JP2001004589A

JP2001004589A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001004589A
Application number: JP11176436A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田; Masao Maki; 正雄牧; Katsuhiko Uno; 克彦宇野; Takashi Niwa; 孝丹羽; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2001-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスセンサにおいて、電位差をゼロ点補正し
なくても、正確な一酸化炭素の濃度を検出できるように
する。【解決手段】本発明のガスセンサは、ガス選択透過体
と、触媒と、一対の電極膜と、固体電解質膜と、金属膜
と、絶縁膜と、ヒーター膜とからなり、固体電解質膜の
表面に熱伝導のよいシート状の金属膜を備えているの
で、固体電解質膜および一対の電極膜に均一に熱を伝え
ることができ、電位差をゼロ点補正しなくても一酸化炭
素の濃度を正確に求めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼機器や内燃機関
から排出される排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に一
酸化炭素を検出するガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来この種のガスセンサは、特開平１０
−３１００３号公報などに記載されているようなものが
一般的であった。

【０００３】このガスセンサは図９に示すように酸素イ
オン導電性を有する固体電解質１の一方の面に形成した
面積が等しい一対の電極膜２ａおよび２ｂと、このうち
一方の電極膜２ａの表面に形成した触媒３と、固体電解
質１の下に設けられ、絶縁体４の表面にヒーター膜５を
形成したヒーター６とを備えていた。

【０００４】上記構成のガスセンサを一酸化炭素などの
可燃性ガスが含まれない雰囲気に配置し、固体電解質１
をヒーター６により所定の動作温度に加熱すると、電極
膜２ａおよび２ｂの面積は等しいので、それぞれに到達
する酸素の量は等しく、電極膜２ａおよび２ｂ間に電位
差は発生しない。このとき電極膜２ａおよび２ｂ上では
式（１）で示した電極反応が生じ、平衡を保っている。

【０００５】Ｏ_ad＋２ｅ^-←→Ｏ^2- ・・・（１）ここでＯ_adは電極膜２ａまたは２ｂの表面に吸着した酸
素原子を示す。

【０００６】次に、このガスセンサを可燃性ガスである
一酸化炭素が含まれる雰囲気に配置すると、触媒３の形
成されていない電極膜２ｂ上では式（１）で示した電極
反応に加え、式（２）で示した電極反応が生じる。

【０００７】ＣＯ＋Ｏ_ad→ＣＯ₂・・・（２）一方、触媒３の形成された電極膜２ａ上では、一酸化炭
素が触媒３の表面で二酸化炭素に酸化され、電極膜２ａ
の表面まで到達できないので、式(１)で示した電極反応
のみが生じる。したがって電極膜２ａおよび２ｂの間で
吸着した酸素濃度に差が生じ、酸素イオンが電極膜２ａ
から２ｂへと固体電解質１中を伝導し、電極膜２ａおよ
び２ｂ間に電位差が発生する。

【０００８】この電位差と一酸化炭素の濃度の関係はＮ
ｅｒｎｓｔの式に従い、電極膜２ａおよび２ｂ間の電位
差を測定することにより、被検出ガス中の一酸化炭素の
濃度を求めることができた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この種のガスセンサ
は、一酸化炭素の存在するときの電極膜２ａおよび２ｂ
間に生じる電位差から、一酸化炭素の存在しないときの
電位差（ゼロ点）を減算して、すなわちゼロ点補正を行
って、一酸化炭素の濃度を求める。

【００１０】しかしながら、一酸化炭素の存在しないと
きの電位差が、存在するときの電位差に比べて無視でき
るほどに小さいとき、すなわちゼロに近い値のとき、ゼ
ロ点補正を行わなくても電極膜２ａおよび２ｂ間の電位
差から直接一酸化炭素の濃度を算出することができる。

【００１１】したがって、一酸化炭素が存在しないとき
の電極膜２ａおよび２ｂ上で起こる電極反応の量を等し
くし、電極膜２ａおよび２ｂ間に生じる電位差をゼロに
近づけるために、電極膜２ａおよび２ｂの面積が等しく
なるようにしていた。

