JP4414780B2 - 水素製造用のマイクロリアクターおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素製造用改質器に使用するマイクロリアクター、特にメタノール等の原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターと、このマイクロリアクターの製造方法に関する。
近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
燃料電池の中で、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素ガスと、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて電気を取り出す燃料電池は、一般に炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体等で構成される。
メタノール等を原料として水蒸気改質により水素ガスを得るための改質器では、主にＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用し、吸熱反応により原料の水蒸気改質が行われる。産業用の燃料電池では、起動・停止が頻繁に行われることがないため、改質器の温度変動は生じにくい。しかし、自動車用や携帯機器用の燃料電池では、起動・停止が頻繁に行われるため、停止状態から始動したときの改質器の立ち上がりが速い（メタノールの水蒸気改質温度に達するまでの時間が短い）ことが要求される。
メタノール等を原料として水蒸気改質により水素ガスを得るための改質器では、主にＣｕ−Ｚｎ系触媒を使用し、吸熱反応により原料の水蒸気改質が行われる。産業用の燃料電池では、起動・停止が頻繁に行われることがないため、改質器の温度変動は生じにくい。しかし、自動車用や携帯機器用の燃料電池では、起動・停止が頻繁に行われるため、停止状態から始動したときの改質器の立ち上がりが速い（メタノールの水蒸気改質温度に達するまでの時間が短い）ことが要求される。
一方、特に携帯機器用では、燃料電池の小型化が必須であり、改質器の小型化が種々検討されている。例えば、シリコン基板やセラミックス基板にマイクロチャネルを形成し、このマイクロチャネル内に触媒を担持したマイクロリアクターが開発されている（特許文献１）。
特開２００２−２５２０１４
しかしながら、従来のマイクロリアクターは、熱の利用効率が悪く、停止状態から始動したときの改質器の立ち上がり速度が遅いという問題があった。また、マイクロマシーンによる加工等を必要とし、製造コストが高いという問題もあった。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、小型で高効率の水素製造用改質器を可能とするマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、小型で高効率の水素製造用改質器を可能とするマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターにおいて、一方の面に微細溝部を備えた金属基板と、該金属基板の他の面に絶縁膜を介して設けられた発熱体と、該発熱体の電極のみを露出させて前記発熱体を覆うように設けられた発熱体保護層と、前記微細溝部内に担持された触媒と、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合され原料導入口とガス排出口を有するカバー部材と、を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板はＡｌ基板、Ｃｕ基板、ステンレス基板のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記絶縁膜は前記金属基板を陽極酸化して形成した金属酸化膜であるような構成、前記微細溝部内にも前記金属酸化膜が形成されているような構成とした。また、前記金属基板はＡｌ基板であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板はＡｌ基板、Ｃｕ基板、ステンレス基板のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記絶縁膜は前記金属基板を陽極酸化して形成した金属酸化膜であるような構成、前記微細溝部内にも前記金属酸化膜が形成されているような構成とした。また、前記金属基板はＡｌ基板であるような構成とした。
また、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、前記金属基板を陽極酸化して金属酸化膜からなる絶縁膜を形成する工程と、前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面の前記金属酸化膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、を有するような構成とした。
さらに、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面上に絶縁膜を設ける工程と、前記絶縁膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、を有するような構成とした。
さらに、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面上に絶縁膜を設ける工程と、前記絶縁膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、を有するような構成とした。
また、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、前記金属基板を陽極酸化して金属酸化膜からなる絶縁膜を形成する工程と、前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面の前記金属酸化膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、を有するような構成とした。
