JP2009082803A - マイクロリアクターおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】マイクロリアクターを、１組の金属基板４，６が接合された接合体２と、この１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部５，７で構成されたトンネル状流路３と、トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口と、トンネル状流路にコンタクト層８を介して形成された触媒担持層９と、この触媒担持層９に担持された触媒Ｃとを備えるものとし、コンタクト層８は多孔性金属層とし、触媒担持層９は無機酸化物被膜とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、マイクロリアクターとその製造方法に係り、特に担持した触媒によって所望の反応を進行させるためのマイクロリアクターと、その製造方法に関する。

従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器の小型化が種々検討されている。例えば、金属基板、シリコン基板、セラミックス基板等にマイクロチャネルを形成し、このマイクロチャネル内に触媒を担持した種々のマイクロリアクターが開発されている（特許文献１）。また、触媒の担持量を増大するために、陽極酸化、ウォッシュコート、溶射等により形成された金属酸化物層が触媒担持層として使用されている（特許文献２）。
特開２００２−２５２０１４号公報 特開２００２−１４３６７５号公報

例えば、金属基板に設けたマイクロチャネル内に溶射により金属酸化物層を形成して触媒担持層とする場合、触媒担持層と金属基板との密着性が悪く、触媒担持層の脱落が生じるという問題があった。このため、マイクロチャネル内をサンドブラスト処理により予め粗面化して密着性を向上させることが行われている。
しかし、金属基板の一方の面に形成されたマイクロチャネルに粗面化処理としてサンドブラスト処理を施す場合、金属基板の一方の面のみからサンドブラスト処理が施されるので、金属基板に変形が生じ、金属基板の積層や接合が困難になり、接合不良によるマイクロリアクターの信頼性低下という問題があった。一方、金属基板の変形を抑えることが可能な粗面化処理として、例えば、エッチング処理、粗面化めっき処理等の粗面化処理を施した場合、サンドブラスト処理に比べて触媒担持層と金属基板との密着性向上が不十分であるという問題があった。

また、金属基板に変形が生じることにより、溶射で形成する触媒担持層のパターニング精度が低下し、金属基板の接合に支障を来たしたり、所期の触媒担持層面積を達成できずに、触媒担持量が低下するという問題もあった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明のマイクロリアクターは、１組の金属基板が接合された接合体と、前記１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成されたトンネル状流路と、該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口と、前記トンネル状流路にコンタクト層を介して形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒とを備え、前記コンタクト層は多孔性金属層であり、前記触媒担持層は無機酸化物被膜であるような構成とした。

また、本発明のマイクロリアクターは、３枚以上の金属基板が積層接合された接合体と、該接合体の内部に形成された流路と、該流路に連通された原料導入口およびガス排出口と、前記流路にコンタクト層を介して形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒とを備え、少なくとも最外層に位置しない前記金属基板は少なくとも一方の接合面に形成された溝部と、該溝部に形成された貫通孔とを有し、前記溝部と前記貫通孔により前記流路が構成され、前記コンタクト層は多孔性金属層であり、前記触媒担持層は無機酸化物被膜であるような構成とした。

本発明の他の態様として、前記溝部は隔壁を介して複数形成されているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記溝部に形成された貫通孔は複数であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔性金属層の材質は、前記金属基板の材質と同じであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記多孔性金属層の材質は、前記金属基板の材質と異なり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板はステンレス基板であり、前記触媒担持層はアルミナ、シリカ、ムライトの少なくとも1種であるような構成とした。

本発明のマイクロリアクターの製造方法は、接合体を構成するための１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、溶射を行って前記微細溝部内に多孔性金属層を形成してコンタクト層とするコンタクト層形成工程と、溶射を行って前記コンタクト層上に無機酸化物被膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、前記１組の金属基板を接合して、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備え、該トンネル状流路に連通された原料導入口とガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、前記トンネル状流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記溝部形成工程と前記コンタクト層形成工程との間に、前記微細溝部の壁面を粗面化する表面処理工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記表面処理工程は、粗面化めっき処理およびエッチング処理のいずれかであるような構成とした。

また、本発明のマイクロリアクターの製造方法は、接合体を構成するための複数の金属基板の全て、または、最外層に配設される１枚を除いた金属基板に対して、その少なくとも片面に、溝部と該溝部内に位置する貫通孔とを形成する溝部・貫通孔形成工程と、溶射を行って前記溝部内と前記貫通孔内に多孔性金属層を形成してコンタクト層とするコンタクト層形成工程と、溶射を行って前記コンタクト層上に無機酸化物被膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、前記複数の金属基板を接合して、前記溝部と前記貫通孔で構成された流路を内部に備え、該流路に連通された原料導入口とガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、前記流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有するような構成とした。

本発明の他の態様として、前記溝部・貫通孔形成工程と前記コンタクト層形成工程との間に、前記溝部と前記貫通孔の壁面を粗面化する表面処理工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記表面処理工程は、粗面化めっき処理およびエッチング処理のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記コンタクト層形成工程では、前記金属基板と同じ材料を用いて前記多孔性金属層を形成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記コンタクト層形成工程では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて前記多孔性金属層を形成するような構成とした。

本発明のマイクロリアクターは、無機酸化物被膜である触媒担持層と金属基板の流路との間に、多孔性金属層であるコンタクト層が介在するので、触媒担持層と金属基板との密着性が極めて高く、触媒担持層の脱落等の欠陥発生が防止され、かつ、金属基板の変形がなく、接合体の強度的信頼性が高く、これにより、高効率の触媒反応が可能であり信頼性の高いものとなる。
また、本発明のマイクロリアクターの製造方法は、接合体を形成する前の金属基板に、溶射により多孔性金属層であるコンタクト層を形成し、その後、溶射により無機酸化物被膜である触媒担持層を形成するので、触媒担持層と金属基板との密着性が高く、かつ、金属基板の変形が防止され、これにより、高い精度で触媒担持層を形成することができ、また、金属基板の接合が容易なものとなり、接合体の接合強度が高い信頼性の高いマイクロリアクターを製造することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［マイクロリアクター］
（第１の実施態様）
図１は本発明のマイクロリアクターの実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。図１および図２において、本発明のマイクロリアクター１は、一方の面４ａに微細溝部５が形成された金属基板４と、一方の面６ａに微細溝部７が形成された金属基板６とが、微細溝部５と微細溝部７が対向するように接合された接合体２を有している。この接合体２の内部には、対向する微細溝部５，７で構成されたトンネル状流路３が形成されており、このトンネル状流路３の内壁面の全面にコンタクト層８を介して触媒担持層９が配設されており、この触媒担持層９に触媒Ｃが担持されている。また、トンネル状流路３は、上記の接合体２の端面２ａに設けられている原料導入口１０ａとガス排出口１０ｂに連通している。