【００１２】しかしながら、ヒーター６の位置ずれや、
ヒーター膜５の膜厚あるいはパターン幅のばらつきなど
により、加熱に分布が生じた場合、電極膜２ａおよび２
ｂ間に温度差が発生し、各電極膜２ａおよび２ｂ上で起
こる電極反応のバランスが崩れ、一酸化炭素が存在しな
いとき、たとえ電極膜２ａおよび２ｂの面積が等しくて
も、電極膜２ａおよび２ｂ間に大きな電位差が発生し、
正確な一酸化炭素の濃度を求めるため、測定した電位差
についてゼロ点補正を行わなければならないという課題
があった。

【００１３】また、排ガス中には天然ガスの産地にもよ
るが、微量の不純物が含まれ、例えば、ガス燃焼機器の
排ガス中には２ppm以下の二酸化硫黄が含まれる。

【００１４】しかしながら、従来のガスセンサの構成に
おいて被検出ガス中に二酸化硫黄などの汚染物質が含ま
れた場合、二酸化硫黄が検出に必要な一酸化炭素や酸素
よりも電極膜２ａおよび２ｂに含まれる白金などの貴金
属と強く吸着し、電極膜２ａおよび２ｂを被毒劣化させ
るため、検出に必要な一酸化炭素や酸素が電極膜２ａお
よび２ｂに吸着し難くなり、正確な一酸化炭素の濃度を
検出できないという課題があった。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、ガス選択透過体と、触媒と、一対の電極膜
と、固体電解質膜と、金属膜と、絶縁膜と、ヒーター膜
からなるものである。

【００１６】上記発明によれば、固体電解質膜の表面に
熱伝導のよいシート状の金属膜を備えているので、ヒー
ターで加熱された金属膜により固体電解質膜および一対
の電極膜に均一に熱を伝えることができ、加熱に分布が
生じず、電極膜間に温度差が発生しない。したがって、
被検出ガス中に一酸化炭素が存在しないとき電極膜上で
起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜間の電位差は
ほぼゼロになり、測定した電位差についてゼロ点補正を
行わなくても電極膜間の電位差から直接一酸化炭素の濃
度を正確に求めることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】請求項１記載の発明は、多孔性の
ガス選択透過体と、前記ガス選択透過体の表面に形成し
た一酸化炭素を酸化する触媒と、前記触媒の表面に形成
した第一電極膜と、前記ガス選択透過体の表面に形成し
た前記第一電極膜と面積の等しい第二電極膜と、前記第
一および第二電極膜の上に形成した酸素イオン導電性を
有する固体電解質膜と、前記固体電解質膜の表面に形成
したシート状の金属膜と、前記金属膜を覆うように形成
した電気的絶縁性を有する絶縁膜と、前記絶縁膜の表面
に形成したヒーター膜からなるものである。

【００１８】そして、固体電解質膜の表面に熱伝導のよ
いシート状の金属膜を備えているので、ヒーターで加熱
された金属膜により固体電解質膜および一対の電極膜に
均一に熱を伝えることができ、加熱に分布が生じず、電
極膜間に温度差が発生しない。したがって、被検出ガス
中に一酸化炭素が存在しないとき電極膜上で起こる電極
反応の量が等しくなり、電極膜間の電位差はほぼゼロに
なり、測定した電位差についてゼロ点補正を行わなくて
も電極膜間の電位差から直接一酸化炭素の濃度を正確に
求めることができる。

【００１９】そして、検出に必要な一酸化炭素や酸素は
ガス選択透過体を通って電極膜に到達するが、一酸化炭
素や酸素に比べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸
化硫黄などの汚染物質はガス選択透過体を透過できない
ので、電極膜が被毒し難くなり、汚染物質に対して耐久
性の高いガスセンサを得ることができる。

【００２０】また請求項２記載の発明は、多孔性のガス
選択透過体と、前記ガス選択透過体の表面に形成した一
対の電極膜と、前記一対の電極膜の上に形成した酸素イ
オン導電性を有する固体電解質膜と、前記固体電解質膜
の表面に形成したシート状の金属膜と、前記ガス選択透
過体を挟んで前記金属膜と対峙するように形成した電気
的絶縁性を有する絶縁膜と、前記絶縁膜の表面に形成し
たヒーター膜と、前記ガス選択透過体を挟んで前記一対
の電極膜のうちどちらか一方の電極膜と対峙するように
前記ガス選択透過体の表面に形成した触媒からなるもの
である。

