JP2008114162A - マイクロリアクターおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】マイクロリアクターを、原料導入口およびガス排出口が連通した密閉空間を有する容器と、この容器の内部壁面から密閉空間へ突出する複数の突起と、これらの突起及び内部壁面に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された触媒とを備えるものとする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、マイクロリアクターとその製造方法に係り、特に担持した触媒によって所望の反応を進行させるためのマイクロリアクターと、その製造方法に関する。

従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。
一方、近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発や海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでおり、また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。
携帯機器用の燃料電池では小型化が必須であり、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成する改質器用のマイクロリアクターが種々開発されている。このようなマイクロリアクターとして、例えば、発熱性基板に流体経路を形成し、この流体経路内に触媒を担持した構造のものが開発されている（特許文献１）。
特開２００３−３３１８９６号公報

しかしながら、流体経路内に触媒を担持している従来のマイクロリアクターでは、流体経路内での原料移送における圧力損失が大きく、このため、原料移送用ポンプのパワーを大きくする必要があり、マイクロリアクター全体としてのエネルギー効率が悪く、さらに、小型化にも限界があった。また、従来のマイクロリアクターでは、触媒の担持性が良好な基板材料を用いて流体経路を作製する必要があり、使用する材料が限定され、マイクロリアクター全体としてのエネルギー効率の向上に支障を来たす場合があった。

また、流体経路が形成された基板の接合においては、接合される基板面が清浄であることが必要である。しかし、流体経路内に触媒を担持する工程において基板面の清浄性が低下し、基板の接合によるマイクロリアクター作製に支障が生じるという問題があった。さらに、流体経路内に担持した触媒が、基板接合工程等において著しく汚染されて劣化したり失活する場合があり、このため使用できる触媒が制限されたり、製造工程管理が難しいという問題もあった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターと、このマイクロリアクターを簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明のマイクロリアクターは、原料導入口およびガス排出口が連通した密閉空間を有する容器と、該容器の内部壁面から前記密閉空間へ突出する複数の突起と、該突起及び前記内部壁面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒と、を備えるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記突起は対向する１組の内部壁面の両面に突設され、一方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部は、他方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部と対向し、対向する突起は先端部が接合されて前記密閉空間内に柱体として存在するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記突起は対向する１組の内部壁面の両面に突設され、一方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部は、他方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部と対向し、対向する突起の先端部は当接、あるいは、近接しているような構成とした。

本発明の他の態様として、前記突起は対向する１組の内部壁面の両面に突設され、一方の前記内部壁面から突出している前記突起の先端部は、他方の前記内部壁面から突出している前記突起の先端部と対向しないように位置しているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記突起は対向する１組の内部壁面の一方に突設され、個々の突起は先端部が他方の内部壁面に接合されて前記密閉空間内に柱体として存在するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記突起は対向する１組の内部壁面の一方に突設され、個々の突起の先端部は、他方の前記内部壁面に当接、あるいは、近接しているような構成とした。
本発明の他の態様として、前記容器は、前記密閉空間用の凹部と該凹部に突設された複数の前記突起を備えた１組の金属基板が接合された接合体であるような構成とした。

本発明の他の態様として、任意の複数個の前記突起間に架設されたジャマ板を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、任意の複数個の前記突起が板形状でありジャマ板を構成するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記原料導入口から前記突起が配設された領域までの距離が均一であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記密閉空間が、前記原料導入口と前記ガス排出口とを結ぶ直線を介して対称であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記原料導入口近傍と前記ガス排出口近傍に配設される前記突起は、他の領域に配設される突起よりも太く疎な状態であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記容器および前記突起が同じ材質であるような構成とした。

本発明のマイクロリアクターの製造方法は、接合体を構成するための１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に、密閉空間用の凹部と、該凹部から突出する複数の突起を形成するエッチング工程と、前記１組の金属基板の接合体構成時の対向面および前記突起に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、前記１組の金属基板を接合して接合体を形成することにより、原料導入口およびガス排出口が連通した密閉空間を有する容器とする接合工程と、前記容器の密閉空間内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うような構成とした。

