group consisting of tungsten (W), tantalum (Ta), platinum (Pt), rhenium (Re), and carbon (C), for example. can.
  • W tungsten
  • Ta tantalum
  • Pt platinum
  • Re rhenium
  • C carbon
  • the shape of the filament 12 shown in FIG. 1 is a hairpin shape (U-shape)
  • the present invention is not limited to this, and any shape such as a V-shape can be adopted.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing process of the emitter of this embodiment.
  • the emitter manufacturing method of this embodiment includes a step of forming a rare earth oxide film made of REO x compound (step S1), and a step of processing the rare earth oxide film into a needle shape (step S2). ) to form nanoneedles 10.
  • Step S1 Rare earth oxide film formation step
  • the surface of a metal containing a rare earth element (RE) is oxidized to form a thin film made of a rare earth oxide represented by the general formula REO x (RE is a rare earth element), where 1 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the thickness of the rare earth oxide film formed here is preferably 2 ⁇ m or more in consideration of workability in step S2.
  • the metal containing a rare earth element (RE) used here may be a metal consisting of one type of rare earth element (RE), or an alloy containing two or more types of rare earth elements (RE). Further, the surface of the metal forming the rare earth oxide film is preferably ground, so that a uniform rare earth oxide film can be formed.
  • the method and conditions for oxidizing the metal surface can be appropriately selected depending on the type of rare earth element (RE ) contained in the metal. It may be maintained in an environment with a degree of vacuum of 5 Pa and a relative humidity of 10 to 70%.
  • the holding time at that time varies depending on the thickness of the oxide film, but in order to obtain an oxide film with a thickness of 2 ⁇ m or more, the holding time may be held within a range of 1 hour to 30 days. For example, when forming polycrystalline LaO It may be kept for 1 to 3 weeks in an environment with relative humidity of 30 to 55%.
  • Step S2 Rare earth oxide film processing process
  • the rare earth oxide film formed in step S1 is processed into a needle shape using, for example, a focused ion beam.
  • the rare earth oxide film formed in step S1 may be cut out from the surface of the metal and placed on a support needle. Thereby, workability can be improved.
  • the support needle used here may also have the function of the support needle 11 shown in FIG. 1.
  • the irradiation conditions of the focused ion beam are not particularly limited, but when using gallium (Ga) ions, for example, the following conditions can be adopted.
  • the focused ion beam may be irradiated so as to scan from the outside to the inside of the rare earth oxide film.
  • the emitter of this embodiment is represented by the general formula REO is low and has excellent electron emission ability.
  • REO is low and has excellent electron emission ability.
  • the emitter manufacturing method of this embodiment oxidizes the surface of a metal containing a rare earth element (RE) to form a rare earth oxide film represented by the general formula REO x , where 1 ⁇ x ⁇ 1.5. Since the oxide film is formed into a needle shape using a focused ion beam, nanoneedles made of the REO x compound can be easily formed.
  • RE rare earth element
  • the emitter of this embodiment can emit electrons efficiently and stably, it can be used in scanning electron microscopes, transmission electron microscopes, scanning transmission electron microscopes, Auger electron spectrometers, electron energy loss spectrometers, and energy dispersive electron microscopes. It can be suitably used in any equipment that has electron focusing ability, such as a spectrometer.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a configuration example of the electron gun of this embodiment.
  • the electron gun 20 of this embodiment is, for example, a cold cathode field emission electron gun or a Schottky electron gun, and includes the emitter 1 of the first embodiment described above.
  • an extraction power source 22 is connected between the electrode 21 and the extraction electrode 23, and an acceleration power source 24 is connected between the electrode 21 and the acceleration electrode 25. Then, a voltage is applied between the emitter 1 and the extraction electrode 23 by the extraction power supply 22, and a voltage is applied between the emitter 1 and the acceleration electrode 25 by the acceleration power supply 24.
  • the electrode 21 may further be connected to a flash power source (not shown)
  • the electrode 21 may be further connected to a heating power source (not shown). (not shown).
  • the electron gun 20 of this embodiment may be placed under a vacuum condition with a pressure of 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 7 Pa. Thereby, the tip portion 10a of the nanoneedle 10 of the emitter 1 from which electrons are emitted can be kept clean.
  • the electron gun 20 of this embodiment When the electron gun 20 is a cold cathode field emission electron gun, a voltage is applied between the emitter 1 and the extraction electrode 23 by the extraction power supply 22 . As a result, an electric field is concentrated at the tip 10a of the nanoneedle 10 of the emitter 1, and electrons are extracted. Further, a voltage is applied between the emitter 1 and the accelerating electrode 25 by the accelerating power supply 24. Thereby, the electrons extracted at the tip 10a of the nanoneedle 10 of the emitter 1 are accelerated and emitted toward the sample.
  • the surface of the nanoneedle 10 may be cleaned by appropriately lashing with a flash power source connected to the electrode 21. Further, these operations are preferably performed under the vacuum conditions described above.
  • the electron gun 20 is a Schottky electron gun
  • the heating power supply connected to the electrode 21 heats the emitter 1
  • the extraction power supply 22 applies a voltage between the emitter 1 and the extraction electrode 23. This causes Schottky emission to occur at the tip 10a of the nanoneedle 10 of the emitter 1, and electrons are extracted. Further, a voltage is applied between the emitter 1 and the accelerating electrode 25 by the accelerating power supply 24. Thereby, the electrons extracted at the tip 10a of the nanoneedle 10 of the emitter 1 are accelerated and emitted toward the sample.
  • thermionic electrons may be emitted from the nanoneedles 10 of the emitter 1 due to voltage application by the heating power source, so the electron gun 20 is further equipped with a suppressor (not shown) for shielding thermionic electrons. may be provided.
  • the electron gun of this embodiment since the electron gun of this embodiment is equipped with the emitter of the first embodiment, it can easily emit electrons and can stably emit electrons over a long period of time.
  • the electron gun of this embodiment can be used in any electronic device having electron focusing ability. Specifically, it can be applied to electronic devices such as scanning electron microscopes, transmission electron microscopes, scanning transmission electron microscopes, Auger electron spectrometers, electron energy loss spectrometers, and energy dispersive electron spectrometers. .