【００２１】そして、ガス選択透過体の表面に触媒を形
成することにより、触媒の量を増加させることができ、
電極膜間の電位差が増大し、触媒活性を長期間維持する
ことができるので、感度がよくライフタイムの長いガス
センサを得ることができる。

【００２２】また請求項３記載の発明は、請求項１また
は２記載の発明に加えて、金属膜が、鉄、イリジウム、
モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、
タンタル、タングステンのうち少なくとも一種以上を含
むものである。

【００２３】そして、金属膜の熱伝導率が０．５（Ｗ／
（cm・Ｋ））以上であり、絶縁膜や固体電解質膜などの
それに比べて熱伝導性に優れ、線熱膨張率が（４〜１
３）×１０^-6（ｄｅｇ^-1）であり、絶縁膜や固体電解質
膜のそれと同じ程度であるので、剥離や割れを生じさせ
ることなく、固体電解質膜や電極膜を効率よく均一に加
熱することができる。

【００２４】また請求項４記載の発明は、請求項１また
は２記載の発明に加えて、金属膜と固体電解質膜の間に
形成した電気的絶縁性を有する第二絶縁膜を備えたもの
である。

【００２５】そして、第二絶縁膜が金属膜と固体電解質
膜を確実に絶縁し、リークイオン電流の発生を防止する
ので、一酸化炭素の濃度を正確に検出することができ
る。

【００２６】また請求項５記載の発明は、請求項１また
は２記載の発明に加えて、ガス選択透過体の細孔径は２
０〜５００Åである。

【００２７】そして、被検出ガスはＫｎｕｄｓｅｎ拡散
によりガス選択透過体を通過し、検出に必要な一酸化炭
素や酸素はガス選択透過体を通って電極膜に到達するこ
とができるが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大
きく吸着性を有する二酸化硫黄などの汚染物質はガス選
択透過体を透過できないので、電極膜が被毒し難くな
り、汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを得るこ
とができる。

【００２８】また請求項６記載の発明は、請求項１また
は２記載の発明に加えて、一対の電極膜間の電位差を検
出する電位差検出手段と、金属膜の抵抗を測定する抵抗
検出手段と、前記抵抗から固体電解質膜の温度を算出
し、前記電位差と前記温度から被検出ガスの濃度を算出
する演算手段を備えたものである。

【００２９】そして、金属膜の抵抗の温度特性から固体
電解質膜の温度を算出し、その温度における電極膜間の
電位差から一酸化炭素の濃度を算出するので、周囲の温
度が変化しても正確な一酸化炭素の濃度を求めることが
できる。

【００３０】また請求項７記載の発明は、請求項１また
は２記載の発明に加えて、金属膜の抵抗を一定に保持す
るようにヒーター膜に供給される電圧を制御する制御手
段を備えたものである。そして、制御手段により固体電
解質膜および電極膜の温度を一定に保持することができ
るので、周囲の温度によらず安定した電位差が得られ、
信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

【００３１】また請求項８記載の発明は、請求項１また
は２記載の発明に加えて、一対の電極膜、金属膜および
ヒーター膜のリード取り出し部をガス選択透過体の同一
の表面に形成するものである。

【００３２】そして、それぞれのリード取り出し部がガ
ス選択透過体の同一の表面に形成されるので、リード線
を容易に接続することができ、作業効率を向上させるこ
とができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。なお従来例と同一符号のものは同一構造を有
し、一部説明を省略する。

【００３４】（実施例１）図１および図２は本発明の実
施例１におけるガスセンサの要部断面図および上面図で
ある。

【００３５】図１および図２において７は検出に必要な
一酸化炭素や酸素は通すが、汚染物質である二酸化硫黄
は通さないガス選択透過体である。ガス選択透過体７の
表面には一酸化炭素を酸化する触媒３が形成されてお
り、触媒３の表面には電極膜２ａが形成されている。ま
た、電極膜２ａと同じ面積の電極膜２ｂがガス選択透過
体７の表面に形成されている。そして、電極膜２ａおよ
び２ｂの上に酸素イオン導電性の固体電解質膜１が形成
されており、固体電解質膜１の表面に熱伝導のよい金属
膜８が形成されている。そして、金属膜８の表面に電気
的絶縁性を有する絶縁膜４が形成されており、絶縁膜４
の表面にはヒーター膜５が形成されている。