本発明のマイクロリアクターは、突起を含む密閉空間の内部壁面に形成された触媒担持層に触媒を担持した構造であり、触媒と原料との接触面積が極めて大きなものとなり、反応効率が高いと共に、原料移送における圧力損失を生じる流体経路内に触媒を担持した構造ではないので、原料移送に必要なポンプパワーの省力化が可能であり、マイクロリアクターを含む装置全体の小型化、エネルギーの高効率化が可能であり、また、触媒担持性を考慮することなく容器の材料を選定することができ、例えば、容器の熱伝導率を低いものとして、容器内部からの熱放出を防止して熱の利用効率を向上させることができる。
また、本発明の製造方法では、エッチングにより複数の突起を形成するので、微細な突起形成が可能であり、また、接合により容器を形成する前の金属基板に触媒担持層を形成し、容器形成後に触媒が担持されるので、容器形成の接合時に触媒が汚染されたり失活することがなく、かつ、均一な触媒担持が可能で、難しい製造工程管理が不要となり、また、金属基板の接合が確実に行なわれるので、高効率で信頼性の高いマイクロリアクターの製造が可能である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［マイクロリアクター］
図１は本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図２は図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大部分縦断面図である。図１および図２において、本発明のマイクロリアクター１は、密閉空間３を有する容器２と、この容器２の内部壁面２ａから密閉空間３へ突出する複数の突起６，９と、これらの突起６，９及び内部壁面２ａに形成された触媒担持層１０と、この触媒担持層１０に担持された触媒Ｃとを備えている。また、容器２は、金属基板４と金属基板７とが接合された接合体であり、容器２の密閉空間３には原料導入口１３Ａとガス排出口１３Ｂが連通している。尚、この原料導入口１３Ａとガス排出口１３Ｂには、所望の形状の接続用部材等が配設されていてもよい。

図３は、図１に示されるマイクロリアクター１の容器２を構成する金属基板４と金属基板７を離間させた状態を示す斜視図であり、図４は図１に示されるマイクロリアクター１の容器２を構成する金属基板４と金属基板７の接合面側の平面図である。尚、図３、図４では、触媒担持層１０を省略している。
図３および図４に示されるように、金属基板４は、密閉空間３用の凹部５と、その周縁に位置する枠部４ａを有し、また、凹部５に突設された複数の突起６を備えている。また、この金属基板４には、原料導入口１３Ａとガス排出口１３Ｂが形成されている。一方、金属基板７は、密閉空間３用の凹部８と、その周縁に位置する枠部７ａを有し、また、凹部８に突設された複数の突起９を備えている。金属基板４の複数の突起６の先端部と、金属基板７の複数の突起９の先端部は、金属基板４と金属基板７とが接合されたときに当接するように配置されている。そして、枠部４ａと枠部７ａとが接合され、また、突起６の先端部と突起９の先端部とが接合されて、金属基板４と金属基板７との接合体である容器２が構成されている。この容器２では、凹部５，８により密閉空間３が構成され、凹部５，８の表面が内部壁面２ａをなしており、先端部が接合された突起６と突起９により構成された複数の柱体１１が密閉空間３内に存在している。

容器２を構成する金属基板４，７は、内部壁面２ａや突起６，９の表面に直接触媒Ｃを担持しないので、凹部５，８や突起６，９の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、凹部５，８や突起６，９の精密加工が容易であるとともに、拡散接合により強固な接合体２が得られる。また、銅基板の場合、凹部５，８や突起６，９の精密加工が容易であるとともに、ロウ付けにより強固な容器２が得られる。金属基板４，７の厚みは、マイクロリアクター１の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する凹部５，８の深さや突起６，９の高さ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。

突起６，９の形状、寸法や、突起６，９の配設パターン、配設密度、および、凹部５，８の形状、深さ等は特に限定されるものではなく、密閉空間３内の表面積が大きく担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が原料導入口１３Ａからガス排出口１３Ｂ方向に密閉空間３内を均一に流れるように適宜設定することができる。
触媒担持層１０は、金属酸化膜とすることができる。金属酸化膜としては、例えば、アルミナ溶射により形成したアルミナ皮膜等のセラミックス被膜、あるいは金属基板４，６を陽極酸化して形成した金属酸化膜、あるいはウォッシュコート処理により形成した金属酸化膜が挙げられる。このような触媒担持層１０の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で設定することができる。
触媒Ｃとしては、従来から水素製造に使用されているＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。

