JP4867357B2 - 水素製造用のマイクロリアクター - Google Patents

Description

本発明は、水素製造用のマイクロリアクターに係り、特に担持した触媒によってメタノール等の原料を改質して水素ガスを得るためのマイクロリアクターに関する。

従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。

携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。従来の小型燃料電池における水素製造では、そのほとんどが、異なる機能を有するマイクロリアクターを複数種組み合わせ使用している。例えば、メタノール改質反応に必要な熱源用のマイクロリアクターを、メタノール改質反応用のマイクロリアクターで挟持し、さらに、その外側に一酸化炭素除去用のマイクロリアクターを積層した構造の改質器が開発されている（特許文献１）。
特開２００５−２５１７５０号公報

しかしながら、従来の水素製造用の改質器では、構成するマイクロリアクターの筐体の厚みにより、熱源用のマイクロリアクターと改質反応用のマイクロリアクターとの近接配置に限界があり、熱の利用効率が悪いという問題があった。また、従来の水素製造用の改質器では、改質反応に必要な熱供給のために、積層構造が必須であり、積層方向の厚みが大きくなり小型化（薄型化）に限界があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、小型（薄型）でありながら高効率の触媒反応を可能とする水素製造用のマイクロリアクターを提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、１組の金属基板が接合された接合体と、前記金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成された相互に独立するとともに同一平面に存在するトンネル状改質流路およびトンネル状燃焼流路と、前記トンネル状改質流路が接合体のいずれかの面に露出してなる原料導入口および生成ガス排出口と、前記トンネル状改質流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された改質触媒と、前記トンネル状燃焼流路が接合体のいずれかの面に露出してなる燃料導入口および燃焼ガス排出口と、前記トンネル状燃焼流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された燃焼触媒と、を備え、前記トンネル状改質流路と前記トンネル状燃焼流路とが並行しているような構成とした。

本発明の他の態様として、複数の前記接合体が、接合体間で前記トンネル状改質流路が連通され、かつ、接合体間で前記トンネル状燃焼流路が連通されるように、積層配置された積層体を有し、該積層体は、いずれかの面に露出してなる原料導入口および生成ガス排出口と、いずれかの面に露出してなる燃料導入口および燃焼ガス排出口と、を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記触媒担持層が金属酸化膜であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属酸化膜がセラミックス溶射により形成したセラミックス皮膜であるような構成、または、前記金属酸化膜が前記金属基板の陽極酸化により形成されたものであるような構成、または、前記金属酸化膜がウォッシュコート処理により形成されたものであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記接合体は、前記金属基板上に絶縁膜を介して発熱体を備えるような構成とした。

このような本発明は、接合体を構成する金属基板の接合面にトンネル状改質流路とトンネル状燃焼流路を備えるので、これら２種の流路を極限まで近接配置することができ、トンネル状燃焼流路で酸化触媒反応により発生した熱が、トンネル状改質流路内での改質触媒反応に高効率で利用され、かつ、同一平面に発熱機能部位と改質機能部位とが存在するので、マイクロリアクターの薄型化が可能であり、このように１個のマイクロリアクター内に発熱機能と改質機能とを有するので、従来の熱源用のマイクロリアクターと改質反応用のマイクロリアクターとの積層構造が不要となり、燃料電池用改質器の小型化（薄型化）が可能である。また、トンネル状改質流路と前記トンネル状燃焼流路とが並行して配置される場合には、トンネル状改質流路の均一な加熱が可能となる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明の水素製造用のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における縦断面図である。また、図３は、図１に示されるマイクロリアクターを構成する１組の金属基板を離間させた状態を示す平面図であり、（Ａ）は金属基板３の平面図、（Ｂ）は金属基板４の平面図である。また、図４は、図２の部分拡大図である。