【００３６】そして、図２に示したように各電極膜２ａ
および２ｂのリード取り出し部２ａ’および２ｂ’と、
ヒーター膜５のリード取り出し部５ａおよび５ｂおよび
金属膜のリード取り出し部８ａおよび８ｂはガス選択透
過体７の同じ表面に形成されている。

【００３７】そして、電極膜リード取り出し部２ａ’お
よび２ｂ’の間に電極膜２ａ、２ｂ間の電位差を検出す
る電位差検出手段９、金属膜リード取り出し部８ａおよ
び８ｂの間に金属膜の抵抗を検出する抵抗検出手段１０
が接続されており、さらに抵抗検出手段１０で検出した
抵抗から固体電解質膜１の温度を算出し、この温度と電
位差検出手段９で検出した電位差から被検出ガス中の一
酸化炭素の濃度を算出する演算手段１１が備えられてお
り、ヒーター膜５のリード取り出し部５ａおよび５ｂの
間に抵抗検出手段１０で検出した抵抗から固体電解質膜
１の温度が一定となるようにヒーターに供給される電圧
を制御する制御手段１２が接続されている。

【００３８】上記構成によれば、固体電解質膜１の表面
に熱伝導のよいシート状の金属膜８を備えているので、
ヒーター膜５で加熱された金属膜８により、固体電解質
膜１および一対の電極膜２ａおよび２ｂに均一に熱を伝
えることができ、加熱に分布が生じず、電極膜２ａおよ
び２ｂ間に温度差が発生しない。したがって、被検出ガ
ス中に一酸化炭素が存在しないとき電極膜２ａおよび２
ｂ上で起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜２ａお
よび２ｂ間の電位差はほぼゼロになり、測定した電位差
についてゼロ点補正を行わなくても電極膜２ａおよび２
ｂ間の電位差から直接一酸化炭素の濃度を正確に求める
ことができる。

【００３９】また、金属膜８の抵抗の温度特性から固体
電解質膜１の温度を算出し、その温度における電極膜２
ａおよび２ｂ間の電位差から一酸化炭素の濃度を算出す
るので、周囲の温度が変化しても正確な一酸化炭素の濃
度を求めることができる。

【００４０】さらに、制御手段１２により固体電解質膜
１および電極膜２ａおよび２ｂの温度を一定に保持する
ことができるので、周囲の温度によらず安定した電位差
が得られ、信頼性の高いガスセンサを得ることができ
る。

【００４１】また、電極膜２ａおよび２ｂのリード取り
出し部２ａ’および２ｂ’と、ヒーター膜５のリード取
り出し部５ａおよび５ｂおよび金属膜８のリード取り出
し部８ａおよび８ｂがガス選択透過体７の同一の表面に
形成されるので、リード線を容易に接続することがで
き、作業効率を向上させることができる。

【００４２】次に、ガスセンサの製造方法について具体
的に説明する。

【００４３】まず、基板となるガス選択透過体７の製造
方法について説明する。

【００４４】ガス選択透過体７として平均細孔径が約１
μｍ以下の多孔性セラミック基板を使用し、このままで
はガスの選択透過性は得られないので、細孔内にゾル−
ゲル法により薄膜を形成し、細孔制御を行った。具体的
には、多孔性セラミック基板をゾルコート液に浸漬し、
一定速度で引き上げた後、乾燥し、焼成した。このとき
細孔内でゲル化が起こり、細孔表面に均一な被膜が形成
され、浸漬時間および浸漬回数を調節することにより、
平均細孔径が（２０〜５００）Åのガス選択透過体７を
得た。