  • DOS electronic density of states
  • the electronic state of LaO is metallic, and the work function of its (001) plane was calculated to be 2.3 eV from the calculated difference between the Fermi level and the vacuum level.
  • the work function was calculated to be 2.7 eV or less.
  • Figures 7A and B are diagrams showing the results of molecular dynamics simulations.
  • Figure 7A shows a LaB 6 crystal and water molecules on its (001) plane
  • Figure 7B shows a LaO crystal and its (001) face. Shows the appearance of water molecules on a surface.
  • water molecules H 2 O
  • water molecules were dissociated and adsorbed into H and OH on the (001) plane of LaB 6 , but were not dissociated on the (001) plane of LaO.
  • an emitter including nanoneedles was manufactured using LaO x (1 ⁇ x ⁇ 1.5) by the method shown in FIG. Specifically, the surface of a metal made of La (manufactured by Kojundo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd., 10 mm in diameter x 2 mm in thickness) is oxidized to form a rare earth oxide expressed by LaO x (1 ⁇ x ⁇ 1.5). Formed a thin film of matter. At that time, the La metal whose surface had been ground was held for two weeks under an environment of room temperature (20° C.), relative humidity of 45%, and vacuum degree of 100 Pa.
  • the oxide film on the La metal surface was processed into a needle shape using a focused ion beam (FIB). Specifically, after platinum (Pt) was vapor-deposited in a certain area (15 ⁇ m x 3 ⁇ m) of a LaO x thin film on La metal, the periphery and bottom were cut to cut out pieces of the LaO x thin film. Then, a tungsten (W) chip was brought into contact with the surface of the cut out LaO x thin film piece, and Pt was vapor-deposited at the contact point, thereby fixing the LaO x thin film piece and the tungsten chip.
  • Pt platinum
  • W tungsten
  • the LaOx thin film piece was then picked up using a tungsten tip and placed on a tungsten support needle. At that time, a tungsten (W) needle having a radius of 100 nm was processed by FIB so that the end thereof had a flat shape. Thereafter, the LaOx thin film piece was fixed on the support needle by evaporating Pt and cut at the appropriate position. In this way, a piece of LaO x thin film (width 2 ⁇ m x depth 2 ⁇ m x height 2.5 ⁇ m) was fixed to a tungsten support needle.
  • FIG. 8A is a SEM image of LaO x nanoneedles
  • FIG. 8B is a TEM image.
  • a LaO x nanoneedle having a shape that becomes thinner toward the tip was formed on the tungsten support needle via Pt.
  • the maximum diameter d of this LaO x nanoneedle was 600 nm, and the radius of curvature r of the tip was 20 nm, which was 3.3% of the maximum diameter d.
  • the tip of the LaO x nanoneedle was composed of a single crystal, and the crystal plane was (102 ⁇ ).
  • FIGS. 9A to 9C are diagrams showing STEM-EDS mapping of LaO x nanoneedles. Note that although FIGS. 9A to 9C are shown in gray scale, the regions shown brightly in FIGS. 9B and 9C indicate the presence of lanthanum (La) and oxygen (O), respectively. As shown in FIGS. 9A-C, the LaO x nanoneedles were substantially formed of La and O.
  • the field emission properties of the LaO x nanoneedles were investigated using a field emission microscope (FEM).
  • FEM field emission microscope
  • the interior of the chamber was maintained at a high vacuum of 3 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa, and thermal flushing was performed to clean the tip of the LaO x nanoneedle.
  • a negative voltage 750 V was applied to the tip of the LaO x nanoneedle to induce electron emission.
  • field emission was performed by reversing the polarity of the extraction voltage at the tip of the LaO x nanoneedle, and the field emission pattern was observed. Note that the field emission pattern was projected onto a screen (microchannel plate, diameter 1 cm) placed at a distance of 5 cm from the LaO x nanoneedles.
  • FIG. 10 is a diagram showing the field emission pattern of LaO x nanoneedles.
  • FIG. 10 is shown in gray scale, the region shown brightly is the region where electrons collided with the screen, and it was confirmed that the LaO x nanoneedles emit field and function as an emitter.
  • the LaO x nanoneedles exhibit a single field emission pattern and are advantageous for increasing brightness.
  • FIGS. 11A and 11B are diagrams showing current stability of LaO x nanoneedles.
  • the current was stable under both the conditions of current value: 36 nA and applied voltage: 750 V shown in FIG. 11A and the conditions of current value: 100 nA and applied voltage: 800 V shown in FIG. 11B. Therefore, when the fluctuation of the emission current ( ⁇ I 2 > 1/2 /I) was evaluated, it was found to be 2%/15 minutes and 2%/10 minutes, which were significantly low values. This shows that the LaO x nanoneedles of this example have excellent characteristics as an emitter.

