KR100990798B1 - 산화성 가스센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화성 가스에 대한 감도가 우수한 산화성 가스센서를 제공한다.

본 발명의 산화성 가스센서는, 두께방향으로 공간부(21)를 형성하여 이루어지는 기판(2)과, 상기 공간부(21)를 덮도록 기판의 표면에 형성되는 절연층(3)과, 이 절연층(3)의 내부에 있어서 공간부(21)에 대응하는 위치에 형성되는 발열체(5)와, 절연층(3)의 표면에 있어서 발열체(5)에 대응하는 위치에 형성되는 가스 감응체(4)와, 이 가스 감응체(4)에 접하여 형성되는 1쌍의 전극(6)을 가지며, 가스 감응체(4)는 산화주석을 주성분으로 하는 박막형상의 감응층(41)과, 이 감응층의 표면 상에 금을 주성분으로 하는 입자가 산재되어 이루어지며 또한 통기성을 가지는 촉매부(42)를 가진다. 촉매부는 질량막 두께가 0.008∼170nm인 것이 바람직하다. 또, 감응층은 주상의 산화주석 결정입자가 집합하여 이루어지는 구조를 가지고 있으며, 결정입자의 평균 단축경이 7∼65nm인 것이 바람직하다.

Description

산화성 가스센서{OXIDIZING GAS SENSOR}

본 발명은 산화성 가스센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산화성 가스에 대한 감도가 우수한 산화성 가스센서에 관한 것이다.

종래에는 금을 함유하는 가스 감응체를 가진 질소산화물 가스센서소자로서, 금이 산화주석층 내에 균일하게 분산된 가스 감응체를 가지는 것이 개시되어 있다.

감응층으로서 산화물 반도체를 사용한 가스센서의 가스검지원리는 감응층 표층에 있어서의 전자의 주고받음에 의한 저항값의 변화에 의해서 가스를 검지하는 것이다. 그러나, 상기 가스 감응체와 같이 금이 산화주석층 내에 균일하게 분산되는 구조에서는 산화주석층 표층에 존재하는 금이 적기 때문에 감도가 낮다. 또, 산화주석층 내에 분산된 많은 금이 가스검지에 기여하지 못하기 때문에, 가스검지에 작용하지 않는 금의 분량만큼 가스센서소자가 비싸지게 된다.

〈발명의 개요〉

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 산화성 가스에 대한 감도가 우수한 산화성 가스센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 다음과 같다.

(1) 두께방향으로 공간부를 형성하여 이루어지는 기판과, 상기 공간부를 덮도록 상기 기판의 표면에 형성되는 절연층과, 상기 절연층의 내부에 있어서 상기 공간부에 대응하는 위치에 형성되는 발열체와, 상기 절연층의 표면에 있어서 상기 발열체에 대응하는 위치에 형성되는 가스 감응체와, 상기 가스 감응체에 접하여 형성되는 1쌍의 전극을 가지는 산화성 가스센서에 있어서, 상기 가스 감응체는 산화주석을 주성분으로 하는 감응층과, 상기 감응층의 표면 상에 금을 주성분으로 하는 입자가 산재되어 이루어지며 또한 통기성을 가지는 촉매부를 가지는 것을 특징으로 하는 산화성 가스센서.

(2) 상기 촉매부는 질량막 두께(mass thickness)가 0.008∼170nm인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 산화성 가스센서.

(3) 상기 촉매부는, 상기 기판의 두께방향으로 상기 가스 감응체를 보았을 때, 상기 감응층의 면적의 1.5∼93%를 덮도록 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 산화성 가스센서.

(4) 상기 감응층은 주상(柱狀. columnar)의 산화주석 결정입자가 집합하여 이루어지는 구조를 가지고 있으며, 이 결정입자의 평균 단축경이 7∼65nm인 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 산화성 가스센서.

〈발명의 효과〉

본 발명의 산화성 가스센서는 산화주석을 주성분으로 하는 감응층의 표면에 금을 주성분으로 하는 촉매부를 가지기 때문에, 산화성 가스에 대한 감도가 우수하다. 또, 가스검지에 대해서 촉매부의 금을 유효하게 작용시킬 수 있어, 저렴한 비용으로 고감도의 산화성 가스센서가 얻어진다.

또한, 촉매부의 질량막 두께가 0.008∼170nm인 경우는 산화성 가스에 대한 감도가 더욱더 우수한 산화성 가스센서가 얻어진다.

또, 촉매부가, 기판의 두께방향으로 가스 감응체를 보았을 때, 감응층의 면적의 1.5∼93%를 덮도록 형성되는 경우는 산화성 가스에 대한 감도가 특히 우수한 산화성 가스센서가 얻어진다.

또한, 감응층이 주상의 산화주석 결정입자가 집합하여 이루어지는 구조를 가지며, 이 결정입자의 평균 단축경이 7∼65nm인 경우는 내구성이 우수하고 또한 고감도의 산화성 가스센서가 얻어진다.

〈발명의 개시〉

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

1. 가스 감응체의 구성

[1] 가스 감응체의 형상 및 형성위치

본 발명의 산화성 가스센서(이하, 단지 '가스센서'라고도 한다)는 피검지가스인 산화성 가스에 의해서 출력신호에 변화가 발생하는 가스 감응체(감응층 및 촉매부를 구비한다)를 가진다.

