JP2000346826A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子固体電解質式ガスセンサにおいて、電
極の劣化に関わる耐久信頼性を高める。 【解決手段】 貫通する通気孔を備えた多孔体１の表面
の片面上に一対の白金電極２さらに積層して高分子固体
電解質膜３およびシール被膜５を形成し、他面の一部の
領域に多孔性触媒体４を備えたものである。したがっ
て、貫通する通気孔を備えた多孔体１により、電極を劣
化させるガスは、白金電極２への流入を規制またはブロ
ックされ、白金電極２の劣化を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の主たる対象は、一般
大気中の可燃性ガスとくに一酸化炭素を検出するための
センサに関し、センサ動作の環境安定性の面、ならびに
化学センサにおいて最大の課題となる耐久性の面で優れ
た特性を備えてなるガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素は無色、無味、無臭の気体
で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００ppmくらいの
低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などが生じ、３０
００ppm以上の濃度になると１０分位で、６０００ppm以
上の濃度になると数分間の呼吸で死亡する。

【０００３】一般家庭でも一酸化炭素は、瞬間湯沸かし
器、風呂釜、石油暖房器具およびガス暖房器具や炭火な
どから発生するので、室内に設置して用いることのでき
る安価で小型で信頼性が高く、電池駆動も可能な低消費
電力型が一酸化炭素ガス検知センサが強く要望されてい
る。

【０００４】従来から提案されているガスセンサとくに
一酸化炭素を検知する化学センサとしては、電解液に一
酸化炭素を吸収して酸化する電極を設けて、一酸化炭素
濃度に比例する電流値から一酸化炭素濃度を検知する方
式（定電位電解式ガスセンサ）、貴金属などの微量の金
属元素を添加して増感したＮ型半導体酸化物例えば酸化
スズなどの焼結体タイプを用いて、これらの半導体が可
燃性ガスと接触した際に電気電導度が変化する特性を利
用してガスを検知する方式（半導体式ガスセンサ）、２
０μm程度の白金の細線にアルミナを添着し、貴金属を
担持したものと担持しないものとの一対の比較素子を用
いて一定温度に加熱し、可燃性ガスがこの素子に接触し
て触媒酸化反応を行った際の発熱差を検出する方式（接
触燃焼式ガスセンサ）などが知られている。例えば［文
献１］大森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・テク
ノシステム［第１４章 ガスセンサの基礎（春田正毅担
当）、Ｐ１１２−１３０ （１９８６）に詳しい記述が
ある。

【０００５】また、ジルコニア電気化学セルを構成し、
電極の一方側に白金／アルミナの触媒層を形成して一酸
化炭素を検出する固体電解質式一酸化炭素センサも提案
されている［例えば、H.OKAMOTO、H.OBAYASI AND T.KUD
O,Solid State Ionics、１、３１９（１９８０）参
照］。

【０００６】この固体電解質式一酸化炭素センサの原理
は、触媒層側と裸側の電極上で一種の酸素濃淡電池がで
きることによるもので、触媒層側の電極では、酸素がそ
のまま到達し、一酸化炭素が到達しない状態にあるのに
対して、裸側の電極では、酸素も一酸化炭素も到達し、
この一酸化炭素が酸素を還元し、両者の電極の間に酸素
濃淡電池が形成され、起電力出力が現れることを利用す
るものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの化学センサ
は、いずれも以下の欠点を有している。すなわち定電位
電解式ガスセンサ、半導体式ガスセンサ、接触燃焼式ガ
スセンサとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差
別に反応するため各種工夫をおこなったとしても基本的
には、一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素、アルコールなど
も検知してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択
性が悪いという欠点を持っている。また、センサおよび
センサシステムが全般的に高価で、センサの信号処理回
路も複雑になる欠点を持っている。またいずれのセンサ
においても動作のために温度が必要でそのための駆動エ
ネルギーを必要としている。

【０００８】また化学センサ全般に耐久性に課題があっ
た。すなわち、経時的にセンサの感度が低下してしまう
という課題である。これは、化学センサの中心的な機能
を担う電極や触媒が反応の進行とともに経時的に劣化す
ることによるものであり、この劣化は、一般大気中に微
量に存在する炭化水素系の還元性ガスで触媒が還元され
たり、電極表面に硫黄系化合物などが強く吸着したりし
て、一酸化炭素の検出反応が阻害されることによる。こ
れらの化学センサでは、センサ機能の中心を担う電極ま
たは触媒などに貴金属を用いる場合が多いが、これらの
貴金属は、硫黄系化合物やシリコーン系化合物などに弱
くて劣化し易く、耐久性の確保が非常に困難になるとい
う問題点があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明のガスセンサは、貫通する通気孔を備え
た多孔体表面の片面上に一対の白金電極さらに積層して
高分子固体電解質膜およびシール膜を形成し、他面の一
部の領域に多孔性触媒体を備えた構成とする。

