JP2008056521A - 反応装置及び電子機器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応物の反応を起こすマイクロリアクタ1は、金属基板である上板2及び底板3等から構成されてなり、底板3とその表面に設けられる薄膜ヒータ32との間に絶縁膜31として、希土類元素Rの結晶構造を有する酸化物であるR2O3膜(Y2O3膜)が形成されている。
【選択図】図2
Description
マイクロリアクタモジュールの各反応器(マイクロリアクタ)は、基板に微細な溝を形成し、溝が形成された基板を接合したものであり、その溝が流路となる。また、各反応流路には、反応を促進させるための触媒が形成されている。図16は基板がガラス基板である場合の図で、基板400には薄膜ヒータ兼温度センサ405と、絶縁保護層406とが形成されている。図16(a)は、基板400の平面図、図16(b)は(a)の切断線XVI−XVIに沿って切断した際の矢視断面図である。図16(b)に示されるように、基板400の表面に密着層401、拡散防止層402、発熱抵抗層403、拡散防止層404からなる薄膜ヒータ兼温度センサ405と、絶縁保護層406とが形成されている。なお、図面の関係上、流路は図示していない。このような薄膜ヒータ兼温度センサは水蒸気改質器において280〜400℃、一酸化炭素除去器において100〜180℃と、所望の温度制御の役割と、温度センシングの役割を担っている。
なお、図17に示すように、結晶化したSiO2である水晶(α−石英)では、線膨張係数はa軸方向については6〜9(×10−6/℃)、c軸方向については12〜14(×10−6/℃)である。このように同じ材料でもアモルファス(非晶質)と結晶とでは線膨張係数が1桁以上変化する。従って、比較的大きな線膨張係数を有する金属基板上において、設ける絶縁膜は結晶の絶縁膜が適していると言えるが、蒸着法、スパッタ法、CVD法、塗布法等で成膜される代表的な絶縁膜であるSiO2膜は、通常アモルファス構造となり、焼成プロセス等の容易な手段で結晶化させることが困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、容易に結晶化でき、高温環境下において金属基板が歪んだ際に起こりやすい絶縁膜の亀裂、剥離を防止することができ、金属基板と薄膜ヒータとの間の電気的絶縁の信頼性を高めることのできる絶縁膜を備える反応装置、及び電子機器を提供することを目的としている。
金属基板を含み、前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にSc、Y、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Luの希土類元素Rのうち少なくとも1つからなる結晶構造を有するR2O3膜が設けられていることを特徴とする。
前記R2O3膜は、ビクスバイト構造であることを特徴とする。
前記R2O3膜は、前記金属基板と、前記金属基板の表面に設けられるヒータとの間に介在される絶縁膜であることを特徴とする。
前記ヒータが発熱抵抗体であることを特徴とする。
前記ヒータは、前記金属基板のR2O3膜の表面に成膜された密着層と、前記密着層上に成膜された拡散防止層と、前記拡散防止層上に成膜された発熱層とを備えた構造であることを特徴とする。
図1は、本発明に係る反応装置の実施形態におけるマイクロリアクタ1の分解斜視図である。
マイクロリアクタ1は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、PDA、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、レジスタ、プロジェクタといった電子機器に内蔵され、発電セル(燃料電池)に使用する水素ガスを生成する反応装置である。
マイクロリアクタ1は、矩形薄板状の天板2及び底板3と、天板2と底板3との間に天板2の下面及び底板3の上面に対して垂直となるように立設される平面視L字型の枠体4,4と、枠体4,4の内側で枠体4,4の長手方向内壁面に対して垂直となるように設けられる薄板状の例として三つの隔壁5,5,…とを備えている。三つの隔壁5,5,…によって、枠体4,4の内側が葛折り状の流路6に仕切られている。隔壁5,5,…の高さは周囲の枠体4の高さにほぼ等しい。また、枠体4,4の各両端部間には、流路6に通じるように隙間(流入口、流出口)が形成されている。
天板2、底板3、枠体4,4及び隔壁5,5,…は、いずれも耐熱性の良い、例えばNi、Ni−Cr合金、インコネル等のNi含有合金等の金属材料からなる。底板3、枠体4,4、隔壁5,5,…及び天板2は蝋付けにより接合されている。また、マイクロリアクタ1の流路6を形成する底板3の上面、天板2の下面、枠体4,4の内側面及び隔壁5,5,…の両側面に触媒が担持されている。触媒としては、少なくとも一種類以上の金属種又は少なくとも一種以上の金属酸化物が含まれていることが好ましく、具体的には白金触媒、Cu/ZnO系触媒、Pd/ZnO系触媒等が挙げられる。