여기서, 상기한 산화성 가스로서는, 예를 들면 이산화질소가스 등의 질소산화물 가스 및 염소가스나 불소가스 등의 할로겐계 가스 등을 들 수 있다. 본 발명의 산화성 가스센서는 특히 이산화질소가스의 측정, 검지에 매우 적합하다.

또, 상기한 가스 감응체는 박막형상의 감응층과 이 감응층의 표면에 형성되는 촉매부를 가진다. 여기서, 상기 가스 감응체는 기판의 표면에 형성되는 절연층의 표면에 형성된다. 상세하게는, 기판은 두께방향으로 공간부가 형성되어 있으며, 절연층이 이 공간부를 덮도록 기판의 표면에 형성된다. 또, 절연층의 내부에 있어서 공간부에 대응하는 위치에는 가스 감응체를 가열하기 위한 발열체가 형성되어 있으며, 가스 감응체는 절연층의 표면에 있어서 발열체에 대응하는 위치에 형성된다.

또한, 상기 '공간부에 대응하는 위치'란, 기판의 두께방향에 있어서 발열체와 공간부가 적어도 그 일부가 겹쳐져 있는 위치관계라는 의미이다. 이 때, 발열체 전체가 공간부와 겹쳐져 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 '발열체에 대응하는 위치'란, 절연층의 표면 상에 절연층의 두께방향으로 가스 감응체 및 발열체를 투영하였을 때, 가스 감응체와 발열체가 적어도 그 일부가 겹쳐져 있는 위치관계라는 의미이다. 이 때, 가스 감응체 전체가 발열체와 겹쳐져 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가스 감응체의 평면형상은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 코너부가 모따기된 사변형, 대략 원형 및 대략 타원형 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 코너부가 모따기된 사변형이 바람직하다

[2] 감응층

상기 감응층은 피검지가스인 산화성 가스와의 접촉시와 비접촉시에 있어서 출력신호가 변화하는 부분이다. 이 감응층은 박막형상이다.

또, 감응층의 평면형상은 코너부가 모따기된 사변형, 대략 원형 또는 대략 타원형 등을 들 수 있으며, 코너부가 모따기된 사변형인 것이 바람직하다.

또, 감응층의 두께는 특히 한정되는 것은 아니지만 0.1∼100000nm, 바람직하게는 100∼1000nm로 할 수 있다. 0.1nm 미만인 경우는 내구성이 떨어지고, 한편 100000nm를 넘으면 감응층을 형성하는데 장시간이 소요되어 현실적이지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 명세서에 있어서 '박막형상'이란, 감응층의 두께가 100000nm 이하인 것을 의미한다.

또, 상기 '산화주석을 주성분으로 한다'라는 것은, 감응층 전체를 100질량%로 한 경우에 산화주석이 90질량% 이상, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 98질량% 이상(100질량%도 포함한다) 함유되는 것이다. 감응층 내의 산화주석의 함유량이 90질량% 미만이 되면, 산화성 가스센서의 감도가 충분히 얻어지기 어렵게 되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 본 명세서에 있어서 '산화주석'이란, Sn0_2-X(0≤X<2)인 것을 말한다. 이 때, X의 범위는 0∼1.5가 바람직하고, 0∼1.0인 것이 더욱 바람직하다.

또, 감응층을 구성하는 산화주석의 결정구조의 형태로서는, 주된 구조가 산화주석 미세결정의 집합체로 이루어지는 것과 주상(柱狀)의 산화주석 결정입자의 집합체로 이루어지는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 주된 구조가 산화주석 미세결정의 집합체로 이루어지는 감응층에서는, 장기간에 걸쳐서 발열체에 의해서 가열되면 결정구조가 변화한다. 따라서, 가스센서의 특성이 변동한다. 결과로서 내구성이 낮다. 이것에 대해서, 주상의 산화주석 결정입자의 집합체로 이루어지는 감응층에서는, 장기간에 걸쳐서 발열체에 의해서 가열되더라도 결정구조가 안정되어 있기 때문에, 가스센서의 특성 변동이 적어 내구성이 높다. 따라서, 산화주석의 결정구조로서는 주상의 산화주석 결정입자의 집합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 '주상의 산화주석 결정입자의 집합체'란, 도 3에 나타낸 바와 같이 절연층의 표면에 대해서 직교하는 방향으로 주상의 결정입자 집합체가 형성되어 있는 것이다.

이 주상의 결정입자 집합체는, 감응층을 기판의 두께방향으로 절단하여 얻어지는 단면을 투과형 전자현미경으로 50만배의 배율로 관찰하여 확인할 수 있다

주상의 결정입자 집합체의 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 감응층에 함유되는 산화주석의 전체 질량을 100질량%로 한 경우, 통상 95질량% 이상(100질량%도 포함한다)이다.

이 주상의 결정입자의 평균 단축경(短軸徑)(가스 감응체의 단면의 미세구조를 모식적으로 나타내는 도 3에 있어서 d로 나타내는 길이이다)은 7∼65nm, 특히 10∼60nm인 것이 바람직하다. 산화주석 결정입자의 평균 단축경을 상기한 바와 같이 함으로써, 내구성이 우수하고 또한 고감도의 산화성 가스센서로 할 수 있다.