【００１０】高分子固体電解質としては、パーフルオロ
スルフォネートポリマー、パ−フルオロカルボキシレー
トポリマー、ポリスチレンスルフォネート等のポリマー
を用いることができる。なかでも、パーフルオロスルフ
ォネートポリマーは、実用的にも幅広く使用されており
好適である。例えば、デュポン社より「ナフィオン」
（商品名）として市販されている。パーフルオロスルフ
ォネートポリマーが望ましい理由は、インピーダンスが
小さいこと。また、熱的にも、電気化学的にも比較的安
定であることによる。また、溶媒に溶解するため、溶液
として任意の絶縁基板、電極上等へ塗布して、固体電解
質膜を形成することができる。上記高分子固体電解質
は、イットリア安定化ジルコニアなどの無機の固体電解
質と比較して、インピーダンスが低いため動作のため高
温への加熱が不必要で、ガスセンサとしての消費電力を
低減化できる利点がある。シール膜としては、ガスシー
ル性を備えた膜で、ＳｉＯ２などの薄膜をスパッタリン
グにより形成する。シール膜の目的は、高分子固体電解
質からの水分の逃げ等による劣化の防止の目的である。

【００１１】本発明の基本思想は、センサの劣化は、大
部分が共存ガスによって生じるので、一酸化炭素の検出
に必要なガス以外の共存ガスは、ガス検出素子に触れな
いようにすれば、半永久的な耐久性が実現できるという
考え方である。

【００１２】すなわち、上記貫通する通気孔を備えた多
孔体を介して、ガス検知素子に被検出ガスを含む気体が
接触する構成によって、センサ寿命に悪影響を及ぼす共
存ガスのガス検知素子への到達を規制するものである。

【００１３】すなわち化学センサ方式の最大の課題であ
る電極の一酸化炭素以外のガス例えば亜硫酸ガスによる
劣化を、貫通する通気孔を備えた多孔体によりその電極
面への侵入を抑制または遮断することで防止するもので
ある。

【００１４】貫通する通気孔を備えた多孔体の細孔を制
御することで、多孔体中でのガスの透過速度の違いを利
用して、被検出ガスと検出に不要な共存ガスとの分離を
行うことができる。

【００１５】一般に多孔体中での細孔内の気体分子の透
過機構は、以下のように変化する。気相での流れは、分
子間の衝突が支配的な粘性流領域から、細孔サイズが小
さくなるとともに、分子−細孔壁間の衝突が支配的なKn
udsen（クヌッセン）拡散領域に移行する。この時、分
子の個々の性質が現れるようになり、透過速度の比は理
論的には、分子量の比の平方根で与えられる。さらに、
細孔が小さくなり、分子のサイズになると、気体分子は
流れに垂直な方向の運動の自由度を失い、気体として存
在することができなくなる。この状態を分子篩と呼んで
いる。また、分子が細孔の壁面に吸着しつつ輸送される
表面拡散が気相流と併存する。とくに、圧力が毛管凝縮
圧を越えると、吸着層が全細孔を覆うため、表面拡散は
毛管凝縮流に移行する。

【００１６】一酸化炭素の場合には、ガス検知素子の動
作に必要な一酸化炭素と酸素に対して、悪影響を及ぼす
シリコーンオリゴマー蒸気などの共存ガスとは、分子量
が異なるので、クヌッセン拡散領域の細孔サイズで、ガ
ス検知素子への流入を規制することができる。さらに、
表面拡散、毛管凝縮流、分子篩を利用することで、分離
能を高めることができる。

【００１７】貫通する通気孔を備えた多孔体は、セラミ
ック、ガラス、樹脂など各種材質のものが適用できる。
また上記多孔体は、併せて高分子固体電解質からのガス
の取り込み面側からの水分の離脱を防止する効果も備え
高分子固体電解質の安定化にも寄与できる。