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Abstract

長期間に亘って高効率かつ安定的に電子を放出することができるエミッタ、それを用いた電子銃及び電子機器、並びにエミッタの製造方法を提供する。　希土類元素を含有する金属の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（式中、ＲＥは希土類元素であり、１≦ｘ＜１．５である）で表される希土類酸化物からなる膜を形成する工程と、集束イオンビームを用いて希土類酸化物からなる膜をニードル状に加工する工程を行い、一般式ＲＥＯｘ（式中、ＲＥは希土類元素であり、１≦ｘ＜１．５である）で表される希土類酸化物により形成されているナノニードル（１０）を備えるエミッタを製造する。

Description

エミッタ、電子銃及び電子機器、並びにエミッタの製造方法
　本発明は、エミッタ、それを用いた電子銃及び電子機器、並びにエミッタの製造方法に関する。
　電子顕微鏡に搭載される電子銃は、高分解能かつ高輝度な観察画像を得るため、種々の改良がされている。電子顕微鏡に用いられる電子銃のうち電界放出型及びショットキー型の電子銃は、トンネル効果やショットキー効果を利用したものであり、エミッタの先端に電界集中を生じさせることで効率よく電子を放出させている。
　これらの電子銃に用いられるエミッタの材料としては、例えば、低仕事関数材料である六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）などの金属ホウ化物及び／又は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、炭化タンタル（Ｄｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物が用いられている（特許文献１参照）。また、本発明者らにより、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）を用いたエミッタも提案されている（特許文献２参照）。
特開２００８－１６４５１号公報 国際公開第２０２１／００２３０５号
　しかしながら、電子顕微鏡の高精度化及び高性能化に伴い、より高輝度かつ高寿命なエミッタが求められている。
　そこで、本発明は、長期間に亘って高効率かつ安定的に電子を放出することができるエミッタ、それを用いた電子銃及び電子機器、並びにエミッタの製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るエミッタは、ナノニードルを備えるエミッタであって、前記ナノニードルは、一般式ＲＥＯｘ（式中、ＲＥは希土類元素であり、１≦ｘ＜１．５である）で表される希土類酸化物により形成されている。
　前記ナノニードルは、少なくとも先端部が結晶相で構成されていてもよい。その場合、前記結晶相は、例えば立方晶系、単斜晶系及び六方晶系からなる群から選択される少なくとも１種の結晶系とすることができる。前記結晶相が立方晶系である場合、前記ナノニードルの先端部の結晶面は（００１）面又は（１１０）面であり、前記結晶相が単斜晶系である場合、前記ナノニードルの先端部の結晶面は（０１０）面であり、前記結晶相が六方晶系である場合、前記ナノニードルの先端部の結晶面は（１０２￣）面であってもよい。

　前記希土類酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含んでいてもよい。
　また、前記希土類酸化物は、Ｇａを０．５原子％以下の範囲で含有していてもよい。
　一方、前記ナノニードルは、最大直径が１ｎｍ以上かつ１μｍ以下で、長さが５００ｎｍ以上かつ３０μｍ以下とすることができる。その場合、前記ナノニードルの先端部の曲率半径は最大直径の５０％以下とすることができる。また、前記ナノニードルの先端部の曲率半径は５～３０ｎｍとしてもよい。
　本発明のエミッタは、支持ニードル及びフィラメントを更に備え、前記支持ニードルは、Ｗ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素からなり、前記ナノニードルは、前記支持ニードルを介して前記フィラメントに取り付けられていてもよい。
　本発明に係る電子銃は、前述したエミッタを備えるものであり、例えば、冷陰極電界放出電子銃又はショットキー電子銃である。
　本発明に係る電子機器は、電子銃を備えるものであり、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器及びエネルギー分散型電子分光器などである。
本発明に係るエミッタの製造方法は、ナノニードルを備えるエミッタを製造する方法であって、希土類元素を含有する金属の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（式中、ＲＥは希土類元素であり、１≦ｘ＜１．５である）で表される希土類酸化物からなる膜を形成する工程と、集束イオンビームを用いて、前記希土類酸化物からなる膜をニードル状に加工し、前記ナノニードルを得る工程とを有する。

　前記希土類酸化物からなる膜を形成する工程では、希土類元素を含有する金属を、温度が０～８００℃、圧力が１０１～１０５Ｐａ、相対湿度が１０～７０％の条件下で保持することにより、前記金属の表面を酸化してもよい。
　前記希土類酸化物からなる膜をニードル状に加工する工程では、前記金属の表面から前記希土類酸化物からなる膜を切り出し、支持ニードル上に前記希土類酸化物からなる膜を載置してもよい。
　本発明によれば、長期間に亘って高効率かつ安定的に電子を放出することができるエミッタ及び電子銃が得られる。
本発明の第１の実施形態のエミッタの構成例を示す模式図である。 図１に示すナノニードル１０の構成を示す模式図である。 本発明の第１の実施形態のエミッタの製造工程例を示すフローチャートである。 本発明の第２の実施形態の電子銃の構成を模式的に示す図である。 ＬａＯ電子状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。 Ａ～Ｄは結晶系が異なるＬａＯｘ（ｘ＝１．４１６５又はｘ＝１．４３７５）の電子状態密度（ＤＯＳ）の図である。 Ａ，Ｂは分子動力学シミュレーションの結果を示す図である。 ＡはＬａＯｘナノニードルのＳＥＭ像であり、ＢはＴＥＭ像である。 Ａ～ＣはＬａＯｘナノニードルのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを示す図である。 ＬａＯｘナノニードルの電界放出パターンを示す図である。 ＬａＯｘナノニードルの電流安定性を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るエミッタについて説明する。図１は本実施形態のエミッタの構成例を示す模式図であり、図２は図１に示すナノニードル１０の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態のエミッタ１は、ナノニードル１０を備える。ナノニードル１０は、一般式ＲＥＯｘ（ＲＥは希土類元素）で表され、１≦ｘ＜１．５である希土類酸化物で形成されている。
