JPWO2004048957A1

JPWO2004048957A1 - 酸化性ガスセンサ

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Publication number: JPWO2004048957A1
Application number: JP2004555053A
Authority: JP
Inventors: 喜田　真史; 真史喜田; 中川　伸一; 伸一中川; 小島　多喜男; 多喜男小島; 雄一神山; 大島　崇文; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2023-11-26
Also published as: KR20050084980A; AU2003302452A1; JP4219330B2; EP1568990B1; WO2004048957A1; EP1568990A4; KR100990798B1; EP1568990A1

Abstract

本発明は、酸化性ガスに対する感度が優れている酸化性ガスセンサを提供する。本発明の酸化性ガスセンサは、板厚方向に空間部２１を形成してなる基板２と、この空間部２１を覆うように基板の表面に形成される絶縁層３と、この絶縁層３の内部であって空間部２１に対応する位置に形成される発熱体５と、絶縁層３の表面であって発熱体５に対応する位置に形成されるガス感応体４と、このガス感応体４に接して設けられる一対の電極６と、を有し、ガス感応体４は、酸化スズを主成分とする薄膜状の感応層４１と、この感応層の表面の少なくとも一部に形成され、金を主成分とし、且つ通気性を有する触媒部４２と、を有する。触媒部は、質量膜厚が０．００８〜１７０ｎｍであることが好ましい。また、感応層は、柱状の酸化スズ結晶粒子が集合してなる構造を有しており、結晶粒子の平均短軸径が７〜６５ｎｍであることが好ましい。

Description

本発明は、酸化性ガスセンサに関する。更に詳しくは、酸化性ガスに対する感度が優れている酸化性ガスセンサに関する。

従来、金を含有するガス感応体を有した窒素酸化物ガスセンサ素子として、金が酸化スズ層中に均一に分散されたガス感応体を有するものが開示されている。
感応層として酸化物半導体を用いたガスセンサのガス検知原理は、感応層表層における電子の授受による抵抗値の変化によってガス検知を行うものである。しかし、上記ガス感応体のように金が酸化スズ層中に均一に分散する構造では、酸化スズ層表層に存在する金が少ないため感度が低い。また、酸化スズ層中に分散された多くの金がガス検知に寄与しないため、ガス検知に作用しない金の分だけ、ガスセンサ素子がコスト高になってしまう。
発明の概要
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、酸化性ガスに対する感度が優れている酸化性ガスセンサを提供することを目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
（１）板厚方向に空間部を形成してなる基板と、該空間部を覆うように該基板の表面に形成される絶縁層と、該絶縁層の内部であって該空間部に対応する位置に形成される発熱体と、該絶縁層の表面であって該発熱体に対応する位置に形成されるガス感応体と、該ガス感応体に接して設けられる一対の電極と、を有する酸化性ガスセンサにおいて、該ガス感応体は、酸化スズを主成分とする感応層と、該感応層の表面の少なくとも一部に形成され、金を主成分とし、且つ通気性を有する触媒部と、を有することを特徴とする酸化性ガスセンサ。
（２）上記触媒部は、質量膜厚が０．００８〜１７０ｎｍであることを特徴とする上記（１）に記載の酸化性ガスセンサ。
（３）上記触媒部は、上記基板の板厚方向に上記ガス感応体を見たときに、上記感応層の面積の１．５〜９３％を覆うように形成されることを特徴とする上記（２）に記載の酸化性ガスセンサ。
（４）上記感応層は、柱状の酸化スズ結晶粒子が集合してなる構造を有しており、該結晶粒子の平均短軸径が７〜６５ｎｍであることを特徴とする上記（３）に記載の酸化性ガスセンサ。