또한, 상기 주상의 결정입자의 평균 단축경은 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

감응층을 기판의 두께방향으로 절단하여 얻어지는 단면을 투과형 전자현미경 (예를 들면, 일본전자주식회사 제품, 형식;JEM-2010F)으로 50만배의 배율로 관찰하여 암시야상(dark field image)을 얻는다. 얻어진 암시야상 내의 임의의 주상 결정입자의 단축경을 복수개 측정하고, 이것들의 평균을 평균 단축경으로 한다.

이와 같은 주상의 산화주석 결정입자의 집합체에 의해서 구성되는 감응층의 제작방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 소망하는 감응층의 형상과 동일한 개구부를 가지는 메탈 마스크 등을 사용하여 절연층 표면 등의 소망하는 개소에 감응층이 되는 성분을 부착 퇴적시킴에 의해서 제작할 수 있다.

[3] 촉매부

상기 촉매부는 감응층의 표면에 형성되는 것이다. 촉매부의 형성장소는 감응층의 표면이라면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 절연층에 접하는 면의 반대측의 면에만 형성하여도 되고, 도 4에 나타낸 바와 같이 감응층의 측면도 포함하여 표면을 덮도록 형성하여도 된다. 또, 촉매부는 통기성을 가지고 있어야 한다. 상기 '통기성을 가진다'라는 것은, 감응층의 표면에 피검지가스인 산화성 가스가 도달한다는 의미이다. 통기성을 가지는 촉매부를 형성하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 도 5에 나타낸 바와 같이 촉매부를 섬형상(island shape)으로 하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 '섬형상'이란, 감응층(도 5에 있어서의 검은 부분)의 표면에 섬형상의 금(Au)을 주성분으로 하는 입자(도 5에 있어서의 흰 부분. 이하, 단지 '섬형상 입자'라고도 한다)가 산재되어 있는 형상인 것을 말한다. 1개의 섬형상 입자의 평면방향에 있어서의 최대 치수의 평균은 2㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하로 할 수 있다. 또, 단면방향의 최대 치수의 평균은 10nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상으로 할 수 있다.

또, 촉매부의 질량막 두께는 0.008∼170nm, 바람직하게는 0.01∼165nm, 보다 바람직하게는 0.03∼80nm로 할 수 있다. 촉매부의 질량막 두께가 0.008∼170nm이면, 산화성 가스에 대해서 충분한 감도를 가지는 가스 감응체로 할 수 있으며, 또한 충분한 통기성을 가지는 촉매부로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 촉매부인 금(Au)의 질량막 두께는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

우선, 오제전자 분광분석장치(일본전자주식회사 제품. Field Emission Auger Microprobe 형식;JAMP-7830)에 의해서 가스 감응체의 깊이방향 분석을 하여 깊이방향 프로파일을 취득한다. 이 때, 가스 감응체 전체에 전자 빔이 조사되도록 전자 빔의 지름을 설정한다. 얻어진 깊이방향 프로파일에 의거하여 금의 깊이방향의 분포를 에칭시간과 관련지어 분석한다. 그리고, 막두께를 알고 있는 Si0₂ 샘플을 사용하여 Si0₂의 에칭속도를 측정한다. 측정된 Si0₂의 에칭속도에서 벌크(bulk)형태의 금의 에칭속도를 환산하여 구한다. 그 후, 얻어진 금의 에칭속도와 최초에 구해진 에칭시간에 의거하여 금의 질량막 두께를 산출한다.

또한, 상기 '금을 주성분으로 한다'라는 것은, 촉매부의 전체 질량을 100질량%로 한 경우, 금이 80질량% 이상(100질량%의 경우도 포함한다)인 것을 의미한다.

또, 기판의 두께방향으로 가스 감응체를 보았을 때, 감응층의 면적을 100%로 하였을 때의 촉매부가 덮는 면적비율(이하, 촉매부의 '분포율'이라고도 한다)이 1.5∼93%인 것이 바람직하다. 감응층을 덮는 면적비율이 1.5∼93%이면, 산화성 가스에 대한 감도가 충분하고, 또한 촉매부의 통기성이 저하되는 일도 없기 때문에 바람직하다.

또한, 금의 면적비율(분포율)은 다음과 같이 하여 구할 수 있다.

주사형 전자현미경(일본전자주식회사 제품. 형식;JSM-6330F)으로 기판의 두께방향에 있어서 가스 감응체 상부에 전자 빔을 조사하여 반사전자상(反射電子象)을 취득한다. 얻어지는 반사전자상은 산화주석에 비해서 금이 밝은 상이다. 얻어진 반사전자상의 화상의 명암에 의거하여 화상처리를 하여 감응층 표면의 금의 면적비율(분포율)을 구한다.

촉매부의 형성방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 감응층 표면 및 절연층 표면 등에 촉매부가 되는 성분을 부착 퇴적시키고, 이어서 불필요한 부분을 에칭 함에 의해서 형성할 수 있다.

2. 산화성 가스센서의 가스 감응체 이외의 부분의 구성

[1] 기판

본 발명의 산화성 가스센서는 기판을 구비하고 있다. 기판을 구성하는 재질은 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 반도체 재료가 사용된다. 그 중에서도 실리콘이 다용된다. 이 기판의 평면형상은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 장방형 또는 원형 등으로 할 수 있다. 또, 그 크기도 한정되는 것은 아니지만, 평면형상이 장방형인 경우는 세로 0.1∼10㎜, 가로 0.1∼10㎜인 것이 바람직하다. 또, 원형 등의 다른 평면형상인 경우는 그 면적이 장방형일 때와 동등하게 되는 크기인 것이 바람직하다. 또한, 그 기판의 두께도 특히 한정되는 것은 아니지만, 400∼500㎛인 것이 바람직하다.