また、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面上に絶縁膜を設ける工程と、前記絶縁膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、を有するような構成とした。
また、本発明は、原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面上に絶縁膜を設ける工程と、前記絶縁膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、を有するような構成とした。
本発明によれば、マイクロリアクターを構成する金属基板が、シリコン基板やセラミックス基板に比べて、熱伝導率が高く熱容量が小さいので、発熱体から担持触媒へ高効率で熱が伝達され、停止状態から始動したときの立ち上がり速度が速く、かつ、発熱体への投入電力の利用効率の高い水素製造用改質器が可能となり、また、金属基板への微細溝部の形成は、マイクロマシーンによる加工を必要とせず、エッチング加工等の安価な加工方法により容易に行えるので、マイクロリアクターの製造コスト低減が可能となる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
マイクロリアクター
図１は本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのII−II線における拡大縦断面図である。図１および図２において、本発明のマイクロリアクター１は、金属基板２と、この金属基板２の一方の面２ａに形成された微細溝部３と、この微細溝部３内部および金属基板２の両面２ａ，２ｂと側面２ｃに形成された金属酸化膜からなる絶縁膜４と、金属基板２の表面２ｂ上に絶縁膜４を介して設けられた発熱体５と、微細溝部３内に担持された触媒Ｃと、上記微細溝部３を覆うように金属基板２に接合されたカバー部材８と、を備えている。また、発熱体５には電極６，６が形成され、この電極６，６が露出するような電極開口部７ａ，７ａを有する発熱体保護層７が、発熱体５を覆うように設けられている。また、上記カバー部材８には、原料導入口８ａとガス排出口８ｂが設けられている。
マイクロリアクター
図１は本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのII−II線における拡大縦断面図である。図１および図２において、本発明のマイクロリアクター１は、金属基板２と、この金属基板２の一方の面２ａに形成された微細溝部３と、この微細溝部３内部および金属基板２の両面２ａ，２ｂと側面２ｃに形成された金属酸化膜からなる絶縁膜４と、金属基板２の表面２ｂ上に絶縁膜４を介して設けられた発熱体５と、微細溝部３内に担持された触媒Ｃと、上記微細溝部３を覆うように金属基板２に接合されたカバー部材８と、を備えている。また、発熱体５には電極６，６が形成され、この電極６，６が露出するような電極開口部７ａ，７ａを有する発熱体保護層７が、発熱体５を覆うように設けられている。また、上記カバー部材８には、原料導入口８ａとガス排出口８ｂが設けられている。
図３は、図１に示されるマイクロリアクター１の金属基板２の微細溝部３形成面側を示す斜視図である。図３に示されるように、微細溝部３は櫛状のリブ２Ａ，２Ｂを残すように形成され、端部３ａから端部３ｂまで連続する形状である。そして、カバー部材８の原料導入口８ａを端部３ａに位置させ、ガス排出口８ｂを端部３ｂに位置させることにより、原料導入口８ａからガス排出口８ｂまで連続した流路が構成される。
本発明のマイクロリアクター１を構成する金属基板２は、陽極酸化により金属酸化膜（絶縁膜４）を形成することができる金属を使用することができる。このような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることできる。これらの金属の中で、特にＡｌが加工適性や、熱容量、熱伝導率等の特性、単価の点から好ましく使用される。金属基板２の厚みは、マイクロリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部３の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
本発明のマイクロリアクター１を構成する金属基板２は、陽極酸化により金属酸化膜（絶縁膜４）を形成することができる金属を使用することができる。このような金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることできる。これらの金属の中で、特にＡｌが加工適性や、熱容量、熱伝導率等の特性、単価の点から好ましく使用される。金属基板２の厚みは、マイクロリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部３の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
このような金属基板２への陽極酸化による金属酸化膜（絶縁膜４）の形成は、金属基板２を外部電極の陽極に接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより行うことができる。金属酸化膜（絶縁膜４）の厚みは、例えば、５〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属基板２に形成される微細溝部３は、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部３内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。通常、微細溝部３の深さは１００〜１０００μｍ程度の範囲内、幅は１００〜１０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
金属基板２に形成される微細溝部３は、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部３内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。通常、微細溝部３の深さは１００〜１０００μｍ程度の範囲内、幅は１００〜１０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