［ＲＥＯｘ（但し、１≦ｘ＜１．５）］
　本発明者らは、希土類酸化物について鋭意研究を行い、一般式ＲＥＯｘで表される化合物（以下、ＲＥＯｘ化合物ともいう。）が、低い仕事関数を有し、電子放出能力に優れていることを見出した。特に、ｘ＝１でＲＥが２価である希土類酸化物（ＲＥＯ）、及び、ｘ＝１．５でＲＥが３価である希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に酸素欠損を導入した酸化物（１＜ｘ＜１．５）は、電気伝導性が向上し、仕事関数が低くなることを発見した。
　ＲＥＯｘ化合物は、化学的安定性の観点から、１＜ｘ＜１．５であるものが好ましい。また、低い仕事関数を有し、電子放出能力に優れることから、１．２≦ｘ＜１．５であるＲＥＯｘ化合物がより好ましい。更に好ましくは、特に化学的に安定となり、より低い仕事関数を有し、電子放出能力に優れる１．４≦ｘ≦１．４９のＲＥＯｘ化合物である。
　また、ＲＥＯｘ化合物の希土類元素（ＲＥ）は、特に限定されるものではないが、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの希土類元素で構成されるＲＥＯｘ化合物を用いると、２．７ｅＶ以下の仕事関数を達成することができる。なお、ＲＥＯｘ化合物の希土類元素（ＲＥ）は、ランタン（Ｌａ）であることが特に好ましく、ランタン酸化物でナノニードル１０を形成することで、仕事関数が１．８～２．３ｅＶで、電子放出能力に優れるエミッタが得られる。
　ナノニードル１０を形成するＲＥＯｘ化合物は、ガリウム（Ｇａ）を更に含有してもよい。これにより、長時間にわたって電子を安定的に放出することが可能となる。その場合、ＲＥＯｘ化合物中のＧａ量は、結晶構造維持の観点から、０原子％より多く５原子％以下であることが好ましい。
　ナノニードル１０を形成するＲＥＯｘ化合物は、全体が結晶相又はアモルファス相で構成されていてもよく、また、結晶相及びアモルファス相の両方で構成されていてもよいが、電子を放出するナノニードル１０の先端部１０ａは結晶相で構成されていることが好ましい。これにより、安定して電子を放出することができる優れたエミッタが得られる。
　ここで、ナノニードル１０を構成するＲＥＯｘ化合物の結晶相は、単結晶及び多結晶のいずれでもよいが、製造が容易であることから多結晶であることが好ましい。また、ＲＥＯｘ化合物の結晶相は、立方晶系、単斜晶系及び六方晶系からなる群から選択される少なくとも１種の結晶系であればよい。
　以下、希土類元素（ＲＥ）がランタン（Ｌａ）の場合（ＬａＯｘ）を例にして、結晶系について説明する。ＬａＯｘにおいてｘ＝１の場合、即ちＬａＯは、下記表１に示すように、立方晶系の結晶構造を有し、Ｆｍ３￣ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２５番の空間群）に属する結晶である。なお、「３￣」は、３にオーバーラインが付されていることを示し、以下の説明においても同様である。また、ＬａＯの場合、結晶構造が安定となることから、格子定数ａ（ｎｍ）は０．４５＜ａ＜０．５５であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　一方、ＬａＯｘにおいて１＜ｘ＜１．５の場合は、立方晶系、六方晶系又は単斜晶系のいずれかの結晶構造をとる。ＬａＯｘの結晶構造が立方晶系の場合、下記表２に示すＩａ３￣空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２０６番の空間群）、又は、下記表３に示すＩｍ３￣ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの２２９番の空間群）に属する結晶となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｉａ３￣空間群に属する結晶の場合、格子定数ａ（ｎｍ）は、１．１０＜ａ＜１．２０であることが好ましく、Ｉｍ３￣ｍ空間群に属する結晶の場合、格子定数ａは、０．４３ｎｍ＜ａ＜０．４７ｎｍであることが好ましい。これにより、結晶構造が安定化する。
　また、下記表４に示すように、ＬａＯｘが六方晶系の結晶構造をとる場合、Ｐ３￣ｍ１空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１６４番の空間群）に属する結晶でもよい。この場合、格子定数ａ（ｎｍ）は、０．３７＜ａ＜０．４１であることが好ましく、格子定数ｃ（ｎｍ）は、０．５８＜ｃ＜０．６４であることが好ましい。これにより、六方晶系の結晶構造を有するＬａＯｘにおいて、より小さな仕事関数を達成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　更に、下記表５に示すように、ＬａＯｘが単斜晶系の結晶構造をとる場合、Ｃ２／ｍ空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１２番の空間群）に属する結晶でもよい。この場合、格子定数ａ（ｎｍ）は１．４０＜ａ＜１．５０、結晶定数ｂは０．３０＜ｂ＜０．４０、格子定数ｃ（ｎｍ）は、０．８５＜ｃ＜０．９５であることが好ましい。これにより、結晶構造が安定化する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＲＥＯｘ化合物は、希土類元素（ＲＥ）がＬａ以外の元素であったり、構成元素の一部が他の元素で置き換わったりすると、格子定数は変化するが、結晶構造、原子が占めるサイト及びその座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。従って、本実施形態のエミッタを形成するＲＥＯｘ化合物は、Ｘ線回折や中性子線回折の結果を前述した空間群でリートベルト解析して求めた格子定数から計算されたＲＥ－Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、上記表１～５に示す結晶の格子定数と原子座標から計算された化学結合の長さと比べて±５％以内の場合は、同一の結晶構造とみなすことができる。
　なお、ＲＥＯｘ化合物が結晶相で構成されている場合、前述した各結晶相が複合化されていてもよい。この場合、上記表１～５に示す結晶構造パラメータを用いて計算した回折ピーク位置（２θ）と、エミッタを形成するＲＥＯｘ化合物のＸ線回折結果とを比較し、主要ピークの一致やずれなどから主要な主相及び第二相を同定することができる。
