JP2011020044A - マイクロリアクターおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、そのようなマイクロリアクターを簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】マイクロリアクター１を、内部に触媒Ｃを担持した金属製のマイクロリアクター本体２と、このマイクロリアクター本体２の少なくとも１つの面に電気絶縁層１１を介して配設された発熱体１４とを有するものとし、電気絶縁層１１は、マイクロリアクター本体２側から軟質金属酸化物膜１２と金属酸化物膜１３が積層された多層構造とし、軟質金属酸化物膜１２の硬度は、ＳＡＩＣＡＳによる切削時の水平方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲のものとする。
【選択図】 図２
【解決手段】マイクロリアクター１を、内部に触媒Ｃを担持した金属製のマイクロリアクター本体２と、このマイクロリアクター本体２の少なくとも１つの面に電気絶縁層１１を介して配設された発熱体１４とを有するものとし、電気絶縁層１１は、マイクロリアクター本体２側から軟質金属酸化物膜１２と金属酸化物膜１３が積層された多層構造とし、軟質金属酸化物膜１２の硬度は、ＳＡＩＣＡＳによる切削時の水平方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲のものとする。
【選択図】 図２
Description
本発明は、マイクロリアクターに係り、特に担持した触媒によって所望の吸熱反応を進行させるためのマイクロリアクターとその製造方法に関する。
従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。例えば、近年、開発が進んでいる燃料電池、特に携帯機器用の燃料電池では、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成するための種々のマイクロリアクターが開発されている（特許文献１）。
このようなマイクロリアクターでは、担持した触媒による所望の吸熱反応を進行させるための発熱体が配設されており、マイクロリアクターが金属製である場合には、電気絶縁層を介して発熱体が形成される。また、この発熱体は、抵抗値の変化からマイクロリアクターの温度を検出する温度センサーの機能も担っており、厚みが均一であることが要求される。そして、マイクロリアクターの表面凹凸の影響が発熱体に及ぶことを低減するために、電気絶縁層は表面が平滑であることが要求される。このため、電気絶縁層の厚みを大きくすることで平滑性を高める必要があった。
このようなマイクロリアクターでは、担持した触媒による所望の吸熱反応を進行させるための発熱体が配設されており、マイクロリアクターが金属製である場合には、電気絶縁層を介して発熱体が形成される。また、この発熱体は、抵抗値の変化からマイクロリアクターの温度を検出する温度センサーの機能も担っており、厚みが均一であることが要求される。そして、マイクロリアクターの表面凹凸の影響が発熱体に及ぶことを低減するために、電気絶縁層は表面が平滑であることが要求される。このため、電気絶縁層の厚みを大きくすることで平滑性を高める必要があった。
しかし、上記の電気絶縁層として、例えば、アルミナ等の金属酸化物膜をスパッタリング等の真空成膜法で形成する場合、厚膜形成に要する成膜時間の増大が生産性低下を来すという問題があった。また、電気絶縁層の厚みが大きくなると、電気絶縁層とマイクロリアクターとの熱膨張係数の違いに起因して、加熱の繰り返しによる電気絶縁層の剥離が生じるという問題もあった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、そのようなマイクロリアクターを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、そのようなマイクロリアクターを簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明のマイクロリアクターは、内部に触媒を担持した金属製のマイクロリアクター本体と、該マイクロリアクター本体の少なくとも１つの面に電気絶縁層を介して配設された発熱体とを有し、前記電気絶縁層は、前記マイクロリアクター本体側から軟質金属酸化物膜と金属酸化物膜が積層された多層構造であり、前記軟質金属酸化物膜はＳＡＩＣＡＳによる切削時の水平方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲となる硬度を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記電気絶縁層は、前記金属酸化物膜上に更に軟質金属酸化物膜が積層された多層構造であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記電気絶縁層は、前記金属酸化物膜上に更に軟質金属酸化物膜が積層された多層構造であるような構成とした。
また、本発明は、内部に触媒を担持した金属製のマイクロリアクター本体と、該マイクロリアクター本体の少なくとも１つの面に電気絶縁層を介して配設された発熱体とを備えるマイクロリアクターの製造方法において、金属製のマイクロリアクター本体の所定の面に、ＳＡＩＣＡＳによる切削時の水平方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲である硬度を有する軟質金属酸化物膜をスプレー熱分解法で成膜し、その後、該軟質金属酸化物膜上に真空成膜法で金属酸化物膜を成膜して、多層構造の電気絶縁層を形成する工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属酸化物膜上に更にスプレー熱分解法で軟質金属酸化物膜を成膜して、多層構造の電気絶縁層を形成する工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記スプレー熱分解法では、溶媒に分散した金属錯体を、加熱したマイクロリアクター本体に噴霧して軟質金属酸化物膜を成膜するような構成とし、前記溶媒はトルエンであり、前記金属錯体は金属イオンがＡｌであるアセチルアセトナート錯体であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属酸化物膜上に更にスプレー熱分解法で軟質金属酸化物膜を成膜して、多層構造の電気絶縁層を形成する工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記スプレー熱分解法では、溶媒に分散した金属錯体を、加熱したマイクロリアクター本体に噴霧して軟質金属酸化物膜を成膜するような構成とし、前記溶媒はトルエンであり、前記金属錯体は金属イオンがＡｌであるアセチルアセトナート錯体であるような構成とした。