図１〜図４において、本発明の水素製造用のマイクロリアクター１は、一方の面３ａに微細溝部５ａと微細溝部６ａが形成された金属基板３と、一方の面４ａに微細溝部５ｂと微細溝部６ｂが形成された金属基板４とが、微細溝部５ａと微細溝部５ｂとが対向し、微細溝部６ａと微細溝部６ｂとが対向するように接合された接合体２を有している。この接合体２の内部には、対向する微細溝部５ａ，５ｂで構成されたトンネル状改質流路１１と、対向する微細溝部６ａ，６ｂで構成されたトンネル状燃焼流路１３が形成されている。このトンネル状改質流路１１とトンネル状燃焼流路１３は相互に独立している。そして、トンネル状改質流路１１の内壁面には触媒担持層１２を介して改質触媒Ｃ１が担持されており、トンネル状燃焼流路１３の内壁面には触媒担持層１４を介して燃焼触媒Ｃ２が担持されている。また、上記の接合体２の面２ａには、トンネル状改質流路１１の両端部が露出しており、それぞれ原料導入口８Ａと生成ガス排出口８Ｂを構成し、また、トンネル状燃焼流路１３の両端部が露出しており、それぞれ燃料導入口９Ａと燃焼ガス排出口９Ｂを構成している。尚、図２、図３では、触媒担持層１２，１４を省略している。

図３（Ａ）に示されるように、マイクロリアクター１を構成する金属基板３に形成された微細溝部５ａ，６ａは、相互に独立した状態で並行している。すなわち、微細溝部５ａ，６ａは、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。一方、金属基板４に形成された微細溝部５ｂ，６ｂも、相互に独立した状態で並行している。すなわち、微細溝部５ｂ，６ｂは、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部５ａと微細溝部５ｂ、微細溝部６ａと微細溝部６ｂは、金属基板３，４の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板３，４の接合により、微細溝部５ａと微細溝部５ｂが完全に対向してトンネル状改質流路１１が形成され、微細溝部６ａと微細溝部６ｂが完全に対向してトンネル状燃焼流路１３が形成されている。

マイクロリアクター１を構成する金属基板３，４は、トンネル状改質流路１１、トンネル状燃焼流路１３の壁面に直接触媒Ｃ１、Ｃ２を担持しないので、微細溝部５ａ，６ａ、微細溝部５ｂ，６ｂの加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部の精密加工が容易であるとともに、拡散接合により強固な接合体２が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部の精密加工が容易であるとともに、レーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付けにより強固な接合体２が得られる。金属基板３，４の厚みは、マイクロリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。

金属基板３，４に形成される微細溝部５ａ，６ａ、微細溝部５ｂ，６ｂは、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、対向する微細溝部５ａ，５ｂ、微細溝部６ａ，６ｂで構成されるトンネル状改質流路１１、トンネル状燃焼流路１３内に担持する改質触媒Ｃ１、燃焼触媒Ｃ２の量が多くなり、かつ、原料が改質触媒Ｃ１と接触し、燃料が燃焼触媒Ｃ２と接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。図５は、微細溝部の形状の他の例を示す図３（Ａ）相当の図である。図５に示される例では、微細溝部５ａ，６ａが相互に独立した状態で並行して渦巻き形状に形成されている。
また、トンネル状改質流路１１、トンネル状燃焼流路１３の流体の流れ方向に垂直な断面形状は、円形状、楕円形状が好ましい。このようなトンネル状改質流路１１、トンネル状燃焼流路１３の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、トンネル状改質流路１１とトンネル状燃焼流路１３との隔壁の厚みＴ（図４参照）は、例えば、５０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、トンネル状改質流路１１、トンネル状燃焼流路１３の流路長は、例えば、３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。

触媒担持層１２，１４は、金属酸化膜とすることができる。金属酸化膜としては、例えば、アルミナ溶射により形成したアルミナ皮膜等のセラミックス被膜、あるいは金属基板３，４を陽極酸化して形成した金属酸化膜、あるいはウォッシュコート処理により形成した金属酸化膜が挙げられる。このような触媒担持層１２，１４の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
改質触媒Ｃ１、燃焼触媒Ｃ２としては、従来から水素製造に使用されているＣｕ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
尚、上述のマイクロリアクター１は、接合体２の表面に絶縁膜を備えるものであってもよい。この場合の絶縁膜としては、金属基板３，４を陽極酸化して形成した金属酸化膜であってよく、また、ゾルゲル法により形成した絶縁膜、ポリイミドフィルムを熱圧着して形成したポリイミド膜、スパッタリング法等により形成したセラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）からなる絶縁膜、化学溶液法により形成した金属酸化膜が挙げられる。