図５は本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図５において、本発明のマイクロリアクター２１は、密閉空間２３を有する容器２２と、この容器２２の内部壁面２２ａから密閉空間２３へ突出する複数の突起２６，２９と、これらの突起２６，２９及び内部壁面２２ａに形成された触媒担持層３０と、この触媒担持層３０に担持された触媒Ｃとを備えている。容器２２は、金属基板２４と金属基板２７とがその枠部２４ａと枠部２７ａとで接合された接合体であり、対向する突起２６の先端部と突起２９の先端部とは近接状態にある。

このように、マイクロリアクター２１は、突起２６と突起２９とが接合しておらず、両者の間に間隙Ｓが形成されている点で、上述のマイクロリアクター１と相違している。このようなマイクロリアクター２１では、原料が原料導入口（図示せず）からガス排出口（図示せず）方向に密閉空間２３内を均一に流れ、かつ、触媒Ｃとの接触が確実に行なわれるように間隙Ｓの大きさ、突起２６，２９の形状、寸法、突起２６，２９の配設パターン、配設密度、および、凹部２５，２８の形状、深さ等を設定することができる。例えば、間隙Ｓは５００μｍ以下で設定することができる。また、本発明では、対向する突起２６の先端部と突起２９の先端部とが当接状態（接合されていない）にあり、上記のような間隙Ｓが存在しないような形態であってもよい。

図６は本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図６において、本発明のマイクロリアクター３１は、密閉空間３３を有する容器３２と、この容器３２の内部壁面３２ａから密閉空間３３へ突出する複数の突起３６，３９と、これらの突起３６，３９及び内部壁面３２ａに形成された触媒担持層４０と、この触媒担持層４０に担持された触媒Ｃとを備えている。容器３２は、金属基板３４と金属基板３７とがその枠部３４ａと枠部３７ａとで接合された接合体であり、突起３６の先端部は、突起３９の先端部と対向しないように位置している。
このように、マイクロリアクター３１は、突起３６と突起３９とが対向せずに互い違いに密閉空間３３へ突出している点で、上述のマイクロリアクター１と相違している。このようなマイクロリアクター３１では、原料が原料導入口（図示せず）からガス排出口（図示せず）方向に密閉空間３３内を均一に流れ、かつ、触媒Ｃとの接触が確実に行なわれるように突起３６，３９の形状、寸法や、突起３６，３９の配設パターン、配設密度、および、凹部３５，３８の形状、深さ等を設定することができる。

図７は本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図７において、本発明のマイクロリアクター４１は、密閉空間４３を有する容器４２と、この容器４２の内部壁面４２ａの一方から密閉空間４３へ突出する複数の突起４６と、これらの突起４６及び内部壁面４２ａに形成された触媒担持層５０と、この触媒担持層５０に担持された触媒Ｃとを備えている。容器４２は、金属基板４４がその枠部４４ａと突起４６の先端部で金属基板（カバー部材）４７に接合された接合体である。そして、突起４６は、柱体として密閉空間４３内に存在している。

このように、マイクロリアクター４１は、密閉空間４３用の凹部４５と突起４６とが形成された金属基板４４と、金属基板（カバー部材）４７とが接合されている点で、上述のマイクロリアクター１と相違している。このようなマイクロリアクター４１では、原料が原料導入口（図示せず）からガス排出口（図示せず）方向に密閉空間４３内を均一に流れ、かつ、触媒Ｃとの接触が確実に行なわれるように突起４６の形状、寸法や、突起４６の配設パターン、配設密度、および、凹部４５の形状、深さ等を設定することができる。
また、本発明では、上記の突起４６が金属基板（カバー部材）４７に接合されず、図８に示すように、突起４６の先端部が金属基板（カバー部材）４７に近接状態であり間隙Ｓが存在するようなマイクロリアクター４１′であってもよい。また、突起４６の先端部が金属基板（カバー部材）４７と当接状態（接合されていない）にある形態であってもよい。

