CN104062344B - 氢气选择性气敏元件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性氢气气敏元件。采用多孔阳极氧化铝膜管作为气体过滤膜，其两端带有铝支撑管；加热金属丝穿过陶瓷管内嵌在铝支撑管内并连接加热电极与外部连通；所述陶瓷管外表面涂覆金属氧化物气敏材料，所述的气敏材料连接测量电极与外部连通。孔阳极氧化铝膜管孔径小于0.5nm。气敏材料为铂掺杂的氧化锡纳米材料，平均粒径5‑100nm；铂的掺杂量为0.5‑5wt％。本发明气敏元件使用具有分子筛分效应的孔径小于0.5nm多孔阳极氧化铝膜来分离环境气体，除氢气以外的其他可燃气体都不能通过阳极氧化铝膜，位于氧化铝膜管内的金属氧化物气敏材料只能对进入膜管内的氢气产生气敏反应，因此快速准确、具有专一性。

Description

氢气选择性气敏元件
技术领域
本发明属于金属氧化物半导体气敏元件技术领域，具体涉及一种选择性氢气气敏元件。
背景技术
氢气一种重要的工业气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用，同时也是一种理想的二次能源。氢气无色、无味、无臭、易燃，在空气中含量为4％～74％(体积)时，即形成爆炸性混合气体。氢气发生泄漏是非常危险的事情，在贮藏和使用氢气的地方应该安装氢气报警器和氢气检测仪。目前国内外绝大多数气体报警器是首选半导体气敏传感器，它们是以金属氧化物半导体如SnO2、ZnO、WO3等为敏感材料，由于金属氧化物半导体的气敏广谱特性，以及对氢气灵敏度偏低的特性，常发生其他气体引起的误报和干扰。制备一种具有选择性、专一性的氢气气敏元件成为氢气安全使用的重要保障。
发明内容
本发明目的在于提供一种低成本、快速准确、具有专一性的氢气气敏元件。
一种氢气选择性气敏元件，采用多孔阳极氧化铝膜管作为气体过滤膜，其两端带有铝支撑管；加热金属丝穿过陶瓷管内嵌在铝支撑管内并连接加热电极与外部连通；所述陶瓷管外表面涂覆金属氧化物气敏材料，所述的气敏材料连接测量电极与外部连通。
按上述方案，所述的多孔阳极氧化铝膜管采用如下方法制作而来：
铝金属管外表面及两端内表面涂覆聚丙烯酸树脂；
置于硫酸溶液中对内表面进行阳极氧化，然后用丙酮洗去聚丙烯酸保护膜；
石蜡涂覆管两端的内、外表面，置于氯化铜和盐酸组成的混合液中除去表层未反应的金属铝；
在铬酸和磷酸混合液中浸泡，最后得到通孔结构且管两端带有铝支撑管的多孔阳极氧化铝膜管。
按上述方案，所述的多孔阳极氧化铝膜管孔径小于0.5nm。
按上述方案，所述的金属氧化物气敏材料为铂掺杂的氧化锡纳米材料，平均粒径为5-100nm；铂的掺杂量为氧化锡纳米材料的0.5-5wt％。
按上述方案，所述铝支撑管一端密封形成盲管，另外一端作为抽气口。
按上述方案，所述加热金属丝为Ni-Cr金属丝。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种新的具有专一性的氢气气敏元件，该气敏元件只对氢气敏感，对其他气体无响应；
气敏元件使用具有分子筛分效应的孔径小于0.5nm多孔阳极氧化铝膜来分离环境气体，除氢气以外的其他可燃气体都不能通过阳极氧化铝膜，位于氧化铝膜管内的金属氧化物气敏材料只能对进入膜管内的氢气产生气敏反应，因此快速准确、具有专一性。
附图说明
图1：本发明氢气选择性气敏元件示意图；
1-多孔阳极氧化铝膜；2-铝支撑管；3-加热丝；4-陶瓷管；5-金属氧化物气敏材料；6-加热电极；7-测量电极；8-抽气口。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
参照附图1所示，一种氢气选择性气敏元件，采用多孔阳极氧化铝膜管1作为气体过滤膜，其两端带有铝支撑管2；加热金属丝3穿过陶瓷管4内嵌在铝支撑管2内并连接加热电极6与外部连通；所述陶瓷管4外表面涂覆金属氧化物气敏材料5，气敏材料5连接测量电极7与外部连通。
本发明中，多孔阳极氧化铝膜管的制作方法独特，过程如下：
铝金属管外表面及两端内表面涂覆聚丙烯酸树脂；置于硫酸溶液中对内表面进行阳极氧化，然后用丙酮洗去聚丙烯酸保护膜；石蜡涂覆管两端的内、外表面，置于氯化铜和盐酸组成的混合液中除去表层未反应的金属铝；在铬酸和磷酸混合液中浸泡，最后得到通孔结构且管两端带有铝支撑管的多孔阳极氧化铝膜管。引入铝支撑管使得易碎的多孔阳极氧化铝膜管得到有效保护，增加了可靠性。