本発明では、微細溝部３内部にも金属酸化膜からなる絶縁膜４が形成されているので、微細孔を有する金属酸化膜の表面構造により、触媒Ｃの担持量が増大するとともに、安定した触媒担持が可能となる。
触媒Ｃとしては、従来から水蒸気改質に使用されている公知の触媒を使用することができる。
本発明のマイクロリアクター１を構成する発熱体５は、吸熱反応である原料の水蒸気改質に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の材質を使用することができる。この発熱体５は、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を、微細溝部３が形成されている領域に相当する金属基板面２ｂ（絶縁膜４）上の領域全面に引き回したような形状とすることができる。
触媒Ｃとしては、従来から水蒸気改質に使用されている公知の触媒を使用することができる。
本発明のマイクロリアクター１を構成する発熱体５は、吸熱反応である原料の水蒸気改質に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の材質を使用することができる。この発熱体５は、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を、微細溝部３が形成されている領域に相当する金属基板面２ｂ（絶縁膜４）上の領域全面に引き回したような形状とすることができる。
このような発熱体５には、通電用の電極６，６が形成されている。通電用の電極６，６は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができる。
発熱体保護層７は、上記の電極６，６を露出させるための電極開口部７ａ，７ｂを有し、発熱体５を覆うように配設されている。この発熱体保護層７は、例えば、感性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、発熱体保護層７の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。
発熱体保護層７は、上記の電極６，６を露出させるための電極開口部７ａ，７ｂを有し、発熱体５を覆うように配設されている。この発熱体保護層７は、例えば、感性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、発熱体保護層７の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。
本発明のマイクロリアクター１を構成するカバー部材８は、Ａｌ合金、Ｃｕ合金、ステンレス材料等を使用することができる。また、カバー部材８の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜２００μｍ程度の範囲で設定することができる。カバー部材８が備える原料導入口８ａとガス排出口８ｂは、金属基板２に形成された微細溝部３の流路の両端部３ａ，３ｂに位置するように設けられている。
図４は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図４において、本発明のマイクロリアクター１′は、金属基板２′と、この金属基板２′の一方の面２′ａに形成された微細溝部３と、金属基板２′の他の面２′ｂに形成された絶縁膜４′と、金属基板２′の表面２′ｂ上に絶縁膜４′を介して設けられた発熱体５と、微細溝部３内に担持された触媒Ｃと、上記微細溝部３を覆うように金属基板２′に接合されたカバー部材８と、を備えている。また、発熱体５には電極６，６が形成され、この電極６，６が露出するような電極開口部７ａ，７ａを有する発熱体保護層７が、発熱体５を覆うように設けられている。また、上記カバー部材８には、原料導入口８ａとガス排出口８ｂが設けられている。
このようなマイクロリアクター１′は、金属部材２′、絶縁層４′が異なる点、および、微細溝部３内に金属酸化膜（絶縁層４）が形成されていない点を除いて、上述のマイクロリアクター１と同様であり、同じ構成部材には同じ部材番号を付し、説明は省略する。
本発明のマイクロリアクター１′を構成する金属基板２′は、Ａｌ基板、ＣＵ基板、ステンレス基板等のいずれかを使用することができる。また、金属基板２′の厚みは、マイクロリアクター１′の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部３の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
本発明のマイクロリアクター１′を構成する金属基板２′は、Ａｌ基板、ＣＵ基板、ステンレス基板等のいずれかを使用することができる。また、金属基板２′の厚みは、マイクロリアクター１′の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部３の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属基板２′の面２′ｂに形成された絶縁膜４′は、例えば、ポリイミド、セラミック（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）等により形成されたものとすることができる。このような絶縁膜４′の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、１〜３０μｍ程度の範囲で設定することができる。
上述のような本発明のマイクロリアクター１，１′は、金属基板２，２′を使用しており、これらはシリコン基板やセラミックス基板に比べて、熱伝導率が高く熱容量が小さいので、発熱体５から担持触媒Ｃへ高効率で熱が伝達され、停止状態から始動したときの立ち上がりが速く、かつ、発熱体への投入電力の利用効率の高い水素製造用改質器が可能となる。
