JP2009274927A - 発熱基板とそれを用いたマイクロリアクターおよび発熱基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ信頼性の高い発熱基板とその製造方法、高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターを提供する。
【解決手段】マイクロリアクターに溶接して使用する発熱基板１を、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板２と、この金属基板２上に電気絶縁層３を介して配設された抵抗体６とを有するものとし、電気絶縁層３は金属基板２側から下地絶縁層４と表面絶縁層５とが積層されたものとし、下地絶縁層４を酸化アルミニウム膜からなり厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲とし、表面絶縁層５を無機酸化物膜からなり厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下の範囲とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発熱基板とマイクロリアクターに係り、特に担持した触媒によって所望の吸熱反応を進行させるためのマイクロリアクターとそれに用いる発熱基板に関する。

従来から、触媒を利用したリアクターが種々の分野で使用されており、目的に応じて最適な設計がなされている。例えば、近年、開発が進んでいる燃料電池、特に携帯機器用の燃料電池では、炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素ガスを生成するための種々のマイクロリアクターが開発されている（特許文献１）。
このようなマイクロリアクターでは、担持した触媒による所望の吸熱反応を進行させるための抵抗体が配設されており、マイクロリアクターが金属製である場合には、電気絶縁層を介して抵抗体が形成される。
しかし、マイクロリアクターに電気絶縁層と抵抗体を直接形成すると、形成した電気絶縁層や抵抗体のみに欠陥が存在する場合であっても、マイクロリアクターも不良とされ、製造効率が悪いものとなる。このため、金属基板上に電気絶縁層を介して抵抗体を設けた発熱基板を別途製造し、この発熱基板を金属製のマイクロリアクターに固着することが行われている。また、抵抗体は、抵抗値の変化からマイクロリアクターの温度を検出する温度センサーの機能も担っている。
特開２００２−２５２０１４号公報

上述のような発熱基板では、温度センサー機能を考慮して抵抗体の厚みの均一性が重視され、電気絶縁層は表面が平滑であることが要求される。そして、発熱基板を構成する金属基板の表面凹凸の影響が抵抗体に及ぶことを防止するためには、電気絶縁層の厚みを大きくする必要があった。しかし、電気絶縁層として、例えば、アルミナ等の金属酸化物膜をスパッタリング等の真空成膜法で形成する場合、厚膜形成に要する成膜時間の増大が生産性低下を来すという問題があった。また、電気絶縁層の厚みが大きくなると、電気絶縁層の残留応力によってマイクロリアクターと電気絶縁層間の密着強度が低下し、加熱の繰り返しによる電気絶縁層の割れ、剥離が生じるという問題もあった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れ信頼性の高い発熱基板とその製造方法、および、高効率の触媒反応を可能とする信頼性の高いマイクロリアクターを提供することを目的とする。

このような目的を達成するために、本発明は、マイクロリアクターに使用する発熱基板であって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板と、該金属基板上に電気絶縁層を介して配設された抵抗体とを有し、前記電気絶縁層は金属基板側から下地絶縁層と表面絶縁層とが積層されたものであり、前記下地絶縁層は酸化アルミニウム膜からなり厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲であり、前記表面絶縁層は無機酸化物膜からなり厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記表面絶縁層は酸化アルミニウム膜あるいは酸化珪素膜であるような構成とした。

また、本発明は、マイクロリアクターに使用する発熱基板の製造方法であって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板を加熱して、該金属基板の表面に厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲である酸化アルミニウム膜を成膜して下地絶縁層とし、該下地絶縁層上にパーヒドロポリシラザン溶液を塗布した後、加水分解で厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である酸化珪素膜を成膜して表面絶縁層とすることにより、前記下地絶縁層と前記表面絶縁層とからなる電気絶縁層を形成し、該電気絶縁層上に抵抗体を配設するような構成とした。