【００４５】次に、ガス選択透過体７の表面に一酸化炭
素を酸化する白金とパラジウムを主成分とする触媒３を
塗布し、焼成した。

【００４６】そして、触媒３の表面に白金から成る電極
膜２ａをスパッタリングにより形成し、同時にガス選択
透過体７の表面に電極膜２ａと同じ面積の電極膜２ｂを
形成した。電極膜２ａおよび２ｂ間の電位差を測るた
め、それぞれのリード取り出し部２ａ’および２ｂ’は
ガス選択透過体７の表面に形成した。電極膜２ａおよび
２ｂはスパッタリング以外に、印刷・塗布、真空蒸着、
めっきなどの方法で形成してもよい。

【００４７】次に、一対の電極膜２ａおよび２ｂの表面
にイットリアを８モル％添加した安定化ジルコニアから
成る固体電解質膜１をスパッタリングにより形成し、ス
パッタリング後、高温で焼結し、酸素イオン伝導性の得
られる固体電解質膜１を形成した。

【００４８】そして、固体電解質膜１の表面に熱伝導の
よいシート状の金属膜８として白金をスパッタリングに
より形成した。白金の熱伝導率は０．６９（Ｗ／（cm・
Ｋ））であり、絶縁膜４の酸化アルミニウムの熱伝導率
０．３０（Ｗ／（cm・Ｋ））よりも大きく、熱伝導に優
れている。また白金の線熱膨張率は８．９×１０^-6（ｄ
ｅｇ^-1）であり、絶縁膜４の酸化アルミニウムおよび固
体電解質膜１の安定化ジルコニアの線熱膨張率（それぞ
れ約５×１０^-6（ｄｅｇ^-1）および約１０×１０^-6（ｄ
ｅｇ^-1））と同じ程度であるので、剥離や割れを生じさ
せることなく、固体電解質膜１や電極膜２ａおよび２ｂ
を効率よく均一に加熱することができる。

【００４９】また、金属膜８は白金以外に熱伝導率が
０．５（Ｗ／（cm・Ｋ））以上で、線熱膨張率が（４〜
１３）×１０^-6（ｄｅｇ^-1）である鉄、イリジウム、モ
リブデン、ニッケル、パラジウム、ロジウム、タンタ
ル、タングステン、もしくはこれら金属の合金でも同様
の効果を得ることができる。また、金属膜８の両端の抵
抗を測るためのリード取り出し部８ａおよび８ｂをガス
選択透過体７の表面に形成した。

【００５０】次に、金属膜８の表面に、ヒーター膜５と
電気的に絶縁するように、酸化アルミニウムから成る絶
縁膜４をスパッタリングにより形成した。絶縁膜４はス
パッタリング以外に印刷・塗布、真空蒸着、めっきなど
でも同様に形成することができる。

【００５１】そして、絶縁膜４の表面に、白金から成る
ヒーター膜５のパターンを印刷、焼成した。ヒーター膜
５は印刷以外にスパッタリングや真空蒸着などでも同様
に形成することができ、ヒーター膜５を形成した後、フ
ォトリソグラフィやエッチングなどの技術を用い、細密
なヒーターパターンを形成することができる。また、ヒ
ーター膜５に電圧を供給するためのリード取り出し部５
ａおよび５ｂをガス選択透過体７の表面に形成した。

【００５２】上記のようにして作成したガスセンサをエ
ージングするため、酸素が２０％および二酸化硫黄が２
０ppm含まれる雰囲気に暴露し、雰囲気の温度を５００
℃に保持し、ヒーター膜５のリード取り出し部５ａおよ
び５ｂ間に使用時に流す電流よりも大きい電流を流し、
約２４時間放置した。各種ガスの濃度は実際の燃焼排ガ
スよりもかなり過酷な条件であり、あらかじめ高濃度の
酸素および二酸化硫黄が含まれる雰囲気に暴露し、熱処
理することにより、初期安定性に優れ、耐久性の高いガ
スセンサを得ることができる。

【００５３】また、同時に固体電解質膜１を動作温度に
加熱するヒーター膜５にあらかじめ使用時より大きい電
流を流して通電処理するので、初期安定性に優れ、耐久
性の高いガスセンサを得ることができる。