発明の効果

本発明の酸化性ガスセンサは、酸化スズを主成分とする感応層の表面に金を主成分とする触媒部を有するので、酸化性ガスに対する感度が優れる。また、ガス検知に対し触媒部の金を有効に作用させることができ、低コストで高感度な酸化性ガスセンサが得られる。
更に、触媒部の質量膜厚が０．００８〜１７０ｎｍの場合は、酸化性ガスにおける感度が更に優れる酸化性ガスセンサが得られる。
また、触媒部が、基板の板厚方向にガス感応体を見たときに、感応層の面積の１．５〜９３％を覆うように形成される場合は、酸化性ガスに対する感度に特に優れる酸化性ガスセンサが得られる。
更に、感応層が柱状の酸化スズ結晶粒子が集合してなる構造を有し、この結晶粒子の平均短軸径が７〜６５ｎｍの場合は、耐久性に優れ、且つ、高感度な酸化性ガスセンサが得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
１．ガス感応体の構成
［１］ガス感応体の形状及び形成位置
本発明の酸化性ガスセンサ（以下、単にガスセンサともいう。）は、被検知ガスである酸化性ガスによって出力信号に変化が生ずるガス感応体（感応層及び触媒部を備える。）を有する。
ここで、この酸化性ガスとしては、例えば、二酸化窒素ガス等の窒素酸化物ガス、及び塩素ガスやフッ素ガス等のハロゲン系ガス等が挙げられる。本発明の酸化性ガスセンサは、特に、二酸化窒素ガスの測定、検知に好適である。
また、このガス感応体は、薄膜状の感応層と、感応層の表面に形成される触媒部とを有する。ここで、このガス感応体は、基板の表面に形成される絶縁層の表面に形成される。詳細には、基板は、板厚方向に空間部が形成されており、絶縁層がこの空間部を覆うように基板の表面に形成される。また、絶縁層の内部であって空間部に対応する位置には、ガス感応体を加熱するための発熱体が形成されており、ガス感応体は絶縁層表面であって発熱体に対応する位置に形成される。
尚、上記空間部に対応する位置とは、基板の板厚方向において、発熱体と空間部との少なくとも一部が重なっている位置関係であるという意味である。このとき、発熱体の全体が空間部と重なっていることが好ましい。
また、上記発熱体に対応する位置とは、絶縁層表面上に絶縁層の厚み方向にガス感応体及び発熱体を投影したとき、ガス感応体と発熱体との少なくとも一部が重なっている位置関係であるという意味である。ガス感応体の全体が発熱体と重なっていることが好ましい。
更に、このガス感応体の平面形状は、特に限定されないが、角部が面取りされた四辺形、略円形及び略楕円形等が挙げられる。これらのうち、角部が面取りされた四辺形が好ましい。
［２］感応層
上記感応層は、被検知ガスである酸化性ガスとの接触時と非接触時とにおいて出力信号が変化する部分である。この感応層は薄膜状である。
また、感応層の平面形状は、角部が面取りされた四辺形、略円形又は略楕円形等が挙げられ、角部が面取りされた四辺形であることが好ましい。
また、感応層の厚みは、特に限定されないが、０．１〜１０００００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍとすることができる。０．１ｎｍ未満の場合、耐久性が劣り、一方、１０００００ｎｍを超えると、感応層を形成するのに長時間かかり現実的ではないため、好ましくない。尚、本明細書において、薄膜状とは、感応層の厚みが１０００００ｎｍ以下のものを意味する。
また、上記酸化スズを主成分とするとは、感応層全体を１００質量％とした場合に、酸化スズが９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上（１００質量％も含む。）含有されることである。感応層中の酸化スズの含有量が９０質量％未満となると、酸化性ガスセンサの感度が十分に得られ難くなる傾向にあり好ましくない。尚、本明細書において、酸化スズとは、ＳｎＯ_２−Ｘ（０≦Ｘ＜２）のことをいう。このとき、Ｘの範囲は、０〜１．５、更には０〜１．０が好ましい。
また、感応層を構成する酸化スズの結晶構造形態としては、主構造が酸化スズ微結晶の集合体からなるものや柱状の酸化スズ結晶粒子の集合体からなるものが考えられる。しかしながら、主構造が酸化スズ微結晶の集合体からなる感応層では、長期にわたり発熱体によって加熱されると、結晶構造が変化してしまう。このため、ガスセンサの特性が変動してしまい、結果として、耐久性が低い。これに対し、柱状の酸化スズ結晶粒子の集合体からなる感応層では、長期にわたり発熱体によって加熱されても、結晶構造が安定しているために、ガスセンサの特性変動が少なく耐久性が高い。従って、酸化スズの結晶構造としては、柱状の酸化スズ結晶粒子の集合体からなるものが好ましい。
上記柱状の酸化スズ結晶粒子の集合体とは、図３に示されるような絶縁層表面に対し直交する方向に柱状の結晶粒子集合体が形成されているものである。
この柱状の結晶粒子集合体は、感応層を基板の板厚方向に切断して得られる断面を透過型電子顕微鏡において５０万倍の倍率で観察して確認することができる。
柱状結晶の酸化スズ結晶集合体の含有量は、特に限定されないが、感応層に含有される酸化スズの全質量を１００質量％とした場合、通常、９５質量％以上（１００質量％も含む。）である。
この柱状の結晶粒子の平均短軸径（ガス感応体の断面の微細構造を模式的に示す図３においてｄで示す長さである。）は、７〜６５ｎｍ、特に１０〜６０ｎｍであることが好ましい。酸化スズ結晶粒子の平均短軸径をこのようにすることで、耐久性に優れ、且つ、高感度な酸化性ガスセンサとすることができる。
尚、上記柱状の結晶粒子の平均短軸径は、以下のようにして求めることができる。