また、本発明は、マイクロリアクターに使用する発熱基板の製造方法であって、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板を加熱して、該金属基板の表面に厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲である酸化アルミニウム膜を成膜して下地絶縁層とし、該下地絶縁層上にゾルゲル法で厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である無機酸化物膜を成膜して表面絶縁層とすることにより、前記下地絶縁層と前記表面絶縁層とからなる電気絶縁層を形成し、該電気絶縁層上に抵抗体を配設するような構成とした。

また、本発明のマイクロリアクターは、内部に触媒を担持した金属製のマイクロリアクター本体と、該マイクロリアクター本体の少なくとも１つの面に溶接された発熱基板とを備え、該発熱基板は上述の本発明の発熱基板であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記マイクロリアクター本体は、真空筐体内の真空密閉キャビティ内に配設されたものであり、前記マイクロリアクター本体は原料導入口およびガス排出口を有し、該原料導入口は原料供給管により前記真空筐体の外部と接続され、該ガス排出口はガス排出管により前記真空筐体の外部と接続されているような構成とした。

本発明の発熱基板は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板と酸化アルミニウム膜からなる下地絶縁層との密着強度が高く、また、下地絶縁層の表面が適度な粗面であるため表面絶縁層に対してアンカー効果を発現し、下地絶縁層への表面絶縁層の付着力が高いものとなり、このような下地絶縁層と表面絶縁層とが積層された電気絶縁層は金属基板に強固に固着され、抵抗体による加熱の繰り返しによっても電気絶縁層の割れ、剥離が発生することが防止され、かつ、電気絶縁層の最表面に位置する表面絶縁層が平滑であるため、抵抗体の厚みは均一ものとなり、抵抗体の温度センサー機能の信頼性が高いものである。

また、本発明の発熱基板の製造方法では、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板を加熱して酸化アルミニウム膜からなる下地絶縁層を成膜しており、この酸化アルミニウム膜は金属基板内部から析出したものであるため、金属基板との密着強度が高く、また、この下地絶縁層の表面は適度の粗さを有するので、表面絶縁層に対してアンカー効果を発現して高い付着力を得ることができ、また、パーヒドロポリシラザン溶液を塗布した後に加水分解を実施する方法での成膜、あるいは、ゾルゲル法での成膜は、レベリング性が非常に高いため、形成された表面絶縁層は平滑な表面を有し、これにより、表面が平滑な電気絶縁層が金属基板に強固に固着され、均一な厚みの抵抗体を備えた発熱基板の製造が可能となる。

また、本発明のマイクロリアクターは、上述のような本発明の発熱基板をマイクロリアクター本体の少なくとも１つの面に溶接して備えるので、発熱基板における発熱を有効に利用した触媒反応効率の高いマイクロリアクターである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
［発熱基板］
図１は、本発明の発熱基板の一例を示す平面図であり、図２は図１に示される発熱基板のＩ−Ｉ線における部分拡大縦断面図である。図１および図２において、本発明の発熱基板１は、金属基板２と、この金属基板２上に電気絶縁層３を介して配設された抵抗体６とを有している。そして、電気絶縁層３は、金属基板２側から下地絶縁層４と表面絶縁層５とが積層されたものである。
発熱基板１を構成する金属基板２は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板であり、例えば、ＳＵＳ４３０系を使用することができ、より具体的にはＹＵＳ２０５（新日鐵（株）製）を使用することができる。この金属基板２の形状は、発熱基板１を用いるマイクロリアクターの形状に対応して適宜設定することができ、また、厚みは、例えば、１００〜５００μｍの範囲で設定することができる。

電気絶縁層３を構成する下地絶縁層４は、酸化アルミニウム膜からなっている。下地絶縁層４の厚みは、０．３〜１μｍ、好ましくは０．５〜０．７μｍの範囲であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、３００〜５００ｎｍ、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの範囲である。下地絶縁層４の厚みが０．３μｍ未満であると、金属基板２と表面絶縁層５との密着性が不十分となり、１μｍを超えると、成膜に要する時間が長くなり、また、電気絶縁層３の厚み低減の要請に沿うことができず好ましくない。下地絶縁層４の中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満であると、表面絶縁層５に対する下地絶縁層４のアンカー効果の発現が不十分であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍを超えると、表面絶縁層５の表面を下記のように平滑にするために、表面絶縁層５の厚みが大きくなり、電気絶縁層３の厚み低減の要請に沿うことができず好ましくない。
ここで、本発明において中心線平均粗さ（Ｒａ）は、触針式表面形状測定装置を用いて所定の長さ（例えば、１ｍｍ）の凹凸を測定することにより得られる。