【００１８】本発明の構成で、貫通する通気孔を備えた
多孔体と電極が密着して形成されるので、多孔体の細孔
径分布が、仮に不均一で欠陥（大きな細孔）が含まれた
として、その部分の電極は被毒ガスにより、被毒して劣
化することがあっても、正常な細孔に接触する電極部
は、保護され劣化が避けられることになる。多孔体の細
孔内に酸化触媒を担持した場合の効果も上記と同様で、
正常なサイズの細孔内に形成された触媒は、被毒ガスに
よる劣化の影響を受けずガスセンサの長寿命化を実現で
きる。

【００１９】本発明のガスセンサの動作について、以下
に説明する。最初に一酸化炭素を含まないガスの場合、
空気は、貫通する通気孔を備えた多孔体を通って、白金
電極に到達し、白金電極では、酸素が吸着される。しか
し、白金電極に吸着する酸素濃度は、二つの酸素電極で
差がないため、ガスセンサとしては、特に何の変化もな
い。次に一酸化炭素を含む空気の場合、片方の電極に到
達する一酸化炭素は、そのままの組成で電極に到達する
が、他方の電極については、一酸化炭素は、貫通する通
気孔を備えた多孔体表面に備えられた多孔性触媒で酸化
され、ほとんど一酸化炭素を含まない状態で到達する。
一酸化炭素も到達した電極面上では、一酸化炭素により
酸素が還元されて、酸素濃度が低い状態になるのに対し
て、他方の電極面上では、酸素濃度は、ほとんど変化し
ない。従って両電極では、酸素濃度の差が生じる。これ
により、一対の電極間には、酸素濃度差による濃淡電池
起電力が発生する。濃淡電池起電力は、一酸化炭素濃度
が増えれば大きくなることから、この起電力により一酸
化炭素濃度を検出することができる。空気中に共存ガス
として含有され電極表面に吸着して、酸素、一酸化炭素
の吸着を妨害するシリコーンオリゴマーや亜硫酸ガスな
どの妨害ガスは、貫通する通気孔を備えた多孔体の細孔
と接触するが、細孔径より分子サイズの大きなガスたと
えば、シリコーンオリゴマーなどは、センサの内部へ透
過できないか、または透過が著しく規制される。またＳ
Ｏ２やＮＯ２などの反応性ガスは、分子量が大きいこと
と細孔壁との親和性が悪く細孔内を拡散し難く、電極面
までほとんど到達できなくなる。酸素、一酸化炭素、窒
素などの低分子のガス分子はクヌッセン拡散に近い状態
でガス検知部に自由に到達できる。水蒸気は、細孔壁と
の親和性が悪いため、細孔内で毛管凝縮することはな
く、したがって細孔が閉塞してしまうこともない。以上
の構成により白金電極の劣化を防止するため、ガスセン
サの長寿命化が見込める。

【００２０】

【発明の実施の形態】請求項１の発明は、貫通する通気
孔を備えた多孔体表面の片面上に一対の白金電極、さら
に積層して高分子固体電解質膜およびシール被膜を形成
し、他面の一部の領域に多孔性触媒体を備えて構成した
ものである。そして、高分子固体電解質を用いたこと
で、室温での電気化学動作が可能になる。

【００２１】また上記の構成により、固体電解質式一酸
化炭素センサの最大の課題である電極の劣化は，以下の
ように防止される。電極を劣化させるガスは、細孔径を
制御して成る貫通する通気孔を備えた多孔体により電極
面への流入が規制またはブロックされることで電極の劣
化が防止される。とくに電極と前記の多孔体とが密着し
た配置であるため、本実施形態の場合には、分子サイズ
の大きな妨害ガスが流入しても、その細孔に密着してい
るガス検知素子の部分は局部的に劣化することがあって
も、異常のない大部分の細孔については、効果が持続す
るため、実用的な信頼性のレベルが高いガスセンサが実
現できる。以上により、従来からの化学センサの最大の
弱点である不安定性、すなわちガス検知素子の中心の機
能を担う電極の劣化により、ゼロ点が経時的に大きく移
動したり、センサ出力が低下したりするなどの耐久性に
まつわる問題点を解消できる。

【００２２】また請求項２の発明は請求項１の発明に加
えて、高分子固体電解質膜として、パーフルオロスルフ
ォネートポリマーを用いて構成したものである。パーフ
ルオロスルフォネートポリマーを用いる理由は、カチオ
ンイオン交換樹脂に属する各種有機高分子固体電解質の
中でも、特に、カチオンの解離度が大きいためにインピ
ーダンスが低く低温動作が可能であること、また、化学
的な安定性および耐熱的にも優れているため安定した固
体電解質ガスセンサとしての動作が期待できるためであ
る。そしてこのように構成したセンサが耐久性および動
作の安定性の面で優れていることは請求項１の発明の場
合と同様である。