図３は、図１に示されるマイクロリアクター１の金属基板４と金属基板６を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図３では、コンタクト層８および触媒担持層９を省略している。図３に示されるように、微細溝部５，７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部５と微細溝部７は、金属基板４，６の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板４，６の接合により、微細溝部５の端部５ａが微細溝部７の端部７ａ上に位置し、微細溝部５の端部５ｂが微細溝部７の端部７ｂ上に位置して、微細溝部５と微細溝部７が完全に対向している。このような微細溝部５，７で構成されるトンネル状流路３の端部が、図１に示されるように、原料導入口１０ａとガス排出口１０ｂをなしている。

マイクロリアクター１を構成する金属基板４，６は、トンネル状流路３の壁面に直接触媒Ｃを担持しないので、微細溝部５，７の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部５，７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合により強固な接合体２が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部５．７の精密加工が容易であるとともに、レーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付けにより強固な接合体２が得られる。金属基板４，６の厚みは、マイクロリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部５，７の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属基板４，６に形成される微細溝部５，７は、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部５，７内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。

また、トンネル状流路３の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部５，７の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部５，７からなるトンネル状流路３の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
コンタクト層８は、金属基板４，６と触媒担持層９との密着性を向上させるための層であり、多孔性金属層からなる。このコンタクト層８を構成する多孔性金属層は、金属基板４，６と同じ金属あるいは合金を用いて溶射により形成されたものであってよく、また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を用いて溶射により形成されたものであってもよい。このようなコンタクト層８の厚みは、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲とすることができる。コンタクト層８の厚みが３０μｍ未満であると、溶射未処理部分が存在することがあり、また、５００μｍを超えると、微細溝部が埋まってしまい好ましくない。

尚、本発明において多孔性金属層の表面状態は、触針式表面形状測定装置（アルバック（株）製 ＤＥＫＴＡＫ）を用いて測定したときに、Ｒａが０．５〜５．０μｍ、Ｒｚが１．０〜２０μｍの範囲であることが好ましく、これにより、コンタクト層８と触媒担持層９との密着性が向上する。
触媒担持層９は無機酸化物被膜であり、例えば、溶射により形成したアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）被膜、ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）被膜、シリカ（ＳｉＯ₂）被膜、ジルコニア（ＺｒＯ₂）被膜、チタニア（ＴｉＯ₂）被膜、セリア（ＣｅＯ₂）皮膜等とすることができる。このような触媒担持層９の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。

（第２の実施態様）
図４は本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図４において、本発明のマイクロリアクター１１は、一方の面１４ａに微細溝部１５が形成された金属基板１４と、微細溝部１５を覆うように金属基板１４の面１４ａに接合された金属基板（カバー部材）１６とからなる接合体１２を有している。この接合体１２の内部には、微細溝部１５と金属基板１６とで構成されたトンネル状流路１３が形成されており、微細溝部１５の内壁面にコンタクト層１８を介して触媒担持層１９が配設され、この触媒担持層１９に触媒Ｃが担持されている。
金属基板１４の微細溝部１５は、図３に示される微細溝部５，７と同様に、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状であってよい。また、微細溝部１５の断面形状は円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状等であってよい。そして、トンネル状流路１３の一方の開口端が原料導入口（図示せず）となり、他方の開口端がガス排出口（図示せず）となっている。

このようなマイクロリアクター１１を構成する金属基板１４、金属基板（カバー部材）１６は、上述の実施形態の金属基板４，６と同様の材料を使用することができる。また、金属基板１４の厚みは、マイクロリアクター１１の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部１５の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。また、金属基板１６の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
このマイクロリアクター１１においても、コンタクト層１８は、金属基板１４と触媒担持層１９との密着性を向上させるための層であり、多孔性金属層からなる。このようなコンタクト層１８は、上述の実施形態のコンタクト層８と同様とすることができる。
また、マイクロリアクター１１を構成する触媒担持層１９も、上述の実施形態の触媒担持層９と同様とすることができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター１１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。

上述の本発明のマイクロリアクター１，１１は、発熱体を備えるものであってもよい。図５は、このような本発明のマイクロリアクターの実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図５において、本発明のマイクロリアクター１′は、上述のマイクロリアクター１の接合体２の表面（金属基板４の表面）に絶縁膜２１を介して発熱体２２が設けられており、発熱体２２には電極２３，２３が形成され、この電極２３，２３が露出するような電極開口部２４ａ，２４ａを有する発熱体保護層２４が、発熱体２２を覆うように設けられたものである。
金属基板４に形成された絶縁膜２１は、例えば、ポリイミド、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）等とすることができる。また、絶縁膜２１は、接合体２の陽極酸化により形成した金属酸化膜であってもよい。このような絶縁膜２１の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、１〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。

マイクロリアクター１′を構成する発熱体２２は、吸熱反応である原料の水蒸気改質等に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｔｉ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏ等の材質を使用することができる。この発熱体２２は、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を、微細溝部５が形成されている領域に相当する金属基板４（絶縁層２１）上の領域全面に引き回したような形状とすることができる。
このような発熱体２２に形成された通電用の電極２３，２３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができる。
また、発熱体保護層２４は、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等のセラミック材料、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、発熱体保護層２４の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。
尚、上記の絶縁膜２１、発熱体２２、電極２３，２３、発熱体保護層２４を金属基板６上に配設してもよいことは勿論である。

また、上述のマイクロリアクター１１においても、金属基板１４上あるいは金属基板１６上に絶縁膜２１、発熱体２２、電極２３，２３、発熱体保護層２４を配設することができる。
また、上述の本発明のマイクロリアクターは、接合体の端面に原料導入口とガス排出口を有する構造であるが、原料導入口とガス排出口を接合体の主平面に備えるものであってもよい。図６は、このような本発明のマイクロリアクターの実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図６において、本発明のマイクロリアクター１１′は、一方の面１４ａに微細溝部１５が形成された金属基板１４と、微細溝部１５を覆うように金属基板１４の面１４ａに接合された金属基板（カバー部材）１６とからなる接合体１２を有している。この接合体１２の内部には、微細溝部１５と金属基板１６とで構成されたトンネル状流路１３が形成されており、微細溝部１５の内壁面にコンタクト層１８を介して触媒担持層１９が配設され、この触媒担持層１９に担持されている。また、上記金属基板１６には、原料導入口２０ａとガス排出口２０ｂが設けられており、これらはトンネル状流路１３の各端部に位置している。
尚、上述のマイクロリアクター１においても、原料導入口とガス排出口を接合体２の主平面に備えるものであってもよい。