本発明のマイクロリアクターは、金属製のマイクロリアクター本体に配設されている電気絶縁層を構成する軟質金属酸化物膜が、電気絶縁層を構成する金属酸化物膜とマイクロリアクター本体との熱膨張係数の違いによる応力歪の発生を抑制するので、発熱体による加熱の繰り返しによっても電気絶縁層の剥離が防止され、また、電気絶縁層を構成する金属酸化物膜はリーク電流が極めて小さく、電気絶縁層に安定した電気絶縁性を付与するとともに、軟質金属酸化物膜によって電気絶縁層の耐電圧性が向上し、これにより、触媒反応の効率が高く信頼性に優れたマイクロリアクターが可能となる。
また、本発明の製造方法では、まず、金属製のマイクロリアクター本体にスプレー熱分解法で軟質金属酸化物膜を成膜し、その後、この軟質金属酸化物膜上に真空成膜法で金属酸化物膜を成膜して多層構造の電気絶縁層とするので、金属酸化物膜とマイクロリアクター本体との熱膨張係数の違いによる応力蓄積が、軟質金属酸化物膜によって防止され、これにより、電気絶縁層は発熱体による加熱の繰り返しによってもマイクロリアクター本体からの剥離が生じ難いものとなり、触媒反応の効率が高く信頼性の高いマイクロリアクターの製造が可能となる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［マイクロリアクター］
図１は、本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＩ−Ｉ線における拡大断面図である。図１および図２において、マイクロリアクター１は、マイクロリアクター本体２と、このマイクロリアクター本体２の１つの面に電気絶縁層１１を介して配設された発熱体１４とを備えている。
マイクロリアクター本体２は、一方の面３ａに微細溝部４が形成された金属基板３と、一方の面５ａに微細溝部６が形成された金属基板５とが、微細溝部４と微細溝部６が対向するように接合されたものである。このマイクロリアクター本体２の内部には、対向する微細溝部４，６で構成されたトンネル状流路７が形成されており、このトンネル状流路７の内壁面の全面に触媒担持層８が配設されており、この触媒担持層８に触媒Ｃが担持されている。また、トンネル状流路７の一方の端部は原料導入口９ａであり、他方の端部は生成物排出口（図示せず）となっている。
［マイクロリアクター］
図１は、本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＩ−Ｉ線における拡大断面図である。図１および図２において、マイクロリアクター１は、マイクロリアクター本体２と、このマイクロリアクター本体２の１つの面に電気絶縁層１１を介して配設された発熱体１４とを備えている。
マイクロリアクター本体２は、一方の面３ａに微細溝部４が形成された金属基板３と、一方の面５ａに微細溝部６が形成された金属基板５とが、微細溝部４と微細溝部６が対向するように接合されたものである。このマイクロリアクター本体２の内部には、対向する微細溝部４，６で構成されたトンネル状流路７が形成されており、このトンネル状流路７の内壁面の全面に触媒担持層８が配設されており、この触媒担持層８に触媒Ｃが担持されている。また、トンネル状流路７の一方の端部は原料導入口９ａであり、他方の端部は生成物排出口（図示せず）となっている。
電気絶縁層１１は、マイクロリアクター本体２側から軟質金属酸化物膜１２と金属酸化物膜１３が積層された２層構造である。この電気絶縁層１１を構成する軟質金属酸化物膜１２は、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）による切削時の水平方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲となる硬度を有している。軟質金属酸化物膜１２の硬度が、ＳＡＩＣＡＳによる測定値で水平方向の荷重値が１ｍＮ／ｓ、垂直方向の荷重値が１ｍＮ／ｓ未満であると、膜が軟らか過ぎて絶縁性の不足や積層の際の成膜性の低下を来し、また、水平方向の荷重値が１０ｍＮ／ｓ、垂直方向の荷重値が１０ｍＮ／ｓを超えような硬度であると、金属酸化物膜１３とマイクロリアクター本体２との熱膨張係数の違いによる応力歪の発生を抑制することが困難となり好ましくない。尚、本発明でのＳＡＩＣＡＳによる硬度測定は、ダイプラ・ウィンテス（株）製 ＳＡＩＣＡＳ ＣＮ型を用いて行うものとする。
このような軟質金属酸化物膜１２の材質は、例えば、金属イオンがＡｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ等のアセチルアセトナート錯体、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができ、厚みは、例えば、１０〜１５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。
また、金属酸化物膜１３の材質は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2等を挙げることができ、厚みは、例えば、１０〜３０００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。尚、金属酸化物膜１３の硬度を同様にＳＡＩＣＡＳにて測定すると、切削時の水平方向の荷重値が１０〜５０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１０〜４０ｍＮ／ｓ程度の範囲となる。
発熱体１４は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で電気絶縁層１１上に形成されており、発熱体１４の両端部には電極１５，１５が配設されている。発熱体１４の材質は、例えば、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ等を挙げることができる。発熱体１４に形成された通電用の電極５，５は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、また、発熱体４と同じ材質であってもよい。
また、金属酸化物膜１３の材質は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2等を挙げることができ、厚みは、例えば、１０〜３０００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。尚、金属酸化物膜１３の硬度を同様にＳＡＩＣＡＳにて測定すると、切削時の水平方向の荷重値が１０〜５０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１０〜４０ｍＮ／ｓ程度の範囲となる。
発熱体１４は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で電気絶縁層１１上に形成されており、発熱体１４の両端部には電極１５，１５が配設されている。発熱体１４の材質は、例えば、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ等を挙げることができる。発熱体１４に形成された通電用の電極５，５は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、また、発熱体４と同じ材質であってもよい。