このようなマイクロリアクター１では、接合体２の燃料導入口９Ａから燃料が導入されることにより、トンネル状燃焼流路１３内で燃焼触媒Ｃ２による酸化触媒反応により発熱を生じ、一方、原料導入口８Ａから原料が導入されることにより、トンネル状改質流路１１内で改質触媒Ｃ１による改質触媒反応が生じる。そして、トンネル状改質流路１１内での改質触媒反応は、並行しているトンネル状燃焼流路１３から供給される熱により、反応効率が極めて高いものとなる。また、マイクロリアクター１は、同一平面に改質機能部位（トンネル状改質流路１１）と発熱機能部位（トンネル状燃焼流路１３）とが存在するので、従来の熱源用のマイクロリアクターと改質反応用のマイクロリアクターとを積層した構造のマイクロリアクターに比べて、大幅な薄型化が可能である。

図６は本発明の水素製造用のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の縦断面図である。図６において、本発明の水素製造用のマイクロリアクター２１は、一方の面２４ａに微細溝部２５，２６が形成された金属基板２４と、微細溝部２５，２６を覆うように金属基板２４の面２４ａに接合された金属基板（カバー部材）２３とからなる接合体２２を有している。この接合体２２の内部には、微細溝部２５と金属基板２３とで構成されたトンネル状改質流路３１と、微細溝部２６と金属基板２３とで構成されたトンネル状燃焼流路３３とが形成されている。そして、トンネル状改質流路３１には触媒担持層３２を介して改質触媒Ｃ１が担持され、トンネル状燃焼流路３３には触媒担持層３４を介して燃焼触媒Ｃ２が担持されている。

金属基板２４の微細溝部２５，２６は、図３（Ｂ）に示される微細溝部５ｂ，６ｂと同様に、相互に独立した状態で並行しており、例えば、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状であってよい。また、微細溝部２５，２６の断面形状は円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状等であってよい。そして、トンネル状改質流路３１の一方の開口端が原料導入口（図示せず）となり、他方の開口端が生成ガス排出口（図示せず）となっており、また、トンネル状燃焼流路３３の一方の開口端が燃料導入口（図示せず）となり、他方の開口端が燃焼ガス排出口（図示せず）となっている。

このようなマイクロリアクター２１を構成する金属基板（カバー部材）２３、金属基板２４は、上述の実施形態の金属基板３，４と同様の材料を使用することができる。また、金属基板２４の厚みは、マイクロリアクター２１の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部２５，２６の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。また、金属基板２３の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
マイクロリアクター２１を構成する触媒担持層３２，３４は、上述の実施形態の触媒担持層１２，１４と同様とすることができる。
また、改質触媒Ｃ１、燃焼触媒Ｃ２としては、従来から水素製造に使用されているＣｕ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
尚、上述のマイクロリアクター２１も、接合体２２の表面に絶縁膜を備えるものであってもよく、この場合の絶縁膜としては、上述の絶縁膜を挙げることができる。

このようなマイクロリアクター２１では、トンネル状改質流路３１内での改質触媒反応が、並行しているトンネル状燃焼流路３３から供給される熱により、高い効率で進行する。また、マイクロリアクター２１は、同一平面に改質機能部位（トンネル状改質流路３１）と発熱機能部位（トンネル状燃焼流路３３）とが存在するので、従来の熱源用のマイクロリアクターと改質反応用のマイクロリアクターとを積層した構造のマイクロリアクターに比べて、大幅な薄型化が可能である。
本発明のマイクロリアクターは、必要なトンネル状改質流路の長さ、トンネル状燃焼流路の長さを確保するために、上述のような接合体を複数積層した構造であってもよい。図７は、このような実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図７において、マイクロリアクター４１は、３個の接合体４２ａ，４２ｂ，４２ｃを積層した積層体４２を備えている。