感応層を基板の板厚方向に切断して得られる断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製型式；ＪＥＭ−２０１０Ｆ）にて５０万倍の倍率で観察し、暗視野像を取得する。得られた暗視野像中の任意の柱状結晶粒子の短軸径を複数測定し、それらの平均を平均短軸径とする。
このような柱状の酸化スズの結晶集合体により構成される感応層の作製方法は、特に限定されないが、所望する感応層の形状と同一の開口を有するメタルマスク等を用い、絶縁層表面等の所望する個所に感応層となる成分を付着堆積させることにより作製することができる。
［３］触媒部
上記触媒部は感応層の表面に形成されるものである。触媒部の形成場所は、感応層の表面であれば特に限定されず、例えば、図２に示されるように、絶縁層に接する面の反対側の面のみに形成しても良いし、図４に示されるように、感応層の側面をも含む表面を覆うように形成しても良い。また、触媒部は、通気性を有していなければならない。上記通気性を有するとは、感応層表面に被検知ガスである酸化性ガスが到達するという意味である。通気性を有する触媒部を形成する方法は、特に限定されないが、図５に示されるように、触媒部を海島形状にする方法等が挙げられる。
上記海島形状とは、感応層（図５において黒い部分）の表面に島状の金（Ａｕ）を主成分とする粒子（図５において白い部分であり、以下、単に島状粒子ともいう。）が散在している形状のことをいう。一つの島状粒子の平面方向における最大寸法の平均は、２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とすることができる。また、断面方向の最大寸法の平均は、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上とすることができる。
また、触媒部の質量膜厚は、０．００８〜１７０ｎｍ、好ましくは０．０１〜１６５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜８０ｎｍとすることができる。触媒部の質量膜厚が０．００８〜１７０ｎｍであれば、酸化性ガスに対して十分な感度を有するガス感応体とすることができ、且つ十分な通気性を有する触媒部とすることができるため好ましい。
尚、触媒部である金の質量膜厚は、以下のようにして求めることができる。
まず、オージェ電子分光分析装置（日本電子株式会社製ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＡｕｇｅｒＭｉｃｒｏｐｒｏｂｅ型式；ＪＡＭＰ−７８３０Ｆ）によってガス感応体の深さ方向分析を行い、深さ方向プロファイルを得る。このとき、ガス感応体全体に電子ビームが照射されるように、電子ビーム径を設定する。得られた深さ方向プロファイルにより金の深さ方向の分布がエッチング時間と関連付けられて分かる。次に、膜厚既知のＳｉＯ_２サンプルを使用して、ＳｉＯ_２のエッチング速度を測定する。測定されたＳｉＯ_２のエッチング速度から、バルク形態の金のエッチング速度を換算し求める。その後、得られた金のエッチング速度と最初に求めたエッチング時間により金の質量膜厚を算出する。
更に、上記金を主成分とするとは、触媒部の全質量を１００質量％とした場合、金が８０質量％以上（１００質量％の場合も含む。）であることを意味する。
また、基板の板厚方向にガス感応体を見たときに、感応層の面積を１００％としたときの触媒部が覆う面積割合（以下、触媒部の分布率ともいう。）が１．５〜９３％であることが好ましい。感応層を覆う面積割合が１．５〜９３％であれば、酸化性ガスに対する感度が十分であって、且つ触媒部の通気性が低下することもないため好ましい。
尚、金の面積割合（分布率）は、以下のようにして求めることができる。
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製型式；ＪＳＭ−６３３０Ｆ）にて基板の板厚方向であってガス感応体上部に電子ビームを照射し、反射電子像を取得する。得られる反射電子像は、酸化スズに比べ金が明るい像である。得られた反射電子像の画像の明暗に基づいて画像処理を行ない、感応層表面の金の面積割合（分布率）を求める。
触媒部の形成方法は、特に限定されないが、感応層表面及び絶縁層表面等に触媒部となる成分を付着堆積させ、次いで、不要な部分をエッチングすることにより形成することができる。
２．酸化性ガスセンサのガス感応体以外の部分の構成
［１］基板
本発明の酸化性ガスセンサは、基板を備えている。基板を構成する材質は、特に限定されないが、通常、半導体材料が用いられる。中でも、シリコンが多用される。この基板の平面形状は、特に限定されないが、例えば、矩形又は円形等とすることができる。また、その大きさも限定はされないが、形状が矩形の場合、縦０．１〜１０ｍｍ、横０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、円形等の他の形状である場合は面積が矩形のときと同等となる大きさであることが好ましい。更に、その基板の板厚も、特に限定されないが、４００〜５００μｍであることが好ましい。
また、基板は、空間部を備えている。この空間部は、板厚方向に基板の一部が切り欠かれた部分である。この切り欠かれた部分として、例えば、基板の表裏両面に開口して貫通する空洞（以下、単に空洞という。）、基板の表裏面の一方にのみ開口された凹部等を挙げることができる。これらのうち、空洞が好ましい。