底板3の下面には、全面に絶縁膜31が形成されている。絶縁膜31は、結晶構造を有するY2O3膜である。結晶構造としてはC型(ビクスバイト構造)である。(詳細は後述する。)結晶構造を有することにより、アモルファスに比べて密に原子が充填されるので、熱による膨張が大きくなり、その結果、線膨張係数が7.2×10−6/℃高くなることから金属基板である底板3の線膨張係数に近くなる点で好ましい。ビクスバイト構造を有するY2O3膜は、Y2O3をターゲット材料としてスパッタ法により成膜することができる。また、結晶化を高めるために、成膜後、大気雰囲気中や不活性ガス中においてアニールを行うことが好ましい。成膜方法はスパッタ法に限らず、蒸着法、CVD法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。金属基板の膜厚は0.5mm以下であり、その基板厚との関係から、絶縁膜31の膜厚は、200〜600nm程度の範囲が好ましい。
次に、応用例としてマイクロリアクタモジュール100について説明する。
図4は、マイクロリアクタモジュール100を斜め下から示した斜視図、図5は、マイクロリアクタモジュール100の分解斜視図、図6は、マイクロリアクタモジュール100を機能毎に分けた場合の概略側面図、図7は、マイクロリアクタモジュール100と発電セル(燃料電池)160を備える発電システム500、及び、電子機器本体600を含むブロック図である。
マイクロリアクタモジュール100は、ベースプレート101、下部枠102、中部枠103、燃焼器プレート104、上部枠105、蓋プレート106を積層してなる高温反応部107と、ベースプレート111、下部枠112、中部枠113、上部枠115及び蓋プレート116を積層した低温反応部117と、高温反応部107と低温反応部117との間に架設された連結管121と、低温反応部117の下面に連結した多管材122と、多管材122の周りにおいて積層された3枚の燃焼器プレート123と、低温反応部117の下面にパターニングされた電熱線(薄膜ヒータ)124と、低温反応部117から連結管121、高温反応部107にかけての下面にパターニングされた電熱線(薄膜ヒータ)125と、低温反応部117の下面から燃焼器プレート123の外面にかけてパターニングされた電熱線(薄膜ヒータ)126とを備える。
また、パターニングされた電熱線124と、低温反応部117の下面(ベースプレート111)との間及びパターニングされた電熱線125と、高温反応部107の下面(ベースプレート101)との間には、それぞれ全面に亘って絶縁膜131が形成されている。絶縁膜131は、上述した絶縁膜31と同様にスパッタ法により成膜されたビクスバイト構造を有するY2O3膜である。成膜方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、CVD法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。絶縁膜131の膜厚は、200〜600nm程度の範囲が好ましい。
また、多管材122には、水と液体燃料(例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ブタン、ガソリン)がそれぞれ別々にあるいは混合された状態で燃料容器から供給され、第一燃焼器141における燃焼熱によって水と液体燃料が気化する気化器142(図6)を構成している。気化した燃料と水の混合気は、ベースプレート111の流路、連結管121を通って高温反応部107の下部の内側に送られる。
高温反応部107の下部はベースプレート101、下部枠102、中部枠103を積層したものであり、これらの積層体の内側に流路が形成され、これによって第一改質器143(図6)が構成される。この第一改質器143の流路を気化された混合気が流れて水素等が触媒反応により生成される。混合気中の液体燃料がメタノールの場合には、次式(1)のような反応になる。さらに次式(2)のような反応により、微量ながら副生成物である一酸化炭素が生成される。
CH3OH+H2O→3H2+CO2 …(1)
H2+CO2→H2O+CO …(2)
2CO+O2→2CO2 …(3)
一酸化炭素の選択酸化反応は室温よりも高い温度(100〜180℃程度)で起こるので、低温反応部117が電熱線124や燃焼器プレート123によって加熱される。低温反応部117で一酸化炭素を除去した水素リッチガスが多管材122を通って発電セル160の燃料極に供給される。発電セル160では酸素極に空気が供給され、酸素と水素の電気化学反応により電気エネルギーが生成される。
そして、図7に示すように、発電システム500は、発電セル160により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換するDC/DCコンバータ171と、DC/DCコンバータ171に接続される2次電池172と、それらを制御する制御部173も備える。