図３は、図１に示されるマイクロリアクター本体２の金属基板３と金属基板５を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図３では、触媒担持層８を省略している。図３に示されるように、微細溝部４，６は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部４と微細溝部６は、金属基板３，５の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板３，５の接合により、微細溝部４の端部４ａが微細溝部６の端部６ａ上に位置し、微細溝部４の端部４ｂが微細溝部６の端部６ｂ上に位置して、微細溝部４と微細溝部６が完全に対向している。このような微細溝部４，６で構成されるトンネル状流路７の端部が、図１に示されるように、原料導入口９ａと生成物排出口（図示せず）をなしている。尚、マイクロリアクター本体２のトンネル状流路７の形状、原料導入口および生成物排出口の位置は、図示例に限定されるものではない。
マイクロリアクター本体２を構成する金属基板３，５は、トンネル状流路７の壁面を構成する微細溝部４，６の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部４，６の精密加工が容易であるとともに、拡散接合により強固なマイクロリアクター本体２が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部４，６の精密加工が容易であるとともに、レーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付けにより強固なマイクロリアクター本体２が得られる。金属基板３，５の厚みは、マイクロリアクター本体２の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部４，６の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属基板３，５に形成される微細溝部４，６は、図３に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部４，６内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。
また、トンネル状流路７の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部４，６の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部４，６からなるトンネル状流路７の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
触媒担持層８は無機酸化物被膜であり、例えば、溶射により形成したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）被膜、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）被膜等とすることができる。このような触媒担持層８の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
また、トンネル状流路７の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部４，６の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部４，６からなるトンネル状流路７の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
触媒担持層８は無機酸化物被膜であり、例えば、溶射により形成したアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）被膜、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）被膜等とすることができる。このような触媒担持層８の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。
上述のような本発明のマイクロリアクター１は、金属製のマイクロリアクター本体２に配設されている電気絶縁層１１を構成する軟質金属酸化物膜１２が、電気絶縁層１１を構成する金属酸化物膜１３とマイクロリアクター本体２との熱膨張係数の違い（金属酸化物膜１３の熱膨張係数が、マイクロリアクター本体２との熱膨張係数よりも小さい）による応力歪の発生を抑制するので、発熱体１４による加熱の繰り返しによっても電気絶縁層１１の剥離が防止される。また、電気絶縁層１１を構成する金属酸化物膜１３はリーク電流が極めて小さく、電気絶縁層１１に安定した電気絶縁性を付与するとともに、軟質金属酸化物膜１２が電気絶縁層１１の耐電圧性を向上させる。これにより、触媒反応の効率が高く信頼性に優れたマイクロリアクターが可能となる。
尚、上述のマイクロリアクターの実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、電気絶縁層１１は金属酸化物膜１３上に更に軟質金属酸化膜が積層された３層構造であってもよい。この場合、金属酸化物膜１３上に設ける軟質金属酸化膜の材質は、マイクロリアクター本体２に固着している軟質金属酸化膜１２と同じ材質であってよく、また、上述で挙げた軟質金属酸化膜１２の材質から異なるものを選択してもよい。
また、本発明のマイクロリアクターは、マイクロリアクター本体２が真空筐体内に配置されたものであってもよい。真空筐体は、マイクロリアクター本体２の周囲に真空密閉キャビティを設けるためのものであり、材質は、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム、チタン、鉄等とすることができる。また、真空筐体の内容積、形状は、マイクロリアクター本体２の形状と断熱作用を考慮して適宜設定することができ、例えば、真空密閉キャビティの厚み（マイクロリアクター本体２と真空筐体の内壁面との距離）が１ｍｍ以上、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲となるように設定することができる。
また、本発明のマイクロリアクターは、マイクロリアクター本体２が真空筐体内に配置されたものであってもよい。真空筐体は、マイクロリアクター本体２の周囲に真空密閉キャビティを設けるためのものであり、材質は、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム、チタン、鉄等とすることができる。また、真空筐体の内容積、形状は、マイクロリアクター本体２の形状と断熱作用を考慮して適宜設定することができ、例えば、真空密閉キャビティの厚み（マイクロリアクター本体２と真空筐体の内壁面との距離）が１ｍｍ以上、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲となるように設定することができる。
さらに、本発明では、マイクロリアクター本体を、１組の金属基板であって、一方の金属基板の接合面に微細溝部が形成された金属基板が接合されたものであり、上記の微細溝部で構成されたトンネル状流路と、このトンネル状流路に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された触媒とを備えたものであってもよい。
また、マイクロリアクター本体を、３枚以上の金属基板が積層接合されたものとし、この接合体の内部に形成された流路と、この流路に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された触媒とを備えたものであってもよい。そして、少なくとも最外層に位置しない上記の金属基板は少なくとも一方の接合面に形成された溝部と、この溝部に形成された貫通孔とを有し、この溝部と貫通孔により多段の流路が構成され、原料導入口および生成物排出口は上記の流路と連通されたものとすることができる。また、上記の溝部は隔壁を介して複数形成されたものであってもよく、さらに、溝部に形成された貫通孔は複数であってもよい。
また、マイクロリアクター本体を、３枚以上の金属基板が積層接合されたものとし、この接合体の内部に形成された流路と、この流路に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された触媒とを備えたものであってもよい。そして、少なくとも最外層に位置しない上記の金属基板は少なくとも一方の接合面に形成された溝部と、この溝部に形成された貫通孔とを有し、この溝部と貫通孔により多段の流路が構成され、原料導入口および生成物排出口は上記の流路と連通されたものとすることができる。また、上記の溝部は隔壁を介して複数形成されたものであってもよく、さらに、溝部に形成された貫通孔は複数であってもよい。
［マイクロリアクターの製造方法］
次に、本発明のマイクロリアクターの製造方法について説明する。
図４および図５は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。図４、図５では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。
まず、マイクロリアクター本体２の作製について説明する。ここでは、金属基板３の一方の面３ａに微細溝部４を形成し、金属基板５の一方の面５ａに微細溝部６を形成する（図４（Ａ））。この微細溝部４，６は、金属基板３，５の面３ａ，５ａに所定の開口パターンを有するレジストパターン２１，２２を形成し、このレジストパターン２１，２２をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板３，５をエッチングして形成することができる。
次に、本発明のマイクロリアクターの製造方法について説明する。
図４および図５は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。図４、図５では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。
まず、マイクロリアクター本体２の作製について説明する。ここでは、金属基板３の一方の面３ａに微細溝部４を形成し、金属基板５の一方の面５ａに微細溝部６を形成する（図４（Ａ））。この微細溝部４，６は、金属基板３，５の面３ａ，５ａに所定の開口パターンを有するレジストパターン２１，２２を形成し、このレジストパターン２１，２２をマスクとしてウエットエッチングにより金属基板３，５をエッチングして形成することができる。
金属基板３，５に形成する微細溝部４と微細溝部６のパターン形状は、金属基板３，５の接合面（３ａ，５ａ）を介して面対称となる形状である。また、微細溝部４，６は、断面が円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状とすることができる。使用する金属基板３，５の材質は、微細溝部４，６の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。
次に、上記のレジストパターン２１，２２を介して、金属基板３，５の接合面３ａ，５ａ（微細溝部４，６が形成されている面）に触媒担持層８を形成する（図４（Ｂ））。その後、レジストパターン２１，２２を除去するとともに、不要な触媒担持層８をリフトオフして除去し、微細溝部４，６内にのみ触媒担持層８を形成する（図４（Ｃ））。触媒担持層８は、例えば、溶射によりアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）被膜、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）被膜等の無機酸化物被膜を成膜することにより形成することができ、厚みは、例えば、１０〜５０μｍの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン２１，２２の除去と同時に、不要な触媒担持層８がリフトオフされるので、金属基板３，５において清浄な接合面が確保されることとなる。
次に、上記のレジストパターン２１，２２を介して、金属基板３，５の接合面３ａ，５ａ（微細溝部４，６が形成されている面）に触媒担持層８を形成する（図４（Ｂ））。その後、レジストパターン２１，２２を除去するとともに、不要な触媒担持層８をリフトオフして除去し、微細溝部４，６内にのみ触媒担持層８を形成する（図４（Ｃ））。触媒担持層８は、例えば、溶射によりアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）被膜、ムライト（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）被膜等の無機酸化物被膜を成膜することにより形成することができ、厚みは、例えば、１０〜５０μｍの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン２１，２２の除去と同時に、不要な触媒担持層８がリフトオフされるので、金属基板３，５において清浄な接合面が確保されることとなる。
尚、溝部を形成した後、触媒担持層を形成する前に、微細溝部４，６の壁面を粗面化処理してもよい。この粗面化処理は、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、中心線平均粗さ（Ｒa）が０．２〜２．０μｍの範囲内となるように設定することができる。
また、上記のレジストパターン２１，２２が、研磨処理に対する耐性、触媒担持層８の形成に対する耐性を備えていない場合は、溝部を形成した後にレジストパターン２１，２２を除去し、研磨処理を施し、その後、微細溝部４，６に対応した開口部を有するメタルマスクを介して溶射等により触媒担持層８を形成することができる。あるいは、レジストパターン２１，２２を除去した後、研磨処理を施し、その後、金属基板３，５の微細溝部４，６が形成されていない部位に、触媒担持層８の形成に対する耐性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介して触媒担持層８を形成することもできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層８がリフトオフされるので、金属基板３，５において清浄な接合面が確保されることとなる。