開口の形状及び空間部の内部形状等は特に限定されない。但し、通常、開口形状は単純な形状であり、例えば、矩形、円形等である。
また、空間部の大きさも、特に限定されないが、空間部が空洞の場合、２つの開口のうちいずれか一方の開口面積が大きくなるように形成されることが好ましい。このとき、大きい方の開口面積は０．０１〜４ｍｍ^２、特に０．２５〜２ｍｍ^２が好ましい。また、空間部が凹部の場合、開口面積は、上記空洞と同様の範囲とすることができる。
空間部の形成方法は、特に限定されないが、基板の一部をエッチングにより除去することで形成することができる。この際に用いるエッチングの方法は特に限定されず、ウェットエッチング法及びドライエッチング法（各々、異方性エッチング及び等方性エッチングを含む。）等いずれを用いても良い。なかでも、上述した空洞を形成する場合には、異方性エッチング液を用いたウェットエッチング法が一般的に用いられる。
［２］絶縁層
本発明の酸化性ガスセンサは、上記基板の表面に、絶縁層が形成されている。絶縁層は、後述する電極を基板から電気的に絶縁する層である。この絶縁層は、基板の表面であって、基板に形成された空間部の開口を覆い、且つ、基板により支持されるように形成される。
絶縁層は、空間部の開口を覆い基板により支持されるように形成されていれば、基板の全面に形成されていても良いし、基板の一部のみに形成されていても良い。
また、通常、絶縁層は、開口の全面を覆うように形成されているが、絶縁層を基板により支持することができれば、開口の一部のみを覆うように絶縁層が形成されていても良い。
また、上記支持されるようにとは、絶縁層が空間部の開口を覆うように基板表面によって支えられていることを意味する。
絶縁層の材質は絶縁性を有すれば特に限定はされないが、例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のケイ素化合物等が挙げられる。また、絶縁層の形状及び厚み等は特に限定されず、また、単層であっても複層であっても良い。
絶縁層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、熱酸化法等により基板の表面を改質して得ることができる。また、基板の表面に絶縁層となる成分を付着堆積させて得ることができる。更に、予め形成しておいた絶縁層を基板の表面に貼り付けて得ることも可能である。
［３］発熱体
本発明の酸化性ガスセンサは、絶縁層の内部に発熱体を備えている。発熱体は、電圧の印加により発熱し、昇温するものであり、この発熱体が発熱することにより、ガス感応体を活性化させ、測定を可能としている。
また、通常、発熱体には、外部回路から電力を供給するためのリード部が接続されている。
発熱体は、絶縁層の内部であって基板の空間部に対応する位置に配設されていることが好ましい。発熱体を空間部に対応する位置に配設することにより、発熱体からの熱が基板を介して逃げることを防止できる。また、ガス感応体に効率よく熱を伝達することができ、ガス感応体の温度をより速やかに昇温させることができ、且つより精度良くコントロールできる。ここで、上記空間部に対応する位置とは、基板の板厚方向において、発熱体と空間部との少なくとも一部が重なっている位置関係であるという意味である。このとき、発熱体の全体が空間部と重なっていることが好ましい。
発熱体の材質は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、白金単体、白金合金、ニッケル合金、クロム合金、ニッケルクロム合金等を用いることができる。これらのうち、抵抗温度係数が大きく、長期の繰り返し使用においても抵抗値及び抵抗温度係数が変化し難いことから、白金単体又はニッケルクロム合金を用いることが好ましい。また、この発熱体の構造は単層に限定されず複層のものを用いても良い。複層の発熱体としては、例えば、Ｔａ層（膜厚は、例えば１０〜４０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚は、例えば１５０〜３５０ｎｍ）を形成したもの等を用いることができる。
発熱体の形成方法は、特に限定されないが、所定の材料を絶縁層表面に付着堆積させ、その後、前述の空間部の形成方法にて例示した方法と同様な各種のエッチング方法により不必要な部位を除去し、更にその表面を付着堆積により他の絶縁層で覆うことによって、絶縁層内部に発熱体を形成することができる。
［４］電極
本発明の酸化性ガスセンサは、上記感応層に接するように電極を備えている。電極は、感応層に電圧を印加し、また、出力信号を取り出すためのものであり、一対の電極が感応層に接して形成されている。電極の膜厚としては、感応層の膜厚に対して同等かそれ以下の膜厚であることが好ましい。なぜなら、感応層の膜厚より電極の膜厚が厚いと、感応層が連続層として形成されない可能性があるからである。
電極の材質は、導電性が高いものであれば特に限定されないが、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等とすることができ、これらのうちＰｔが最も好ましい。また、これらは１種のみを用いても良いし２種以上を併用しても良い。更に、電極の構造は単層に限定されず複層のものを用いても良い。複層の電極としては、例えば、Ｔｉ層（膜厚は、例えば１０〜４０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚は、例えば１０〜７０ｎｍ）を形成したもの等を用いることができる。電極の形成方法は、特に限定されないが、所定の材料を絶縁層上に付着堆積させて得ることができる。