積層体４２を構成する各接合体４２ａ，４２ｂ，４２ｃには、上述の接合体２と同様に、対向する微細溝部で構成されたトンネル状改質流路５１と、対向する微細溝部で構成されたトンネル状燃焼流路５３が形成されている。このトンネル状改質流路５１とトンネル状燃焼流路５３は相互に独立している。また、トンネル状改質流路５１の内壁面には触媒担持層（図示せず）を介して改質触媒が担持されており、トンネル状燃焼流路５３の内壁面には触媒担持層（図示せず）を介して燃焼触媒が担持されている。

このような接合体４２ａ，４２ｂ，４２ｃのうち、積層体４２の一方の最外層に位置する接合体４２ａのトンネル状改質流路５１の一方の端部は、原料導入口４８Ａとして積層体４２の表面に位置し、また、トンネル状燃焼流路５３の一方の端部は、燃料導入口４９Ａとして積層体４２の表面に位置する。また、接合体４２ａのトンネル状改質流路５１の他方の端部、および、トンネル状燃焼流路５３の他方の端部は、それぞれ、接合体４２ｂのトンネル状改質流路５１の一方の端部、トンネル状燃焼流路５３の一方の端部と連通されている。また、接合体４２ｂのトンネル状改質流路５１の他方の端部、および、トンネル状燃焼流路５３の他方の端部は、それぞれ、接合体４２ｃのトンネル状改質流路５１の一方の端部、トンネル状燃焼流路５３の一方の端部と連通されている。そして、最外層に位置する接合体４２ｃのトンネル状改質流路５１の他方の端部は、生成ガス排出口４８Ｂとして積層体４２の表面に位置し、トンネル状燃焼流路５３の他方の端部は、燃焼ガス排出口４９Ｂとして積層体４２の表面に位置している。

尚、上述のマイクロリアクター４１も、各接合体４２ａ，４２ｂ，４２ｃの表面に絶縁膜を備えるものであってもよく、この場合の絶縁膜としては、上述の絶縁膜を挙げることができる。
このような積層構造のマイクロリアクター４１においても、各接合体４２ａ，４２ｂ，４２ｃにおいて、トンネル状改質流路５１内での改質触媒反応が、並行しているトンネル状燃焼流路５３から供給される熱により、高い効率で進行する。また、各接合体４２ａ，４２ｂ，４２ｃは、同一平面に改質機能部位（トンネル状改質流路５１）と発熱機能部位（トンネル状燃焼流路５３）とが存在するので、同等の水素製造能力を備える従来の積層構造のマイクロリアクターに比べて、大幅な薄型化が可能である。

上述の本発明の水素製造用のマイクロリアクターは、発熱体を備えるものであってもよい。図８は、このような本発明のマイクロリアクターの実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図８において、本発明のマイクロリアクター１′は、上述のマイクロリアクター１の接合体２の表面に絶縁膜１６を備え、金属基板４側の絶縁膜１６を介して発熱体１７が設けられている。発熱体１７には電極１８，１８が形成され、この電極１８，１８が露出するような電極開口部１９ａ，１９ａを有する発熱体保護層１９が、発熱体１７を覆うように設けられたものである。

絶縁膜１６は、例えば、ポリイミド、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）等とすることができる。また、絶縁膜１６は、接合体２の陽極酸化により形成した金属酸化膜であってもよい。さらに、化学溶液法により形成した金属酸化膜であってもよい。このような絶縁膜１６の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、１〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
発熱体１７は、吸熱反応である原料の改質触媒反応等に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の材質を使用することができる。この発熱体１７は、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を、トンネル状改質流路１１が形成されている領域に相当する金属基板４（絶縁層１６）上の領域全面に引き回したような形状とすることができる。
このような発熱体１７に形成された通電用の電極１８，１８は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができる。

また、発熱体保護層１９は、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等のセラミック材料、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、発熱体保護層１９の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。
尚、上記の発熱体１７、電極１８，１８、発熱体保護層１９を金属基板３上に配設してもよいことは勿論である。
また、上述のマイクロリアクター２１，４１においても、発熱体を配設することができる。
上述のマイクロリアクターの各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定さえるものではない。したがって、原料導入口と生成ガス排出口、燃料導入口と燃焼ガス排出口の位置は適宜設定することができ、また、これらに所望のインターフェースを配設してもよい。