尚、上述のマイクロリアクターの実施形態は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述のような本発明のマイクロリアクター１，１′は、金属基板２，２′を使用しており、これらはシリコン基板やセラミックス基板に比べて、熱伝導率が高く熱容量が小さいので、発熱体５から担持触媒Ｃへ高効率で熱が伝達され、停止状態から始動したときの立ち上がりが速く、かつ、発熱体への投入電力の利用効率の高い水素製造用改質器が可能となる。
尚、上述のマイクロリアクターの実施形態は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
マイクロリアクターの製造方法
図５および図６は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
図５、図６では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。本発明の製造方法では、まず、金属基板２の一方の面２ａに微細溝部３を形成する（図５（Ａ））。この微細溝部３は、金属基板２の面２ａに所定の開口パターンを有するレジストを形成し、このレジストをマスクとしてウエットエッチングにより櫛状のリブ２Ａ，２Ｂを残すように金属基板２をエッチングして形成することができ、マイクロマシーンによる加工を不要とすることができる。使用する金属基板２の材質は、次の陽極酸化工程で陽極酸化が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることできる。
図５および図６は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
図５、図６では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。本発明の製造方法では、まず、金属基板２の一方の面２ａに微細溝部３を形成する（図５（Ａ））。この微細溝部３は、金属基板２の面２ａに所定の開口パターンを有するレジストを形成し、このレジストをマスクとしてウエットエッチングにより櫛状のリブ２Ａ，２Ｂを残すように金属基板２をエッチングして形成することができ、マイクロマシーンによる加工を不要とすることができる。使用する金属基板２の材質は、次の陽極酸化工程で陽極酸化が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることできる。
次に、微細溝部３を形成した金属基板２を陽極酸化して、微細溝部３内部を含む全面に金属酸化膜（絶縁膜４）を形成する（図５（Ｂ））。この金属酸化膜（絶縁膜４）の形成は、金属基板２を外部電極の陽極に接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより行うことができる。
次いで、微細溝部３が形成されていない金属基板２の面２ｂの金属酸化膜（絶縁膜４）上に発熱体５を設け、さらに、通電用の電極６，６を形成する（図５（Ｃ））。発熱体５は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ等の材質を使用して形成することができる。発熱体５の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法等を挙げることができる。
次いで、微細溝部３が形成されていない金属基板２の面２ｂの金属酸化膜（絶縁膜４）上に発熱体５を設け、さらに、通電用の電極６，６を形成する（図５（Ｃ））。発熱体５は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ等の材質を使用して形成することができる。発熱体５の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法等を挙げることができる。
また、通電用の電極６，６は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。
次に、電極６，６が露出するように発熱体保護層７を発熱体５上に形成する（図５（Ｄ））。発熱体保護層７は、ポリイミド、セラミック（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）等の材料を用いて形成することができ、例えば、上記材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により電極開口部７ａ，７ａを有するパターンで形成することができる。
次に、電極６，６が露出するように発熱体保護層７を発熱体５上に形成する（図５（Ｄ））。発熱体保護層７は、ポリイミド、セラミック（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）等の材料を用いて形成することができ、例えば、上記材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により電極開口部７ａ，７ａを有するパターンで形成することができる。
次いで、微細溝部３内に触媒Ｃを担持させる（図６（Ａ））。この触媒担持は、金属基板２の微細溝部３が形成されている面２ａを、所望の触媒溶液内に浸漬して行うことができる。
次に、金属基板２を研磨して金属基板２の面２ａを露出させ（図６（Ｂ））、その後、カバー部材８を金属基板面２ａに接合して本発明のマイクロリアクター１を得ることができる（図６（Ｃ））。カバー部材８は、Ａｌ合金、Ｃｕ合金、ステンレス材料等を使用することができる。このカバー部材８の金属基板面２ａへの接合は、例えば、拡散接合、ロウ付け等により行うことができる。尚、この接合の際、カバー部材８に設けられている原料導入口８ａとガス排出口８ｂが、金属基板２に形成された微細溝部３の流路の両端部に一致するように位置合わせをする。
また、本発明の製造方法では、発熱体５、電極６，６、発熱体保護層７の形成は、金属基板２とカバー部材８の接合後に行なってもよい。
次に、金属基板２を研磨して金属基板２の面２ａを露出させ（図６（Ｂ））、その後、カバー部材８を金属基板面２ａに接合して本発明のマイクロリアクター１を得ることができる（図６（Ｃ））。カバー部材８は、Ａｌ合金、Ｃｕ合金、ステンレス材料等を使用することができる。このカバー部材８の金属基板面２ａへの接合は、例えば、拡散接合、ロウ付け等により行うことができる。尚、この接合の際、カバー部材８に設けられている原料導入口８ａとガス排出口８ｂが、金属基板２に形成された微細溝部３の流路の両端部に一致するように位置合わせをする。