図９は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。図９に示すように、本発明のマイクロリアクター１を構成する金属基板４，７は、所定の突起６，６間、突起９，９間に架設されたジャマ板１５を備えるものであってもよい。このジャマ板１５は、原料を原料導入口１３Ａからガス排出口１３Ｂ方向に密閉空間３内を均一に流すための部材である。図示例では、ジャマ板１５が２個の突起間に架設されているが、ジャマ板１５を架設する突起の数、および、ジャマ板１５を架設する位置、個数には特に制限はない。このようなジャマ板１５は、上述のマイクロリアクター２１，３１，４１，４１′においても同様に設置することができる。

また、図１０は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。図１０に示されるように、本発明のマイクロリアクター１を構成する金属基板４，７は、複数の突起６，９の一部が板形状の突起６ａ，９ａであってもよい。この板形状の突起６ａ，９ａは、原料を原料導入口１３Ａからガス排出口１３Ｂ方向に密閉空間３内を均一に流すための部材である。このような板形状の突起６ａ，９ａを設ける位置、個数には特に制限はない。尚、このような板形状の突起６ａ，９ａは、上述のマイクロリアクター２１，３１，４１，４１′においても同様に設置することができる。

また、図１１は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。図１１に示される例では、原料導入口１３Ａから突起６，９が形成されている領域までの距離が均一となるように設定されている。これにより、原料を原料導入口１３Ａからガス排出口１３Ｂ方向に密閉空間３内を均一に流すことができる。
また、図１２は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。図１２に示される例では、金属基板４，７が菱形であり、密閉空間３が原料導入口１３Ａとガス排出口１３Ｂと結ぶ直線を介して対称となるように設定されている。これにより、原料を原料導入口１３Ａからガス排出口１３Ｂ方向に密閉空間３内を均一に流すことができる。

さらに、図１３は、本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。図１３に示される例では、太さが異なる突起６，９が疎密を形成するように配設されている。すなわち、原料導入口１３Ａの近傍には中程度の太さの突起６，９（図示例では各７個）がやや疎な状態で配設され、ガス排出口１３Ｂの近傍には最も太い突起６，９（図示例では各２個）が疎な状態で配設され、その中間領域には細い突起が密な状態で配設されている。このように突起６，９の太さや配設密度を変えることにより、上述のジャマ板と同様の効果によって、原料を原料導入口１３Ａからガス排出口１３Ｂ方向に密閉空間３内を均一に流すことができる。

図１４は本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。図１４において、本発明のマイクロリアクター１′は、上述のマイクロリアクター１の容器２の表面（金属基板４の表面）に絶縁膜６１を介して発熱体６２が設けられており、発熱体６２には電極６３，６３が形成され、この電極６３，６３が露出するような電極開口部６４ａ，６４ａを有する発熱体保護層６４が、発熱体６２を覆うように設けられたものである。
絶縁膜６１は、例えば、ポリイミド、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）等とすることができる。また、絶縁膜６１は、金属基板４の陽極酸化により形成した金属酸化膜であってもよい。このような絶縁膜６１の厚みは、使用する材料の特性等を考慮して適宜設定することができ、例えば、１〜１５０μｍ程度の範囲で設定することができる。

発熱体６２は、吸熱反応である原料の水蒸気改質等に必要な熱を供給するためのものであり、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ等の材質を使用することができる。この発熱体６２は、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を金属基板４（絶縁層６１）上に引き回したような形状とすることができる。
このような発熱体６２に形成された通電用の電極６３，６３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができる。
また、発熱体保護層６４は、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等のセラミック材料、感光性ポリイミド、ワニス状のポリイミド等により形成することができる。また、発熱体保護層６４の厚みは、使用する材料等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、２〜２５μｍ程度の範囲で設定することができる。

尚、上記の絶縁膜６１、発熱体６２、電極６３，６３、発熱体保護層６４を金属基板７上に配設してもよいことは勿論である。
また、上述のマイクロリアクター２１，３１，４１，４１′においても、容器に絶縁膜、発熱体、電極、発熱体保護層を配設することができる。
上述の本発明のマイクロリアクターは例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、容器の同一平面に原料導入口とガス排出口を有する構造であるが、原料導入口とガス排出口とが異なる面に形成されているものであってもよい。