また、電気絶縁層３を構成する表面絶縁層５は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の無機酸化物膜からなっている。この表面絶縁層５の厚みは、０．３〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍの範囲であり、中心線平均粗さ（Ｒａ）は、２００ｎｍ以下の範囲である。表面絶縁層５の厚みが０．３μｍ未満であると、中心線平均粗さ（Ｒａ）が上記範囲から外れるおそれがあり、また、１μｍを超えると、電気絶縁層３の厚み低減の要請に沿うことができず好ましくない。表面絶縁層５の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、小さいことが抵抗体６の温度センサー機能上好ましいが、１００ｎｍ未満の中心線平均粗さ（Ｒａ）を実現することは、成膜プロセス上の管理が煩雑となるため、中心線平均粗さ（Ｒａ）の下限を例えば１００ｎｍとすることができる。また、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍを超えると、抵抗体６の厚みの均一性が低下するので好ましくない。

抵抗体６は、図示例では、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で電気絶縁層３上に形成されており、抵抗体６の両端部には電極６ａ，６ａが配設されている。抵抗体６の材質は、例えば、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ等を挙げることができる。この抵抗体６の形状は、図１に示されるように、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を電気絶縁層３上に引き回したような形状とすることができるが、このような形状に限定されず、適宜設定することができる。
抵抗体６に形成された通電用の電極６ａ，６ａは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、また、抵抗体６と同じ材質であってもよい。

このような本発明の発熱基板１は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板２と酸化アルミニウム膜からなる下地絶縁層４との密着強度が高く、また、下地絶縁層４の表面が適度な粗面であるためアンカー効果を発現し、下地絶縁層４への表面絶縁層５の付着力が高いものとなる。したがって、下地絶縁層４と表面絶縁層５とが積層されてなる電気絶縁層３は金属基板２に強固に固着され、抵抗体６による加熱の繰り返しによっても電気絶縁層の割れ、剥離が発生することが防止される。また、表面絶縁層５の表面平滑性が良好であるため、抵抗体６は厚みが均一ものとなり、信頼性の高い温度センサー機能を具備したものとなる。
尚、上述の発熱基板の実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［発熱基板の製造方法］
次に、本発明の発熱基板の製造方法の一実施形態を、上述の発熱基板１を例として図３を参照しながら説明する。
本発明では、まず、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板２を加熱して、金属基板２の表面に、厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲である下地絶縁層４を形成する（図３（Ａ））。このように形成した下地絶縁層４は、金属基板２に含有されるアルミニウムが加熱酸化を受けて金属基板内部から析出した酸化アルミニウム膜からなる。このため、下地絶縁層４と金属基板２との密着強度が高く、また、この下地絶縁層４の表面は適度の粗さを有するので、後工程で成膜される表面絶縁層５に対してアンカー効果が発現される。

次いで、下地絶縁層４上に厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である無機酸化物膜を成膜して表面絶縁層５とする（図３（Ｂ））。これにより、下地絶縁層４と表面絶縁層５とからなる電気絶縁層３を金属基板２に形成する。この表面絶縁層５の形成には、パーヒドロポリシラザン溶液を塗布した後、加水分解で酸化珪素膜を成膜する方法、あるいは、ゾルゲル法で無機酸化物膜を成膜する方法がある。このようなパーヒドロポリシラザン溶液を塗布した後に加水分解を実施する方法での成膜、あるいは、ゾルゲル法での成膜は、レベリング性が非常に高いため、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である平滑な表面を有する表面絶縁層５の形成が可能である。無機酸化物膜の成膜時の塗布方法は、例えば、ディップコート、スピンコート等を用いることができる。また、無機酸化物膜としては、例えば、酸化アルミニウム膜、酸化珪素膜、酸化ジルコニウム膜等が挙げられる。