【００５４】以上のようにして得られたガスセンサの基
本特性を調べるため、ガスセンサを被検出ガス中に配置
し、ヒーター膜５のリード取り出し部５ａおよび５ｂ間
に電圧を供給し、ガスセンサを約４５０℃に加熱した。
このガスセンサの動作温度は、固体電解質膜１の酸素イ
オン導電性が得られ、かつ触媒３の一酸化炭素を酸化す
るのに十分な触媒活性が得られる温度である。このとき
の被検出ガスの流量は約１８５cm／ｍｉｎであった。

【００５５】そして、電極膜２ａ、２ｂのリード取り出
し部２ａ’および２ｂ’間に電位差検出手段９を接続
し、電極膜２ａおよび２ｂ間に発生する電位差を測定し
た。

【００５６】図３に酸素濃度を２０％一定に保ち、一酸
化炭素の濃度を０→１，０００→０ppmと変化させたと
きの電極膜２ａおよび２ｂ間に発生する電位差の変化を
示す。図３より一酸化炭素の濃度が０ppmのとき電極膜
２ａおよび２ｂ間の電位差はほぼ０ｍＶであった。これ
は電極膜２ａおよび２ｂの面積が等しいだけでなく、金
属膜８により電極膜２ａおよび２ｂが均一に加熱され、
電極膜２ａおよび２ｂ間に温度差が発生しないので、各
電極膜上で起こる電極反応の量が等しくなるからであ
る。また、一酸化炭素の濃度が１，０００ppmのとき電
位差は約８ｍＶであり、９０％応答時間は約９０秒であ
った。

【００５７】次に、一酸化炭素の濃度特性を図４に示
す。図４より電位差は一酸化炭素の濃度の対数に比例し
ており、Ｎｅｒｎｓｔの式に従っていることが判った。

【００５８】したがって、本実施例のガスセンサの構成
により、ゼロ点補正を必要としない応答性のよいガスセ
ンサを得ることができることが判った。

【００５９】また、このガスセンサを燃焼機器あるいは
内燃機関などに搭載し、排気ガス中の一酸化炭素の濃度
を監視すれば、一酸化炭素の発生量が許容値を越えたと
き強制的に燃焼を停止させたり、一酸化炭素の許容濃度
範囲内で燃焼効率が最大となるように制御することがで
き、燃焼機器あるいは内燃機関などの安全性を向上させ
るだけでなく、省エネをも図ることができる。

【００６０】次に金属膜８のリード取り出し部８ａおよ
び８ｂ間に接続した抵抗検出手段１０により測定した金
属膜８の抵抗の温度特性を図５に示す。図５から金属膜
８の抵抗を測定すれば、固体電解質膜１や電極膜２ａお
よび２ｂの動作温度を検出することができ、演算手段１
１によりそのときの温度と電位差から一酸化炭素の濃度
を算出するので、周囲の温度が変化しても正確な一酸化
炭素の濃度を求めることができる。

【００６１】さらに制御手段１２により固体電解質膜１
および電極膜２ａおよび２ｂの温度を一定に保持するよ
うヒーター膜５のリード取り出し部５ａおよび５ｂ間に
供給する電圧を制御するので、周囲の温度によらず安定
した電位差が得られ、信頼性の高いガスセンサを得るこ
とができる。

【００６２】次に、このガスセンサの二酸化硫黄に対す
る耐久性を調べた。排ガス中には分子サイズの大きい二
酸化硫黄などの汚染物質が多く含まれる。ガス選択透過
体７を用いれば、汚染物質のうち粒径が５００Å以上よ
り大きな分子はガス選択透過体７を透過することができ
ない。また細孔径が（２０〜５００）Åのガス選択透過
体７においてガスは基本的にＫｎｕｄｓｅｎ拡散により
細孔内部表面を吸着しながら拡散する。このときガスの
透過係数比は分子量と絶対温度の積の平方根に反比例す
るので、二酸化硫黄など分子量が大きく、吸着性のある
ガスは酸素や一酸化炭素などのガスに比べて細孔内を透
過し難くなる。したがって、電極膜２ａおよび２ｂに到
達する汚染物質が減少し、電極膜２ａおよび２ｂが被毒
し難くなる。