（第３の実施態様）
図７は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す斜視図であり、図８は図７に示されるマイクロリアクターのＢ−Ｂ線における拡大縦断面図であり、図９は図７に示されるマイクロリアクターのＣ−Ｃ線における拡大縦断面図である。図７〜図９において、本発明のマイクロリアクター３１は、５枚の金属基板３４，３５，３６，３７，３８が積層接合された接合体３２を有している。５枚の金属基板３４，３５，３６，３７，３８のうち、一方の最外層である金属基板３４はカバー部材として機能し、所定の位置に３個の貫通孔３４Ｂを備えている。また、最外層に位置しない３枚の金属基板３５，３６，３７と、最外層の金属基板３８は、それぞれ隔壁を介して分離された３列の溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａを一方の面（金属基板３４側）に備え、各溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａには貫通孔３５Ｂ，３６Ｂ，３７Ｂ，３８Ｂがそれぞれ設けられている。そして、３列の溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａは、それぞれ貫通孔３５Ｂ，３６Ｂ，３７Ｂを介して積層方向に連通されている。したがって、金属基板３４の貫通孔３４Ｂから、溝部３５Ａ→貫通孔３５Ｂ→溝部３６Ａ→貫通孔３６Ｂ→溝部３７Ａ→貫通孔３７Ｂ→溝部３８Ａ→貫通孔３８Ｂに至るジグザグ形状の流路３３が３本（３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ）形成されている。

また、上記のように３本の流路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃを構成する４枚の金属基板３５，３６，３７，３８の各溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａと、３枚の金属基板３５，３６，３７の貫通孔３５Ｂ，３６Ｂ，３７Ｂの内壁面には、コンタクト層４０を介して触媒担持層４１が配設されており、この触媒担持層４１に触媒Ｃが担持されている。そして、金属基板３４の３個の貫通孔３４Ｂは、３本の流路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃの原料導入口３９ａであり、最外層の金属基板３８の３個の貫通孔３８Ｂは、３本の流路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃのガス排出口３９ｂとなっている。

図１０は、図７に示されるマイクロリアクター３１を構成する５枚の金属基板３４，３５，３６，３７，３８を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図１０では、コンタクト層４０と触媒担持層４１を省略している。図１０に示されるように、金属基板３５，３６，３７，３８には、それぞれ隔壁を介して３列の溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａが形成されており、各溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａの一方の端部には貫通孔３５Ｂ，３６Ｂ，３７Ｂ，３８Ｂがそれぞれ設けられている。図示例では、ジグザグ形状の３本の流路３３のうち、流路３３Ａと流路３３Ｃは、溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａ内での流体の流れ方向が同一であり、流路３３Ｂは流体の流れ方向が逆となっている。

マイクロリアクター３１を構成する５枚の金属基板３４，３５，３６，３７，３８は、上述の実施形態の金属基板４，６と同様の材料を使用することができる。また、金属基板３５，３６，３７，３８の厚みは、マイクロリアクター３１の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、必要とされる溝部３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａの大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。また、金属基板３４の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
このマイクロリアクター３１においても、コンタクト層４０は、金属基板３５，３６，３７，３８と触媒担持層４１との密着性を向上させるための層であり、多孔性金属層からなる。このようなコンタクト層４０は、上述の実施形態のコンタクト層８と同様とすることができる。

また、マイクロリアクター３１を構成する触媒担持層４１も、上述の実施形態の触媒担持層９と同様とすることができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター３１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。また、各流路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ毎に任意の触媒を担持させることができる。
尚、上述のマイクロリアクター３１においても、接合体３２の所望の面に絶縁膜を介して発熱体と電極、発熱体保護層を配設することができる。
また、各流路３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃの流体の流れ方向には制限はなく、流体の流れ方向が、図示例と逆に、基板３８から基板３４へ向かうものであってもよい。この場合、３個の原料導入口３９ａと、３個のガス排出口３９ｂとが逆となる。また、３個の原料導入口３９ａの位置、３個のガス排出口３９ｂの位置も図示例に限定されるものではない。

また、金属基板３４の表面（溝部３５Ａ側に露出している面）にもコンタクト層４０を介して触媒担持層４１を配設し、この触媒担持層４１に触媒Ｃを担持してもよい。さらに、各金属基板３５，３６，３７の表面（溝部３６Ａ，３７Ａ，３８Ａに露出している面）にもコンタクト層４０を介して触媒担持層４１を配設し、この触媒担持層４１に触媒Ｃを担持してもよい。これにより、触媒Ｃの担持量がさらに増大し、反応効率とスペースの有効利用が向上する。

（第４の実施形態）
図１１は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す斜視図であり、図１２は図１１に示されるマイクロリアクターのＤ−Ｄ線における拡大縦断面図である。図１１、図１２において、本発明のマイクロリアクター５１は、６枚の金属基板５４，５５，５６，５７，５８，５９が積層接合された接合体５２を有している。また、図１３は、図１１に示されるマイクロリアクター５１を構成する６枚の金属基板５４，５５，５６，５７，５８，５９を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図１３では、後述するコンタクト層６１と触媒担持層６２を省略している。

上記の６枚の金属基板５４，５５，５６，５７，５８，５９のうち、一方の最外層である金属基板５４はカバー部材として機能し、ほぼ中央に１列に３個の貫通孔５４Ｂを備えている。また、最外層に位置しない４枚の金属基板５５，５６，５７，５８と、最外層の金属基板５９は、それぞれ隔壁を介して配列された３列の溝部５５Ａ，５６Ａ，５７Ａ，５８Ａ，５９Ａを一方の面（金属基板５４側）に備えている。また、３枚の金属基板５５，５７，５９の各溝部５５Ａ，５７Ａ，５９Ａには、ほぼ中央部に１個の貫通孔５５Ｂ，５７Ｂ，５９Ｂがそれぞれ設けられている。一方、２枚の金属基板５６，５８の各溝部５６Ａ，５８Ａには、両端部に１個、計２個の貫通孔５６Ｂ，５８Ｂがそれぞれ設けられている。そして、３列の溝部５５Ａ，５６Ａ，５７Ａ，５８Ａ，５９Ａは、それぞれ貫通孔５５Ｂ，５６Ｂ，５７Ｂ，５８Ｂを介して積層方向に連通されている。したがって、金属基板５４の各貫通孔５４Ｂから、溝部５５Ａ→１個の貫通孔５５Ｂ→溝部５６Ａ→２個の貫通孔５６Ｂ→溝部５７Ａ→１個の貫通孔５７Ｂ→溝部５８Ａ→２個の貫通孔５８Ｂ→溝部５９Ａ→１個の貫通孔５９Ｂに至る集中・分離を繰り返すような流路５３が３本（５３Ａ，５３Ｂ，５３Ｃ（図１２では流路５３Ａが示されている））形成されている。