次に、電気絶縁層３上に抵抗体６を配設することにより、本発明の発熱基板１を得る（図３（Ｃ））。抵抗体６は、カーボンペースト、ニクロム（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、Ｗ、Ｍｏ、Ａｕ等の材料を使用して形成することができる。上記のように、電気絶縁層３の最表面に位置する表面絶縁層５が平滑な表面を有しているので、形成された抵抗体６は厚みが均一ものとなり、信頼性の高い温度センサー機能を具備したものとなる。抵抗体６の形成方法としては、上記の材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成する方法、上記の材料を含有するペーストを用いて塗布膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いて真空成膜法により薄膜を形成し、その後、エッチング等によりパターニングする方法、上記材料を用いてメタルマスクを介して真空成膜法によりパターン形成する方法等を挙げることができる。また、通電用の電極６ａ，６ａは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ等の導電材料を用いて形成することができ、例えば、上記の導電材料を含有するペーストを用いてスクリーン印刷により形成することができる。
尚、上述の発熱基板の製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［マイクロリアクター］
図４は、本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図であり、図５は図４に示されるマイクロリアクターのII−II線における拡大断面図である。図４および図５において、マイクロリアクター１１は、真空筐体１２と、この真空筐体１２内の真空密閉キャビティ１３内に配設されたマイクロリアクター本体１４と、このマイクロリアクター本体１４に配設された本発明の発熱基板１とを備えている。
発熱基板１は、金属基板２と、この金属基板２上に電気絶縁層３を介して配設された抵抗体６とを有しており、マイクロリアクター本体１４に溶接されている。
真空筐体１２は、マイクロリアクター本体１４の周囲に真空密閉キャビティ１３を設けるためのものであり、材質は、例えば、ステンレス、銅、アルミニウム、チタン、鉄等とすることができる。また、真空筐体１２の形状は、図示例では直方体形状であるが、これに限定されるものではない。真空筐体１２の内容積、形状は、マイクロリアクター本体１４の形状と断熱作用を考慮して適宜設定することができ、例えば、真空密閉キャビティ１３の厚み（マイクロリアクター本体１４と真空筐体１２の内壁面との距離）が１ｍｍ以上、好ましくは２〜１５ｍｍの範囲となるように設定することができる。

また、マイクロリアクター本体１４は、原料導入口２９ａおよびガス排出口２９ｂを有し、原料導入口２９ａは原料供給管１５Ａにより真空筐体１２の外部と接続され、ガス排出口２９ｂはガス排出管１５Ｂにより真空筐体１２の外部と接続されている。
図６は、本発明のマイクロリアクター１１を構成するマイクロリアクター本体１４の一例を示す斜視図であり、図７は図６に示されるマイクロリアクター本体１４のIII−III線における拡大縦断面図である。図６および図７において、マイクロリアクター本体１４は、一方の面２４ａに微細溝部２５が形成された金属基板２４と、一方の面２６ａに微細溝部２７が形成された金属基板２６とが、微細溝部２５と微細溝部２７が対向するように接合された接合体２２を有している。この接合体２２の内部には、対向する微細溝部２５，２７で構成されたトンネル状流路２３が形成されている。このトンネル状流路２３の内壁面の全面に触媒担持層２８が配設されており、この触媒担持層２８に触媒Ｃが担持されている。また、トンネル状流路２３は、上記の接合体２２の対向する端面に設けられている原料導入口２９ａとガス排出口２９ｂに連通している。