【００６３】１，０００ppmの一酸化炭素と空気の混合
ガス中に１００ppmの二酸化硫黄を添加したときの電極
膜２ａおよび２ｂ間に生じる電位差の変化を図６に示し
た。図６より二酸化硫黄の添加の有無に関わらず、電位
差はほぼ一定であり、二酸化硫黄による影響が見られな
かった。実際の排ガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度は
２ppm以下であり、これに対して約５０倍の濃度の二酸
化硫黄による加速耐久試験において安定した電位差が得
られていることから本実施例のガスセンサは汚染物質に
対する耐久性が極めて優れていることが判った。

【００６４】（実施例２）図７に実施例２のガスセンサ
の要部断面図を示す。図７において実施例１のガスセン
サと異なる点は、金属膜８と固体電解質膜１の間に第二
絶縁膜１３を形成したところである。それ以外で同一符
号のものは実施例１と同じ構成であり、説明を省略す
る。

【００６５】実施例１と同様にガス選択透過体７の表面
に触媒３と、電極膜２ａおよび２ｂと、固体電解質膜１
を形成した後、金属膜８と固体電解質膜１を電気的に確
実に絶縁させるために、酸化アルミニウムから成る第二
絶縁膜１３をスパッタリングにより形成した。さらにそ
の表面に金属膜８と、絶縁膜４と、ヒーター膜５を実施
例１と同様に形成した。第二絶縁膜１３はスパッタリン
グ以外に塗布や真空蒸着といった方法でも形成すること
ができる。

【００６６】金属膜８と固体電解質膜１が接触した場
合、金属膜８と固体電解質膜１と気相の三相界面で金属
膜８が電極として働き、金属膜８上で電極反応が生じる
可能性があるが、実施例２のガスセンサによれば、第二
絶縁膜１３が金属膜８と固体電解質膜１を確実に絶縁
し、リークイオン電流の発生を防止するので、一酸化炭
素の濃度を正確に検出することができる。

【００６７】また、第二絶縁膜１３の形成により電極膜
２ａおよび２ｂ間の電位差が変化したり、金属膜８の抵
抗の温度特性が変化するようなことはなく、実施例１と
同様に正確な一酸化炭素の濃度を検出することができ
た。

【００６８】（実施例３）図８に実施例３のガスセンサ
の要部断面図を示す。図８において実施例２のガスセン
サと異なる点は、ガス選択透過体７の表面に触媒３を形
成したところである。それ以外で同一符号のものは実施
例２と同じ構成であり、説明を省略する。

【００６９】実施例２と同様にガス選択透過体７の表面
に一対の電極膜２ａおよび２ｂと、固体電解質膜１と、
第二絶縁膜１３と、金属膜８と、絶縁膜４と、ヒーター
膜５を形成した。そして、ガス選択透過体７の表面に、
ガス選択透過体７を挟んで電極膜２ａと対峙するように
触媒３を積層した。

【００７０】次に触媒３の製造方法について説明する。
触媒を担持する担体としてステンレスからなる繊維をシ
ート状にしたものを用い、この繊維にアルミナゾルやコ
ロイダルシリカなどの無機系結合材を担持した後、白金
やパラジウムなどの貴金属から成る酸化触媒を担持し、
焼成した。

【００７１】実施例３のガスセンサによれば、ガス選択
透過体７の表面に触媒３を形成することにより、触媒３
の量を増加させることができ、電極膜２ａおよび２ｂ間
の電位差が増大し、触媒活性を長期間維持させることが
できるので、分解能がよくライフタイムの長いガスセン
サを得ることができる。

【００７２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
ガスセンサによれば、以下の効果が得られる。

【００７３】請求項１の発明によれば、固体電解質膜の
表面に熱伝導のよいシート状の金属膜を備えているの
で、ヒーターで加熱された金属膜により固体電解質膜お
よび一対の電極膜に均一に熱を伝えることができ、加熱
に分布が生じず、電極膜間に温度差が発生しない。した
がって、被検出ガス中に一酸化炭素が存在しないとき電
極膜上で起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜間の
電位差はほぼゼロになり、測定した電位差についてゼロ
点補正を行わなくても電極膜間の電位差から直接一酸化
炭素の濃度を正確に求めることができる。