また、上記の３本の流路５３Ａ，５３Ｂ，５３Ｃを構成する５枚の金属基板５５，５６，５７，５８，５９の各溝部５５Ａ，５６Ａ，５７Ａ，５８Ａ，５９Ａと、４枚の金属基板５５，５６，５７，５８の貫通孔５５Ｂ，５６Ｂ，５７Ｂ，５８Ｂの内壁面には、コンタクト層６１を介して触媒担持層６２が配設されており、この触媒担持層６２に触媒Ｃが担持されている。そして、金属基板５４の３個の貫通孔５４Ｂは、３本の流路５３Ａ，５３Ｂ，５３Ｃの原料導入口６０ａであり、最外層の金属基板５９の３個の貫通孔５９Ｂは、３本の流路５３Ａ，５３Ｂ，５３Ｃのガス排出口６０ｂとなっている。
このようなマイクロリアクター５１を構成する６枚の金属基板５４，５５，５６，５７，５８，５９は、上述の実施形態の金属基板４，６と同様の材料を使用することができる。また、金属基板５５，５６，５７，５８，５９の厚みは、マイクロリアクター５１の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、必要とされる溝部５５Ａ，５６Ａ，５７Ａ，５８Ａ，５９Ａの大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。また、金属基板５４の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。

このマイクロリアクター５１においても、コンタクト層６１は、金属基板５５，５６，５７，５８，５９と触媒担持層６２との密着性を向上させるための層であり、多孔性金属層からなる。このようなコンタクト層６１は、上述の実施形態のコンタクト層８と同様とすることができる。
また、マイクロリアクター５１を構成する触媒担持層６２も、上述の実施形態の触媒担持層９と同様とすることができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター５１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。また、各流路５３Ａ，５３Ｂ，５３Ｃ毎に任意の触媒を担持させることができる。

尚、上述のマイクロリアクター５１においても、接合体５２の所望の面に絶縁膜を介して発熱体と電極、発熱体保護層を配設することができる。
また、各流路５３Ａ，５３Ｂ，５３Ｃの流体の流れ方向には制限はなく、流体の流れ方向が、図示例と逆に、基板５９から基板５４へ向かうものであってもよい。この場合、３個の原料導入口６０ａと、３個のガス排出口６０ｂとが逆となる。また、３個の原料導入口６０ａの位置、３個のガス排出口６０ｂの位置も図示例に限定されるものではない。
また、金属基板５４の表面（溝部５５Ａ側に露出している面）にもコンタクト層６１を介して触媒担持層６２を配設し、この触媒担持層６２に触媒Ｃを担持してよく、さらに、各金属基板５５，５６，５７，５８の表面（溝部５６Ａ，５７Ａ，５８Ａ，５９Ａに露出している面）にもコンタクト層６１を介して触媒担持層６２を配設し、この触媒担持層６２に触媒Ｃを担持してよい。これにより、触媒Ｃの担持量がさらに増大し、反応効率とスペースの有効利用が向上する。

（第５の実施形態）
図１４は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図８、図１２相当の縦断面図である。図１４において、本発明のマイクロリアクター７１は、５枚の金属基板７４，７５，７６，７７，７８が積層接合された接合体７２を有している。また、図１５は、図１４に示されるマイクロリアクター７１を構成する５枚の金属基板７４，７５，７６，７７，７８を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図１５では、後述するコンタクト層８０および触媒担持層８１を省略している。

上記の５枚の金属基板７４，７５，７６，７７，７８のうち、一方の最外層である金属基板７４はカバー部材として機能し、後述する金属基板７５の６個の溝部７５Ａに跨るような１個の溝部７４Ａと、略中央に１個の貫通孔７４Ｂを備えている。また、最外層に位置しない３枚の金属基板７５，７６，７７は、それぞれ６個の溝部７５Ａ，７６Ａ，７７Ａを一方の面（金属基板７４側）に備えている。一方、最外層の金属基板７８は、金属基板７４の溝部７４Ａに対応した１個の溝部７８Ａを一方の面（金属基板７４側）に備えている。また、３枚の金属基板７５，７６，７７の各溝部７５Ａ，７６Ａ，７７Ａには、貫通孔７５Ｂ，７６Ｂ，７７Ｂがそれぞれ設けられている。また、金属基板７８の溝部７８Ａには、１個の貫通孔７８Ｂが設けられている。そして、各溝部７５Ａ，７６Ａ，７７Ａ，７８Ａは、それぞれ複数の貫通孔７５Ｂ，７６Ｂ，７７Ｂを介して積層方向に連通されている。したがって、金属基板７４の１個の貫通孔７４Ｂから溝部７４Ａに入った後は、溝部７５Ａ→貫通孔７５Ｂ→溝部７６Ａ→貫通孔７６Ｂ→溝部７７Ａ→貫通孔７７Ｂ→溝部７８Ａに至る６個の独立した流路７３が形成されている。

また、上記の６個の独立した流路７３を構成する４枚の金属基板７５，７６，７７，７８の各溝部７５Ａ，７６Ａ，７７Ａ，７８Ａと、３枚の金属基板７５，７６，７７の貫通孔７５Ｂ，７６Ｂ，７７Ｂの内壁面には、コンタクト層８０を介して触媒担持層８１が配設されており、この触媒担持層８１に触媒Ｃが担持されている。そして、金属基板７４の１個の貫通孔７４Ｂは、流路７３の原料導入口７９ａであり、最外層の金属基板７８の１個の貫通孔７８Ｂは、流路７３のガス排出口７９ｂとなっている。
このようなマイクロリアクター７１を構成する５枚の金属基板７４，７５，７６，７７，７８は、上述の実施形態の金属基板４，６と同様の材料を使用することができる。また、金属基板７５，７６，７７，７８の厚みは、マイクロリアクター７１の大きさ、使用する金属材料の熱容量、熱伝導率等の特性、必要とされる溝部７５Ａ，７６Ａ，７７Ａ，７８Ａの大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。また、金属基板７４の厚みは、使用する材料、必要とされる溝部７４Ａの大きさ等を考慮して適宜設定することができ、例えば、５０〜２０００μｍ程度の範囲で設定することができる。

このマイクロリアクター７１においても、コンタクト層８０は、金属基板７５，７６，７７，７８と触媒担持層８１との密着性を向上させるための層であり、多孔性金属層からなる。このようなコンタクト層８０は、上述の実施形態のコンタクト層８と同様とすることができる。
また、マイクロリアクター７１を構成する触媒担持層８１も、上述の実施形態の触媒担持層９と同様とすることができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター７１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
尚、上述のマイクロリアクター７１においても、接合体７２の所望の面に絶縁膜を介して発熱体と電極、発熱体保護層を配設することができる。