また、上記のレジストパターン２１，２２が、研磨処理に対する耐性、触媒担持層８の形成に対する耐性を備えていない場合は、溝部を形成した後にレジストパターン２１，２２を除去し、研磨処理を施し、その後、微細溝部４，６に対応した開口部を有するメタルマスクを介して溶射等により触媒担持層８を形成することができる。あるいは、レジストパターン２１，２２を除去した後、研磨処理を施し、その後、金属基板３，５の微細溝部４，６が形成されていない部位に、触媒担持層８の形成に対する耐性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介して触媒担持層８を形成することもできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層８がリフトオフされるので、金属基板３，５において清浄な接合面が確保されることとなる。
次に、１組の金属基板３，５を、微細溝部４と微細溝部６とが対向するように、面３ａ，５ａで接合する（図５（Ａ））。
上記のように、微細溝部４と微細溝部６は、金属基板３，５の接合面（３ａ，５ａ）を介して面対称となるパターン形状であるため、金属基板３，５の接合により、微細溝部４と微細溝部６が完全に対向してトンネル状流路７が形成される。このトンネル状流路７の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略円形状であり、内壁面の全面に触媒担持層８を備えたものとなる。上記の金属基板３，５の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合により行うことができ、銅基板等を使用する場合にはレーザー接合、抵抗溶接、ロウ付け等により行うことができる。
上記のように、微細溝部４と微細溝部６は、金属基板３，５の接合面（３ａ，５ａ）を介して面対称となるパターン形状であるため、金属基板３，５の接合により、微細溝部４と微細溝部６が完全に対向してトンネル状流路７が形成される。このトンネル状流路７の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略円形状であり、内壁面の全面に触媒担持層８を備えたものとなる。上記の金属基板３，５の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合により行うことができ、銅基板等を使用する場合にはレーザー接合、抵抗溶接、ロウ付け等により行うことができる。
次いで、トンネル状流路７の内壁面の触媒担持層８に触媒Ｃを担持する（図５（Ｂ））。触媒担持層８への触媒Ｃの担持は、例えば、触媒懸濁液をトンネル状流路７内に流して充填し、あるいは、触媒懸濁液内にマイクロリアクター本体２を浸漬し、その後、触媒懸濁液をトンネル状流路７から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転をマイクロリアクター本体２に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。
次に、マイクロリアクター本体２上への電気絶縁層１１と発熱体１４の形成について説明する。まず、マイクロリアクター本体２を構成する金属基板３の面３ｂに、スプレー熱分解法で軟質金属酸化膜１２を形成する（図５（Ｃ））。この軟質金属酸化膜１２の厚みは、例えば、１０〜１５００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。スプレー熱分解法は、金属源として金属錯体または金属塩が溶解した溶液を、３００〜６００℃程度の高温に加熱したマイクロリアクター本体上にノズルから噴霧して金属酸化膜を成膜する方法である。金属錯体としては、金属イオンがＡｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ等であるアセチルアセトナート錯体等を挙げることができる。また、金属塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。金属錯体または金属塩を溶解するための溶媒は、特に制限されず、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、アセチルアセトン、アセトン、水等、あるいはこれらの任意の混合溶媒を使用することができる。金属錯体または金属塩が溶解した溶液の濃度、噴霧（成膜）回数、マイクロリアクター本体２の加熱温度、ノズルとマイクロリアクター本体２との距離は、適宜設定することができ、例えば、成膜された軟質金属酸化膜１２の中心線平均粗さ（Ｒa）が２５μｍ以下となるように設定することができる。
次いで、軟質金属酸化膜１２上に真空成膜法で金属酸化物膜１３を成膜して２層構造の電気絶縁層１１を形成し、この電気絶縁層１１上に発熱体１４を形成する（図５（Ｄ））。これにより本発明のマイクロリアクター１が得られる。金属酸化物膜１３は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2等からなる薄膜として形成することができ、厚みは、例えば、１０〜３０００ｎｍの範囲で適宜設定することができる。この金属酸化物膜１３を成膜する真空成膜法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＤ法等が挙げられる。
発熱体１４は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ等の材料を使用して形成することができる。発熱体１４の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いてメタルマスクを介して真空成膜法によりパターン形成する方法等を挙げることができる。また、通電用の電極１５，１５（図５には図示せず）は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。
上述のようなマイクロリアクターの製造方法では、まず、スプレー熱分解法で軟質金属酸化物膜を成膜し、その後、この軟質金属酸化物膜上に真空成膜法で金属酸化物膜を成膜して電気絶縁層１１を形成するので、金属酸化物膜１３とマイクロリアクター本体２との熱膨張係数の違いによる応力の蓄積が、軟質金属酸化物膜１２によって防止される。これにより、形成された多層構造の電気絶縁層１１は、発熱体１４による加熱の繰り返しによってもマイクロリアクター本体２からの剥離が生じ難いものとなり、触媒反応の効率が高く信頼性の高いマイクロリアクター１の製造が可能となる。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、以下のようにしてマイクロリアクター本体を作製した。
金属基板として厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を準備し、このＳＵＳ３１６Ｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長２０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３１６Ｌ基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、ＳＵＳ３１６Ｌ基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