次に、本発明のマイクロリアクターの製造例を説明する。
図９および図１０は、上述のマイクロリアクター１を例として、本発明の水素製造用のマイクロリアクターの製造例を説明するための工程図であり、図４相当の断面形状を示している。まず、金属基板３の一方の面３ａに微細溝部５ａと微細溝部６ａを形成し、金属基板４の一方の面４ａに微細溝部５ｂと微細溝部６ｂを形成する（図９（Ａ））。この微細溝部５ａ，６ａ、微細溝部５ｂ，６ｂは、金属基板３，４の面３ａ，４ａに所定の開口パターンを有するレジストパターン６１，６２を形成し、このレジストパターン６１，６２をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板３，４をエッチングして形成することができる。これにより、マイクロマシーンによる加工を不要とすることができる。

金属基板３，４は、形成される微細溝部５ａと微細溝部５ｂのパターン形状が、また、微細溝部６ａと微細溝部６ｂのパターン形状が、金属基板３，４の接合面（３ａ，４ａ）に対して対称関係にある１組の金属基板をなす。また、金属基板３では、微細溝部５ａの端部に原料導入口８Ａと生成ガス排出口８Ｂを穿設し、微細溝部６ａの端部に燃料導入口９Ａと燃焼ガス排出口９Ｂを穿設する。
微細溝部５ａ，６ａ、微細溝部５ｂ，６ｂは、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状とすることができる。また、微細溝部は、流体の流れ方向に沿った壁面に角部が存在しないものが好ましい。このような形状とすることにより、後の触媒を担持する工程において、角部に触媒が堆積することが防止され、均一な触媒担持が可能となる。使用する金属基板３，４の材質は、微細溝部５ａ，６ａ、微細溝部５ｂ，６ｂに直接触媒を担持しないので、微細溝部の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。

次に、上記のレジストパターン６１，６２を介して、金属基板３，４の接合面３ａ，４ａにセラミックス溶射を行って触媒担持層６４を形成する（図９（Ｂ））。その後、レジストパターン６１，６２を除去するとともに、不要な触媒担持層６４をリフトオフして除去する。これにより、微細溝部内にのみ触媒担持層を形成する。すなわち、微細溝部５ａ，５ｂには、触媒担持層１２が形成され、微細溝部６ａ，６ｂ内には触媒担持層１４が形成される（図９（Ｃ））。
セラミックス溶射は、例えば、プラズマスプレー法（高温のプラズマを利用し、アルミナ溶射粉末を溶融して基材表面にスプレーコートする）により行うことができる。このような触媒担持層６４（１２，１４）の厚みは、例えば、１０〜５０μｍの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン６１，６２の除去と同時に、不要な触媒担持層６４がリフトオフされるので、金属基板３，４において清浄な接合面が確保されることとなる。

尚、溝部を形成した後、触媒担持層を形成する前に、微細溝部の壁面を粗面化処理してもよい。この粗面化処理は、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、平均表面粗さＲａが０．２〜２．０μｍの範囲内となるように設定することができる。
また、上記のレジストパターン６１，６２が耐溶射性を備えていない場合は、微細溝部を形成した後にレジストパターン６１，６２を除去し、微細溝部に対応した開口部を有するメタルマスクを介してセラミックス溶射を行うことができる。あるいは、微細溝部を形成した後にレジストパターン６１，６２を除去し、次いで、金属基板３，４の面３ａ，４ａの微細溝部が形成されていない部位に、耐溶射性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介してセラミックス溶射を行うこともできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層６４がリフトオフされるので、金属基板３，４において清浄な接合面が確保されることとなる。