DC/DCコンバータ171は発電セル160により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換したのちに電子機器本体600に供給する機能の他に、発電セル160により生成された電気エネルギーを2次電池172に充電し、燃料電池7側が運転されていない時に、電子機器本体600に2次電池172側から電気エネルギーを供給する機能も果たせるようになっている。制御部173は気化器142、第一、二改質器143、145、一酸化炭素除去器146、第二燃焼器144、発電セル160を運転するために必要な図示しないポンプやバルブ類、そして、ヒータ類、DC/DCコンバータ171等を制御し、電子機器本体600に安定して電気エネルギーが供給されるような制御を行なう。
上述した応用例1は、水素製造を行うための化学反応器を想定していたが、これに限らず、改質器等を含む固体酸化物型の発電セル(燃料電池)のように高温作動(600〜900℃)するデバイスにも、結晶構造(ビクスバイト構造)を有するY2O3膜からなる絶縁膜を用いることができる。図8は、固体酸化物型の発電セル200の概略断面図である。
発電セル200は、箱型状をなした金属容器210と、金属容器210内に設けられた膜電極接合体220と、金属容器210内が膜電極接合体220によって仕切られることにより金属容器210内の上側と下側とにそれぞれ形成される燃料取り込み部211及び酸素取り込み部212とを備えている。
金属容器210は、耐熱性の良いNi、Ni−Cr合金、インコネル等の合金からなるものである。膜電極接合体220は、燃料極膜221、固体酸化物電解質膜222及び酸素極膜223を備え、金属容器210内の燃料極膜221は燃料取り込み部211側に配されており、酸素極膜223は金属容器210内の酸素取り込み部212側に配されている。固体酸化物電解質膜222は、燃料極膜221及び酸素極膜223の間に介在し、燃料極膜221、固体酸化物電解質膜222及び酸素極膜223が接合されている。燃料極膜221の固体酸化物電解質膜222と反対側の面には、陽極側の集電体224が設けられ、酸素極膜223の固体酸化物電解質膜222と反対側の面には、陰極側の集電体225が設けられている。金属容器210内の内側面には、絶縁膜であるY2O3膜231が形成されている。絶縁膜231は、上述した絶縁膜31と同様にスパッタ法により成膜された結晶構造(ビクスバイト構造)を有するY2O3膜である。成膜方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、CVD法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。
そして、燃料極膜221、固体酸化物電解質膜222、酸素極膜223及び二つの集電体234,235は、いずれも金属容器210の上面及び下面に対して平行となるように金属容器210内の互いに対向する内側面に形成された絶縁膜231,231間に渡って設けられている。
酸素極膜223では導入される空気中の酸素が電極上で吸着、解離し反応場において、電子と結合して酸素イオンを生成する。従って、酸化雰囲気中で安定な多孔質材料で、電子伝導性の良い、例えば、La1-xSrxMnO3が用いられる。
燃料極膜221では導入される水素が酸素イオンと反応して、水蒸気と電子を生成する。従って、還元雰囲気下で安定な多孔質材料で、水素との親和性が良く、電子伝導率が高い、例えば、Ni/YSZ(サーメット)が用いられる。
集電体224,225は、集電板の役割を担うことから電子伝導率が高く、イオン導電率の低い、例えば、Ni−Cr合金、Fe−Cr合金が用いられる。
絶縁膜232上には、薄膜ヒータ233が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ233は、絶縁膜232側から順に、金属密着層(例えば、Ta、Mo、Ti、Cr)、拡散防止層(例えば、W)、発熱抵抗層(例えば、Au)を積層したものである。金属密着層の膜厚は、100〜200nm、拡散防止層の膜厚は、50〜100nm、発熱抵抗層の膜厚は、200〜400nmが好ましい。薄膜ヒータ233は、起動時に金属容器210を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ233の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
図9は、固体酸化物型の別の発電セル300の概略断面図である。
図9に示す発電セル300は、上述した発電セル200のように金属容器210を使用するのではなく、二枚の金属基板311,312を使用したものである。具体的には、発電セル300は、上下に互いに対向して配された二枚の金属基板311,312と、二枚の金属基板311,312間に両金属基板311,312と平行となるように設けられた膜電極接合体320と、膜電極接合体320を金属基板311,312に固定する支柱部313,314と、膜電極接合体320によって仕切られることにより膜電極接合体320と下側の金属基板311との間に形成される燃料取り込み部315と、膜電極接合体320と上側の金属基板312との間に形成される酸素取り込み部316とを備えている。