また、流路７３の流体の流れ方向には制限はなく、図示例とは逆に、流体の流れ方向が基板７８から基板７４へ向かうものであってもよい。この場合、原料導入口７９ａとガス排出口７９ｂとが逆となる。また、原料導入口７９ａの位置、ガス排出口７９ｂの位置も図示例に限定されるものではない。
また、金属基板７４の溝部７４Ａにもコンタクト層８０を介して触媒担持層８１を配設し、この触媒担持層８１に触媒Ｃを担持してよく、さらに、各金属基板７５，７６，７７の表面（溝部７６Ａ，７７Ａ，７８Ａに露出している面）にもコンタクト層８０を介して触媒担持層８１を配設し、この触媒担持層８１に触媒Ｃを担持してよい。これにより、触媒Ｃの担持量がさらに増大し、反応効率とスペースの有効利用が向上する。

また、図１４，１５の例では、独立した流路７３が６個存在するものであるが、各金属基板７５，７６，７７に形成する溝部７５Ａ，７６Ａ，７７Ａの数を増やすことにより、更に多数の流路を形成してもよい。
上述のような本発明のマイクロリアクターは、無機酸化物被膜である触媒担持層と金属基板の流路との間に、多孔性金属層であるコンタクト層が介在するので、触媒担持層と金属基板との密着性が極めて高く、触媒担持層の脱落等の欠陥発生が防止され、かつ、金属基板の変形がなく、接合体の強度的信頼性が高く、これにより、高効率の触媒反応が可能で信頼性の高いものとなる。
尚、上述のマイクロリアクターの各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［マイクロリアクターの製造方法］
（第１の実施態様）
図１６および図１７は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。図１６、図１７では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、溝部形成工程において、金属基板４の一方の面４ａに微細溝部５を形成し、金属基板６の一方の面６ａに微細溝部７を形成する（図１６（Ａ））。この微細溝部５，７は、金属基板４，６の面４ａ，６ａに所定の開口パターンを有するレジストパターン９１，９２を形成し、このレジストパターン９１，９２をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板４，６をエッチングして形成することができる。

金属基板４，６は、形成される微細溝部５と微細溝部７のパターン形状が、金属基板４，６の接合面（４ａ，６ａ）に対して対称関係にある１組の金属基板をなす。また、微細溝部５，７は、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状とすることができる。使用する金属基板４，６の材質は、微細溝部５，７に直接触媒Ｃを担持しないので、微細溝部５，７の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。
次に、コンタクト層形成工程において、上記のレジストパターン９１，９２を介して、金属基板４，６の接合面４ａ，６ａ（微細溝部５，７が形成されている面）に溶射を行ってコンタクト層８を形成する（図１６（Ｂ））。コンタクト層８の形成は、金属基板４，６と同じ金属あるいは合金を溶射して多孔性金属層を成膜することにより行うことができる。また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を用いて溶射することにより多孔性金属層を成膜してコンタクト層８とすることもできる。このようなコンタクト層８の厚みは、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲とすることができる。

次に、触媒担持層形成工程において、上記のレジストパターン９１，９２を介して、コンタクト層８上に溶射により触媒担持層９を形成する（図１６（Ｃ））。その後、レジストパターン９１，９２を除去するとともに、不要なコンタクト層８および触媒担持層９をリフトオフして除去し、微細溝部５，７内にコンタクト層８を介して触媒担持層９を形成する（図１７（Ａ））。触媒担持層９の形成は、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、チタニア（ＴｉＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）等を溶射して行うことができる。このような触媒担持層９の厚みは、例えば、１０〜５０μｍの範囲で設定することができる。このように、レジストパターン９１，９２の除去と同時に、不要なコンタクト層８と触媒担持層９がリフトオフされるので、金属基板４，６において清浄な接合面が確保されることとなる。

上記のコンタクト層８、触媒担持層９を形成するための溶射は、例えば、プラズマスプレー法（高温のプラズマを利用し、材料の粉末を溶融して基材表面にスプレーコートする）により行うことができる。
尚、溝部形成工程後、コンタクト層８を形成する前に、微細溝部５，７の壁面を粗面化処理する表面処理工程を設定してもよい。この表面処理工程は、例えば、粗面化めっき処理、および、エッチング処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、平均表面粗さＲａが０．２〜２．０μｍの範囲内となるように設定することができる。
また、上記のレジストパターン９１，９２が耐溶射性を備えていない場合は、溝部形成工程後にレジストパターン９１，９２を除去し、微細溝部５，７に対応した開口部を有するメタルマスクを介して溶射によるコンタクト層８、触媒担持層９の形成を行うことができる。また、レジストパターン９１，９２を除去した後、金属基板４，６の微細溝部５，７が形成されていない部位に、耐溶射性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介して溶射によるコンタクト層８、触媒担持層９の形成を行うことができる。いずれの場合も、不要なコンタクト層８と触媒担持層９がリフトオフされるので、金属基板４，６において清浄な接合面が確保されることとなる。

次に、接合工程において、１組の金属基板４，６を、微細溝部５と微細溝部７とが対向するように、面４ａ，６ａで接合して接合体２を形成する（図１７（Ｂ））。
上記のように、微細溝部５と微細溝部７は、金属基板４，６の接合面（４ａ，６ａ）に対して対称関係にあるパターン形状であるため、金属基板４，６の接合により、微細溝部５と微細溝部７が完全に対向してトンネル状流路３が形成される。このトンネル状流路３の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略円形状であり、内壁面の全面にコンタクト層８を介して触媒担持層９を備えたものとなる。上記の金属基板４，６の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合が行え、銅基板等を使用する場合にはレーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付け等により行うことができる。

次いで、触媒担持工程において、トンネル状流路３の内壁面の触媒担持層９に触媒Ｃを担持することにより、マイクロリアクター１が得られる（図１７（Ｃ））。触媒担持層９への触媒Ｃの担持は、例えば、触媒懸濁液を接合体２のトンネル状流路３内に流して充填し、あるいは、触媒懸濁液内に接合体２を浸漬し、その後、触媒懸濁液をトンネル状流路３から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転を接合体２に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。
また、図４に示されるマイクロリアクター１１の製造は、一方の金属基板として、微細溝部を形成しない金属基板１６を使用する他は、上述の実施形態と同様に行うことができる。
尚、図５に示されるように、金属基板４上に絶縁膜２１、発熱体２２、電極２３，２３、発熱体保護層２４を形成する場合は、まず、金属基板４上に絶縁膜２１を介して発熱体２２を設け、さらに、通電用の電極２３，２３を形成する。