［マイクロリアクターの製造方法］
次に、本発明のマイクロリアクターの製造方法について説明する。
図１５および図１６は本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。図１５、図１６では、上述のマイクロリアクター１を例にして説明する。
本発明の製造方法では、まず、エッチング工程において、金属基板４の一方の面に密閉空間３用の凹部５と複数の突起６を形成し、金属基板７の一方の面に密閉空間３用の凹部８と複数の突起９を形成し、さらに、金属基板４に原料導入口１３Ａとガス排出口１３Ｂ（図１、３、４参照）を形成する（図１５（Ａ））。このエッチング工程では、金属基板４，７に所定の開口パターンを有するレジストパターン７１，７２を形成し、このレジストパターン７１，７２をマスクとして金属基板４，７をエッチングすることができる。すなわち、凹部５，８はレジストパターン７１，７２をマスクとした片面からのハーフエッチングにより形成され、原料導入口１３Ａとガス排出口１３Ｂはレジストパターン７１，７２をマスクとした両面からのエッチングにより形成される。

金属基板４，７に形成する凹部５，８の形状は、周縁に枠部４ａと枠部７ａを残すように適宜設定することができる。また、突起６，９の形状、寸法や、突起６，９の配設パターン、配設密度、および、凹部５，８の深さ等は特に限定されるものではなく、後工程において形成される密閉空間３内の表面積が大きくなり、かつ、原料が原料導入口１３Ａからガス排出口１３Ｂ方向に密閉空間３内を均一に流れるように適宜設定することができる。
尚、図９に示されるようなジャマ板１５や、図１０に示されるような板形状の突起６ａ，９ａを形成する場合も、上記のレジストパターン７１，７２をマスクとしたエッチングにより、凹部５，８や突起６，９と同時形成することができる。

使用する金属基板４，７の材質は、凹部５，８（内部壁面２ａ）や突起６，９に直接触媒Ｃを担持しないので、エッチングによる凹部５，８や突起６，９の精密加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。尚、金属基板４への原料導入口１３Ａとガス排出口１３Ｂの形成は、後工程にて行なってもよい。
次に、触媒担持層形成工程において、上記のレジストパターン７１，７２を介して、金属基板４，７（凹部５，８や突起６，９が形成されている面）にセラミックス溶射を行って触媒担持層１０を形成する（図１５（Ｂ））。その後、レジストパターン７１，７２を除去するとともに、不要な触媒担持層１０をリフトオフして除去し、凹部５，８（内部壁面２ａ）と突起６，９の側面（先端部は除く）に触媒担持層１０を形成する（図１５（Ｃ））。

セラミックス溶射は、例えば、プラズマスプレー法（高温のプラズマを利用し、アルミナ溶射粉末を溶融して基材表面にスプレーコートする）により行うことができる。このような触媒担持層１０の厚みは、例えば、１０〜５０μｍの範囲で設定することができる。また、上述のように、レジストパターン７１，７２の除去と同時に、不要な触媒担持層１０がリフトオフされるので、金属基板４，７において清浄な接合面が確保されることとなる。
尚、エッチング工程後、触媒担持層を形成する前に、凹部５，８と突起６，９の側面を粗面化処理してもよい。この粗面化処理は、例えば、サンドブラスト処理、エッチング処理および粗面化めっき処理のいずれかとすることができ、粗面化の程度は、例えば、中心線平均粗さ（Ｒ_a）が０．２〜２．０μｍの範囲内となるように設定することができる。

また、上記のレジストパターン７１，７２が、研磨処理に対する耐性、セラミックス溶射に対する耐性を備えていない場合は、エッチング工程後にレジストパターン７１，７２を除去し、凹部５，８の突起６，９非形成領域に対応した開口部を有するメタルマスクを介してセラミックス溶射を行うことができる。あるいは、レジストパターン７１，７２を除去した後、金属基板４，７の枠部４ａ，７ａと突起６，９の先端部に、セラミックス溶射に対する耐性を有するレジストパターンを形成し、このレジストパターンを介してセラミックス溶射を行うこともできる。いずれの場合も、不要な触媒担持層１０がリフトオフされるので、金属基板４，７において清浄な接合面が確保されることとなる。