次に、１組の金属基板３，４を、微細溝部５ａと微細溝部５ｂとが対向し、微細溝部６ａと微細溝部６ｂとが対向するように、面３ａ，４ａで接合して接合体２を形成する（図１０（Ａ））。
上記のように、微細溝部５ａと微細溝部５ｂ、微細溝部６ａと微細溝部６ｂは、金属基板３，４の接合面（３ａ，４ａ）に対して対称関係にあるパターン形状であるため、金属基板３，４の接合により、微細溝部５ａと微細溝部５ｂ、微細溝部６ａと微細溝部６ｂが完全に対向して、それぞれトンネル状改質流路１１とトンネル状燃焼流路１３が形成される。このトンネル状改質流路１１、トンネル状燃焼流路１３の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略円形状であり、内壁面の全面に触媒担持層１２，１４を備えたものとなる。上記の金属基板３，４の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合により行え、銅基板等を使用する場合には拡散接合、レーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付け等により行うことができる。

次いで、トンネル状改質流路１１の内壁面の触媒担持層１２に改質触媒Ｃ１を担持し、トンネル状燃焼流路１３の内壁面の触媒担持層１４に改質触媒Ｃ２を担持することにより、マイクロリアクター１が得られる（図１０（Ｂ））。触媒担持層１２，１４への触媒Ｃ１，Ｃ２の担持は、例えば、各触媒懸濁液を接合体２のトンネル状改質流路１１内、トンネル状燃焼流路１３内に流して充填し、その後、触媒懸濁液をトンネル状改質流路１１、トンネル状燃焼流路１３から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転を接合体２に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。

また、図１１は、上述のマイクロリアクター２１を例として、本発明の水素製造用のマイクロリアクターの他の製造例を説明するための工程図であり、図６相当の断面形状を示している。まず、金属基板２４の一方の面２４ａに微細溝部２５，２６を形成する（図１１（Ａ））。この微細溝部２５，２６の形成は、上述の金属基板３への微細溝部５ａ，６ａの形成、あるいは、金属基板４への微細溝部５ｂ，６ｂの形成と同様に行うことができる。形成される微細溝部２５，２６は、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましく、また、流体の流れ方向に沿った壁面に角部が存在しないものが好ましい。このような形状とすることにより、後の触媒を担持する工程において角部に触媒が堆積することが防止され、均一な触媒担持が可能となる。使用する金属基板２４の材質は、次の陽極酸化により金属酸化膜の形成が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を挙げることできる。

次に、金属基板（カバー部材）２３を金属基板面２４ａに接合して接合体２２を形成する（図１１（Ｂ））。金属基板２３の材質も、次の陽極酸化により金属酸化膜の形成が可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｙ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ等を使用することができる。この金属基板２３の金属基板面２４ａへの接合は、例えば、拡散接合、ロウ付け等により行うことができる。この接合の際、金属基板（カバー部材）２３に設けられている原料導入口（図示せず）と生成ガス排出口（図示せず）が、金属基板２４に形成された微細溝部２５の流路の両端部に一致し、金属基板（カバー部材）２３に設けられている燃料導入口（図示せず）と燃焼ガス排出口（図示せず）が、金属基板２４に形成された微細溝部２６の流路の両端部に一致するように位置合わせをする。このように形成した接合体２２には、微細溝部２５，２６が金属基板（カバー部材）２３で覆われて、トンネル状改質流路３１、トンネル状燃焼流路３３が形成されている。

次に、接合体２２を陽極酸化して、トンネル状改質流路３１、トンネル状燃焼流路３３の内壁面を含む全面に金属酸化膜（絶縁膜）３６を形成する（図１１（Ｃ））。これにより、トンネル状改質流路３１の内壁面には、金属酸化物からなる触媒担持層３２が形成され、トンネル状燃焼流路３３の内壁面には、金属酸化物からなる触媒担持層３４が形成される。このような金属酸化膜３２，３４，３６の形成は、接合体２２を外部電極の陽極に接続した状態で、陽極酸化溶液に浸漬して陰極と対向させ通電することにより行うことができる。
次いで、トンネル状改質流路３１の内壁面の触媒担持層３２に改質触媒Ｃ１を担持し、トンネル状燃焼流路３３の内壁面の触媒担持層３４に改質触媒Ｃ２を担持することにより、マイクロリアクター２１が得られる（図１１（Ｄ））。触媒担持層３２，３４への触媒Ｃ１，Ｃ２の担持は、上述の触媒担持層１２，１４への触媒Ｃ１，Ｃ２の担持と同様に行うことができる。尚、この製造例では、接合体２２の表面に絶縁膜３６を備えたものとなっている。