下側の金属基板311の上面の周縁部には、上方に立設する支柱部313が枠状に形成され、上側の金属基板312の下面の周縁部には、下方に立設する支柱部314が枠状に形成されている。これら支柱部313,314は、セラミック等の絶縁材料から形成されている。
下側の支柱部313の外側面には、改質器に連結されて改質器で生成された燃料(H2)を燃料取り込み部315に取り込む燃料供給管341と、発電に使用されなかった未反応の燃料(H2)を排出する燃料排出管342とが外側面を貫通して設けられている。また、上側の支柱部314の外側面に、酸素取り込み部316に酸素を取り込む酸素供給管343と、発電に使用されなかった未反応の酸素を排出する酸素排出管344とが外側面を貫通して設けられている。
絶縁膜332上には、薄膜ヒータ333が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ333は、絶縁膜332側から順に、金属密着層(例えば、Ta、Mo、Ti、Cr)、拡散防止層(例えば、W)、発熱抵抗層(例えば、Au)を積層したものである。金属密着層の膜厚は、100〜200nm、拡散防止層の膜厚は、50〜100nm、発熱抵抗層の膜厚は、200〜400nmが好ましい。薄膜ヒータ333は、起動時に金属容器を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ333の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
なお、ここでは発電セルが固体酸化物型の例を述べたが、溶融炭酸塩形等の別の発電セルであってもよい。
次に、成膜したY2O3膜が結晶化すること、薄膜ヒータに電圧を印加した場合にY2O3膜が絶縁破壊しにくいことを、以下の実施例を挙げて説明する。
《Y2O3膜のX線回折測定》
熱酸化膜付きSi基板上に、スパッタ技術を用いてY2O3膜(200nm)を成膜した。スパッタ条件は、ターゲット材料:Y2O3、到達圧力:5×10−4Pa、Ar流量:50sccm、スパッタ圧力:0.3Pa、スパッタ電力:200Wとした。そして、成膜したY2O3膜を大気雰囲気下で600℃、800℃、30分焼成した試料についてX線回折測定を行った。
Y2O3膜はビクスバイト構造を有しており、格子定数は1.06nmと報告されており、2θが20〜90°の範囲では36ものピーク数が観測される(JCPDSカード参照)。図10は、成膜直後のY2O3膜のX線回折測定の結果である。この測定により、36全てのピークが観測されてはいないものの、アモルファス(非晶質)構造を有する材料特有の幅広いピーク構造とは異なり、比較的鋭いピークが観測された。結果より見積もられる格子定数は1.09nmと、格子が若干伸長した結晶であると理解できる。
図11は、大気雰囲気でアニールを行ったY2O3膜のX線回折測定結果である。焼成温度は、600℃、800℃、保持時間は30分で行った。アニールした試料は成膜直後の膜に比べて、それぞれのピークは鋭くなり、JCPDSカードに記載された全てのピークが測定範囲内で観測された。また、測定データにより算出された格子定数は600℃、800℃の焼成試料ともに、1.06nmと見積もられ、JCPDSカード記載の格子定数と一致した。アニール効果によりさらに結晶性が向上したと考えられる。Y2O3膜は成膜直後において、すでに結晶性を有しており、焼成工程で結晶性をより高めることができる膜であると言える。
次に、結晶Y2O3膜の絶縁保護膜としての性能評価を行った。評価は、図12のような試料3Bを用いて絶縁耐圧試験を行った。図12(a)は、試料3Bの平面図、図12(b)は、図12(a)の切断線XII−XIIに沿って切断した際の矢視断面図であり、試料3BであるNi基板にスパッタ技術を用いてY2O3膜31Bを400nm成膜した。その上には密着層33BとしてTa膜(50nm)、拡散防止層34BとしてW膜(100nm)、Au膜35B(500nm)を同様にスパッタ技術により成膜し、フォトリソ技術を用いて図12のような面積4mm2角パッドの薄膜ヒータ32Bを作成した。
絶縁膜のY2O3膜の絶縁定圧評価はAu膜と金属基板に測定プローブを接触させ、0V〜40Vまで電圧掃引し、流れる電流値を追跡した。0Vより電圧を掃引させると、膜間には絶縁保護膜である結晶のY2O3膜が設けられているため、pA、nAのオーダーの微小リーク電流しか観測されないが、絶縁破壊が起きる程度の電圧まで大きくなると、上下で伝導のパスができてしまい、リーク電流は急激に立ち上がる。絶縁耐圧試験は絶縁破壊が起きた電圧値を比較することで絶縁膜の性能を評価した。
また、実際にマイクロリアクタとして使用する場合には、電圧は絶縁膜の上下金属間に印加されるものではなく、表面側の絶縁膜の上側の薄膜ヒータの両端に印加して使用するので、今回の実験例で見積もられた破壊電圧よりも大きな電圧を薄膜ヒータに印加することができる。
以上より、結晶構造を有するY2O3膜は絶縁耐圧性能としても十分なものであることが明らかであり、このようなY2O3膜を絶縁膜として使用することで、金属基板が歪んだ際に起こりやすい絶縁膜の剥離や亀裂の防止に非常に効果的であることが認められる。