【００２３】また請求項３の発明は請求項１の発明に加
えて、多孔性触媒体として，酸化触媒をセラミック繊維
中に混抄したセラミックシートもしくは、酸化触媒を金
属繊維不織布の焼結体表面上に担持して成る触媒体を用
いて構成したものである。セラミック繊維としては、シ
リカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニアなどの
一種以上を組み合わせた繊維を用いる。これらの無機繊
維は１０００℃レベルの高い耐熱性と安定性を有する。
酸化触媒としては、鉄、マンガン、銅、ニッケル、コバ
ルトなどの遷移金属酸化物や複合酸化物およびγアルミ
ナなどの耐熱性多孔性担体上に白金、パラジウムなどの
貴金属を担持した触媒のいずれも用いることができる。
耐水蒸気安定性の観点からは、貴金属系が望ましい。セ
ラミックシートタイプの多孔性触媒体は、前記酸化触媒
粒子をセラミック繊維とともに混抄して作製する。また
金属繊維不織布の焼結体は、ステンレス、アルミニウム
などの金属繊維の不織布を焼結して作製したシートにア
ルミナ等の多孔質皮膜処理をした後、前記の酸化触媒を
担持して作製したものを用いる。これらの多孔性触媒体
を貫通する通気孔を備えた多孔体の表面の特性上要求さ
れる部分に無機接着剤を用いて積層する。このようにし
て構成したセンサが耐久性および動作の安定性の面で優
れていることは請求項１の発明の場合と同様である。

【００２４】また請求項４の発明は請求項１の発明に加
えて、多孔性触媒体において、金を酸化鉄中に分散させ
てなる触媒もしくはパラジウム、白金、ロジウムの群か
ら選定して成る一種以上の貴金属を炭素を含有する担体
上に担持して成る触媒を用いて構成したものである。金
を酸化鉄中に分散させてなる触媒体およびパラジウム、
白金、ロジウムの群から選定して成る一種以上の貴金属
を炭素を含有する担体上に担持して成る触媒体は、一酸
化炭素を室温で酸化する能力を備えている。このように
構成した多孔性触媒体において、高分子固体電解質上に
配置された片方の電極へは、一酸化炭素は、途中の多孔
性触媒層で触媒酸化されるため、一酸化炭素をほとんど
含まない空気として到達する。従って、一酸化炭素を含
む空気に接触した場合、電極間に酸素濃淡電池が形成さ
れ、一酸化炭素濃度に関係した起電力出力が得られるこ
とになる。このように構成したセンサが耐久性および動
作の安定性の面で優れていることは請求項１の発明の場
合と同様である。

【００２５】また請求項５の発明は請求項１の発明に加
えて、貫通する通気孔を備えた多孔体として、細孔径を
１００Å以下の細孔制御して成るセラミック多孔体を用
いて構成したものである。固体電解質ガスセンサの電極
劣化に対して悪影響を及ぼすガスとして、一般大気中で
は、シリコーンのオリゴマーなどのシリコーンの低分子
のガスの影響があげられるが、多孔体の細孔径を１００
Å以下に細孔制御して用いることで、これらの電極劣化
ガスの電極部への透過を避けることができる。セラミッ
ク多孔体は、焼結法等の細孔の作製法では、１０００Å
レベルが最小であるため、後処理によって細孔を制御す
ることが必要になる。細孔制御の方法としては、乾式、
湿式の被膜形成法によるが、ゾルゲル法など湿式法およ
びＣVＤ法の乾式法のいずれの方法でも適用が可能であ
る。本構成のガスセンサは優れた一酸化炭素ガスの検出
能力を備えた上、とくに電極部は、１００Å以下に細孔
径を制御したセラミック多孔体で保護されているため耐
久性および動作の安定性の面で優れていることは請求項
１の発明の場合と同様である。