第１図は、実施例の酸化性ガスセンサの断面を示す模式図である。
第２図は、実施例の酸化性ガスセンサのガス感応体等の断面を示す模式図である。
第３図は、本発明におけるガス感応体の断面の微細構造の一例を示す模式図である。
第４図は、本発明の他の態様のガス感応体の断面形状を示す模式図である。
第５図は、実施例の酸化性ガスセンサのガス感応体の平面を観察した電子顕微鏡像を用いた説明図である。
第６図は、酸化スズ結晶が柱状構造である場合と微結晶構造である場合の、耐久試験前後のＮＯ_２感度の変化を比較して示すグラフである。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

［１］実施例の酸化性ガスセンサの構成
実施例のガスセンサの構成について説明する。尚、このガスセンサの寸法（縦×横）は３ｍｍ×５ｍｍである。
ガスセンサ１は、図１に示されるように、シリコン基板２（以下、単に基板２ともいう。）の表裏面に絶縁層３が形成されている。絶縁層３は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）で構成されている絶縁層３１と、絶縁層３１の表面に積層され、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）で構成された絶縁層３２、３３とからなる。
また、この基板２は、絶縁層３２が形成されている側の面で開口するように空間部２１が形成されている。また、この空間部２１における開口部の面積は１ｍｍ^２である。絶縁層３３の内部には、空間部２１上に位置するように発熱体５が形成されている。尚、図示されていないが、この発熱体５には、給電するための発熱体用リード部が接続されており、この発熱体用リード部は、外部回路と接続するためのコンタクト部を有している。この発熱体５及び発熱体用リード部は、Ｐｔ層とＴａ層によって構成された２層構造である。
図２に示されるように、絶縁層３３の表面には、発熱体５上に位置するように一対の電極６が形成されている。また、絶縁層３３の表面には、ガス感応体４が発熱体５上に位置するように形成されている。更に、ガス感応体４は電極６の上面に接するように絶縁層３３表面に形成されている。尚、図示されていないが、この一対の電極６には、電極用リード部が接続され、この電極用リード部は外部回路と接続するための電極用コンタクト部を有している。
電極６は、絶縁層３３上に形成され且つＴｉにより構成される下層電極６１と、この下層電極６１の上面に形成され且つＰｔにより構成される上層電極６２とを有する。ここで、下層電極６１の膜厚は、２０ｎｍ、上層電極６２の膜厚は、４０ｎｍである。
ガス感応体４は、酸化スズを主成分とする感応層４１（感応層の全質量を１００質量％とした場合、酸化スズが９９質量％以上）と、Ａｕからなる触媒部４２とからなる。また、ガス感応体４の平面形状は、角部が面取りされた四辺形である。
［２］ガスセンサの製造
以下の工程により実施例のガスセンサを製造した。
（１）シリコン基板の洗浄
まず、洗浄液中に、基板２となるシリコン基板（厚み４００μｍ）を浸し、洗浄処理を行った。
（２）絶縁層３１の形成
上記シリコン基板を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて膜厚が１００ｎｍの絶縁層３１となる酸化ケイ素膜を、基板２の全面に形成した。
（３）絶縁層３２、３３及び発熱体５（発熱体用リード部を含む。）の形成
基板２の一方の面に絶縁層３２（膜厚５００ｎｍ）となる窒化ケイ素膜、及び、他方の面に絶縁層３３のうちの下半分の部分である下部絶縁層３３１（図１参照）となる窒化ケイ素膜（膜厚２００ｎｍ）を、プラズマＣＶＤにてＳｉＨ_４、ＮＨ_３をソースガスとして形成した。その後、この下部絶縁層３３１表面に、ＤＣスパッタ装置を用いて、発熱体５の下層となるＴａ層（膜厚２５ｎｍ）を形成し、このＴａ層の表面に更に発熱体５の上層となるＰｔ層（膜厚２５０ｎｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、エッチング処理で発熱体５のパターンを形成した。次いで、絶縁層３３のうちの上半分の部分である上部絶縁層３３２（膜厚５００ｎｍ、図１参照）を上述した方法と同様にして形成した。このようにして、絶縁層３２、３３及び絶縁層３３内部に配置された発熱体５を形成した。