また、本発明の製造方法では、発熱体５、電極６，６、発熱体保護層７の形成は、金属基板２とカバー部材８の接合後に行なってもよい。
図７および図８は本発明のマイクロリアクター製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
図７、図８では、上述のマイクロリアクター１′を例にして説明する。本発明の製造方法では、まず、金属基板２′の一方の面２′ａに微細溝部３を形成する（図７（Ａ））。金属基板２′は、Ａｌ基板、ＣＵ基板、ステンレス基板等のいずれかを使用することができる。この微細溝部３の形成は、上述の金属基板２への微細溝部３の形成と同様にして行うことができる。
次に、微細溝部３が形成されていない金属基板２′の面２′ｂ上に絶縁膜４′を形成する（図７（Ｂ））。この絶縁膜４′は、例えば、ポリイミド、セラミック（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）等を用いて形成することができる。絶縁膜４′の形成は、例えば、上記の絶縁材料を含有するペーストを用いたスクリーン印刷等の印刷法により、あるいは、上記絶縁材料を用いたスパッタリング、真空蒸着等の真空成膜法により薄膜を形成し、硬化させることにより行うことができる。
図７、図８では、上述のマイクロリアクター１′を例にして説明する。本発明の製造方法では、まず、金属基板２′の一方の面２′ａに微細溝部３を形成する（図７（Ａ））。金属基板２′は、Ａｌ基板、ＣＵ基板、ステンレス基板等のいずれかを使用することができる。この微細溝部３の形成は、上述の金属基板２への微細溝部３の形成と同様にして行うことができる。
次に、微細溝部３が形成されていない金属基板２′の面２′ｂ上に絶縁膜４′を形成する（図７（Ｂ））。この絶縁膜４′は、例えば、ポリイミド、セラミック（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）等を用いて形成することができる。絶縁膜４′の形成は、例えば、上記の絶縁材料を含有するペーストを用いたスクリーン印刷等の印刷法により、あるいは、上記絶縁材料を用いたスパッタリング、真空蒸着等の真空成膜法により薄膜を形成し、硬化させることにより行うことができる。
次いで、絶縁膜４′上に発熱体５を設け、さらに、通電用の電極６，６を形成する（図７（Ｃ））。このような発熱体５、電極６，６の形成は、上述のマイクロリアクター１の製造方法と同様に行うことができる。
次に、電極６，６が露出するように発熱体保護層７を発熱体５上に形成する（図７（Ｄ））。この発熱体保護層７の形成は、上述のマイクロリアクター１の製造方法と同様に行うことができる。
次いで、微細溝部３内に触媒Ｃを担持させる（図８（Ａ））。この触媒担持は、金属基板２′の微細溝部３が形成されている面２′ａを、所望の触媒溶液内に浸漬して行うことができる。
次に、電極６，６が露出するように発熱体保護層７を発熱体５上に形成する（図７（Ｄ））。この発熱体保護層７の形成は、上述のマイクロリアクター１の製造方法と同様に行うことができる。
次いで、微細溝部３内に触媒Ｃを担持させる（図８（Ａ））。この触媒担持は、金属基板２′の微細溝部３が形成されている面２′ａを、所望の触媒溶液内に浸漬して行うことができる。
次に、金属基板２′を研磨して金属基板面２′ａを露出させ（図８（Ｂ））、その後、カバー部材８を金属基板面２′ａに接合して本発明のマイクロリアクター１′を得ることができる（図８（Ｃ））。このカバー部材８の接合は、上述のマイクロリアクター１の製造方法と同様に行うことができる。
このような本発明のマイクロリアクター製造方法では、金属基板を使用するので、微細溝部の形成でマイクロマシーン加工を行う必要がなく、エッチング加工等の安価な加工方法により容易に行うことができ、マイクロリアクターの製造コスト低減が可能となる。
また、本発明の製造方法では、絶縁膜４′、発熱体５、電極６，６、発熱体保護層７の形成は、金属基板２′とカバー部材８の接合後に行なってもよい。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の実施形態は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
このような本発明のマイクロリアクター製造方法では、金属基板を使用するので、微細溝部の形成でマイクロマシーン加工を行う必要がなく、エッチング加工等の安価な加工方法により容易に行うことができ、マイクロリアクターの製造コスト低減が可能となる。
また、本発明の製造方法では、絶縁膜４′、発熱体５、電極６，６、発熱体保護層７の形成は、金属基板２′とカバー部材８の接合後に行なってもよい。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の実施形態は一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
基材として厚み１０００μｍのＡｌ基板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を準備し、このＡｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、Ａｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長３０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配し、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、Ａｌ基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
［実施例１］