図８は、図６に示されるマイクロリアクター本体１４の金属基板２４と金属基板２６を離間させた状態を示す斜視図である。尚、図８では、触媒担持層２８を省略している。図８に示されるように、微細溝部２５，２７は、１８０度折り返して蛇行しながら連続する形状で形成されている。そして、微細溝部２５と微細溝部２７は、金属基板２４，２６の接合面に対して対称関係にあるパターン形状である。したがって、金属基板２４，２６の接合により、微細溝部２５の端部２５ａが微細溝部２７の端部２７ａ上に位置し、微細溝部２５の端部２５ｂが微細溝部２７の端部２７ｂ上に位置して、微細溝部２５と微細溝部２７が完全に対向している。このような微細溝部２５，２７で構成されるトンネル状流路２３の端部が、図６に示されるように、原料導入口２９ａとガス排出口２９ｂをなしている。尚、マイクロリアクター本体１４のトンネル状流路２３の形状、原料導入口２９ａおよびガス排出口２９ｂの位置は、図示例に限定されるものではない。したがって、原料供給管１５Ａとガス排出管１５Ｂの位置も、図４および図５に示されるものに限定されない。

マイクロリアクター本体１４を構成する金属基板２４，２６は、トンネル状流路２３の壁面を構成する微細溝部２５，２７の加工が容易で、かつ、接合が容易な金属材料を選択することができ、例えば、ステンレス基板、銅基板、アルミニウム基板、チタン基板、鉄基板、鉄合金基板等であってよい。ステンレス基板の場合、微細溝部２５，２７の精密加工が容易であるとともに、拡散接合により強固な接合体２２が得られる。また、銅基板の場合、微細溝部２５，２７の精密加工が容易であるとともに、レーザー溶接、抵抗溶接、ロウ付けにより強固な接合体２２が得られる。金属基板２４，２６の厚みは、マイクロリアクター本体１４の大きさ、使用する金属の熱容量、熱伝導率等の特性、形成する微細溝部２５，２７の大きさ等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、５０〜５０００μｍ程度の範囲で設定することができる。
金属基板２４，２６に形成される微細溝部２５，２７は、図８に示されるような形状に限定されるものではなく、微細溝部２５，２７内に担持する触媒Ｃの量が多くなり、かつ、原料が触媒Ｃと接触する流路長が長くなるような任意の形状とすることができる。

また、トンネル状流路２３の流体の流れ方向に垂直な断面における微細溝部２５，２７の内壁面の形状は、円弧形状ないし半円形状、あるいは、Ｕ字形状が好ましい。このような微細溝部２５，２７からなるトンネル状流路２３の径は、例えば、１００〜２０００μｍ程度の範囲内で設定することができ、流路長は３０〜３００ｍｍ程度の範囲とすることができる。
触媒担持層２８は無機酸化物被膜であり、例えば、溶射により形成したアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）被膜、ムライト（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）被膜等とすることができる。このような触媒担持層２８の厚みは、例えば、１０〜５０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
触媒Ｃとしては、マイクロリアクター１１の使用目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素製造に使用する場合、触媒ＣとしてＣｕ−Ｚｎ系、Ｐｄ−Ｚｎ系等の改質触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＣｕＯ等の燃焼触媒を使用することができる。

抵抗体６の形状は、図１に示されるように、例えば、幅１０〜２００μｍ程度の細線を電気絶縁層３上に引き回したような形状とすることができるが、このような形状に限定されず、適宜設定することができる。また、抵抗体６に形成された通電用の電極６ａ，６ａ（図１参照）は、真空筐体１２を貫通するリードピン（図示せず）を介して真空筐体１２の外部の電源に接続されている。
上述のような本発明のマイクロリアクター１１は、本発明の発熱基板１をマイクロリアクター本体２４に溶接して備えるので、発熱基板１における発熱を有効に利用した触媒反応効率の高いマイクロリアクターである。また、マイクロリアクター本体１４が真空筐体１２内の真空密閉キャビティ１３内に配設されているので、マイクロリアクター本体１４が高温状態となっても、真空密閉キャビティ１３がマイクロリアクター本体１４から外部への熱伝導を有効に遮断することができ、これにより、小型でありなら外部への熱の影響が抑制され、かつ、触媒反応の効率が高いマイクロリアクターである。