【００２６】また請求項６の発明は請求項１の発明に加
えて、貫通する通気孔を備えた多孔体としてセラミック
多孔体を用いてその表面上に加熱手段を備えて構成した
ものである。加熱手段は、白金、金等の金属をパターン
ニングしてスパッタリング等により抵抗膜を形成して用
いても良いし、白金等の厚膜印刷抵抗膜を用いて形成し
ても良い。加熱手段を形成した後に多孔性触媒体を形成
する。加熱手段は、室温動作型の多孔性触媒体に吸着し
た妨害ガスを脱離させる目的で周期的に温度を上下させ
て用いる。また経時的なセンサの感度低下に対して、動
作温度を予め決めたプログラムに従って段階的に上昇さ
せる目的にも用いる。これにより触媒の長期的な耐久性
が期待される。またガスセンサの感度低下により、ガス
センサとしてのフェールセーフ性が損なわれる課題に対
して、経時的に感度を上げて、安全性に対する保証の役
割も担う。

【００２７】

【実施例】以下本発明の実施例について図１ないし図３
を用いて説明する。

【００２８】（実施例１）図１は本発明の実施例１のガ
スセンサの断面概念図を示すものである。図１におい
て、１は、貫通する通気孔を備えた多孔体である。貫通
する通気孔は、電極部に流入する被毒ガスの流入を防止
または規制する目的で、適切に細孔制御して用いる。

【００２９】３は高分子固体電解質で、パーフルオロス
ルフォネートポリマー等のインピーダンスが低く、導電
性を備えたものが用いられている。３の表面には、一対
の白金電極２が形成される。白金電極２は、厚膜印刷法
やスパッタリング、電子ビーム蒸着法などの真空系製膜
法により、０．３μmから２０μmの膜厚に形成して用い
る。またスクリーンやマスクを用いて必要なパターンに
電極を形成する。

【００３０】高分子固体電解質３は、膜状成型品を用い
て、その表面に白金電極２を形成して多孔体１に接合し
ても良いし、多孔体１の表面に白金電極２を形成した状
態で、パーフルオロスルフォネートポリマー等を含有す
る溶液を用いて塗布乾燥することで被膜形成しても良
い。高分子固体電解質３の表面で白金電極２を形成して
ある反対側の面には、シール被膜５が形成されている。
これは、高分子固体電解質３の劣化防止の保護膜として
の目的に用いる。例えば、スパッタリングにて絶縁性の
シリカ等の被膜を形成して用いる。

【００３１】貫通する通気孔を備えた多孔体１の一部
（すなわち、その大部分のガスが片方の白金電極２に流
入することが期待される部分）表面上には、多孔性触媒
体４が形成されている。多孔性触媒体４は、ガスの透過
特性を備えた上で一酸化炭素含有ガスがその間を透過す
る際に一酸化炭素を酸化する特性を備えたものであれば
よい。白金属触媒または遷移金属の酸化物、複合酸化物
で高活性のものを用いる必要がある。

【００３２】高分子固体電解質３の一対の白金電極２の
上には、片方の電極には一酸化炭素を含有する空気が、
他方の電極には、多孔性触媒体４により一酸化炭素を除
去された空気が、いずれも細孔径を制御した貫通する通
気孔を備えた多孔体１の細孔内を拡散した上で、到達
し、両電極間で、一酸化炭素濃度に対応して酸素濃淡電
池型起電力出力が得られる。これにより一酸化炭素濃度
が検出される。

【００３３】また一対の白金電極２の表面に吸着して寿
命に悪影響を及ぼすシリコーンオリゴマー等のガス成分
は、貫通する通気孔を備えた多孔体１により、電極面へ
の到達を抑制または阻止されるため長寿命化が図れる。
貫通する通気孔を備えた多孔体１としては、無機系、有
機系のいずれでも良いが、特に、セラミックを用いると
極めて安定した特性が得られる。貫通する通気孔を備え
たセラミック製の多孔体１は、アルミナあるいはジルコ
ニアなどの焼結法により作製された細孔径が０．１〜１
μmのセラミック製の多孔体基材を用いて、ゾルゲル法
もしくは、ＣVＤ法により、細孔表面上に細孔制御皮膜
を形成し用いる。セラミック原料粉末をそのままもしく
は樹脂などの有機物と混合して所定の形状に成型した
後、完全焼結する温度よりも低温側で焼結して作製す
る。焼結法で作製される多孔体１の平均細孔径は、０．
１μmが限度である。したがって、本発明の目的に用い
るためには、焼結法で作製された多孔性基材を用いて、
その細孔をコーティング膜により処理する必要がある。