基材として厚み１０００μｍのＡｌ基板（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を準備し、このＡｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、Ａｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長３０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配し、このフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、Ａｌ基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＡｌ基板をエッチングした。このエッチングは、Ａｌ基板の一方の面からハーフエッチングにより微細溝部を形成するものであり、エッチングに要した時間は３分間であった。
（エッチング条件）
・温度 ： ２０℃
・エッチング液（ＨＣｌ）濃度： ２００ｇ／Ｌ
（３５％ＨＣｌを純水中に２００ｇ溶解して１Ｌとする）
（エッチング条件）
・温度 ： ２０℃
・エッチング液（ＨＣｌ）濃度： ２００ｇ／Ｌ
（３５％ＨＣｌを純水中に２００ｇ溶解して１Ｌとする）
上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。これにより、Ａｌ基板の一方の面に、幅１０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ３０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような（図３に示されるような）微細溝部（流路長３００ｍｍ）が形成された。
次に、上記のＡｌ基板を外部電極の陽極に接続し、陽極酸化溶液（４％シュウ酸溶液）に浸漬して陰極と対向させ、下記の条件で通電することにより、酸化アルミニウム薄膜を形成して絶縁膜とした。尚、形成した酸化アルミニウム薄膜の厚みをエリプソメーターで測定した結果、約３０μｍであった。
（陽極酸化の条件）
・浴温 ： ２５℃
・電圧 ： ２５Ｖ（ＤＣ）
・電流密度 ： １００Ａ／ｍ2
次に、上記のＡｌ基板を外部電極の陽極に接続し、陽極酸化溶液（４％シュウ酸溶液）に浸漬して陰極と対向させ、下記の条件で通電することにより、酸化アルミニウム薄膜を形成して絶縁膜とした。尚、形成した酸化アルミニウム薄膜の厚みをエリプソメーターで測定した結果、約３０μｍであった。
（陽極酸化の条件）
・浴温 ： ２５℃
・電圧 ： ２５Ｖ（ＤＣ）
・電流密度 ： １００Ａ／ｍ2
次いで、微細溝部が形成されていないＡｌ基板の酸化アルミニウム薄膜上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、幅１００μｍの細線を、微細溝部が形成されている領域に相当する領域（３５ｍｍ×２５ｍｍ）全面を覆うようにＡｌ基板上に線間隔１００μｍで引き回したような形状とした。
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部
また、下記組成の電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体の所定の２ヶ所に電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部
次に、発熱体上に形成された２個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層（厚み２０μｍ）を発熱体上に形成した。
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部
次いで、Ａｌ基板の微細溝部形成面側を下記組成の触媒水溶液内に浸漬（１０分間）し、その後、２５０℃、６時間の乾燥還元処理を施して、微細溝部内に触媒を担持させた。
（触媒水溶液の組成）
・Ａｌ … ４１．２重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
（触媒水溶液の組成）
・Ａｌ … ４１．２重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
次に、Ａｌ基板の微細溝部形成面側をアルミナ粉により研磨してＡｌ面を露出させた。次いで、カバー部材として、厚み１００μｍのＡｌ板をＡｌ基板面に下記の条件で拡散接合した。このＡｌ板には、２ヶ所の開口部（原料導入口とガス排出口、各開口部の寸法は０．６ｍｍ×０．６ｍｍ）が設けられており、各開口部がＡｌ基板に形成された微細溝部の流路の両端部に一致するように位置合わせをした。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ：真空中
・接合温度 ：３００℃
・接合時間 ：８時間
これにより、本発明のマイクロリアクターを得ることができた。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ：真空中
・接合温度 ：３００℃
・接合時間 ：８時間
これにより、本発明のマイクロリアクターを得ることができた。
［実施例２］
まず、実施例１と同様にして、Ａｌ基板に微細溝部を形成した。
次に、このＡｌ基板に、実施例１と同様にして、陽極酸化により酸化アルミニウム薄膜を形成した。
次いで、Ａｌ基板の微細溝部形成面側を下記組成の触媒水溶液内に浸漬（２時間）し、その後、３５０℃、１時間の乾燥還元処理を施して、微細溝部内に触媒を担持させた。
（触媒水溶液の組成）
・Ａｌ … ４１．２重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
まず、実施例１と同様にして、Ａｌ基板に微細溝部を形成した。
次に、このＡｌ基板に、実施例１と同様にして、陽極酸化により酸化アルミニウム薄膜を形成した。
次いで、Ａｌ基板の微細溝部形成面側を下記組成の触媒水溶液内に浸漬（２時間）し、その後、３５０℃、１時間の乾燥還元処理を施して、微細溝部内に触媒を担持させた。
（触媒水溶液の組成）
・Ａｌ … ４１．２重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