또, 기판은 공간부를 구비하고 있다. 이 공간부는 두께방향으로 기판의 일부가 잘라 내어진 부분이다. 이 잘라 내어진 부분으로서, 예를 들면 기판의 표리 양면이 개구되도록 관통되는 공동(空洞)(이하, 단지 '공동'이라 한다), 기판의 표리면 중 어느 일측에만 개구되는 오목부 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 공동이 바람직하다.

개구의 형상 및 공간부의 내부 형상 등은 특히 한정되지 않는다. 통상 개구의 형상은 단순한 형상이고, 예를 들면 직사각형, 원형 등이다.

또, 공간부의 크기도 특히 한정되는 것은 아니지만, 공간부가 공동인 경우에는 2개의 개구 중 어느 일측의 개구면적이 크게 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 큰 쪽의 개구면적은 0.01∼4㎟, 특히 0.25∼2㎟가 바람직하다. 또, 공간부가 오목부인 경우에는, 개구면적은 상기한 공동과 같은 범위로 할 수 있다.

공간부의 형성방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 기판의 일부를 에칭에 의해서 제거함으로써 형성할 수 있다. 이 때에 사용하는 에칭방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 습식 에칭법 및 건식 에칭법(각각 이방성 에칭 및 등방성 에칭을 포함한다) 등 어느 것을 사용하여도 된다. 그 중에서도 상술한 공동을 형성하는 경우에는 이방성 에칭액을 사용한 습식 에칭법이 일반적으로 사용된다.

[2] 절연층

본 발명의 산화성 가스센서는 상기 기판의 표면에 절연층이 형성되어 있다. 절연층은 후술하는 전극을 기판으로부터 전기적으로 절연하는 층이다. 이 절연층은 기판의 표면에 있어서 기판에 형성된 공간부의 개구를 덮으며 또한 기판에 의해서 지지되도록 형성된다.

절연층은, 공간부의 개구를 덮으며 또한 기판에 의해서 지지되도록 형성되어 있으면, 기판의 전체 면에 형성되어 있어도 되고 기판의 일부에만 형성되어 있어도 된다.

또, 절연층은 통상 개구의 전체 면을 덮도록 형성되어 있는데, 절연층을 기판에 의해서 지지할 수 있으면, 개구의 일부만을 덮도록 절연층이 형성되어 있어도 된다.

또, 상기 '지지되도록'이라는 것은, 절연층이 공간부의 개구를 덮도록 기판 표면에 의해서 떠받쳐져 있는 것을 의미한다.

절연층의 재질은, 절연성을 가지는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 SiO₂, Si₃N₄ 및 SiO_xN_y 등의 규소화합물 등을 들 수 있다. 또, 절연층의 형상 및 두께 등은 특히 한정되지 않으며, 또 단층이어도 다층이어도 된다.

절연층의 형성방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 열산화법에 의해서 기판의 표면을 개질하여 얻을 수 있다. 또, 기판의 표면에 절연층이 되는 성분을 부착 퇴적시켜서 얻을 수 있다. 또한, 미리 형성하여 둔 절연층을 기판의 표면에 점착하여 얻는 것도 가능하다.

[3] 발열체

본 발명의 산화성 가스센서는 절연층의 내부에 발열체를 구비하고 있다. 발열체는 전압의 인가에 의해서 발열되어 승온(昇溫)되는 것으로서, 이 발열체가 발열됨으로써 가스 감응체를 활성화시켜 측정을 가능하게 하고 있다.

또, 발열체에는 통상 외부 회로에서 전력을 공급하기 위한 리드부가 접속되어 있다.

발열체는 절연층의 내부에 있어서 기판의 공간부에 대응하는 위치에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 발열체를 공간부에 대응하는 위치에 배치함으로써, 발열체에서의 열이 기판을 통해서 도피하는 것을 방지할 수 있다. 또, 가스 감응체에 효율좋게 열을 전달할 수 있어 가스 감응체의 온도를 보다 빠르게 승온시킬 수 있으며, 또한 보다 정밀도 좋게 컨트롤할 수 있다. 여기서, 상기 '공간부에 대응하는 위치'란, 기판의 두께방향에 있어서 발열체와 공간부가 적어도 그 일부가 겹쳐져 있는 위치관계라는 의미이다. 이 때, 발열체 전체가 공간부와 겹쳐져 있는 것이 바람직하다.

발열체의 재질은, 도전성을 가지는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 백금 단체, 백금 합금, 니켈 합금, 크롬 합금, 니켈 크롬 합금 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서 저항온도계수가 크고, 장기간의 반복 사용에서도 저항값 및 저항온도계수가 변화하기 어려운 점에서, 백금 단체 또는 니켈 크롬 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 발열체의 구조는 단층에 한정하지 않고 다층의 것을 사용하여도 된다. 다층의 발열체로서는, 예를 들면 Ta층(막두께는, 예를 들면 10∼40nm)을 형성한 후, Pt층(막두께, 예를 들면 150∼350nm)을 형성한 것 등을 사용할 수 있다.