尚、上述のマイクロリアクターの実施形態は例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、真空筐体を備えていないものであってもよい。
また、マイクロリアクター本体を、１組の金属基板が接合された接合体と、１組の金属基板の少なくとも一方の金属基板の接合面に形成された微細溝部で構成されたトンネル状流路と、このトンネル状流路に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された触媒とを備えたものとしていもよい。そして、原料導入口およびガス排出口は上記のトンネル状流路と連通されたものとし、触媒担持層を無機酸化物被膜とすることができる。
また、マイクロリアクター本体を、３枚以上の金属基板が積層接合された接合体と、この接合体の内部に形成された流路と、この流路に形成された触媒担持層と、この触媒担持層に担持された触媒とを備えたものとしてもよい。そして、少なくとも最外層に位置しない上記の金属基板は少なくとも一方の接合面に形成された溝部と、この溝部に形成された貫通孔とを有し、この溝部と上記の貫通孔により流路が構成され、原料導入口およびガス排出口は上記の流路と連通されたものとし、触媒担持層を無機酸化物被膜とすることができる。また、上記の溝部は隔壁を介して複数形成されたものであってもよく、さらに、溝部に形成された貫通孔は複数であってもよい。

尚、上述の発熱基板は、ＳＵＳ熱処理により析出された酸化アルミニウム膜からなる下地絶縁層と、無機酸化物膜からなる表面絶縁層を有する構造であり、耐熱性や機械的強度に非常に優れている。このような特徴は、マイクロリアクター以外にも、耐熱性や耐衝撃性を要求される用途、例えば、エンジン内部に設置される圧力センサーや温度センサー、タイヤホイールの締め付けボルトに設置される圧力センサー、ガスタービン内部に設置される温度センサー等への適応も可能である。

次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
金属基板として厚み２００μｍのＳＵＳ４３０基板（新日鐵（株）製 ＹＵＳ２０５ （６０ｍｍ×３０ｍｍ））を準備し、この金属基板を大気中で加熱（１０５０℃、５時間）した。その後、この金属基板の断面をＦＩＢで分析した結果、酸化アルミニウム膜からなる下地絶縁層（厚み０．７μｍ）が形成されていることが確認された。また、この下地絶縁層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を下記の測定方法で測定した結果、４００ｎｍであった。
（中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定方法）
触針式表面形状測定装置（アルバック（株）製 ＤＥＫＴＡＫ）を使用し、測
定長：１ｍｍでの表面凹凸を測定（５回）し、測定結果の平均値から中心線平
均粗さ（Ｒａ）を求める。

次に、パーヒドロポリシラザン溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアル（株）製 ＮＬ３２０Ａを５重量％含有した溶液）を、ディップコートにより上記の下地絶縁層上に塗布し、室温で乾燥してゲルに転換した後、６００℃、１２０分間の加水分解処理を施して、酸化珪素膜からなる表面絶縁層（厚み０．７μｍ）を成膜した。この表面絶縁層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を上記と同様の測定方法で測定した結果、１５０ｎｍであった。これにより、下地絶縁層と表面絶縁層からなる積層構造の電気絶縁層を形成した。
次いで、この電気絶縁層上に、線幅１００μｍで図１に示されるように１８０°折り返すように線間隔１００μｍで引き回したような形状の開口パターンを有するメタルマスクを介し、スパッタリング法にてＮｉ／Ａｕ抵抗体を成膜した。各層の厚みは、Ｎｉ：５０ｎｍ、Ａｕ：２００ｎｍとした。
また、上記のように成膜した抵抗体の所定の２ヶ所が電極形状（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）に開口したメタルマスクを介し、スパッタリング法にてＡｕを２００ｎｍ厚みまで成膜して電極を形成した。
これにより、発熱基板を得た。

［実施例２］
金属基板の加熱条件を１０００℃、５時間として、厚み０．３μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍの下地絶縁層を成膜し、また、塗布量を調整して、厚み０．３μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍの表面絶縁層を成膜して電気絶縁層を形成した他は、実施例１と同様にして、発熱基板を作製した。
［実施例３］
金属基板の加熱条件を１１００℃、５時間として、厚み１．０μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍの下地絶縁層を成膜し、また、塗布量を調整して、厚み１．０μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍの表面絶縁層を成膜して電気絶縁層を形成した他は、実施例１と同様にして、発熱基板を作製した。