絶縁膜２１は、例えば、接合体２を外部電極の陽極に接続した状態で陽極酸化溶液に浸漬し、陰極と対向させ通電して陽極酸化することにより形成することができる。また、ポリイミド樹脂膜の形成、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）膜の形成により絶縁膜２１としてもよい。
発熱体２２は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ等の材質を使用して形成することができる。発熱体２２の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法等を挙げることができる。また、通電用の電極２３，２３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。

次いで、電極２３，２３が露出するように発熱体保護層２４を発熱体２２上に形成する。発熱体保護層２４は、ポリイミド、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）等の材料を用いて形成することができ、例えば、上記材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により電極開口部２４ａ，２４ａを有するパターンで形成することができる。

（第２の実施態様）
図１８および図１９は本発明のマイクロリアクター製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。図１８、図１９では、上述のマイクロリアクター３１を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、溝部・貫通孔形成工程において、金属基板３５の一方の面３５ａに３列の溝部３５Ａを形成するためのレジストパターン１０１を形成し、他方の面３５ｂには３個の貫通孔３５Ｂを形成するためのレジストパターン１０２を形成する（図１８（Ａ））。次いで、このレジストパターン１０１，１０２をマスクとして両面からウエットエッチングにより金属基板３５をエッチングして、３列の溝部３５Ａを形成するとともに、各溝部３５Ａ内に１個の貫通孔３５Ｂを形成する（図１８（Ｂ））。使用する金属基板３５の材質は、溝部３５Ａや貫通孔３５Ｂに直接触媒Ｃを担持しないので、溝部や貫通孔の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。

次に、コンタクト層形成工程において、上記のレジストパターン１０１，１０２を介して、金属基板３５の溝部３５Ａ形成面側から溶射を行ってコンタクト層４０を形成する（図１８（Ｃ））。コンタクト層４０の形成は、上述の実施形態のコンタクト層８の形成と同様に行うことができる。
次に、触媒担持層形成工程において、上記のレジストパターン１０１，１０２を介して、コンタクト層４０上に溶射により触媒担持層４１を形成する（図１８（Ｄ））。その後、レジストパターン１０１，１０２を除去するとともに、不要なコンタクト層４０および触媒担持層４１をリフトオフして除去し、３列の溝部３５Ａと各貫通孔３５Ｂにコンタクト層４０を介して触媒担持層４１を形成する（図１８（Ｅ））。このような触媒担持層４１の形成は、上述の実施形態の触媒担持層９の形成と同様に行うことができる。このように、レジストパターン１０１，１０２の除去と同時に、不要なコンタクト層４０と触媒担持層４１がリフトオフされるので、金属基板３５において清浄な接合面が確保されることとなる。

コンタクト層４０と触媒担持層４１を形成する溶射は上述の実施形態と同様に行うことができる。
尚、溝部・貫通孔形成工程後、コンタクト層４０を形成する前に、３列の溝部３５Ａと各貫通孔３５Ｂの壁面を粗面化する表面処理工程を設定してもよい。この表面処理工程は、上述の実施形態で説明したように行うことができる。
また、上記のレジストパターン１０１，１０２が耐溶射性を備えていない場合は、溝部・貫通孔形成工程後にレジストパターン１０１，１０２を除去し、溝部３５Ａに対応した開口部を有するメタルマスクを介して溶射を行うことができる。また、レジストパターン１０１，１０２を除去した後、金属基板３５の表面３５ａのうち、溝部３５Ａが形成されていない部位に耐溶射性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介して溶射を行うこともできる。いずれの場合も、不要なコンタクト層４０と触媒担持層４１がリフトオフされるので、金属基板３５において清浄な接合面が確保されることとなる。

以上の操作を各金属基板３６，３７，３８に対して行うことにより、それぞれ３列の溝部３６Ａ，３７Ａ，３８Ａと、各溝部内に貫通孔３６Ｂ，３７Ｂ，３８Ｂを形成し、さらに、コンタクト層４０を介して触媒担持層４１を形成する。また、最外層となる金属基板３８では、ドリル研磨等により貫通孔３８Ｂを所望の直径のガス排出口３９ｂとする。この際、貫通孔３８Ｂに形成された溶射膜（コンタクト層４０、触媒担持層４１）は除去される。また、金属基板３４に対しては、３個の貫通孔３４Ｂを形成する。これにより、マイクロリアクター３１を構成する５枚の金属基板３４，３５，３６，３７，３８を得る（図１９（Ａ））。尚、最外層となる金属基板３８に対して貫通孔３８Ｂを形成せずに溝部３８Ａのみを形成し、コンタクト層４０と触媒担持層４１を溝部３８Ａ内に形成した後、ドリル研磨等により所望の直径の貫通孔３８Ｂを形成してガス排出口３９ｂとしてもよい。

次に、接合工程において、５枚の金属基板３４，３５，３６，３７，３８を、溝部形成面が金属基板３４側となるように積層接合して接合体３２を形成する（図１９（Ｂ））。この接合体３２では、金属基板３４の貫通孔３４Ｂから、溝部３５Ａ→貫通孔３５Ｂ→溝部３６Ａ→貫通孔３６Ｂ→溝部３７Ａ→貫通孔３７Ｂ→溝部３８Ａ→貫通孔３８Ｂに至るジグザグ形状の流路３３が３本形成される。上記の金属基板３４，３５，３６，３７，３８の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合が行え、銅基板等を使用する場合にはレーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付け等により行うことができる。
次いで、触媒担持工程において、流路３３の内壁面の触媒担持層４１に触媒Ｃを担持することにより、マイクロリアクター３１（図７〜図１０参照）が得られる。触媒担持層４１への触媒Ｃの担持は、例えば、触媒懸濁液を接合体３２の流路３３内に流して充填し、あるいは、触媒懸濁液内に接合体３２を浸漬し、その後、触媒懸濁液を流路３３から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転を接合体３２に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。

尚、接合体３２の所望の面に絶縁膜を介して発熱体、電極、発熱体保護層を形成する場合は、上述の実施形態と同様に行うことができる。
また、基板３４の表面（溝部３５Ａ側に露出している面）にもコンタクト層４０を介して触媒担持層４１を形成する場合には、貫通孔３４Ｂを形成した後、一方の面（積層時に溝部３５Ａ側に露出する面）のレジストパターンを除去し、この面に、コンタクト層４０と触媒担持層４１を形成する領域に相当した開口部をもつレジストパターンを形成して溶射を行うことができる。また、各基板３５，３６，３７の表面（溝部３６Ａ，３７Ａ，３８Ａに露出している面）にコンタクト層４０を介して触媒担持層４１を形成する場合も同様である。
また、図１１〜図１３に示されるマイクロリアクター５１の製造、図１４および図１５に示されるマイクロリアクター７１の製造も、形成する溝部の個数、形状、貫通孔の個数、形成位置を適宜設定する他は、上記の操作と同様に行うことができる。