발열체의 형성방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 소정의 재료를 절연층 표면에 부착 퇴적시키고, 그 후, 상술한 공간부의 형성방법에서 예시한 방법과 같은 각종의 에칭방법에 의해서 불필요한 부위를 제거하고, 또한 그 표면을 부착 퇴적에 의해서 다른 절연층으로 덮음으로써 절연층 내부에 발열체를 형성할 수 있다.

[4] 전극

본 발명의 산화성 가스센서는 상기 감응층에 접하도록 전극을 구비하고 있다. 전극은 감응층에 전압을 인가하고 또 출력신호를 인출하기 위한 것으로서, 1쌍의 전극이 감응층에 접하여 형성되어 있다. 전극의 막두께로서는 감응층의 막두께에 대해서 동등하거나 이것 이하의 막두께인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 감응층의 막두께보다 전극의 막두께가 두꺼우면, 감응층이 연속층으로서 형성되지 않을 가능성이 있기 때문이다.

전극의 재질은, 도전성이 큰 것이라면 특히 한정되는 것은 아니지만, Pt, Au, Al 등으로 할 수 있으며, 이것들 중에서 Pt이 가장 바람직하다. 또, 이것들은 1종만을 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 전극의 구조는 단층에 한정하지 않고 다층의 것을 사용하여도 된다. 다층의 전극으로서는, 예를 들면 Ti층(막두께는, 예를 들면 10∼40nm)을 형성한 후, Pt층(막두께는, 예를 들면 10∼70nm)을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 전극의 형성방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 소정의 재료를 절연층 상에 부착 퇴적시켜서 얻을 수 있다.

도 1은 본 실시예의 산화성 가스센서의 단면을 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 실시예의 산화성 가스센서의 가스 감응체 등의 단면을 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명에 있어서의 가스 감응체의 단면의 미세구조의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예의 가스 감응체의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.

도 5는 본 실시예의 산화성 가스센서의 가스 감응체의 평면을 관찰한 전자현미경상을 사용한 설명도이다.

도 6은 산화주석의 결정이 주상구조인 경우와 미세결정구조인 경우에 있어서의 내구시험 전후의 N0₂감도의 변화를 비교하여 나타내는 그래프이다.

〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다.

〈실시예〉

[1] 본 실시예의 산화성 가스센서의 구성

본 실시예의 가스센서의 구성에 대해서 설명한다. 또한, 이 가스센서의 치수(세로×가로)는 3㎜×5㎜이다.

가스센서(1)는 도 1에 나타낸 바와 같이 실리콘 기판(2){이하, 단지 기판(2)이라고도 한다}의 표리면에 절연층(3)이 형성되어 있다. 상기 절연층(3)은 산화규소(Si0₂)로 구성되어 있는 절연층(31)과, 이 절연층(31)의 표면에 적층되며 질화규소(Si₃N₄)로 구성된 절연층(32,33)으로 이루어진다.

또, 상기 기판(2)은 절연층(32)이 형성되어 있는 측의 면에서 개구되도록 공간부(21)가 형성되어 있다. 또, 이 공간부(21)에 있어서의 개구부의 면적은 1㎟이다. 절연층(33)의 내부에는 공간부(21) 상에 위치하도록 발열체(5)가 형성되어 있다. 또한, 도시하지는 않았으나, 이 발열체(5)에는 급전하기 위한 발열체용 리드부가 접속되어 있으며, 이 발열체용 리드부는 외부 회로와 접속하기 위한 콘택트부를 가지고 있다. 이 발열체(5) 및 발열체용 리드부는 Pt층과 Ta층에 의해서 구성된 2층 구조이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 절연층(33)의 표면에는 발열체(5) 상에 위치하도록 1쌍의 전극(6)이 형성되어 있다. 또, 절연층(33)의 표면에는 가스 감응체(4)가 발열체(5) 상에 위치하도록 형성되어 있다. 또한, 가스 감응체(4)는 전극(6)의 상면에 접하도록 절연층(33)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 도시하지는 않았으나, 이 1쌍의 전극(6)에는 전극용 리드부가 접속되어 있으며, 이 전극용 리드부는 외부 회로와 접속하기 위한 전극용 콘택트부를 가지고 있다.

전극(6)은 절연층(33) 상에 형성되며 또한 Ti에 의해서 구성되는 하층 전극(61)과, 이 하층 전극(61)의 상면에 형성되며 또한 Pt에 의해서 구성되는 상층 전극(62)을 가진다. 여기서, 하층 전극(61)의 막두께는 20nm, 상층 전극(62)의 막두께는 40nm이다.

가스 감응체(4)는 산화주석을 주성분으로 하는 감응층(41)(감응층의 전체 질량을 100질량%로 한 경우, 산화주석이 99질량% 이상)과 Au으로 된 촉매부(42)로 이루어진다. 또, 가스 감응체(4)의 평면형상은 코너부가 모따기된 사변형이다.

[2] 가스센서의 제조

이하의 공정에 따라서 본 실시예의 가스센서를 제조하였다.

(1) 실리콘 기판의 세정

우선, 세정액 내에 기판(2)이 되는 실리콘 기판(두께 400㎛)을 담가서 세정 처리를 하였다.