なお、いずれのR2O3も線膨張係数が7〜10(×10−6/℃)と金属のそれに近い。また、融点も十分高いため、高温環境下でも耐え得ることができる(図19参照)。
上述したように、金属基板上に設ける層間絶縁膜としては、Y2O3膜のみならず、他の希土類酸化物(R2O3:Rは希土類元素)も結晶化が容易で、絶縁耐圧性がよいことが予想される。しかしながら、これら2つの性質の内、絶縁耐圧性を有する希土類酸化物はある程度限定され、Y2O3が良好な絶縁性を有するのは、Yの酸化物が三二酸化物だけであり(ただし、極めて、特殊な条件下の場合を除く)、他の組成の酸化物が存在しないためである(あるいは、存在しにくい)。
他の酸化物が存在する場合、例えば、Euの酸化物の場合、EuOとEu2O3が存在する。この内EuOは半導体で、E2O3は絶縁体であり、前者はEu2+、後者はEu3+である。2種類以上の酸化物が存在するとE2O3はEu3+だけでなく、Eu2+が存在することから、酸素欠損をもちE2O3−Xとなりやすい。このような酸素欠損、すなわち異なる価数混合した状態は、絶縁耐圧の低下、あるいは、電気(あるいはイオン)伝導性をもたらす。
したがって、絶縁膜として相応しい材料としては、典型的な酸化物である三二酸化物(R2O3)のみ有する酸化物である。ゆえに、絶縁膜としては、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3に限られる。前記以外の希土類元素により構成される酸化物はRO、RO2等の複数の酸化物を取り得ることや、作動温度範囲で結晶構造が変化することから除外される。また、希土類元素は化学的性質が酷似し、固溶しやすいという特徴を有していることから、R2O3はSc、Y、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Luのうち2つ以上含有した場合でもよい。
希土類酸化物は結晶構造によりA型(六方晶)、B型(単斜晶)、C型(立方晶、ビクスバイト構造)の3つに分類でき、これまで説明してきたY2O3は室温でC型(ビクスバイト構造)に該当する。前記3種の結晶構造のうち、C型(ビクスバイト構造)は安定領域がA型(六方晶)、B型(単斜晶)に比べて広く、このC型にあたるSc2O3、Y2O3、Gd2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Lu2O3は結晶構造を有する膜を作製しやすく、本発明において特に最適であると言える。
2 天板
3 底板
31,31A,131,231,232,332 絶縁膜
32,32A,32B,233,333,405 薄膜ヒータ
33,33A,36A 金属密着層
34,34A 拡散防止層
35,35A 発熱抵抗層
37A 絶縁保護層
100 マイクロリアクタモジュール
101,111 ベースプレート
124,125,126 電熱線(薄膜ヒータ)
141 第一燃焼器
142 気化器
143 第一改質器
144 第二燃焼器
145 第二改質器
146 一酸化炭素除去器
160 発電セル(燃料電池)
200,300 固体酸化物型発電セル(燃料電池)
210 金属容器
311,312 金属基板
500 発電システム
600 電子機器本体
Claims (8)
- 反応物の反応を起こす反応装置において、
金属基板を含み、前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にSc、Y、La、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Luの希土類元素Rのうち少なくとも1つからなる結晶構造を有するR2O3膜が設けられていることを特徴とする反応装置。 - 前記R2O3膜は、ビクスバイト構造であることを特徴とする請求項1に記載の反応装置。
- 前記R2O3膜は、前記金属基板と、前記金属基板の表面に設けられるヒータとの間に介在される絶縁膜であることを特徴とする請求項1又は2に記載の反応装置。
- 前記ヒータが発熱抵抗体であることを特徴とする請求項3に記載の反応装置。
- 前記ヒータは、前記金属基板のR2O3膜の表面に成膜された密着層と、前記密着層上に成膜された拡散防止層と、前記拡散防止層上に成膜された発熱層とを備えた構造であることを特徴とする請求項3に記載の反応装置。
- 前記反応物としての燃料と水から水素を生成する改質器を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の反応装置。
- 発電セルであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の反応装置。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の反応装置と、前記反応装置によって発電された電気により動作する電子機器本体と、を備えることを特徴とする電子機器。
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