次に、Ａｌ基板の微細溝部形成面側をアルミナ粉により研磨してＡｌ面を露出させた。次いで、カバー部材として、厚み１００μｍのＡｌ板をＡｌ基板面に下記の条件でロウ付けにより接合した。このＡｌ板には、２ヶ所の開口部（原料導入口とガス排出口、各開口部の寸法は０．６ｍｍ×０．６ｍｍ）が設けられており、各開口部がＡｌ基板に形成された微細溝部の流路の両端部に一致するように位置合わせをした。
（ロウ付け接合条件）
・ロウ材料 ：アルミ４００４（古河スカイ（株）製）
・雰囲気 ：真空中
・ロウ付け温度 ：６００℃
・ロウ付け時間 ：３時間
（ロウ付け接合条件）
・ロウ材料 ：アルミ４００４（古河スカイ（株）製）
・雰囲気 ：真空中
・ロウ付け温度 ：６００℃
・ロウ付け時間 ：３時間
次いで、接合したＡｌ基板の酸化アルミニウム薄膜上に、実施例１と同様にして、発熱体、電極、発熱体保護層を形成した。
これにより、本発明のマイクロリアクターを得ることができた。
これにより、本発明のマイクロリアクターを得ることができた。
本発明は、メタノール等の改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造の用途に利用することができる。
１，１′…マイクロリアクター
２，２′…金属基板
３…微細溝部
４…絶縁膜（金属酸化膜）
４′…絶縁膜
５…発熱体
６…電極
７…発熱体保護層
８…カバー部材
Ｃ…触媒
２，２′…金属基板
３…微細溝部
４…絶縁膜（金属酸化膜）
４′…絶縁膜
５…発熱体
６…電極
７…発熱体保護層
８…カバー部材
Ｃ…触媒
Claims (9)
- 原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターにおいて、
一方の面に微細溝部を備えた金属基板と、該金属基板の他の面に絶縁膜を介して設けられた発熱体と、該発熱体の電極のみを露出させて前記発熱体を覆うように設けられた発熱体保護層と、前記微細溝部内に担持された触媒と、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合され原料導入口とガス排出口を有するカバー部材と、を備えることを特徴とするマイクロリアクター。 - 前記金属基板はＡｌ基板、Ｃｕ基板、ステンレス基板のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
- 前記絶縁膜は前記金属基板を陽極酸化して形成した金属酸化膜であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
- 前記微細溝部内にも前記金属酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項３に記載のマイクロリアクター。
- 前記金属基板はＡｌ基板であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のマイクロリアクター。
- 原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、
金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、
前記金属基板を陽極酸化して金属酸化膜からなる絶縁膜を形成する工程と、
前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面の前記金属酸化膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、
前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、
原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。 - 原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、
金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、
前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面上に絶縁膜を設ける工程と、
前記絶縁膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、
前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、
原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。 - 原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、
金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、
前記金属基板を陽極酸化して金属酸化膜からなる絶縁膜を形成する工程と、
前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、
原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、
前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面の前記金属酸化膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。 - 原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターの製造方法において、
金属基板の一方の面に微細溝部を形成する工程と、
前記微細溝部内に触媒を担持する工程と、
原料導入口とガス排出口が形成されたカバー部材を、前記微細溝部を覆うように前記金属基板に接合する工程と、
前記微細溝部が形成されていない前記金属基板面上に絶縁膜を設ける工程と、
前記絶縁膜上に発熱体を設け、該発熱体の電極が露出するように発熱体保護層を前記発熱体上に形成する工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
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