　また、ナノニードル１０の先端部１０ａは、ＲＥＯｘ化合物が立方晶系の結晶相である場合、その結晶面は（００１）面又は（１１０）面であることが好ましい。具体的には、ナノニードル１０の先端部１０ａがＲＥＯｘ（ｘ＝１）で形成されている場合、結晶面は（００１）面であることが好ましく、ＲＥＯｘ（１＜ｘ＜１．５、空間群Ｉａ３￣）の場合、結晶面は（１１０）面であることが好ましく、ＲＥＯｘ（１＜ｘ＜１．５、空間群Ｉｍ３￣ｍ）の場合、結晶面は（００１）面であることが好ましい。
　一方、ナノニードル１０の先端部１０ａのＲＥＯｘ化合物が六方晶系の結晶相である場合、結晶面は（１０２￣）面であることが好ましい。なお、「２￣」は、２にオーバーラインが付されていることを示し、以下の説明においても同様である。また、例えば、ナノニードル１０の先端部１０ａのＲＥＯｘ化合物が単斜晶系の結晶相である場合、結晶面は（０１０）面であることが好ましい。これらの結晶面は化学的に安定であるため、先端部１０ａをこれらの結晶面で形成することで、電子を効率的に放出することができる。
　なお、前述した結晶面は一例であり、ナノニードル１０の先端部１０ａの結晶面はこれらに限定されるものではない。原理的には、ミラー指数３以下の数値で表わされる全ての結晶面を採用することができる。ここでいう「ミラー指数３以下」とは、それぞれの値の絶対値が３以下であることを意味する。
［ナノニードル１０のサイズ］
　ナノニードル１０は、図２に示す最大直径ｄが１ｎｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましく、長さＬが５００ｎｍ以上かつ３０μｍ以下であることが好ましい。ナノニードル１０のサイズをこの範囲にすることにより、電子を放出すべき先端部１０ａに効率的に電界集中を発生させ、ナノニードル１０の先端部１０ａからより多くの電子を放出させることができる。
　ナノニードル１０の最大直径ｄは４００～８００ｎｍであることがより好ましく、長さＬは１～３μｍであることがより好ましい。このサイズ範囲のナノニードル１０は、加工がしやすいため、歩留まりよくエミッタを製造することができる。
　一方、ナノニードル１０は、先端に向かって細くなる（直径が小さくなる）形状であり、その先端部１０ａの曲率半径ｒが最大直径ｄの５０％以下であることが好ましい。これにより、先端部１０ａから効率的に電子を放出することができる。電子の放出効率向上の観点から、ナノニードル１０の先端部１０ａの曲率半径ｄは、最大直径ｄの１～１０％であることがより好ましく、１～５％であることが更に好ましい。
　ナノニードル１０の先端部１０ａの曲率半径ｒの値は、特に限定されるものではなく、エミッタの用途などに応じて適宜調整することができるが、電解集中の観点から、０．５～７５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍ、更に好ましくは１０～３０ｎｍ、特に好ましくは１５～２５ｎｍである。例えば、本実施形態のエミッタを電子銃に用いる場合は、ナノニードル１０の先端部１０ａの曲率半径ｒの値は、実用上の観点から、５～５０ｎｍとすることが好ましい。
　前述したナノニードル１０の先端部１０ａの形状及び曲率半径ｒは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope)観察により確認することができる。また、ナノニードル１０の先端部１０ａを前述した形状に加工・処理する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、イオンビーム法や電界蒸発法などを適用することができる。特に、集束イオンビームを用いる方法は、ＲＥＯｘ化合物にＧａを添加できることから、好適である。
［その他の構成］
　本実施形態のエミッタ１は、前述したナノニードル１０に加えて、支持ニードル１１及びフィラメント１２を備えていてもよく、その場合、ナノニードル１０は支持ニードル１１を介してフィラメント１２に取り付けられる。これにより、ナノニードル１０の取り扱い性が向上する。
　なお、支持ニードル１１は、例えば、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、プラチナ（Ｐｔ）、レニウム（Ｒｅ）及びカーボン（Ｃ）からなる群から選択された少なくとも１種の元素により形成することができる。また、図１に示すフィラメント１２の形状は、ヘアピン状（Ｕ字状）であるが、本発明はこれに限定されるものではなく、Ｖ字状など任意の形状を採用することができる。
［製造方法］
　次に、本実施形態のエミッタの製造方法について説明する。図３は本実施形態のエミッタの製造工程例を示すフローチャートである。図３に示すように、本実施形態のエミッタの製造方法では、ＲＥＯｘ化合物からなる希土類酸化物膜を形成する工程（ステップＳ１）と、希土類酸化物膜をニードル状に加工する工程（ステップＳ２）とを行い、ナノニードル１０を形成する。
〔ステップＳ１：希土類酸化膜形成工程〕
　ステップＳ１では、希土類元素（ＲＥ）を含む金属の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（ＲＥは希土類元素）で表され、１≦ｘ＜１．５である希土類酸化物からなる薄膜を形成する。ここで形成される希土類酸化膜の厚さは、ステップＳ２における加工性を考慮し、２μｍ以上であることが好ましい。
　ここで用いる希土類元素（ＲＥ）を含む金属は、１種の希土類元素（ＲＥ）からなる金属でもよいし、２種以上の希土類元素（ＲＥ）を含む合金でもよい。また、希土類酸化膜を形成する金属の表面は、研削加工されていることが好ましく、これにより均一な希土類酸化膜を形成することができる。
　金属表面の酸化方法及び条件は、金属に含まれる希土類元素（ＲＥ）の種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属を、０～８００℃の温度条件下で、１０１～１０５Ｐａの真空度、１０～７０％の相対湿度の環境下で保持すればよい。その際の保持時間は、酸化膜の厚さによって異なるが、厚さ２μｍ以上の酸化膜を得るためには、１時間以上３０日間以下の範囲で保持すればよい。例えば、厚さが２～３μｍの多結晶ＬａＯｘ（ただし、１＜ｘ＜１．５）を形成する場合は、室温（１０～３０℃の温度環境下）で、５０～１５０Ｐａの真空度、３０～５５％の相対湿度の環境下で、１～３週間の間保持すればよい。
〔ステップＳ２：希土類酸化膜加工工程〕