(2) 절연층(31)의 형성

상기 실리콘 기판을 열처리 노(爐)에 넣고, 열산화처리에 의해서 막두께 100nm의 절연층(31)이 되는 산화규소막을 기판(2)의 전체 면에 형성하였다.

(3) 절연층(32,33) 및 발열체(5)(발열체용 리드부를 포함한다)의 형성

기판(2)의 일측 면에 절연층(32)(막두께 500nm)이 되는 질화규소막 및 타측 면에 절연층(33)에 있어서의 하반부의 부분인 하부 절연층(331)(도 1 참조)이 되는 질화규소막(막두께 200nm)을 플라스마 CVD에 의해서 SiH₄, NH₃을 소스 가스로 하여 형성하였다. 그 후, 이 하부 절연층(331)의 표면에 DC 스퍼터장치를 사용하여 발열체(5)의 하층이 되는 Ta층(막두께 25nm)을 형성하고, 이 Ta층의 표면에 발열체(5)의 상층이 되는 Pt층(막두께 250nm)을 더 형성하였다. 스퍼터 후, 포토 리소 그래피에 의해서 레지스터를 패터닝하고, 에칭처리에 의해서 발열체(5)의 패턴을 형성하였다. 계속해서, 절연층(33)에 있어서의 상반부의 부분인 상부 절연층(332)(막두께 500nm, 도 1 참조)을 상술한 방법과 마찬가지로 하여 형성하였다. 이와 같이 하여 절연층(32,33) 및 절연층(33)의 내부에 배치된 발열체(5)를 형성하였다.

(4) 발열체용 콘택트부의 형성

계속해서, 건식 에칭법에 의해서 절연층(33)을 에칭함으로써, 발열체용 콘택트부가 되는 부위에 구멍을 형성하여 발열체용 콘택트부가 되는 부분을 노출시켰다. 그 후, DC 스퍼터장치를 사용하여 Ti층(막두께 20nm)을 형성한 후 Pt층(막두께 40nm)을 형성하고, 스퍼터 후, 포토 리소 그래피에 의해서 레지스터를 패터닝함으로써 발열체용 콘택트부를 형성하였다.

(5) 전극(6)(전극용 리드부 및 전극용 콘택트부를 포함한다)의 형성

DC 스퍼터장치를 사용하여 하층 전극(61)이 되는 Ti층(막두께 20nm)을 형성한 후 상층 전극(62)이 되는 Pt층(막두께 40nm)을 형성하고, 스퍼터 후, 포토 리소 그래피에 의해서 레지스터를 패터닝함으로써, 상층 전극(62) 및 하층 전극(61)과 도시하지 않은 전극용 리드부 및 전극용 콘택트부를 형성하였다.

(6) 콘택트 패드의 형성

그 후, 상기 공정을 마친 기판에 DC 스퍼터장치를 사용하여 콘택트 패드의 하층이 되는 Cr층(막두께 50nm)을 형성한 후, 그 표면에 콘택트 패드의 상층이 되는 Au층(막두께 1㎛)을 형성하였다. 스퍼터 후, 포토 리소 그래피에 의해서 레지스터를 패터닝하고, 에칭처리에 의해서 도시하지 않은 전극용 및 발열체용 콘택트부 상에 도시하지 않은 각 콘택트 패드를 형성하였다.

(7) 공간부(21)의 형성

계속해서, TMAH용액 내에 상기 공정을 마친 기판을 담가서 실리콘의 이방성 에칭을 하여, 발열체(5)에 대응하는 위치에 또한 절연층(32)이 형성되어 있는 면이 개구되도록 공간부(21)를 형성하였다.

(8) 가스 감응체(4)의 형성

그 후, RF 스퍼터장치를 사용하여 절연층(33)의 표면에 있어서의 발열체(5) 및 공간부(21)에 대응하는 위치에 가스 감응체(4)를 형성하였다. 구체적으로는, 메 탈 마스크를 사용하여 절연층(33)의 표면에 감응층(41)이 되는 산화주석층(막두께 200nm)을 형성하고, 그 후, 산화주석층의 표면에 촉매부(42)가 되는 Au층을 형성하였다. 또한, 산화주석층 및 Au층은 기판을 350℃∼500℃로 가열한 상태에서 형성하는 방법(가열 스퍼터법)과, 실온에서 기판 상에 산화주석층 및 Au층을 형성한 후, 산화주석층 및 Au층을 기판 온도 350℃∼700℃에서 3시간 가열ㆍ어닐링하는 방법(실온 스퍼터법)에 의해서 형성하였다. 또, Au층의 막두께는 막형성시간을 변화시킴에 의해서 변화시켰다. 또한, 기판의 가열온도 또는 가열ㆍ어닐링온도를 변화시킴에 의해서 주상구조의 산화주석층 및 미세결정구조의 산화주석층을 형성하였다. 또, 산화주석층이 주상구조인 경우, 기판의 가열온도 또는 가열ㆍ어닐링온도를 변화시킴에 의해서 주상의 결정입자의 단축경을 변화시켰다.

〈비교예(감응층의 내부에 Au을 균일하게 분산시킨 가스센서)〉

SnO₂ 타겟과 Au 타겟을 동시 스퍼터링하여 감응층으로서 Au을 산화주석층 내에 균일하게 분산시킨 것을 형성하였다. 이것 이외는 실시예와 마찬가지로 하여 가스센서를 제조하였다.