（４）発熱体用コンタクト部の形成
次いで、ドライエッチング法で絶縁層３３のエッチングを行い、発熱体用コンタクト部となる部位に穴をあけて発熱体用コンタクト部となる部分を露出させた。その後、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｔｉ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、Ｐｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成し、スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行うことによって、発熱体用コンタクト部を形成した。
（５）電極６（電極用リード部及び電極用コンタクト部を含む。）の形成
ＤＣスパッタ装置を用いて、下層電極６１となるＴｉ層（膜厚２０ｎｍ）を形成後、上層電極６２となるＰｔ層（膜厚４０ｎｍ）を形成し、スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行うことによって、上層電極６２及び下層電極６１並びに図示しない電極用リード部及び電極用コンタクト部を形成した。
（６）コンタクトパッドの形成
その後、上記工程を終えた基板にＤＣスパッタ装置を用いて、コンタクトパッドの下層となるＣｒ層（膜厚５０ｎｍ）を形成後、その表面にコンタクトパッドの上層となるＡｕ層（膜厚１μｍ）を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、エッチング処理で図示しない電極用及び発熱体用コンタクト部上に図示しない各コンタクトパッドを形成した。
（７）空間部２１の形成
次いで、ＴＭＡＨ溶液中に上記工程を終えた基板を浸し、シリコンの異方性エッチングを行い、発熱体５に対応する位置に、且つ絶縁層３２が形成されている面が開口するように空間部２１を形成した。
（８）ガス感応体４の形成
その後、ＲＦスパッタ装置を用いて、絶縁層３３表面であって発熱体５及び空間部２１に対応する位置に、ガス感応体４を形成した。具体的には、メタルマスクを用い、絶縁層３３の表面に感応層４１となる酸化スズ層（膜厚２００ｎｍ）を形成し、その後、酸化スズ層の表面に触媒部４２となるＡｕ層を形成した。尚、酸化スズ層及びＡｕ層は、基板を３５０℃〜５００℃に加熱した状態で形成する方法（加熱スパッタ法）と、室温にて基板上に酸化スズ層及びＡｕ層を形成した後、酸化スズ層及びＡｕ層を基板温度３５０℃〜７００℃にて３時間加熱アニールする方法（室温スパッタ法）とにより形成した。また、Ａｕ層の膜厚は、成膜時間を変化させることによって変化させた。更に、基板の加熱温度、又は、加熱アニール温度を変化させることにより、柱状構造の酸化スズ層及び微結晶構造の酸化スズ層を形成した。また、酸化スズ層が柱状構造である場合、基板の加熱温度、又は、加熱アニール温度を変化させることにより、柱状の結晶粒子の短軸径を変化させた。
比較例（感応層の内部にＡｕを均一に分散させたガスセンサ）
ＳｎＯ_２ターゲットとＡｕターゲットの同時スパッタリングを行い、感応層として、Ａｕを酸化スズ層中に均一に分散させたものを形成した。それ以外は実施例と同様にしてガスセンサを製造した。
性能評価
（１）Ａｕをその内部に均一に分散した酸化スズ層からなるガス感応体を有するガスセンサ（比較例）と実施例のガスセンサとの比較
比較例のガスセンサ及び実施例のうち触媒部の質量膜厚が４ｎｍのガスセンサにおいて、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍの場合におけるＮＯ_２感度を、温度が２５℃及び組成等がＯ_２；２０．９％、Ｎ_２；残量、相対湿度４０％であるベースガスを用いて測定し、表１に示した。ここで、ＮＯ_２濃度がｘｐｐｍにおけるＮＯ_２の感度は、ＮＯ_２濃度が０ｐｐｍの場合の抵抗値Ｒ_ａｉｒとＮＯ_２濃度がｘｐｐｍの場合の抵抗値Ｒ_ｇとの比（Ｒ_ｇ／Ｒ_ａｉｒ）である。尚、このときの発熱体の温度は２５０℃である。