まず、以下のようにしてマイクロリアクター本体を作製した。
金属基板として厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を準備し、このＳＵＳ３１６Ｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、幅１５００μｍのストライプ状の遮光部がピッチ２０００μｍで左右から交互に突出（突出長２０ｍｍ）した形状のフォトマスクを配した。また、上記と同様のＳＵＳ３１６Ｌ基板を準備し、同様に感光性レジスト材料を塗布し、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部を形成する側のレジスト塗膜上に、フォトマスクを配した。このフォトマスクは、ＳＵＳ３１６Ｌ基板面に対して、上記のフォトマスクと面対称となるものとした。
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板について、それぞれフォトマスクを介してレジスト塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、各ＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方の面には、幅５００μｍのストライプ状の開口部がピッチ２０００μｍで配列され、隣接するストライプ状の開口部が、その端部において交互に連続するようなレジストパターンが形成された。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３１６Ｌ基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液） 比重濃度： ４５ボーメ（°B’e）
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３１６Ｌ基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液） 比重濃度： ４５ボーメ（°B’e）
これにより、１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板は、その一方の面に、幅１０００μｍ、深さ６５０μｍ、長さ２０ｍｍのストライプ形状の微細溝が２０００μｍのピッチで形成され、隣接する微細溝の端部において交互に連続するような形状（図３に示されるような１８０度折り返しながら蛇行して連続する形状）の微細溝部（流路長２２０ｍｍ）が形成された。この微細溝部の流体の流れ方向に垂直な断面における内壁面の形状は略半円形状であった。
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内に触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。
上述のように微細溝部が形成された１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板の微細溝部形成面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、微細溝部内に触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板を、互いの微細溝部が対向するように下記の条件で拡散接合した。この接合では、１組の基板の微細溝部どうしが完全に対向するように位置合わせをした。これにより、端面に原料導入口と生成物排出口とが存在するトンネル状流路がマイクロリアクター本体内に形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ： 真空中
・接合温度 ： １０００℃
・接合時間 ： １２時間
（拡散接合条件）
・雰囲気 ： 真空中
・接合温度 ： １０００℃
・接合時間 ： １２時間
次に、マイクロリアクター本体の流路内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置（１５分間）し、その後、触媒懸濁液を抜き、１２０℃、３時間の乾燥還元処理を施して、流路内全面に触媒を担持させた。これにより、マイクロリアクター本体（外形寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×約２．１ｍｍ）を作製した。
（触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ … ５．４重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
・Ｓｉバインダー（日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ）
… ５．０重量％
・水 … 残部
（触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ … ５．４重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
・Ｓｉバインダー（日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ）
… ５．０重量％
・水 … 残部
次に、上記のマイクロリアクター本体を構成する一方のＳＵＳ３１６Ｌ基板上に、濃度０．２ｍｏｌ／ＬのＡｌアセチルアセトナート錯体のトルエン溶液を使用して、下記の条件のスプレー熱分解法で軟質金属酸化物膜（厚み７５０ｎｍ）を成膜した。
（スプレー熱分解法による成膜条件）
・ノズル径 ： ２μｍ（噴霧量：２５ｍｌ／分）
・噴霧液圧 ： ２ＭＰａ
・ノズル−基板距離 ： １５ｃｍ
・成膜温度（基板温度） ： ５００℃
・噴霧角度 ： １８°
・成膜回数 ： １５０
（スプレー熱分解法による成膜条件）
・ノズル径 ： ２μｍ（噴霧量：２５ｍｌ／分）
・噴霧液圧 ： ２ＭＰａ
・ノズル−基板距離 ： １５ｃｍ
・成膜温度（基板温度） ： ５００℃
・噴霧角度 ： １８°
・成膜回数 ： １５０
この軟質金属酸化物膜の硬度を、ダイプラ・ウィンテス（株）製 ＳＡＩＣＡＳ ＣＮ型を用いて、水平速度：垂直速度＝１０：１の条件でＳＡＩＣＡＳにより測定した結果、切削時の水平方向の荷重値が６．４ｍＮ／ｓ、垂直方向の荷重値が２．０ｍＮ／ｓであった。
次いで、上記の軟質金属酸化物膜上にスパッタリング法により酸化アルミニウム（厚み３００ｎｍ）を成膜して、２層構造の電気絶縁層を形成した。
次に、この電気絶縁層上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、線幅１００μｍで図３に示されるように１８０°折り返すように線間隔１００μｍで引き回したような形状とした。
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部