また、上記の製造例では、次のような工程としてもよい。まず、微細溝部２５，２６を形成した金属基板２４に陽極酸化を施して全面に金属酸化膜３６（３２，３４）を形成する。次に、接合面となる面２４ａに存在する金属酸化膜３６を研磨して除去した後、金属基板２４と金属基板（カバー部材）２３を接合する。その後、トンネル状改質流路３１の内壁面の触媒担持層３２に改質触媒Ｃ１を担持し、トンネル状燃焼流路３３の内壁面の触媒担持層３４に改質触媒Ｃ２を担持させる。
また、上記の製造例では、陽極酸化によって、金属酸化物からなる触媒担持層３２，３４を形成するが、ウォッシュコート処理によって金属酸化物からなる触媒担持層３２，３４を形成してもよい。この場合、金属基板２３，２４として、ベーマイト処理による金属酸化物の形成が可能な材料、例えば、Ｃｕ、ステンレス、Ｆｅ、Ａｌ等を使用する。そして、例えば、アルミナゾルのようなベーマイトアルミナが分散されている状態の懸濁液を用い、この懸濁液の粘度を十分に低下させたものを接合体２２のトンネル状改質流路３１、トンネル状燃焼流路３３内に流し込み、その後、乾燥させ、ベーマイト被膜を流路内面に固定化させること（ウォッシュコート処理）により行うことができる。

また、接合体の表面に絶縁膜を備えるマイクロリアクターを製造する場合には、上述のように陽極酸化により絶縁膜を形成する他に、ゾルゲル法により形成した金属酸化膜、ポリイミドフィルムを熱圧着して形成したポリイミド膜、スパッタリング法等により形成したセラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）からなる絶縁膜、化学溶液法により形成した金属酸化膜が挙げられる。化学溶液法には、スプレー法、溶液スプレー法があり、スプレー法は、金属基板を金属酸化物の成膜温度以上に加熱し、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した溶液と金属基板を接触させることにより、金属基板上に金属酸化膜を形成するものである。また、溶液スプレー法は、まず、溶液法により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した溶液に還元剤あるいは酸化剤を添加し、この溶液に金属基板を接触させて金属酸化膜を成膜する。その後、上記のスプレー法により、更に金属酸化膜を成膜するものである。尚、溶液法により成膜する金属酸化膜と、スプレー法により成膜する金属酸化膜が異種のものであってもよい。

また、上述の図８で説明したように、マイクロリアクターが発熱体１７を備える場合には、発熱体１７は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ等の材質を使用して形成することができる。発熱体の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法等を挙げることができる。また、通電用の電極１８，１８は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。さらに、電極１８，１８が露出するように発熱体１７上に位置する発熱体保護層１９は、ポリイミド、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）等の材料を用いて形成することができ、例えば、上記材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により電極開口部１９ａ，１９ａを有するパターンで形成することができる。

尚、上述の製造例は例示であり、本発明のマイクロリアクターはこれらの製造例に限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
金属基板として厚み１０００μｍのＳＵＳ３０４基板（５０ｍｍ×６０ｍｍ）を準備し、このＳＵＳ３０４基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３０４基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、図３に示されるような相互に独立した微細溝部を形成するためのフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３０４基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３０４基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。

次いで、上記の１組のＳＵＳ３０４基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各ＳＵＳ３０４基板の一方の面には、図３に示されるように蛇行した開口部（開口部幅１０００μｍ）を有するレジストパターンが形成された。

次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３０４基板をエッチングした。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液） 比重濃度： ４５ボーメ（°B’e）

これにより、１組のＳＵＳ３０４基板は、その一方の面に、幅５００μｍ、深さ６５０μｍの微細溝が２本、相互に独立して図３に示されるように並行状態にある微細溝部（各微細溝の流路長５００ｍｍ）が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。
次に、一方のＳＵＳ３０４基板について、並行状態にある２本の微細溝部の両端部（計４ヶ所）に貫通孔（開口径８００μｍ）をエッチングにより穿設した。
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３０４基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。