在化学气相沉积装置上采用单原子层化学气相沉积(ALCVD)工艺，在合适的温度和气压下，SiCl4或TiCl4气体、惰性气体和水蒸气交替通过(10-20次循环)阳极氧化铝膜孔，使平均孔径小于0.5nm，得到氢气选择性过滤膜。优化地，多孔阳极氧化铝膜管孔径小于0.5nm。对氢气的选择性更加高。
金属氧化物气敏材料优选为为铂掺杂的氧化锡纳米材料，平均粒径为5-100nm；铂的掺杂量为氧化锡纳米材料的0.5-5wt％。
参照附图1所示，铝支撑管一端密封形成盲管，另外一端作为抽气口8。抽气主动增加空气流动的速度增加了本发明的灵敏性。
优化地，加热金属丝为Ni-Cr金属丝。
经过检测，本发明检测范围：100ppm-100000ppm(气体体积分数：1ppm＝1X10-6)；工作温度：200℃-400℃；检测灵敏度：5-500(灵敏度定义为元件在空气中电阻与在测试气体中电阻的比值)；反应时间：小于2min；恢复时间：小于3min。
实施例1：
氢气选择性气敏元件制作过程：
(1)将铝金属管(长3-4cm，外径6-8mm，壁厚1.5mm)外表面及管两端内表面(距管口1cm以内)涂覆聚丙烯酸树脂保护，在0.2M硫酸溶液中恒压条件下对内表面进行两次阳极氧化，制备内侧阳极氧化的多孔氧化铝(AAO)膜管，然后用丙酮洗去聚丙烯酸保护膜，并用石蜡涂覆AAO膜管两端的铝支撑管(避免其在酸洗过程被破坏)，在0.2M的CuCl2和0.2M盐酸组成的混合液中除去表层未反应的金属铝，在铬酸和磷酸混合液浸泡10min除去外表面的氧化铝阻挡层，最后得到通孔结构的管状AAO膜。在化学气相沉积装置上采用单原子层化学气相沉积(ALCVD)工艺，在合适的温度和气压下，SiCl4气体、惰性气体(Ar)和水蒸气交替通过上述的AAO膜孔，直到AAO膜平均孔径小于0.5nm。得到氢气选择性过滤膜。
(2)将对氢气具有较高灵敏度的SnO2纳米粉以适量无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在陶瓷管电极管表面，经过400-500℃退火处理2-4小时，即制得旁热式结构气敏芯材。
(3)将(2)中制备的旁热式气敏芯材内嵌到(1)中制备的两端带有铝支撑管的AAO膜管中，气敏元件两端的引出电极分别连接固定在AAO膜管两端的金属铝支撑管上，用硅酸铅釉将铝支撑管的一端密封形成盲管，另一端作为抽气口，测试时连接到真空系统或密封。AAO膜两端的金属铝支撑管作为选择性气敏元件的测量电极。作为加热源的Ni-Cr金属丝由气敏元件中心的陶瓷管内孔穿过整个AAO膜管由铝支撑管两侧引出。即制得氢气选择性气敏元件，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接，电老化，封装。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为340℃时，对1000ppm的氢气的灵敏度达到10，响应时间与恢复时间分别为60s和80s,对乙醇的灵敏度为1，表现出非常好的选择性。
实施例2：
氢气选择性气敏元件制作过程：
(1)将铝金属管(长3-4cm，外径6-8mm，壁厚1.5mm)外表面及管两端内表面(距管口1cm以内)涂覆聚丙烯酸树脂保护，在0.1M硫酸溶液中恒压条件下对内表面进行两次阳极氧化，制备内侧阳极氧化的多孔氧化铝(AAO)膜管，然后用丙酮洗去聚丙烯酸保护膜，并用石蜡涂覆AAO膜管两端的铝支撑管(避免其在酸洗过程被破坏)，在0.1M的CuCl2和0.1M盐酸组成的混合液中除去表层未反应的金属铝，在铬酸和磷酸混合液浸泡15min除去外表面的氧化铝阻挡层，最后得到通孔结构的管状AAO膜。在化学气相沉积装置上采用单原子层化学气相沉积(ALCVD)工艺，在合适的温度和气压下，TiCl4气体、惰性气体和水蒸气交替通过上述的AAO膜孔，直到AAO膜平均孔径小于0.5nm。得到氢气选择性过滤膜。
(2)将对氢气具有较高灵敏度的ZnO纳米粉(粒径20nm)以适量无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在陶瓷管电极管表面，经过400-500℃退火处理2-4小时，即制得旁热式结构气敏芯材。