次に、接合工程において、１組の金属基板４，７を、凹部５と凹部８とが対向するように、枠部４ａと枠部７ａとを接合し、突起６の先端部と突起９の先端部とを接合して、金属基板４と金属基板７との接合体である容器２を形成する（図１６（Ａ））。このように形成された容器２では、凹部５，８により密閉空間３が構成され、凹部５，８の表面が内部壁面２ａをなしており、先端部が接合された突起６と突起９により構成された複数の柱体１１が密閉空間３内に存在している。そして、内部壁面２ａと突起６，９（柱体１１）には触媒担持層１０が形成されている。
上記の金属基板４，７の接合は、例えば、ステンレス基板を使用する場合には拡散接合により行うことができ、銅基板等を使用する場合には拡散接合、ロウ付け等により行うことができる。

次いで、触媒担持工程において、密閉空間３内の触媒担持層１０に触媒Ｃを担持する（図１６（Ｂ））。触媒担持層１０への触媒Ｃの担持は、例えば、触媒懸濁液を容器２内に流して充填し、あるいは、触媒懸濁液内に容器２を浸漬し、その後、触媒懸濁液を容器２から抜いて乾燥することにより行うことができる。尚、上記の乾燥時に、振動あるいは回転を容器２に与えることにより、より均一な触媒担持が可能となる。
また、上述のマイクロリアクター２１，３１，４１，４１′の製造方法も、上述のマイクロリアクター１の製造方法と基本的に同様である。
例えば、マイクロリアクター２１の製造では、エッチング工程で金属基板２４の一方の面に密閉空間２３用の凹部２５と複数の突起２６を形成し、金属基板２７の一方の面に密閉空間２３用の凹部２８と複数の突起２９を形成するが、その後、突起２６，２９が枠部２４ａ，２７ａよりも低くなるように加工する。すなわち、接合工程で接合されて容器２２が形成されたときに、突起２６と突起２９との間に所望の間隙Ｓが形成されるように、突起２６，２９の高さをエッチング、研磨等により低くする。

また、マイクロリアクター３１の製造では、金属基板３４に形成する突起３６と、金属基板３７に形成する突起３９の位置を、接合工程で接合されて容器３２が形成されたときに、突起３６と突起３９とが互い違いとなるように設定する。
また、マイクロリアクター４１の製造では、エッチング工程において、金属基板４４のみに凹部４５と突起４６を形成し、金属基板４７はカバー部材として使用する。
また、マイクロリアクター４１′の製造では、エッチング工程にて金属基板４４に凹部４５と突起４６を形成するが、その後、突起４６が枠部４４ａよりも低くなるように加工する。すなわち、接合工程で接合されて容器４２が形成されたときに、突起４６と金属基板４７との間に所望の間隙Ｓが形成されるように、突起４６の高さをエッチング、研磨等により低くする。

また、図１４に示されるマイクロリアクター１′のように、金属基板４上に絶縁膜６１、発熱体６２、電極６３，６３、発熱体保護層６４を形成する場合は、まず、金属基板４上に絶縁膜６１を介して発熱体６２を設け、さらに、通電用の電極６３，６３を形成する。
絶縁膜６１は、例えば、容器２を外部電極の陽極に接続した状態で陽極酸化溶液に浸漬し、陰極と対向させ通電して陽極酸化することにより形成することができる。また、ポリイミド樹脂膜の形成、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）膜の形成により絶縁膜６１としてもよい。

発熱体６２は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ等の材質を使用して形成することができる。発熱体６２の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法によりメタルマスクを介してパターン成膜する方法等を挙げることができる。また、通電用の電極６３，６３は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。
次いで、電極６３，６３が露出するように発熱体保護層６４を発熱体６２上に形成する。発熱体保護層６４は、ポリイミド、セラミック（Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂）等の材料を用いて形成することができ、例えば、上記材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により電極開口部６４ａ，６４ａを有するパターンで形成することができる。
尚、上述のマイクロリアクター製造方法の各実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜エッチング工程＞
金属基板として厚み１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ基板（４０ｍｍ×５２ｍｍ）を準備した。このＳＵＳ３１６Ｌ基板の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ）をディップ法により塗布（膜厚７μｍ（乾燥時））した。次に、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方の面のレジスト塗膜をフォトマスクを介して露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、ＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方の面には、３０ｍｍ×４２ｍｍの長方形状の開口部を有し、この開口部内に直径６００μｍの円形の透光部を１０００μｍピッチで有するレジストパターンが形成された。