上述のようなマイクロリアクターの製造方法では、接合体を形成する前の金属基板に、溶射により多孔性金属層であるコンタクト層を形成し、その後、溶射により無機酸化物被膜である触媒担持層を形成するので、金属基板の変形を生じることがなく、したがって、高い精度で触媒担持層を形成することができ、また、金属基板の接合が容易なものとなり、接合強度の高い接合体を形成することができる。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜溝部形成工程＞
金属基板として厚み１０００μｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を準備し、このＳＵＳ３１６Ｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長２０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３１６Ｌ基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、ＳＵＳ３１６Ｌ基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。

次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各ＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３１６Ｌ基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液） 比重濃度： ４５ボーメ（°B’e）

これにより、１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板は、その一方の面に、幅１０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ２０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図３に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の微細溝部（流路長２２０ｍｍ）が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。

＜コンタクト層形成工程＞
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりＳＵＳ３１６Ｌを溶射してコンタクト層（厚み５０μｍ）を形成した。このコンタクト層の表面状態を触針式表面形状測定装置（アルバック（株）製 ＤＥＫＴＡＫ）を用いて測定したところ、Ｒａが５．０μｍ、Ｒｚが１０μｍであった。

＜触媒担持層形成工程＞
次に、上記のコンタクト層を被覆するように、プラズマスプレー法によりムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）を溶射して触媒担持層（厚み３０μｍ）を形成した。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なコンタクト層および触媒担持層がリフトオフされ、微細溝部内にコンタクト層を介して触媒担持層が形成された。
ここで、このように触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、下記の条件で触媒担持層の密着性を評価した。その結果、触媒担持層の脱落は見られなかった（１００片の碁盤目のうち、剥離した碁盤目は無かった）。
（触媒担持層の密着性の評価条件）
碁盤の目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８）に準拠し、触媒担持
層に１０×１０の１００片の碁盤目状に切り込みを入れ、粘着テープ（ニチバン
（株）製 ＣＴ２４）を用いて指の腹で触媒担持面に密着させた後、剥離する。

また、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、変形の有無を観察したが、変形は見られず、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部が形成されていない面は、平坦性が維持されていることが確認された。

＜接合工程＞
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。この接合では、１組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、接合体の一端面に原料導入口とガス排出口とが存在するトンネル状流路が接合体内に形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ：真空中
・接合温度 ：１０００℃
・接合時間 ：１２時間

＜触媒担持工程＞
次に、接合体の流路内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置（１５分間）し、その後、触媒懸濁液を抜き、１２０℃、３時間の乾燥還元処理を施して、流路内全面に触媒を担持させた。
（触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ … ４１．２重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
・水 … 残部

次に、上記の接合体を構成する一方のＳＵＳ３１６Ｌ基板上に、絶縁膜用塗布液としてポリイミド前駆体溶液（東レ（株）製フォトニース）をスクリーン印刷により印刷し、３５０℃で硬化させて厚み２０μｍの絶縁膜を形成した。次いで、この絶縁膜上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、幅１００μｍの細線を、微細溝部が形成されている領域に相当する領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）全面を覆うようにＳＵＳ３１６Ｌ基板上に線間隔１００μｍで引き回したような形状とした。
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部

また、下記組成の電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体の所定の２ヶ所に電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部
次に、発熱体上に形成された２個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層（厚み２０μｍ）を発熱体上に形成した。
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部
これにより、本発明のマイクロリアクターを得ることができた。

［実施例２］
ＳＵＳ３１６Ｌの代わりにＣｒをプラズマスプレー法により溶射してコンタクト層（厚み５０μｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、本発明のマイクロリアクターを作製した。
形成したコンタクト層の表面状態を実施例１と同様に測定したところ、Ｒａが５．０μｍ、Ｒｚが１５μｍであった。
また、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、実施例１と同様の条件で触媒担持層の密着性を評価した結果、触媒担持層の脱落は見られなかった（１００片の碁盤目のうち、剥離した碁盤目は無かった）。
さらに、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、変形の有無を観察したが、変形は見られず、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部が形成されていない面は、平坦性が維持されていることが確認された。

［実施例３］
ＳＵＳ３１６Ｌの代わりにＴａをプラズマスプレー法により溶射してコンタクト層（厚み５０μｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、本発明のマイクロリアクターを作製した。
形成したコンタクト層の表面状態を実施例１と同様に測定したところ、Ｒａが３．０μｍ、Ｒｚが１０μｍであった。
また、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、実施例１と同様の条件で触媒担持層の密着性を評価した結果、触媒担持層の脱落は見られなかった（１００片の碁盤目のうち、剥離した碁盤目は無かった）。
さらに、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、変形の有無を観察したが、変形は見られず、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部が形成されていない面は、平坦性が維持されていることが確認された。

［実施例４］
ＳＵＳ３１６Ｌの代わりにＴｉをプラズマスプレー法により溶射してコンタクト層（厚み５０μｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、本発明のマイクロリアクターを作製した。
形成したコンタクト層の表面状態を実施例１と同様に測定したところ、Ｒａが５．０μｍ、Ｒｚが１５μｍであった。
また、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、実施例１と同様の条件で触媒担持層の密着性を評価した結果、触媒担持層の脱落は見られなかった（１００片の碁盤目のうち、剥離した碁盤目は無かった）。
さらに、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、変形の有無を観察したが、変形は見られず、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部が形成されていない面は、平坦性が維持されていることが確認された。

［実施例５］
ＳＵＳ３１６Ｌの代わりにＡｌをプラズマスプレー法により溶射してコンタクト層（厚み５０μｍ）を形成した他は、実施例１と同様にして、本発明のマイクロリアクターを作製した。
形成したコンタクト層の表面状態を実施例１と同様に測定したところ、Ｒａが３．０μｍ、Ｒｚが１０μｍであった。
また、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、実施例１と同様の条件で触媒担持層の密着性を評価した結果、触媒担持層の脱落は見られなかった（１００片の碁盤目のうち、剥離した碁盤目は無かった）。
さらに、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、変形の有無を観察したが、変形は見られず、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部が形成されていない面は、平坦性が維持されていることが確認された。

［比較例１］
コンタクト層を形成しない他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
しかし、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、実施例１と同様の条件で触媒担持層の密着性を評価した。その結果、触媒担持層に設けた１００片の碁盤目のうち９５片が脱落し、作製したマイクロリアクターは実用に供し得ないものであった。