　ステップＳ２では、ステップＳ１で形成した希土類酸化膜を、例えば集束イオンビームを用いてニードル状に加工する。その際、集束イオンビームの照射に先立ち、ステップＳ１で形成した希土類酸化膜を金属の表面から切り出し、支持ニードルに載置してもよい。これにより、加工性を向上させることができる。なお、ここで用いる支持ニードルは、図１に示す支持ニードル１１の機能を兼ね備えていてもよい。
　集束イオンビームの照射条件は、特に限定されるものではないが、例えばガリウム（Ｇａ）イオンを用いる場合は、下記の条件を採用することができる。
　電流：５～１０００ｐＡ（好ましくは、５００～９００ｐＡ）
　電圧：１～１００ｋＶ（好ましくは、２０～４０ｋＶ）
　照射時間：１～６０分（好ましくは、５～１５分）
　なお、ナノニードル１０を先端に向かって細くなる（直径が小さくなる）形状に加工する場合は、集束イオンビームを希土類酸化膜の外側から内側に走査するように照射すればよい。
　以上詳述したように、本実施形態のエミッタは、一般式ＲＥＯｘ（ＲＥは希土類元素）で表され、１≦ｘ＜１．５である希土類酸化物からなるナノニードルを備えるため、仕事関数が低く、電子放出能力が優れている。本実施形態のエミッタを用いることで、長期間に亘って安定して電子を放出することができる電子銃及び電子機器を実現できる。
　また、本実施形態のエミッタの製造方法は、希土類元素（ＲＥ）を含有する金属の表面を酸化して、一般式ＲＥＯｘで表され、１≦ｘ＜１．５である希土類酸化物膜を形成し、集束イオンビームを用いてこの酸化膜をニードル状に加工しているため、ＲＥＯｘ化合物からなるナノニードルを容易に形成することができる。
　本実施形態のエミッタは、効率的かつ安定して電子を放出できるため、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器及びエネルギー分散型電子分光器などの電子集束能力をもつ任意の機器に好適に使用できる。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の実施形態に係る電子銃について説明する。図４は本実施形態の電子銃の構成例を模式的に示す図である。図４に示すように、本実施形態の電子銃２０は、例えば冷陰極電界放出電子銃又はショットキー電子銃であり、前述した第１の実施形態のエミッタ１を備える。
　本実施形態の電子銃２０では、電極２１と引出電極２３との間に引出電源２２が接続され、電極２１と加速電極２５との間に加速電源２４が接続されている。そして、引出電源２２によりエミッタ１と引出電極２３との間に電圧が印加され、加速電源２４によりエミッタ１と加速電極２５との間に電圧が印加される。電子銃２０が冷陰極電界放出電子銃の場合、電極２１は更にフラッシュ電源（図示せず）に接続されていてもよく、電子銃２０がショットキー電子銃の場合、電極２１は更に加熱電源（図示せず）に接続されていてもよい。
　本実施形態の電子銃２０は、圧力が１０－８～１０－７Ｐａの真空条件下に配置されてもよい。これにより、エミッタ１のナノニードル１０の電子が放出される先端部１０ａを、清浄に保つことができる。
［動作］
　次に、本実施形態の電子銃２０の動作について説明する。電子銃２０が冷陰極電界放出電子銃である場合は、引出電源２２によりエミッタ１と引出電極２３との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ１のナノニードル１０の先端部１０ａに電界集中が生じ、電子が引き出される。また、加速電源２４によりエミッタ１と加速電極２５との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ１のナノニードル１０の先端部１０ａにおいて引き出された電子が加速され、試料に向けて出射される。
　なお、電子銃２０が冷陰極電界放出電子銃である場合は、電極２１に接続されたフラッシュ電源により、適宜ラッシングを行い、ナノニードル１０の表面を清浄化してもよい。また、これらの動作は前述した真空条件下で行うことが好ましい。
　一方、電子銃２０がショットキー電子銃である場合は、電極２１に接続された加熱電源がエミッタ１を加熱し、引出電源２２によりエミッタ１と引出電極２３との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ１のナノニードル１０の先端部１０ａにショットキー放出を生じさせ、電子を引き出す。また、加速電源２４によりエミッタ１と加速電極２５との間に電圧を印加する。これにより、エミッタ１のナノニードル１０の先端部１０ａにおいて引き出された電子が加速され、試料に向けて出射される。
　これらの動作は前述した真空条件下で行うことが好ましい。なお、前述した構成の場合、加熱電源による電圧印加によりエミッタ１のナノニードル１０から熱電子が放出されることがあるため、電子銃２０に更に熱電子を遮蔽するためのサプレッサ（図示せず）を設けてもよい。
　以上詳述したように、本実施形態の電子銃は、第１の実施形態のエミッタを搭載しているため、電子の放出が容易で、長時間にわたって安定的に電子を放出できる。本実施形態の電子銃は、電子集束能力を持つ任意の電子機器に用いることができる。具体的には、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡、オージェ電子分光器、電子エネルギー損失分光器及びエネルギー分散型電子分光器などの電子機器に適用することが可能である。
　以下、実施例により、本発明の効果について具体的に説明する。
＜第１実施例＞
　先ず、本発明の第１実施例として、希土類元素（ＲＥ）がＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ又はＳｍであり、ｘ＝１であるＲＥＯｘ化合物の電子状態と仕事関数を、第一原理計算により求めた。計算は密度汎関数法に基づき、平面波を基底関数としてウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた。密度勾配近似を取り入れ、平面波のカットオフエネルギーは８０Ｒｙとした。仕事関数は真空準位とフェルミ準位との差より算出した。これらの計算には、Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｓｐｒｅｓｓｏ　ｖ７．０（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｑｕａｎｔｕｍ－ｅｓｐｒｅｓｓｏ．ｏｒｇよりダウンロード）を用いた。その結果を下記表６に示す。また、図５はＬａＯの電子状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図４に示すように、ＬａＯの電子状態は金属的であり、その（００１）面の仕事関数は、計算されたフェルミ準位と真空準位の差から２．３ｅＶと算出された。ＬａＯと同様に、ＣｅＯ、ＰｒＯ、ＮｄＯ及びＳｍＯの電子状態密度も金属的であり、仕事関数は２．７ｅＶ以下と算出された。また、上記表６に示すように、希土類元素（ＲＥ）がＬａ及びＣｅの場合は、ＬａＢ６の仕事関数（２．３ｅＶ）に匹敵する低い仕事関数が得られた。このことから、ｘ＝１のＲＥＯｘ化合物は、エミッタとして機能する材料であることが確認された。