【００３４】次に、ゾルゲル法による、細孔制御方法に
ついて、以下に説明する。ジルコニウムイソプロボキシ
ドやテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを加
水分解後、塩酸等の触媒条件下で縮重合させて目的のゾ
ル溶液を作成する。このゾル溶液を貫通する孔をもつ多
孔性セラミックと接触、例えば多孔性セラミックをゾル
中に浸漬すると、毛管力によりゾル溶液が吸引され、こ
のゾルを乾燥させると、多孔性セラミックの細孔内でゾ
ルの濃縮さらにはゲル化が起こる。さらに、加熱を進め
ると、ゲル化から焼結が進みコーティング膜が形成され
る。必要により、ゾル溶液を多孔性セラミックを用いて
濾過する方法も採用できる。この方法を利用して、細孔
径の制御が可能になる。多孔性セラミックの細孔表面の
濡れ性、ゾルの溶剤、ゾルの濃度、浸漬時間、セラミッ
クの引き上げ速度などを調整することで比較的均質な細
孔径を持つガス選択透過体が得られる。

【００３５】ゾル−ゲル法以外にＣVＤ法で、流通系で
化合物を熱分解させながら多孔体１の細孔内に酸化物皮
膜を形成成長させることで細孔制御を行っても良い。

【００３６】また貫通する通気孔を備えた多孔体１の細
孔制御に用いる細孔制御被膜の材質は、ジルコニア、シ
リカまたはその混合物を用いるのが望ましい。貫通する
通気孔を備えた多孔体１の細孔径を特に、１００Å以下
の平均細孔径にした場合に有効になる。１００Å以下の
細孔は、孔の内部に生成しているゲル皮膜すなわち細孔
制御処理被膜との相互作用により、ガス透過性に選択性
がでる。すなわち、ガス分子とゲル分子との分子間力
は、永久双曲子間の相互作用による配向力および永久双
曲子と誘起双曲子間の誘起力およびファンデルワールス
相互作用などに基づく分散力によるガス透過の選択性、
すなわち表面拡散性をもつが、シリカもしくはジルコニ
アの一種以上を含む疎水性の細孔制御皮膜は、１００Å
以下の領域の細孔径を持つ多孔体を適用する上で課題と
なる水蒸気の毛管凝縮による細孔閉塞の問題がなく、シ
リコーンオリゴマーなどの白金電極を劣化させるガスの
進入を完全にブロックすることができる。

【００３７】（実施例２）図２（ａ）、（ｂ）は本発明
の実施例２のガスセンサの多孔性触媒体４の概念図を示
すものである。図２（ａ）は、酸化触媒７をセラミック
繊維６中に分散させ混抄したセラミックシートを示し、
同（ｂ）は、酸化触媒１０を金属繊維８の不織布の焼結
体の表面上に多孔質担体９を配して、担持した多孔性触
媒体４を示す。上記セラミックシートは、鉄、マンガ
ン、銅、ニッケル、コバルト、クロムなどの遷移金属酸
化物触媒粉末、または、アルミナなどの多孔質担体９の
上に貴金属元素とともに担持した酸化触媒粉末をシリカ
・アルミナ繊維などのセラミック繊維とアルミナゾルや
コロイダルシリカなどの無機結合材とともに水中に分散
させた状態から濾過、圧縮、乾燥して作製する。

【００３８】本実施例の多孔性触媒体４は、機能を担う
酸化触媒がマトリックス中に均一に分散した状態を保持
していると同時に酸素の拡散性に優れているため、極め
て特長のある多孔性触媒体４を形成することができる。
またステンレス、アルミナ等の金属繊維の不織布を用い
て、これを焼結して作製する金属系の多孔体は、優れた
ガスの透過性を備えている。本多孔体を用いて、触媒を
担持して用いるが、安定な触媒の保持と表面上での微細
に分散した高活性な状態と良好な金属への密着を得るた
めに、γアルミナなどの結合材やアルカリ土類金属酸化
物や希土類元素酸化物などの助触媒とともに下地処理し
た後に白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属元素や
遷移金属の酸化物または複合酸化物などの触媒活性物質
を担持する。このようにして作製した触媒体は、空気の
透過性に優れ、一酸化炭素などのガス成分の酸化活性も
高い。

【００３９】ここに用いる触媒のなかで特に、ホプカラ
イト系触媒と呼ばれる銅、マンガンなどの遷移金属酸化
物系触媒、また、金を酸化鉄担体中に担持分散させて作
製した触媒およびパラジウムまたは白金を活性炭などの
炭素系担体に担持させて用いる触媒は、特に一酸化炭素
の酸化活性に優れ、室温条件下で、一酸化炭素の酸化反
応を行う能力を備える。本構成の触媒は、性能的に優れ
ている上に、いずれも、製造プロセスの面では、既存の
触媒製造技術の範囲にあるため、比較的安価に安定して
製造できるメリットがある。