〈성능평가〉

(1) Au을 그 내부에 균일하게 분산시킨 산화주석층으로 이루어지는 가스 감응체를 가지는 가스센서(비교예)와 본 실시예의 가스센서와의 비교

비교예의 가스센사 및 본 실시예에 있어서의 촉매부의 질량막 두께가 4nm인 가스센서에 있어서, N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 NO₂감도를, 온도가 25℃ 및 조성 등이 0₂;20.9%, N₂;잔량, 상대습도 40%인 베이스 가스를 사용하여 측정하고, 표 1에 나타내었다. 여기서, N0₂농도가 xppm인 경우에 있어서의 NO₂의 감도는 N0₂농도가 0ppm인 경우의 저항값(R_air)과 N0₂농도가 xppm인 경우의 저항값(R_g)의 비(R_g/R_air)이다. 또한, 이 때의 발열체의 온도는 250℃이다.

	가스 감응체	NO2감도
실 시 예	2층 구조	20
비 교 예	Au 분산	1

(2) Au으로 이루어지는 촉매부의 질량막 두께 및 촉매부의 분포율과 N0₂감도와의 관계

본 실시예의 가스센서로서 촉매부의 질량막 두께 및 분포율이 표 2의 시험예 1∼18에 나타낸 것을 사용하여 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도를 측정하고, 평가결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이 때의 발열체의 온도는 250℃이었다. 또, 이 때의 베이스 가스는 상기 (1)과 같은 것을 사용하였다.

	Au의 질량막 두께(nm)	Au의 분포율(%)	N02감도	가스 감응체의 형성방법
실험예 1	0.005	97	3	가열 스퍼터법
실험예 2	0.01	1	5	실온 스퍼터법
실험예 3	0.01	90	8	가열 스퍼터법
실험예 4	0.03	85	16	가열 스퍼터법
실험예 5	0.05	2	25	실온 스퍼터법
실험예 6	0.1	90	20	가열 스퍼터법
실험예 7	0.1	24	24	실온 스퍼터법
실험예 8	3	91	30	가열 스퍼터법
실험예 9	4	36	20	실온 스퍼터법
실험예 10	4.5	92	40	가열 스퍼터법
실험예 11	5.4	80	30	실온 스퍼터법
실험예 12	14	90	35	가열 스퍼터법
실험예 13	48	80	27	가열 스퍼터법
실험예 14	80	85	15	가열 스퍼터법
실험예 15	82.8	75	10	가열 스퍼터법
실험예 16	165	80	8	실온 스퍼터법
실험예 17	165	95	5	가열 스퍼터법
실험예 18	250	99	2	가열 스퍼터법

(3) 감응층의 결정구조가 주상구조인 가스센서와 미세결정구조인 가스센서의 내구특성의 비교

본 실시예의 가스센서로서 산화주석의 결정구조가 주상구조인 감응층의 가스센서와 산화주석의 결정구조가 미세결정구조인 감응층의 가스센서를 제작하였다. 이들 가스센서는 어느 것이나 감응층의 표면에 질량막 두께 4nm의 Au층이 형성되어 있는 것이었다. 이것들에 대해서 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도를 측정하였다. 그리고, 내열 내구시험을 하고, 그 후, N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도를 측정하고, 시험 전후의 N0₂감도를 비교하였다. 평가결과를 표 3에 나타내었다. 여기서, '미세결정구조'란, 감응층의 단면을 투과형 전자현미경으로 50만배의 배율로 관찰하였을 때, 결정 집합체를 확인할 수 없는 정도의 크기의 결정구조를 의미한다. 또, 내열 내구시험은, 가스센서를 대기중에 배치하고, 발열체의 온도가 350℃로 일정하게 되도록 발열체에 1000시간 통전하여 실시하였다. 또한, N0₂감도 측정시의 발열체의 온도는 250℃이었다. 또, N0₂감도 측정시의 베이스 가스는 상기 (1)과 같은 것을 사용하였다

	내구시험전 NO2감도	내구시험후 NO2감도
주상구조	20	18
미세결정구조	15	5

(4) 주상구조의 산화주석 결정입자의 평균 단축경과 N0₂감도와의 관계

본 실시예의 가스센서로서 감응층을 형성하는 주상구조의 산화주석 결정입자의 평균 단축경이 하기한 표 4의 시험예 19∼26에 나타낸 것을 사용하여 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도를 측정하고, 평가결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 이 때의 발열체의 온도는 250℃이었다. 또, 이 때의 베이스 가스는 상기 (1)과 같은 것을 사용하였다. 또한, 시험예 19∼26의 각 가스센서는 어느 것이나 감응층의 표면에 질량막 두께 4nm, 분포율 36%의 Au층이 형성되어 있는 것이었다.