次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内にのみアルミナ溶射膜からなる触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。
次いで、上記の１組のＳＵＳ３０４基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、１組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、接合体の一つの面に原料導入口と生成ガス排出口とが存在するトンネル状改質流路と、同じ面に燃料導入口と燃焼ガス排出口とが存在するトンネル状燃焼流路が、接合体内に形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ：真空中
・接合温度 ：１０００℃
・接合時間 ：１２時間

次に、接合体のトンネル状改質流路内に下記組成の改質触媒懸濁液を充填し、また、トンネル状燃焼流路内に下記組成の燃焼触媒懸濁液を充填し、その後、１５分間放置し、次いで、各触媒懸濁液を抜き、１２０℃、３時間の乾燥還元処理、および、４００℃、大気中での焼成を施した。これにより、トンネル状改質流路内全面に改質触媒を担持させ、トンネル状燃焼流路内全面に燃焼触媒を担持させた。
（改質触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ … ５．４重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
・水 … ８８重量％
・分散剤 … １．２重量％

（燃焼触媒懸濁液の組成）
・Ｐｔ … ０．２重量％
・水 … ９９重量％
・分散剤 … ０．８重量％
これにより、図１〜図４に示されるような本発明のマイクロリアクターを得ることができた。

本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造の用途に利用することができる。

本発明の水素製造用のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図である。 図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における縦断面図である。 図１に示されるマイクロリアクターを構成する１組の金属基板を離間させた状態を示す平面図である。 図２の部分拡大図である。 本発明のマイクロリアクターを構成する金属基板の微細溝部の形状の他の例を示す図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの製造例を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクターの製造例を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクターの他の製造例を説明するための工程図である。

符号の説明

１，１′，２１，４１…マイクロリアクター
２，２２，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ…接合体
４２…積層体
３，４，２３，２４…金属基板
５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，２５，２６…微細溝部
８Ａ，４８Ａ…原料導入口
８Ｂ，４８Ｂ…生成ガス排出口
９Ａ，４９Ａ…燃料導入口
９Ｂ，４９Ｂ…燃焼ガス排出口
１１，３１，５１…トンネル状改質流路
１３，３３，５３…トンネル状燃焼流路
１２，１４，３２，３４…触媒担持層
１６…絶縁膜
１７…発熱体
１８…電極
１９…発熱体保護層
Ｃ１…改質触媒
Ｃ２…燃焼触媒

Claims (7)

1. １組の金属基板が接合された接合体と、前記金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成された相互に独立するとともに同一平面に存在するトンネル状改質流路およびトンネル状燃焼流路と、前記トンネル状改質流路が接合体のいずれかの面に露出してなる原料導入口および生成ガス排出口と、前記トンネル状改質流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された改質触媒と、前記トンネル状燃焼流路が接合体のいずれかの面に露出してなる燃料導入口および燃焼ガス排出口と、前記トンネル状燃焼流路に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された燃焼触媒と、を備え、前記トンネル状改質流路と前記トンネル状燃焼流路とが並行していることを特徴とする水素製造用のマイクロリアクター。
2. 複数の前記接合体が、接合体間で前記トンネル状改質流路が連通され、かつ、接合体間で前記トンネル状燃焼流路が連通されるように、積層配置された積層体を有し、該積層体は、いずれかの面に露出してなる原料導入口および生成ガス排出口と、いずれかの面に露出してなる燃料導入口および燃焼ガス排出口と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用のマイクロリアクター。
3. 前記触媒担持層は、金属酸化膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素製造用のマイクロリアクター。
4. 前記金属酸化膜は、セラミックス溶射により形成したセラミックス皮膜であることを特徴とする請求項３に記載の水素製造用のマイクロリアクター。
5. 前記金属酸化膜は、前記金属基板の陽極酸化により形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の水素製造用のマイクロリアクター。
6. 前記金属酸化膜は、ウォッシュコート処理により形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の水素製造用のマイクロリアクター。
7. 前記接合体は、前記金属基板上に絶縁膜を介して発熱体を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の水素製造用のマイクロリアクター。

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