【００４０】（実施例３）図３は本発明の実施例３のガ
スセンサの断面概念図を示すものである。図３におい
て、基本構成は、図１の場合と同様で、同一部分には同
一番号を付与して、詳細な説明を省略する。

【００４１】図３においては、加熱手段１１が貫通する
通気孔を備えた多孔体１と多孔性触媒４との間に形成し
てある。この場合に用いる貫通する通気孔を備えた多孔
体１は、セラミック多孔体を細孔制御して用いるのが望
ましい。セラミック多孔体は、耐熱的にも耐化学薬品性
の面でも安定しているためである。加熱手段１１の形成
法は、既に細孔制御の処理が完了したセラミック多孔体
を用いてその表面上に、スパッタリングや厚膜印刷法で
所定の抵抗値にパターニングして金属、または金属酸化
物被膜を作製し、それを抵抗発熱させて用いるのが望ま
しい。抵抗膜としては、安定性の面から白金抵抗膜を用
いるのが良い。本加熱手段１１を用いて、素子を加熱す
ることで、特に触媒については、室温などの低温環境の
動作により、触媒表面に吸着して、一酸化炭素の酸化触
媒反応を阻害する可能性のあるガスを加熱して脱離さ
せ、触媒反応面をリフレシュする目的に使える。

【００４２】間欠的に当加熱手段１１を用いて、ガスセ
ンサ素子を１００℃レベルまで昇温することで、触媒上
に吸着した各種ガスを安定に脱離させることが可能であ
る。またガスセンサとしての動作も室温よりも温度を上
げて動作させた方が、感度、応答性などが良好になるた
め、高分子固体電解質の経時的な劣化に対して、予め、
マイコン等により動作温度をステップ的に上昇させて用
いることで、センサの経時的な劣化に対してフェールセ
ーフ的な動作を保証することも可能になる利点がある。
このような加熱手段１１をセラミック多孔体上に追加し
ても、ガスの選択透過特性、触媒酸化性能などは、殆ど
変化しない。

【００４３】以下に本発明の効果に関わる実験結果を記
載する。

【００４４】細孔制御した貫通する通気孔を備えた多孔
体１は、以下の手順で作製した。ドクターブレード法に
て、粒度分布および焼成温度を調整して作製したジルコ
ニア多孔体基板（平均細孔径が０．２μmで寸法が１０m
m×１０mm×０．５mmに切断したもの）を用いて、ジル
コニアイソプロポキシドを主成分とするアルコキシド溶
液に浸漬処理して細孔制御を行った。細孔制御は、アル
コキシドの２０wt％溶液を用いて、塗り重ねることでよ
り細かい細孔を作製するようにした。なお、平均細孔径
は、ポロシメータを用いて水銀圧入法で評価した。平均
細孔径は、塗り重ね回数１回で０．１μm、３回で０．
０８μmとなったので３回塗り重ねたものをサンプルと
して用いた。

【００４５】このようにして作製した細孔径を制御した
ガス選択透過体を用いて、その片面に２５０℃の基材温
度で白金をスパッタリングして、０．５μmの電極を形
成した。

【００４６】この上にパーフルオロスルフォネートポリ
マーを７．５wt％含有する溶液を塗布乾燥して、約３μ
mの膜厚（８mm×８mm）で高分子固体電解質被膜を形成
した。さらにその上にスパッタリングにて、ＳｉＯ２の
被膜を約２μmの膜厚（１０mm×１０mm）にて形成し
た。次に多孔性触媒体４は、以下の手順で作製した。先
ず触媒については、粒径が４０／６０メッシュの活性炭
粉末とγアルミナの１／１の混合物担体に５wt％のセリ
アゾルおよび０．１wt％の白金およびパラジウムを坦持
して（塩化白金酸、塩化パラジウムの硝酸、塩酸水溶液
を吸着させた後、水素化ホウ素ナトリウム水溶液にて還
元）酸化触媒粉末を作製した。この酸化触媒粉末をコロ
イダルシリカを結合材にして、５００g／m²の坪量にて
シリカ・アルミナ繊維とともに混抄して３０cm角で厚み
１mmのシートを得た。次にこのシートを１０mm×５mmの
寸法に切断して用いた。これをセラミック多孔体の反対
側の面に無機接着剤「スミセラム」（商品名）を用いて
接合して試作センサを作製した。