また、上記と同様のＳＵＳ３１６Ｌ基板を準備し、一方の面に上記と同様にレジストパターンを形成した。ただし、このＳＵＳ３１６Ｌ基板では、反対面のレジストパターンに、原料導入口およびガス排出口に相当する直径６００μｍの円形の開口部を２箇所形成した。
次に、上記のレジストパターンをマスクとして、下記の条件でＳＵＳ３１６Ｌ基板をエッチング（３分間）した。
（エッチング条件）
・温度 ： ５０℃
・エッチング液（塩化第二鉄溶液） 比重濃度： ４５ボーメ（°B’e）

これにより、１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板は、その一方の面に、３０ｍｍ×４２ｍｍの長方形状で深さが６５０μｍの凹部と、この凹部内に１０００μｍピッチで突設された高さ６５０μｍの複数の突起（突起の高さ方向中間部での直径は５００μｍ）と、周縁に位置する幅５ｍｍの枠部とを備えたものとなった。また、一方のＳＵＳ３１６Ｌ基板では、凹部内であって複数の突起が存在しない部位（長方形状の凹部の対角線上）に貫通孔（直径６００μｍ）が穿設され、原料導入口およびガス排出口とした。

＜触媒担持層形成工程＞
上述のように凹部と突起が形成された１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板の加工面に対して、プラズマスプレー法によりアルミナ溶射を行った。
次いで、水酸化ナトリウム溶液を用いてレジストパターンを除去し、水洗した。このレジストパターン除去により、不要なアルミナ溶射膜がリフトオフされ、凹部と突起の側面にアルミナ溶射膜からなる触媒担持層（厚み３０μｍ）が形成された。

＜接合工程＞
次いで、上記の１組のＳＵＳ３１６Ｌ基板を、互いの枠部同士、および、突起の先端部同士が対向するように下記の条件で拡散接合して接合体を作製した。これにより、対向する凹部で密閉空間が構成され、先端部が接合された突起により構成された複数の柱体が密閉空間内に存在している容器（図１６（Ａ）参照）が形成された。
（拡散接合条件）
・雰囲気 ：真空中
・接合温度 ：１０００℃
・接合時間 ：１２時間

＜触媒担持工程＞
次に、容器内に下記組成の触媒懸濁液を充填して放置（１５分間）し、その後、触媒懸濁液を抜き、１２０℃、３時間の乾燥還元処理を施して、触媒担持層に触媒を担持させた。
（触媒懸濁液の組成）
・Ａｌ … ５．４重量％
・Ｃｕ … ２．６重量％
・Ｚｎ … ２．８重量％
・Ｓｉバインダー（日産化学工業（株）製 スノーテックスＯ）
… ５．０重量％
・水 … 残部

次に、上記の接合体を構成するＳＵＳ３１６Ｌ基板の一方に、スパッタリング法により酸化珪素からなる絶縁膜（厚み０．４μｍ）を形成した。
次いで、この絶縁膜上にメタルマスクを介して金を真空蒸着することにより発熱体と、この両端部に接続された２個の電極（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）を形成した。
このように形成した発熱体は、凹部が形成されている領域に相当する領域（３０ｍｍ×４２ｍｍ）全面を覆うように、幅１００μｍの細線が絶縁膜上に線間隔１００μｍで引き回されたような形状とした。尚、発熱体は、上記の原料導入口およびガス排出口を避けるように形成した。
次に、発熱体上に形成された２個の電極と原料導入口およびガス排出口を露出するようにメタルマスクを配し、スパッタリング法により酸化珪素からなるセラミックス膜を成膜して発熱体保護層（厚み０．７μｍ）とした。
これにより、図１４に示されるようなマイクロリアクターを得た。

［実施例２］
エッチング工程において、図９に示されるように、原料導入口近傍にジャマ板（３箇所）を同時形成した他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクターを作製した。

［比較例］
エッチング工程において凹部のみ形成し突起は形成しない他は、実施例１と同様にして、マイクロリアクターを作製した。
［メタノール転化率の測定］
上述にように作製した各マイクロリアクターについて、下記の条件でメタノールの水蒸気改質を行い、メタノール転化率を測定した。その結果、実施例１のマイクロリアクターでは７０％、実施例２のマイクロリアクターでは９０％であり、高いメタノール転化率が確認された。しかし、比較例のマイクロリアクターでは、メタノール転化率が４０％であった。
（メタノールの水蒸気改質条件）
・メタノール流量 ： ２０μＬ／分
・発熱体温度 ： ３００℃