(3)将(2)中制备的旁热式气敏芯材内嵌到(1)中制备的两端带有铝支撑管的AAO膜管中，气敏元件两端的引出电极分别连接固定在AAO膜管两端的金属铝支撑管上，用硅酸铅釉将铝支撑管的一端密封形成盲管，另一端作为抽气口，测试时连接到真空系统或密封。AAO膜两端的金属铝支撑管作为选择性气敏元件的测量电极。作为加热源的Ni-Cr金属丝由气敏元件中心的陶瓷管内孔穿过整个AAO膜管由铝支撑管两侧引出。即制得氢气选择性气敏元件，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接，电老化，封装。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为400℃时，对1000ppm的氢气的灵敏度达到8，响应时间与恢复时间分别为50s和70s,对乙醇无响应，表现出非常好的选择性。
实施例3：
氢气选择性气敏元件制作过程：
(1)将铝金属管(长4-5cm，外径6-8mm，壁厚2mm)外表面及管两端内表面(距管口1cm以内)涂覆聚丙烯酸树脂保护，在0.1M硫酸溶液中恒压条件下对内表面进行两次阳极氧化，制备内侧阳极氧化的多孔氧化铝(AAO)膜管，然后用丙酮洗去聚丙烯酸保护膜，并用石蜡涂覆AAO膜管两端的铝支撑管(避免其在酸洗过程被破坏)，在0.2M的CuCl2和0.2M盐酸组成的混合液中除去表层未反应的金属铝，在铬酸和磷酸混合液浸泡15min除去外表面的氧化铝阻挡层，最后得到通孔结构的管状AAO膜。在化学气相沉积装置上采用单原子层化学气相沉积(ALCVD)工艺，在合适的温度和气压下，SiCl4气体、惰性气体(N2)和水蒸气交替通过上述的AAO膜孔，直到AAO膜平均孔径小于0.5nm。得到氢气选择性过滤膜。
(2)将对氢气具有较高灵敏度的SnO2-TiO2复合纳米粉(平均粒径20nm)以适量无水乙醇及聚乙二醇调成糊状，然后将其均匀涂敷在陶瓷管电极管表面，经过400-500℃退火处理2-4小时，即制得旁热式结构气敏芯材。
(3)将(2)中制备的旁热式气气敏芯材内嵌到(1)中制备的两端带有铝支撑管的AAO膜管中，气敏元件两端的引出电极分别连接固定在AAO膜管两端的金属铝支撑管上，用硅酸铅釉将铝支撑管的两端一端密封。AAO膜两端的金属铝支撑管作为选择性气敏元件的测量电极。作为加热源的Ni-Cr金属丝由气敏元件中心的陶瓷管内孔穿过整个AAO膜管由铝支撑管两侧引出。即制得氢气选择性气敏元件，最后按旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接，电老化，封装。
将制备的气敏器件运用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法。当工作温度为400℃时，对1000ppm的氢气的灵敏度达到20，响应时间与恢复时间分别为60s和90s,对乙醇无响应，表现出非常好的选择性。

Claims (5)

1.一种氢气选择性气敏元件，其特征在于采用孔径小于0.5nm的多孔阳极氧化铝膜管作为气体过滤膜，其两端带有铝支撑管；加热金属丝穿过陶瓷管内嵌在铝支撑管内并连接加热电极，加热电极与外部连通；所述陶瓷管外表面涂覆金属氧化物气敏材料，所述的气敏材料连接测量电极，测量电极与外部连通。
2.如权利要求1所述的氢气选择性气敏元件，其特征在于所述的多孔阳极氧化铝膜管采用如下方法制作而来：
铝金属管外表面及两端内表面涂覆聚丙烯酸树脂；
置于硫酸溶液中对内表面进行阳极氧化，然后用丙酮洗去聚丙烯酸保护膜；
石蜡涂覆管两端的内、外表面，置于氯化铜和盐酸组成的混合液中除去表层未反应的金属铝；
在铬酸和磷酸混合液中浸泡，最后得到通孔结构且管两端带有铝支撑管的多孔阳极氧化铝膜管。
3.如权利要求1或2所述的氢气选择性气敏元件，其特征在于所述的金属氧化物气敏材料为铂掺杂的氧化锡纳米材料，平均粒径为5-100nm；铂的掺杂量为氧化锡纳米材料的0.5-5wt％。
4.如权利要求1或2所述的氢气选择性气敏元件，其特征在于所述铝支撑管一端密封形成盲管，另外一端作为抽气口。
5.如权利要求1或2所述的氢气选择性气敏元件，其特征在于所述加热金属丝为Ni-Cr金属丝。
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