［比較例１］
金属基板の加熱条件を９００℃、５時間として、厚み０．２μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍの下地絶縁層を成膜した他は、実施例１と同様に電気絶縁層を形成し、その後、実施例１と同様に抵抗体を形成して、発熱基板を作製した。
［比較例２］
塗布量を調整して、厚み０．２μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２５０ｎｍの表面絶縁層を成膜した他は、実施例１と同様に電気絶縁層を形成し、その後、実施例１と同様に抵抗体を形成して、発熱基板を作製した。
［比較例３］
金属基板の加熱条件を１１００℃、５時間として、厚み１．０μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が５００ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜し、電気絶縁層をこの酸化アルミニウム膜のみからなるものとした他は、実施例１と同様にして、発熱基板を作製した。

［比較例４］
金属基板上に実施例１のパーヒドロポリシラザン溶液を直接塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥、加水分解処理を施して、厚み１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍの酸化珪素膜を成膜し、電気絶縁層をこの酸化珪素膜のみからなるものとした他は、実施例１と同様にして、発熱基板を作製した。
［比較例５］
金属基板上にスパッタリング法により厚み１．５μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜し、電気絶縁層をこの酸化アルミニウム膜のみからなるものとした他は、実施例１と同様にして、発熱基板を作製した。

［評 価］
上述のように作製した各発熱基板について、抵抗体に２０Ｖ印加（印加時間２０分間、印加停止時間２０分）を１００回繰り返す熱サイクルを施した後の電気絶縁層を顕微鏡で観察し、下記の基準で熱サイクル耐性を評価し、結果を下記の表１に示した。
（熱サイクル耐性の評価基準）
○ ： 電気絶縁層に剥離がみられない
× ： 電気絶縁層に剥離が発生している
また、この発熱基板を構成する電気絶縁層について、下記の条件でリーク電流を測定し、結果を下記の表１に示した。
（リーク電流の測定方法）
電気絶縁層を形成した後、上記の抵抗体を形成する代わりに、電気絶縁層上に
１辺が１ｍｍの正方形の電極を上記の電極用ペーストで形成し、電気絶縁層と
電極間に３０Ｖと１００Ｖを印加した際に流れる電流密度（Ａ／ｍｍ²）をそれ
ぞれ測定（初期値）する。また、上記の熱サイクル後において、同様に電流密
度（Ａ／ｍｍ²）を測定する。

表１に示されるように、本発明のマイクロリアクターである実施例１〜３では、熱サイクル耐性が高く、抵抗体の厚みが均一であり、電気絶縁層のリーク電流が小さいとともに、耐電圧性が優れていることが確認された。
これに対して、下地絶縁層の厚みが０．３μｍ未満で、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ未満である比較例１は、熱サイクルを受けることにより表面絶縁層の剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。
また、表面絶縁層の厚みが０．３μｍ未満で、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍを超える比較例２では、熱サイクル耐性が高く、電気絶縁層のリーク電流も小さいが、熱サイクルを施した後の抵抗体を顕微鏡で観察したところ、表面絶縁層の表面凹凸の凸部に位置する抵抗体が欠落して網目状となっていた。このように抵抗体が網目状となり細った部位が生じると、この部位がヒートスポットとなって発熱温度が部分的に高くなり、均一な加熱が難しくなる。また、発熱が不均一となるため、抵抗体の温度センサーとしての信頼性が不十分であった。