【００４７】本試作センサについて、流通型の試験装置
を用いて、５０ppmのシリコーンオリゴマーを通しての
加速試験により、本試作センサの耐久性を評価した。試
験は、一般大気に５０ppmの濃度のシリコーンオリゴマ
ーを添加した空気を連続通気し、間欠的にシリコーンガ
スの送気を止め、一般空気のみを通気してのゼロ点の安
定性の確認と、５０ppmの一酸化炭素含有空気を送気し
てのセンサの起電力出力を確認している。５０ppmの一
酸化炭素を送ると、約３mVのセンサ出力が安定して得ら
れた。

【００４８】対比サンプルとして同時に試作した細孔径
制御を行わない通常のセラミックフィルタすなわち、
０．２μmの平均細孔径の素子の場合は、ゼロ点が２０
０mV以上もずれた上に、約１０時間で出力が出なくなっ
た。これに対して、上記試作センサは、約１００時間の
経過後もガスセンサのゼロ点およびセンサ出力とも安定
していることが確認された。

【００４９】以上のように、本発明のガスセンサは、室
温動作が可能であり省エネルギーが見込める。また一般
大気中で懸念されるシリコーンオリゴマーなどの被毒性
ガスに対しても極めて安定した動作を示すことが明確に
なった。

【００５０】

【発明の効果】本発明のガスセンサは以上説明したよう
な形態で実施され、次の効果が得られる。

【００５１】（１）一酸化炭素の検出に関し、フェール
アウトの弱点をカバーすることが出来、実用上のフェー
ルセーフが見込める。このように素子構成の信頼性が高
く一般大気中での省電力、例えば電池駆動式で設置する
のにも好適である。

【００５２】（２）化学センサの実用面において、従来
から最大の課題とされていた耐久性に関して、妨害ガス
の電極面への到達を規制する細孔径を制御した貫通する
通気孔を備えた多孔体を用いる構成によりガスセンサへ
の被毒影響を持つシリコーンオリゴマー等の被毒ガスを
完全にブロックする効果により飛躍的な長寿命化が見込
まれ、極めて高信頼性のガスセンサシステムが構築でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係わるガスセンサを示す断
面概念図

【図２】（ａ）本発明の実施例２に係わるガスセンサの
セラミックシートを示す断面概念図 （ｂ）同ガスセンサの多孔性触媒体の要部を示す断面概
念図

【図３】本発明の実施例３に係わるガスセンサを示す断
面概念図

【符号の説明】

１ 多孔体 ２ （一対の）白金電極 ３ 高分子固体電解質 ４ 多孔性触媒体 ５ シール被膜 ６ セラミック繊維 ７、１０ 酸化触媒 ８ 金属繊維 １１ 加熱手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴田 邦弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 梅田 孝裕 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BE22 BF05 BF07 BF08 BM01 BM04 BM07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】貫通する通気孔を備えた多孔体表面の片面
   上に一対の白金電極さらに積層して高分子固体電解質膜
   およびシール被膜を形成し、他面の一部の領域に多孔性
   触媒体を備えたガスセンサ。
2. 【請求項２】高分子固体電解質膜として、パーフルオロ
   スルフォネートポリマーを用いた請求項１記載のガスセ
   ンサ。
3. 【請求項３】多孔性触媒体として，酸化触媒をセラミッ
   ク繊維中に混抄したセラミックシートもしくは、酸化触
   媒を金属繊維不織布の焼結体表面上に担持して成る触媒
   体を用いた請求項１記載のガスセンサ。
4. 【請求項４】多孔性触媒体において、金を酸化鉄中に分
   散させてなる触媒もしくはパラジウム、白金、ロジウム
   の群から選定して成る一種以上の貴金属を炭素を含有す
   る担体上に担持して成る触媒を用いた請求項１記載のガ
   スセンサ。
5. 【請求項５】貫通する通気孔を備えた多孔体として、細
   孔径を１００Å以下の細孔制御して成るセラミック多孔
   体を用いて成る請求項１記載のガスセンサ。
6. 【請求項６】貫通する通気孔を備えた多孔体としてセラ
   ミック多孔体を用いてその表面上に加熱手段を備えて成
   る請求項１記載のガスセンサ。