（２）Ａｕからなる触媒部の質量膜厚及び触媒部の分布率とＮＯ_２感度との関係
実施例のガスセンサであって且つ触媒部の質量膜厚及び分布率が表２の試験例１〜１８に示されるものを用いて、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍの場合におけるＮＯ_２感度を測定し、評価結果を表２に示した。尚、このときの発熱体の温度は２５０℃であった。また、このときのベースガスは上記（１）と同じものを使用した。

（３）感応層の結晶構造が柱状構造であるガスセンサと微結晶構造であるガスセンサとの耐久特性の比較
実施例のガスセンサであって、且つ、酸化スズの結晶構造が柱状構造である感応層のガスセンサと、酸化スズの結晶構造が微結晶構造である感応層のガスセンサとを作製した。これらのガスセンサは、いずれも感応層の表面に質量膜厚４ｎｍのＡｕ層が形成されているものであった。これらについてＮＯ_２濃度が１ｐｐｍの場合におけるＮＯ_２感度を測定した。そして、耐熱耐久試験を行い、その後、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍの場合におけるＮＯ_２感度を測定して、試験前後のＮＯ_２感度を比較した。評価結果を表３に示した。ここで、微結晶構造とは、感応層の断面を透過型電子顕微鏡で５０万倍の倍率で観察したとき、結晶集合体が確認できない程度の大きさの結晶構造を意味する。また、耐熱耐久試験は、ガスセンサを大気中に配置して、発熱体の温度が３５０℃一定となるように、発熱体に１０００時間通電して行った。尚、ＮＯ_２感度測定時の発熱体の温度は２５０℃であった。また、ＮＯ_２感度測定時のベースガスは上記（１）と同じものを使用した。

（４）柱状構造の酸化スズ結晶粒子の平均短軸径とＮＯ_２感度との関係
実施例のガスセンサであって、且つ、感応層を形成する柱状構造の酸化スズ結晶粒子の平均短軸径が下記表４の試験例１９〜２６に示されるものを用いて、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍの場合におけるＮＯ_２感度を測定し、評価結果を表４に示した。尚、このときの発熱体の温度は２５０℃であった。また、このときのベースガスは上記（１）と同じものを使用した。更に、試験例１９〜２６の各ガスセンサは、いずれも感応層の表面に質量膜厚４ｎｍ、分布率３６％のＡｕ層が形成されているものであった。