また、金属基板を熱酸化して形成した酸化アルミニウム膜のみからなる電気絶縁層を備えた比較例３は、抵抗体の厚みのバラツキが大きく、また、絶縁信頼性が不十分であった。
また、パーヒドロポリシラザンの加水分解で形成した酸化珪素膜のみからなる電気絶縁層を備えた比較例４は、熱サイクルを受けることにより電気絶縁層の剥離が発生し、実用に供し得ないものであった。
さらに、スパッタリング法で成膜した酸化アルミニウムのみからなる電気絶縁層を備えた比較例５は、電気絶縁層の残留応力によって金属基板からの電気絶縁層の剥離が生じ、絶縁信頼性が不十分であった。

本発明は、メタノールの改質、一酸化炭素の酸化除去等の反応からなる水素製造等、担持した触媒によって所望の吸熱反応を進行させる用途に利用することができる。

本発明の発熱基板の一例を示す平面図である。 図１に示される発熱基板のＩ−Ｉ線における部分拡大縦断面図である。 本発明の発熱基板の製造方法を説明するための工程図である。 本発明のマイクロリアクターの一実施形態を示す斜視図である。 図４に示されるマイクロリアクターのII−II線における拡大断面図である。 本発明のマイクロリアクターを構成するマイクロリアクター本体の一例を示す斜視図である。 図６に示されるマイクロリアクター本体のIII−III線における拡大縦断面図である。 図６に示されるマイクロリアクター本体を構成する金属基板を離間させた状態を示す斜視図である。

符号の説明

１…発熱基板
２…金属基板
３…電気絶縁層
４…下地絶縁層
５…表面絶縁層
６…抵抗体
１１…マイクロリアクター
１２…真空筐体
１３…真空密閉キャビティ
１４…マイクロリアクター本体
１５Ａ…原料供給管
１５Ｂ…ガス排出管
２９ａ…原料導入口
２９ｂ…ガス排出口
Ｃ…触媒

Claims (6)

1. マイクロリアクターに使用する発熱基板において、
   Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板と、該金属基板上に電気絶縁層を介して配設された抵抗体とを有し、前記電気絶縁層は金属基板側から下地絶縁層と表面絶縁層とが積層されたものであり、前記下地絶縁層は酸化アルミニウム膜からなり厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲であり、前記表面絶縁層は無機酸化物膜からなり厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下であることを特徴とする発熱基板。
2. 前記表面絶縁層は酸化アルミニウム膜あるいは酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１に記載の発熱基板。
3. マイクロリアクターに使用する発熱基板の製造方法において、
   Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板を加熱して、該金属基板の表面に厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲である酸化アルミニウム膜を成膜して下地絶縁層とし、該下地絶縁層上にパーヒドロポリシラザン溶液を塗布した後、加水分解で厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である酸化珪素膜を成膜して表面絶縁層とすることにより、前記下地絶縁層と前記表面絶縁層とからなる電気絶縁層を形成し、該電気絶縁層上に抵抗体を配設することを特徴とする発熱基板の製造方法。
4. マイクロリアクターに使用する発熱基板の製造方法において、
   Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼板からなる金属基板を加熱して、該金属基板の表面に厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が３００〜５００ｎｍの範囲である酸化アルミニウム膜を成膜して下地絶縁層とし、該下地絶縁層上にゾルゲル法で厚みが０．３〜１μｍの範囲、中心線平均粗さ（Ｒａ）が２００ｎｍ以下である無機酸化物膜を成膜して表面絶縁層とすることにより、前記下地絶縁層と前記表面絶縁層とからなる電気絶縁層を形成し、該電気絶縁層上に抵抗体を配設することを特徴とする発熱基板の製造方法。
5. 内部に触媒を担持した金属製のマイクロリアクター本体と、該マイクロリアクター本体の少なくとも１つの面に溶接された発熱基板とを備え、該発熱基板は請求項１または請求項２に記載の発熱基板であることを特徴とするマイクロリアクター。
6. 前記マイクロリアクター本体は、真空筐体内の真空密閉キャビティ内に配設されたものであり、前記マイクロリアクター本体は原料導入口およびガス排出口を有し、該原料導入口は原料供給管により前記真空筐体の外部と接続され、該ガス排出口はガス排出管により前記真空筐体の外部と接続されていることを特徴とする請求項４に記載のマイクロリアクター。

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