［比較例２］
コンタクト層を形成せず、代わりに、触媒担持層形成工程の前に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成した面に下記の条件でサンドブラスト処理を施した他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
（サンドブラスト処理条件）
・投射メディア ： Ａｌ₂Ｏ₃＃８０
・投射圧 ： ５ｋｇｆ／ｃｍ²
触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、実施例１と同様の条件で触媒担持層の密着性を評価した結果、触媒担持層の脱落は見られなかった（１００片の碁盤目うち、剥離した碁盤目は無かった）。
しかし、触媒担持層が形成されたＳＵＳ３１６Ｌ基板について、変形の有無を観察した結果、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部が形成されている面が凸形状となる変形が見られ、後工程の接合工程では、一部に接合不良の部位が発生し、作製したマイクロリアクターは実用に供し得ないものであった。

本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造等、担持した触媒によって所望の反応を進行させる用途に利用することができる。

本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図である。 図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大縦断面図である。 図１に示されるマイクロリアクターを構成する金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す斜視図である。 図７に示されるマイクロリアクターのＢ−Ｂ線における拡大縦断面図である。 図７に示されるマイクロリアクターのＣ−Ｃ線における拡大縦断面図である。 図７に示されるマイクロリアクターを構成する５枚の金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す斜視図である。 図１１に示されるマイクロリアクターのＤ−Ｄ線における拡大縦断面図である。 図１１に示されるマイクロリアクターを構成する６枚の金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図９相当の縦断面図である。 図１４に示されるマイクロリアクターを構成する５枚の金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。 本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクター製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクター製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。

符号の説明

１，１′，１１，１１′，３１，５１，７１…マイクロリアクター
２，１２，３２，５２，７２…接合体
３，１３…トンネル状流路
４，６，１４，１６，３４，３５，３６，３７，３８，５４，５５，５６，５７，５８，５９，７４，７５，７６，７７，７８…金属基板
５，７，１５…微細溝部
８，１８，４０，６１，８０…コンタクト層
９，１９，４１，６２，８１…触媒担持層
１０ａ，２０ａ，３９ａ，６０ａ，７９ａ…原料導入口
１０ｂ，２０ｂ，３９ｂ，６０ｂ，７９ｂ…ガス排出口
３３（３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ），５３（５３Ａ，５３Ｂ，５３Ｃ），７３…流路
３５Ａ，３６Ａ，３７Ａ，３８Ａ，５５Ａ，５６Ａ，５７Ａ，５８Ａ，５９Ａ，７５Ａ，７６Ａ，７７Ａ，７８Ａ…溝部
３５Ｂ，３６Ｂ，３７Ｂ，３８Ｂ，５５Ｂ，５６Ｂ，５７Ｂ，５８Ｂ，５９Ｂ，７５Ｂ，７６Ｂ，７７Ｂ，７８Ｂ…貫通孔
２１…絶縁膜
２２…発熱体
２３…電極
２４…発熱体保護層
Ｃ…触媒

Claims (15)

1. １組の金属基板が接合された接合体と、前記１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成されたトンネル状流路と、該トンネル状流路に連通された原料導入口およびガス排出口と、前記トンネル状流路にコンタクト層を介して形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒とを備え、前記コンタクト層は多孔性金属層であり、前記触媒担持層は無機酸化物被膜であることを特徴とするマイクロリアクター。
2. ３枚以上の金属基板が積層接合された接合体と、該接合体の内部に形成された流路と、該流路に連通された原料導入口およびガス排出口と、前記流路にコンタクト層を介して形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒とを備え、少なくとも最外層に位置しない前記金属基板は少なくとも一方の接合面に形成された溝部と、該溝部に形成された貫通孔とを有し、前記溝部と前記貫通孔により前記流路が構成され、前記コンタクト層は多孔性金属層であり、前記触媒担持層は無機酸化物被膜であることを特徴とするマイクロリアクター。
3. 前記溝部は隔壁を介して複数形成されていることを特徴とする請求項２に記載のマイクロリアクター。
4. 前記溝部に形成された貫通孔は複数であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のマイクロリアクター。
5. 前記多孔性金属層の材質は、前記金属基板の材質と同じであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のマイクロリアクター。
6. 前記多孔性金属層の材質は、前記金属基板の材質と異なり、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のマイクロリアクター。
7. 前記金属基板はステンレス基板であり、前記触媒担持層はアルミナ、シリカ、ムライトの少なくとも1種であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のマイクロリアクター。
8. 接合体を構成するための１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に微細溝部を形成する溝部形成工程と、
   溶射を行って前記微細溝部内に多孔性金属層を形成してコンタクト層とするコンタクト層形成工程と、
   溶射を行って前記コンタクト層上に無機酸化物被膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、
   前記１組の金属基板を接合して、前記微細溝部で構成されたトンネル状流路を内部に備え、該トンネル状流路に連通された原料導入口とガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、
   前記トンネル状流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
9. 前記溝部形成工程と前記コンタクト層形成工程との間に、前記微細溝部の壁面を粗面化する表面処理工程を有することを特徴とする請求項８に記載のマイクロリアクターの製造方法。
10. 前記表面処理工程は、粗面化めっき処理およびエッチング処理のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載のマイクロリアクターの製造方法。
11. 接合体を構成するための複数の金属基板の全て、または、最外層に配設される１枚を除いた金属基板に対して、その少なくとも片面に、溝部と該溝部内に位置する貫通孔とを形成する溝部・貫通孔形成工程と、
    溶射を行って前記溝部内と前記貫通孔内に多孔性金属層を形成してコンタクト層とするコンタクト層形成工程と、
    溶射を行って前記コンタクト層上に無機酸化物被膜を成膜して触媒担持層とする触媒担持層形成工程と、
    前記複数の金属基板を接合して、前記溝部と前記貫通孔で構成された流路を内部に備え、該流路に連通された原料導入口とガス排出口を備えた接合体を形成する接合工程と、
    前記流路内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
12. 前記溝部・貫通孔形成工程と前記コンタクト層形成工程との間に、前記溝部と前記貫通孔の壁面を粗面化する表面処理工程を有することを特徴とする請求項１１に記載のマイクロリアクターの製造方法。
13. 前記表面処理工程は、粗面化めっき処理およびエッチング処理のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載のマイクロリアクターの製造方法。
14. 前記コンタクト層形成工程では、前記金属基板と同じ材料を用いて前記多孔性金属層を形成することを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれかに記載のマイクロリアクター。
15. 前記コンタクト層形成工程では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて前記多孔性金属層を形成することを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれかに記載のマイクロリアクター。

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