	SnO2 평균 단축경(nm)	NO2감도	막형성조건
시험예 19	2	2	가열 스퍼터법(기판온도 500℃)
시험예 20	5	4	가열 스퍼터법(기판온도 450℃)
시험예 21	10	15	가열 스퍼터법(기판온도 350℃)
시험예 22	15	45	실온 스퍼터법(350℃ 어닐링)
시험예 23	30	35	실온 스퍼터법(400℃ 어닐링)
시험예 24	60	20	실온 스퍼터법(500℃ 어닐링)
시험예 25	70	4	실온 스퍼터법(600℃ 어닐링)
시험예 26	80	2	실온 스퍼터법(700℃ 어닐링)

〈실시예의 효과〉

표 1에 의하면, 촉매부를 형성하지 않고 가스 감응체로서 Au이 분산된 산화주석층을 사용한 가스센서의 경우(비교예)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 1이다. 이것에 대해서, 감응층의 표면에 Au으로 이루어지는 촉매부가 형성된 경우(실시예)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 20으로서, N0₂감도가 우수한 것임을 알 수 있다.

표 2에 의하면, Au의 질량막 두께가 250nm인 경우(시험예 18)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 2로서, N0₂감도가 낮은 것임을 알 수 있다. 이것은 촉매부인 Au층이 통기성이 낮기 때문이라고 생각된다. 또, Au의 질량막 두께가 0.005nm인 경우(시험예 1)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 3으로서, Au의 막두께가 과대한 시험예 18보다 N0₂감도가 약간 높지만 충분하지 않은 것임을 알 수 있다. 이것은 Au의 막두께가 얇아 촉매효과가 작기 때문이라고 생각된다. 이것에 대해서, Au의 질량막 두께가 0.01∼165nm인 경우(시험예 2∼17)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 5 이상으로서, 높은 N0₂감도를 가진 가스센서인 것임을 알 수 있다. 또한, Au의 분포율이 2∼92%인 경우(시험예 3∼16)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 8 이상으로서, 우수한 N0₂감도를 가진 가스센서인 것임을 알 수 있다. 또, Au의 질량막 두께가 0.03∼80nm이고 또한 Au의 분포율이 2∼92%인 경우(시험예 4∼14)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 15 이상으로서, 특히 높은 N0₂감도를 가지고 있는 것임을 알 수 있다.

표 3 및 도 6에 의하면, 산화주석의 결정구조가 주상구조인 감응층의 경우는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 내열 내구시험전이 20, 내열 내구시험후가 18로서 감도의 저하가 근소하여 내구성이 우수한 것임을 알 수 있다. 이것에 대해서, 산화주석의 결정구조가 미세결정구조인 감응층의 경우는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 내열 내구시험전이 15, 내열 내구시험후가 5로서 감도의 저하가 크며, 산화주석의 결정구조가 주상구조인 감응층에 비해 내구성이 떨어져 있다.

표 4에 의하면, 주상구조의 산화주석 결정입자의 평균 단축경이 70nm인 경우(시험예 25) 및 80nm인 경우(시험예 26)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 각각 4 및 2로서 어느 것이나 충분한 감도가 아닌 것임을 알 수 있다. 이것은, 평균 단축경이 커지게 되면 감응층의 표면적이 저하되어 피검지가스와의 접촉면적이 저하되기 때문이라고 생각된다. 또, 산화주석 결정입자의 평균 단축경이 2nm인 경우(시험예 19) 및 5nm인 경우(시험예 20)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 각각 2 및 4로서, 평균 단축경이 큰 시험예 25, 26과 마찬가지로 충분한 감도가 아닌 것임을 알 수 있다. 이것에 대해서, 산화주석 결정입자의 평균 단축경이 10∼60인 경우(시험예 21∼24)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 15∼45로서 높고, 특히 산화주석 결정입자의 평균 단축경이 15, 30인 경우(시험예 22, 23)는 N0₂농도가 1ppm인 경우에 있어서의 N0₂감도가 35, 45로서 크게 향상되는 것임을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기한 구체적인 실시예에 기재된 것에 한정되지 않으며, 목적 및 용도에 따라서 본 발명의 범위 내에서 여러가지로 변경한 실시예로 할 수 있다. 예를 들면, 본 실시예에서는 촉매부를 감응층의 상면에 형성하였으나, 감응층의 표면이라면 형성장소는 특히 한정되지 않는다,

Claims (4)

1. 두께방향으로 공간부를 형성하여 이루어지는 기판과, 상기 공간부를 덮도록 상기 기판의 표면에 형성되는 절연층과, 상기 절연층의 내부에 있어서 상기 공간부에 대응하는 위치에 형성되는 발열체와, 상기 절연층의 표면에 있어서 상기 발열체에 대응하는 위치에 형성되는 가스 감응체와, 상기 가스 감응체에 접하여 형성되는 1쌍의 전극을 가지는 산화성 가스센서에 있어서,

   상기 가스 감응체는 산화주석을 주성분으로 하는 감응층과,

   상기 감응층의 표면 상에 금을 주성분으로 하는 입자가 산재되어 이루어지며 또한 통기성을 가지는 촉매부를 가지는 것을 특징으로 하는 산화성 가스센서.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매부는 질량막 두께가 0.008∼170nm인 것을 특징으로 하는 산화성 가스센서.
3. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매부는, 상기 기판의 두께방향으로 상기 가스 감응체를 보았을 때, 상기 감응층의 면적의 1.5∼93%를 덮도록 형성되는 것을 특징으로 하는 산화성 가스센서.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 감응층은 주상(柱狀)의 산화주석 결정입자가 집합하여 이루어지는 구조를 가지고 있으며, 이 결정입자의 평균 단축경이 7∼65nm인 것을 특징으로 하는 산화성 가스센서.

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