実施例の効果
表１によれば、触媒部を形成せず、ガス感応体としてＡｕが分散された酸化スズ層を用いたガスセンサの場合（比較例）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍの場合におけるＮＯ_２感度が１である。これに対し、感応層の表面にＡｕからなる触媒部が形成された場合（実施例）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度が２０でありＮＯ_２感度が優れていることが判る。
表２によれば、Ａｕの質量膜厚が２５０ｎｍの場合（試験例１８）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は２であり、ＮＯ_２感度が低いことが判る。これは、触媒部であるＡｕ層の通気性が低いためであると考えられる。また、Ａｕの質量膜厚が０．００５ｎｍである場合（試験例１）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は３であり、Ａｕの膜厚が過大である試験例１８よりＮＯ_２感度がやや高いものの十分ではないことが判る。これは、Ａｕの膜厚が薄く、触媒の効果が小さいためであると考えられる。これに対し、Ａｕの質量膜厚が０．０１〜１６５ｎｍである場合（試験例２〜１７）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は５以上であり、高い感度を有したガスセンサであることが分かる。更に、Ａｕの分布率が２〜９２％である場合（試験例３〜１６）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は８以上であり、優れた感度を有したガスセンサであることが判る。また、Ａｕの質量膜厚が０．０３〜８０ｎｍであり、且つ、Ａｕの分布率が２〜９２％である場合（試験例４〜１４）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度が１５以上であり、特に高いＮＯ_２感度を有していることが判る。
表３及び図６によれば、酸化スズの結晶構造が柱状構造である感応層の場合、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は、耐熱耐久試験前が２０、耐熱耐久試験後が１８であり、感度の低下が僅かであり、耐久性に優れていることが判る。これに対し、酸化スズの結晶構造が微結晶構造である感応層の場合、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は、耐熱耐久試験前が１５、酎熱耐久試験後が５であり、感度の低下が大きく、酸化スズの結晶構造が柱状構造である感応層に比べて耐久性が劣っている。
表４によれば、柱状構造の酸化スズ結晶粒子の平均短軸径が７０ｎｍの場合（試験例２５）及び８０ｎｍの場合（試験例２６）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度はそれぞれ４及び２であり、いずれも十分な感度ではないことが判る。これは、平均短軸径が大きくなると感応層の表面積が低下し、被検知ガスとの接触面積が低下するためであると考えられる。また、酸化スズ結晶粒子の平均短軸径が２ｎｍである場合（試験例１９）及び５ｎｍである場合（試験例２０）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度はそれぞれ２及び４であり、平均短軸径が大きい試験例２５、２６と同様に十分な感度ではないことが判る。これに対し、酸化スズ結晶粒子の平均短軸径が１０〜６０である場合（試験例２１〜２４）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は１５〜４５と高く、特に、酸化スズ結晶粒子の平均短軸径が１５、３０である場合（試験例２２、２３）、ＮＯ_２濃度が１ｐｐｍにおけるＮＯ_２感度は３５、４５と大きく向上することが判る。
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限らず、目的及び用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、本実施例では、触媒部を感応層の上面に形成したが、感応層の表面であれば形成場所は特に限定されない。

Claims

板厚方向に空間部を形成してなる基板と、
該空間部を覆うように該基板の表面に形成される絶縁層と、
該絶縁層の内部であって該空間部に対応する位置に形成される発熱体と、
該絶縁層の表面であって該発熱体に対応する位置に形成されるガス感応体と、
該ガス感応体に接して設けられる一対の電極と、
を有する酸化性ガスセンサにおいて、
該ガス感応体は、酸化スズを主成分とする感応層と、該感応層の表面の少なくとも一部に形成され、金を主成分とし、且つ通気性を有する触媒部と、を有することを特徴とする酸化性ガスセンサ。
上記触媒部は、質量膜厚が０．００８〜１７０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化性ガスセンサ。
上記触媒部は、上記基板の板厚方向に上記ガス感応体を見たときに、上記感応層の面積の１．５〜９３％を覆うように形成されることを特徴とする請求項２に記載の酸化性ガスセンサ。
上記感応層は、柱状の酸化スズ結晶粒子が集合してなる構造を有しており、該結晶粒子の平均短軸径が７〜６５ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の酸化性ガスセンサ。