＜第２実施例＞
　次に、本発明の第２実施例として、ＬａＯｘ（ｘ＝１．４１６５～１．４３７５）の電子状態と仕事関数を、前述した第１実施例と同様に第一原理計算により求めた。その結果を下記表７に示す。なお、下記表７には、上記表６に示したＬａＯ及びＬａＢ６の仕事関数の値を併せて示す。また、図６Ａ～Ｄは結晶系が異なるＬａＯｘ（ｘ＝１．４１６５又はｘ＝１．４３７５）の電子状態密度（ＤＯＳ）の図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　図６に示すように、いずれの結晶系においても、酸素の欠陥準位が伝導体の底付近に生じることにより、ＬａＯｘの電子状態は金属的であった。また、上記表７に示すように、ＬａＯｘにおいて１＜ｘ＜１．５の場合、即ちＬａ２Ｏ３における酸素欠損の場合に、仕事関数は１．８～２．１ｅＶとなり、ＬａＢ６よりも低い値となった。このことから、１≦ｘ＜１．５のＲＥＯｘ化合物はエミッタとして機能する材料であり、特に、酸素欠損にある１＜ｘ＜１．５を満たすＲＥＯｘ化合物が好適であることが確認された。
＜第３実施例＞
　次に、本発明の第３実施例として、ＬａＯｘ（ｘ＝１、１．４３７５）及びＬａＢ６の化学的安定性を、第一原理分子動力学シミュレーションにより見積もった。その際、前述した第１実施例の手法に加え、分子動力学部分にＣａｒ－Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ法を採用した。シミュレーションは、温度５００Ｋとし、水分子を表面から４Åの距離に配置して行った。これらの計算には、Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｓｐｒｅｓｓｏ　ｖ７．０（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｑｕａｎｔｕｍ－ｅｓｐｒｅｓｓｏ．ｏｒｇよりダウンロード）を用いた。
　図７Ａ，Ｂは分子動力学シミュレーションの結果を示す図であり、図７ＡはＬａＢ６の結晶とその（００１）面上の水分子の様子を示し、図７ＢはＬａＯの結晶とその（００１）面上の水分子の様子を示す。図７Ａ，Ｂに示すように、水分子（Ｈ２Ｏ）は、ＬａＢ６の（００１）面上ではＨとＯＨとに解離吸着されたが、ＬａＯの（００１）面上では解離しなかった。また、図示しないが、六方晶系ＬａＯｘ（ｘ＝１．１４３７５）の（１１０）面においても、ＬａＯと同様に、水分子は解離しなかった。このことから、ＲＥＯｘ化合物（１≦ｘ＜１．５）は、ＬａＢ６に比べて、化学的に安定であることが分かり、エミッタに有効であることが確認された。
＜第４実施例＞
　次に、本発明の第４実施例として、図３に示す方法で、ＬａＯｘ（１＜ｘ＜１．５）を用いてナノニードルを備えるエミッタを製造した。具体的には、Ｌａからなる金属（株式会社高純度化学研究所社製、直径１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面を酸化し、ＬａＯｘ（１＜ｘ＜１．５）で表される希土類酸化物の薄膜を形成した。その際、表面を研削仕上げしたＬａ金属を、室温（２０℃）、相対湿度４５％、真空度１００Ｐａの環境下で２週間保持した。
　酸化処理後のＬａ金属についてＸ線回折を行ったところ、表面に六方晶系多結晶ＬａＯｘ（空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、ａ＝０．３９ｎｍ、ｂ＝０．３９ｎｍ、ｃ＝０．６１ｎｍ）が形成されていた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求めたＬａＯｘの膜厚は２．５μｍであった。更に、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により酸化膜中のＯとＬａとの原子比を調べたところ、Ｏ／Ｌａ＝１．４８と算出された。以上から、酸化処理により、Ｌａ金属表面に六方晶系ＬａＯｘ（ｘ＝１．４８）の多結晶薄膜（厚さ２．５μｍ）が形成されることが確認された。
　引き続き、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、Ｌａ金属表面の酸化膜をニードル状に加工した。具体的には、Ｌａ金属上のＬａＯｘ薄膜の一定の範囲（１５μｍ×３μｍ）にプラチナ（Ｐｔ）を蒸着させた後、その周囲及び底部を切削・切断してＬａＯｘ薄膜片を切り出した。そして、切り出したＬａＯｘ薄膜片の表面にタングステン（Ｗ）チップを接触させ、その接触点にＰｔを蒸着させることによって、ＬａＯｘ薄膜片とタングステンチップとを固定した。
　そして、ＬａＯｘ薄膜片を、タングステンチップを用いてピックアップし、タングステン支持ニードル上に載置した。その際、支持ニードルには、半径１００ｎｍを有するタングステン（Ｗ）ニードルを、ＦＩＢで端部が平坦形状になるよう加工したものを用いた。その後、Ｐｔを蒸着することで、支持ニードル上にＬａＯｘ薄膜片を固定し、適切な位置で切断した。このようにして、ＬａＯｘ薄膜片（幅２μｍ×奥行２μｍ×高さ２．５μｍ）を、タングステン支持ニードルに固定した。
　次に、ＦＩＢシステムを用い、以下に示す条件でＧａイオンビームを照射し、ＬａＯｘ薄膜片を走査した。
　電流：７９０ｐＡ
　電圧：３０ｋＶ
　照射時間：１０分
　照射位置：ＬａＯｘ薄膜片の外側から内側の方向に走査
　環境：１０－５～１０－３Ｐａ
　前述した方法で形成したＬａＯｘナノニードルを、走査型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ株式会社製　Ｈｅｌｉｏｓ　６５０）及び透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製　ＪＥＭ－３１００Ｆ）により観察した。図８ＡはＬａＯｘナノニードルのＳＥＭ像であり、図８ＢはＴＥＭ像である。図８Ａに示すように、タングステン支持ニードル上には、Ｐｔを介して先端になるに従い細くなる形状のＬａＯｘナノニードルが形成されていた。このＬａＯｘナノニードルの最大直径ｄは６００ｎｍであり、先端部の曲率半径ｒは２０ｎｍで、最大直径ｄの３．３％であった。また、図８Ｂに示すように、ＬａＯｘナノニードルの先端部は単結晶で構成されており、その結晶面は（１０２￣）であった。