次いで、上記の軟質金属酸化物膜上にスパッタリング法により酸化アルミニウム（厚み３００ｎｍ）を成膜して、２層構造の電気絶縁層を形成した。
次に、この電気絶縁層上に下記組成の発熱体用ペーストをスクリーン印刷により印刷し、２００℃で硬化させて発熱体を形成した。形成した発熱体は、線幅１００μｍで図３に示されるように１８０°折り返すように線間隔１００μｍで引き回したような形状とした。
（発熱体用ペーストの組成）
・カーボン粉末 … ２０重量部
・微粉末シリカ … ２５重量部
・キシレンフェノール樹脂 … ３６重量部
・ブチルカルビトール … １９重量部
また、下記組成の電極用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体の所定の２ヶ所に電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部
次に、発熱体上に形成された２個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層（厚み２０μｍ）を発熱体上に形成した。
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部
これにより、マイクロリアクターを作製した。
（電極用ペーストの組成）
・銀めっき銅粉末 … ９０重量部
・フェノール樹脂 … ６．５重量部
・ブチルカルビトール … ３．５重量部
次に、発熱体上に形成された２個の電極を露出するように、下記組成の保護層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により発熱体保護層（厚み２０μｍ）を発熱体上に形成した。
（保護層用ペーストの組成）
・樹脂分濃度 … ３０重量部
・シリカフィラー … １０重量部
・ラクトン系溶剤（ペンタ１−４−ラクトン） … ６０重量部
これにより、マイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、発熱体に２０Ｖ印加（印加時間１５分、印加停止時間１５分）を１００回繰り返す熱サイクルを施した後の電気絶縁層を顕微鏡で観察し、下記の基準で熱サイクル耐性を評価し、結果を下記の表１に示した。
（熱サイクル耐性の評価基準）
○ ： 電気絶縁層に剥離がみられない
× ： 電気絶縁層に剥離が発生している
（熱サイクル耐性の評価基準）
○ ： 電気絶縁層に剥離がみられない
× ： 電気絶縁層に剥離が発生している
また、このマイクロリアクターを構成する電気絶縁層について、下記の条件でリーク電流を測定し、結果を下記の表１に示した。
（リーク電流の測定方法）
厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、上記と同様の
条件で、２層構造の電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層上に１辺が１ｍｍの
正方形の電極を上記の電極用ペーストで形成し、電気絶縁層と電極間に３０Ｖ
と１００Ｖを印加した際に流れる電流密度（Ａ／ｍｍ2）をそれぞれ測定する。
（リーク電流の測定方法）
厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、上記と同様の
条件で、２層構造の電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層上に１辺が１ｍｍの
正方形の電極を上記の電極用ペーストで形成し、電気絶縁層と電極間に３０Ｖ
と１００Ｖを印加した際に流れる電流密度（Ａ／ｍｍ2）をそれぞれ測定する。
［実施例２］
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｔｉアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｔｉアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
［実施例３］
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｙアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｙアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
［比較例１］
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｃｒアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｃｒアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
［比較例２］
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｃａアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜において、Ａｌアセチルアセトナート錯体の代わりに、Ｃａアセチルアセトナート錯体とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
［比較例３］
成膜回数を２１０回とすることによってスプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜厚みを１０５０ｎｍとし、電気絶縁層を軟質金属酸化物膜のみからなる単層構造とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
成膜回数を２１０回とすることによってスプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜厚みを１０５０ｎｍとし、電気絶縁層を軟質金属酸化物膜のみからなる単層構造とした他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、軟質金属酸化物膜の硬度測定、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
［比較例４］
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜を行わず、スパッタリング法により酸化アルミニウム（厚み１０５０ｎｍ）を成膜して、単層構造の電気絶縁層を形成した他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
スプレー熱分解法による軟質金属酸化物膜の成膜を行わず、スパッタリング法により酸化アルミニウム（厚み１０５０ｎｍ）を成膜して、単層構造の電気絶縁層を形成した他は、実施例１と同様にしてマイクロリアクターを作製した。
このマイクロリアクターについて、実施例１と同様に、熱サイクル耐性の評価、リーク電流の測定を行い、結果を下記の表１に示した。
表１に示されるように、本発明のマイクロリアクターである実施例１〜３では、熱サイクル耐性が高く、電気絶縁層のリーク電流が小さいとともに、耐電圧性が優れていることが確認された。