本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造の用途に利用することができる。

本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図である。 図１に示されるマイクロリアクターのＡ−Ａ線における拡大部分縦断面図である。 図１に示されるマイクロリアクターの容器を構成する金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。 図１に示されるマイクロリアクターの容器を構成する金属基板と金属基板の接合面側の平面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図４相当の平面図である。 本発明のマイクロリアクターの他の実施形態を示す図２相当の縦断面図である。 本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクター製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。

符号の説明

１，１′，２１，３１，４１，４１′…マイクロリアクター
２，２２，３２，４２…容器
２ａ，２２ａ，３２ａ，４２ａ…内部壁面
３，２３，３３，４３…密閉空間
４，７，２４，２７，３４，３７，４４，４７…金属基板
５，８，２５，２８，３５，３８，４５…凹部
６，６ａ，９，９ａ，２６，２９，３６，３９，４６…突起
１０，３０，４０，５０…触媒担持層
１１…柱体
１３Ａ…原料導入口
１３Ｂ…ガス排出口
Ｃ…触媒

Claims (15)

1. 原料導入口およびガス排出口が連通した密閉空間を有する容器と、該容器の内部壁面から前記密閉空間へ突出する複数の突起と、該突起及び前記内部壁面に形成された触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒と、を備えることを特徴とするマイクロリアクター。
2. 前記突起は対向する１組の内部壁面の両面に突設され、一方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部は、他方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部と対向し、対向する突起は先端部が接合されて前記密閉空間内に柱体として存在することを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
3. 前記突起は対向する１組の内部壁面の両面に突設され、一方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部は、他方の前記内部壁面から突出している個々の突起の先端部と対向し、対向する突起の先端部は当接、あるいは、近接していることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
4. 前記突起は対向する１組の内部壁面の両面に突設され、一方の前記内部壁面から突出している前記突起の先端部は、他方の前記内部壁面から突出している前記突起の先端部と対向しないように位置していることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
5. 前記突起は対向する１組の内部壁面の一方に突設され、個々の突起は先端部が他方の内部壁面に接合されて前記密閉空間内に柱体として存在することを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
6. 前記突起は対向する１組の内部壁面の一方に突設され、個々の突起の先端部は、他方の前記内部壁面に当接、あるいは、近接していることを特徴とする請求項１に記載のマイクロリアクター。
7. 前記容器は、前記密閉空間用の凹部と該凹部に突設された複数の前記突起を備えた１組の金属基板が接合された接合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のマイクロリアクター。
8. 任意の複数個の前記突起間に架設されたジャマ板を有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のマイクロリアクター。
9. 任意の複数個の前記突起が板形状でありジャマ板を構成することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のマイクロリアクター。
10. 前記原料導入口から前記突起が配設された領域までの距離が均一であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のマイクロリアクター。
11. 前記密閉空間が、前記原料導入口と前記ガス排出口とを結ぶ直線を介して対称であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のマイクロリアクター。
12. 前記原料導入口近傍と前記ガス排出口近傍に配設される前記突起は、他の領域に配設される突起よりも太く疎な状態であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のマイクロリアクター。
13. 前記容器および前記突起が同じ材質であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のマイクロリアクター。
14. 接合体を構成するための１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の片面に、密閉空間用の凹部と、該凹部から突出する複数の突起を形成するエッチング工程と、
    前記１組の金属基板の接合体構成時の対向面および前記突起に触媒担持層を形成する触媒担持層形成工程と、
    前記１組の金属基板を接合して接合体を形成することにより、原料導入口およびガス排出口が連通した密閉空間を有する容器とする接合工程と、
    前記容器の密閉空間内の前記触媒担持層に触媒を担持する触媒担持工程と、を有することを特徴とするマイクロリアクターの製造方法。
15. 前記金属基板としてステンレス基板を使用し、前記接合工程では拡散接合を行うことを特徴とする請求項１４に記載のマイクロリアクターの製造方法。

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