　次に、ＬａＯｘナノニードルを走査透過型電子顕微鏡により観察し、ＥＤＳにより元素分析を行った。その結果を下記表８に示す。また、図９Ａ～ＣはＬａＯｘナノニードルのＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングを示す図である。なお、図９Ａ～Ｃはグレースケールで示しているが、図９Ｂ及び図９Ｃにおいて明るく示されている領域は、それぞれランタン（Ｌａ）および酸素（Ｏ）が存在していることを示している。図９Ａ～Ｃに示すように、ＬａＯｘナノニードルは、実質的にＬａとＯで形成されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、ＥＤＳにより元素分析ではＰｔが検出されたが、これはタングステン支持ニードルとＬａＯｘナノニードルとの固定に用いたＰｔに起因するものである。また、ＬａＯｘナノニードル中のＬａとＯとの原子比は、１．４８（＝５８．３９／３９．４）であり、ＬａＯ１．４８であることが確認された。さらに、イオン源としてＧａを用いたことにより、ＬａＯｘナノニードル中からＧａが検出された。
　次に、電界放射顕微鏡装置（ＦＥＭ）を用いてＬａＯｘナノニードルの電界放出特性を調べた。チャンバ内を３×１０－７Ｐａの高真空に維持し、熱フラッシングを行い、ＬａＯｘナノニードルの先端部を清浄化した。その後、ＬａＯｘナノニードルの先端部に負の電圧（７５０Ｖ）を印加し、電子の放出を誘引した。引き続き、ＬａＯｘナノニードルの先端部の引出電圧極性を反転させて電界放出を行い、電界放出パターンを観察した。なお、電界放出パターンは、ＬａＯｘナノニードルから５ｃｍの距離に配置したスクリーン（マイクロチャンネルプレート、直径１ｃｍ）に投影した。
　図１０はＬａＯｘナノニードルの電界放出パターンを示す図である。図１０はグレースケールで示しているが、明るく示されている領域は電子がスクリーンに衝突した領域であり、ＬａＯｘナノニードルは、電界放出し、エミッタとして機能することが確認された。特に、ＬａＯｘナノニードルは単一の電界放出パターンを示し、高輝度化に有利であることが示された。
　さらに、ＬａＯｘナノニードルの先端部を熱フラッシングし、室温下において、（Ａ）電流値：３６ｎＡ、印加電圧：７５０Ｖ、及び、（Ｂ）電流値：１００ｎＡ、印加電圧：８００Ｖの２つの条件において、電流安定性を測定した。図１１Ａ，ＢはＬａＯｘナノニードルの電流安定性を示す図である。図１１Ａに示す電流値：３６ｎＡ、印加電圧：７５０Ｖの条件、及び、図１１Ｂに示す電流値：１００ｎＡ、印加電圧：８００Ｖの条件のいずれにおいても、電流は安定していた。そこで、放出電流の揺らぎ（＜ΔＩ２＞１／２／Ｉ）を評価したところ、それぞれ、２％／１５分、２％／１０分であり、有意に低い値が得られた。このことは、本実施例のＬａＯｘナノニードルが、エミッタとして優れた特性を有することを示している。
　以上の結果から、本発明によれば、長期間に亘って高効率かつ安定的に電子を放出することができるエミッタを実現できることが確認された。
　１　エミッタ
　１０　ナノニードル
　１０ａ　先端部
　１１　支持ニードル
　１２　フィラメント
　２０　電子銃
　２１　電極
　２２　引出電源
　２３　引出電極
　２４　加速電源
　２５　加速電極

Claims (16)

  1. 　ナノニードルを備えるエミッタであって、
    　前記ナノニードルは、一般式ＲＥＯｘ（式中、ＲＥは希土類元素であり、１≦ｘ＜１．５である）で表される希土類酸化物により形成されているエミッタ。
  2. 　前記ナノニードルは、少なくとも先端部が結晶相で構成されている請求項１に記載のエミッタ。

  3. 　前記結晶相は、立方晶系、単斜晶系及び六方晶系からなる群から選択される少なくとも１種の結晶系である請求項２に記載のエミッタ。
  4. 　前記結晶相が立方晶系である場合、前記ナノニードルの先端部の結晶面は（００１）面又は（１１０）面であり、
    　前記結晶相が単斜晶系である場合、前記ナノニードルの先端部の結晶面は（０１０）面であり、
    　前記結晶相が六方晶系である場合、前記ナノニードルの先端部の結晶面は（１０２￣）面である
    請求項３に記載のエミッタ。
  5. 　前記希土類酸化物は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のエミッタ。
  6. 　前記希土類酸化物は、Ｇａを０．５原子％以下含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のエミッタ。
  7. 　前記ナノニードルは、最大直径が１ｎｍ以上かつ１μｍ以下で、長さが５００ｎｍ以上かつ３０μｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のエミッタ。
  8. 　前記ナノニードルの先端部の曲率半径は、最大直径の５０％以下である請求項7に記載のエミッタ。
  9. 　前記ナノニードルの先端部の曲率半径は、５～３０ｎｍである請求項８に記載のエミッタ。
  10. 　支持ニードル及びフィラメントを更に備え、
    　前記支持ニードルは、Ｗ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＣからなる群から選択された少なくとも１種の元素からなり、
    　前記ナノニードルは、前記支持ニードルを介して前記フィラメントに取り付けられている請求項１～９のいずれか１項に記載のエミッタ。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のエミッタを備える電子銃。
  12. 　冷陰極電界放出電子銃又はショットキー電子銃である請求項１１に記載の電子銃。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の電子銃を備える電子機器。
  14. ナノニードルを備えるエミッタを製造する方法であって、

    　希土類元素を含有する金属の表面を酸化し、一般式ＲＥＯｘ（式中、ＲＥは希土類元素であり、１≦ｘ＜１．５である）で表される希土類酸化物からなる膜を形成する工程と、
    　集束イオンビームを用いて、前記希土類酸化物からなる膜をニードル状に加工し、前記ナノニードルを得る工程と、
    を有するエミッタの製造方法。
  15. 　前記希土類酸化物からなる膜を形成する工程では、希土類元素を含有する金属を、温度が０～８００℃、圧力が１０１～１０５Ｐａ、相対湿度が１０～７０％の条件下で保持することにより、前記金属の表面を酸化する請求項１４に記載のエミッタの製造方法。
  16. 　前記希土類酸化物からなる膜をニードル状に加工する工程では、前記金属の表面から前記希土類酸化物からなる膜を切り出し、支持ニードル上に前記希土類酸化物からなる膜を載置する請求項１４又は１５に記載のエミッタの製造方法。
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