これに対して、軟質金属酸化物膜の切削時の荷重値が１０ｍＮ／ｓを超える比較例１では、熱サイクルを受けることにより電気絶縁層の剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。
また、軟質金属酸化物膜の切削時の荷重値が１ｍＮ／ｓ未満である比較例２では、実施例１〜３に比べて、リーク電流が大きいものであった。
また、軟質金属酸化物膜のみからなる電気絶縁層を備えた比較例３は、リーク電流が比較例２よりも更に大きいものであった。
さらに、スパッタリング法で成膜した酸化アルミニウムのみからなる電気絶縁層を備えた比較例４は、熱サイクル耐性が悪く、また、リーク電流も大きいことが確認された。
これに対して、軟質金属酸化物膜の切削時の荷重値が１０ｍＮ／ｓを超える比較例１では、熱サイクルを受けることにより電気絶縁層の剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。
また、軟質金属酸化物膜の切削時の荷重値が１ｍＮ／ｓ未満である比較例２では、実施例１〜３に比べて、リーク電流が大きいものであった。
また、軟質金属酸化物膜のみからなる電気絶縁層を備えた比較例３は、リーク電流が比較例２よりも更に大きいものであった。
さらに、スパッタリング法で成膜した酸化アルミニウムのみからなる電気絶縁層を備えた比較例４は、熱サイクル耐性が悪く、また、リーク電流も大きいことが確認された。
本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造等、担持した触媒によって所望の吸熱反応を進行させる用途に利用することができる。
１…マイクロリアクター
２…マイクロリアクター本体
７…トンネル状流路
１１…電気絶縁層
１２…軟質金属酸化物膜
１３…金属酸化物膜
１４…発熱体
Ｃ…触媒
２…マイクロリアクター本体
７…トンネル状流路
１１…電気絶縁層
１２…軟質金属酸化物膜
１３…金属酸化物膜
１４…発熱体
Ｃ…触媒
Claims (6)
- 内部に触媒を担持した金属製のマイクロリアクター本体と、該マイクロリアクター本体の少なくとも１つの面に電気絶縁層を介して配設された発熱体とを有し、前記電気絶縁層は、前記マイクロリアクター本体側から軟質金属酸化物膜と金属酸化物膜が積層された多層構造であり、前記軟質金属酸化物膜はＳＡＩＣＡＳによる切削時の水平方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲となるような硬度を有することを特徴とするマイクロリアクター。
- 前記電気絶縁層は、前記金属酸化物膜上に更に軟質金属酸化物膜が積層された多層構造であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
- 内部に触媒を担持した金属製のマイクロリアクター本体と、該マイクロリアクター本体の少なくとも１つの面に電気絶縁層を介して配設された発熱体とを備えるマイクロリアクターの製造方法において、
金属製のマイクロリアクター本体の所定の面に、ＳＡＩＣＡＳによる切削時の水平方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲、垂直方向の荷重値が１〜１０ｍＮ／ｓの範囲である硬度を有する軟質金属酸化物膜をスプレー熱分解法で成膜し、その後、該軟質金属酸化物膜上に真空成膜法で金属酸化物膜を成膜して、多層構造の電気絶縁層を形成する工程を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。 - 前記金属酸化物膜上に更にスプレー熱分解法で軟質金属酸化物膜を成膜して、多層構造の電気絶縁層を形成する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のマイクロリアクターの製造方法。
- 前記スプレー熱分解法では、溶媒に分散した金属錯体を、加熱したマイクロリアクター本体に噴霧して軟質金属酸化物膜を成膜することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のマイクロリアクターの製造方法。
- 前記溶媒はトルエンであり、前記金属錯体は金属イオンがＡｌであるアセチルアセトナート錯体であることを特徴とする請求項５に記載のマイクロリアクターの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009166792A JP2011020044A (ja) | 2009-07-15 | 2009-07-15 | マイクロリアクターおよびその製造方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3164684A4 (en) * | 2014-07-02 | 2018-01-10 | Canon U.S. Life Sciences, Inc. | Process for producing a buried microfluidic channel with integrated heater |
| JP2018505038A (ja) * | 2014-11-11 | 2018-02-22 | エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド | マイクロリアクターシステムおよびマイクロリアクター方法 |
| US11192084B2 (en) | 2017-07-31 | 2021-12-07 | Corning Incorporated | Process-intensified flow reactor |
-
2009
- 2009-07-15 JP JP2009166792A patent/JP2011020044A/ja active Pending
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| JP2018505038A (ja) * | 2014-11-11 | 2018-02-22 | エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド | マイクロリアクターシステムおよびマイクロリアクター方法 |
| JP2020073276A (ja) * | 2014-11-11 | 2020-05-14 | エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド | マイクロリアクターシステムおよびマイクロリアクター方法 |
| US11192084B2 (en) | 2017-07-31 | 2021-12-07 | Corning Incorporated | Process-intensified flow reactor |
| US11679368B2 (en) | 2017-07-31 | 2023-06-20 | Corning Incorporated | Process-intensified flow reactor |
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