【００７４】また、検出に必要な一酸化炭素や酸素はガ
ス選択透過体を通って電極膜に到達するが、一酸化炭素
や酸素に比べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸化
硫黄などの汚染物質はガス選択透過体を透過できないの
で、電極膜が被毒し難くなり、汚染物質に対して耐久性
の高いガスセンサを得ることができる。

【００７５】請求項２の発明によれば、ガス選択透過体
の表面に触媒を形成することにより、触媒の量を増加さ
せることができ、電極膜間の電位差が増大し、触媒活性
を長期間維持することができるので、感度がよくライフ
タイムの長いガスセンサを得ることができる。

【００７６】請求項３の発明によれば、金属膜の熱伝導
率が０．５（Ｗ／（cm・Ｋ））以上であり、絶縁膜や固
体電解質膜などのそれに比べて熱伝導性に優れ、線熱膨
張率が（４〜１３）×１０^-6（ｄｅｇ^-1）であり、絶縁
体や固体電解質膜のそれと同じ程度であるので、剥離や
割れを生じさせることなく、固体電解質膜や電極膜を効
率よく均一に加熱することができる。

【００７７】請求項４の発明によれば、第二絶縁膜が金
属膜と固体電解質膜を確実に絶縁し、リークイオン電流
の発生を防止するので、一酸化炭素の濃度を正確に検出
することができる。

【００７８】請求項５の発明によれば、被検出ガスはＫ
ｎｕｄｓｅｎ拡散によりガス選択透過体を通過し、検出
に必要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を通って電
極膜に到達することができるが、一酸化炭素や酸素に比
べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸化硫黄などの
汚染物質はガス選択透過体を透過できないので、電極膜
が被毒し難くなり、汚染物質に対して耐久性の高いガス
センサを得ることができる。

【００７９】請求項６の発明によれば、金属膜の抵抗の
温度特性から固体電解質膜の温度を算出し、その温度に
おける電極膜間の電位差から一酸化炭素の濃度を算出す
るので、周囲の温度が変化しても正確な一酸化炭素の濃
度を求めることができる。

【００８０】請求項７の発明によれば、制御手段により
固体電解質膜および電極膜の温度を一定に保持すること
ができるので、周囲の温度によらず安定した電位差が得
られ、信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

【００８１】請求項８の発明によれば、それぞれのリー
ド取り出し部がガス選択透過体の同一の表面に形成され
るので、リード線を容易に接続することができ、作業効
率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるガスセンサの分解斜
視図

【図２】同ガスセンサの上面図

【図３】同ガスセンサの応答性を示す図

【図４】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性を示す図

【図５】同ガスセンサの金属膜の抵抗の温度特性を示す
図

【図６】同ガスセンサの二酸化硫黄耐久性を示す図

【図７】本発明の実施例２におけるガスセンサの要部断
面図

【図８】本発明の実施例３におけるガスセンサの要部断
面図

【図９】従来のガスセンサの分解斜視図

【符号の説明】

１固体電解質膜２ａ、２ｂ電極膜３触媒４絶縁膜５ヒーター膜７ガス選択透過体８金属膜９電位差検出手段１０抵抗検出手段１１演算手段１２制御手段１３第二絶縁膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇野克彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者丹羽孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鶴田邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BF07 BF09 BG09 BJ02 BJ05 BK05 BL08 BL19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性のガス選択透過体と、前記ガス選択
透過体の表面に形成した一酸化炭素を酸化する触媒と、
前記触媒の表面に形成した第一電極膜と、前記ガス選択
透過体の表面に形成した前記第一電極膜と面積の等しい
第二電極膜と、前記第一および第二電極膜の上に形成し
た酸素イオン導電性を有する固体電解質膜と、前記固体
電解質膜の表面に形成したシート状の金属膜と、前記金
属膜を覆うように形成した電気的絶縁性を有する絶縁膜
と、前記絶縁膜の表面に形成したヒーター膜からなるガ
スセンサ。
【請求項２】多孔性のガス選択透過体と、前記ガス選択
透過体の表面に形成した一対の電極膜と、前記一対の電
極膜の上に形成した酸素イオン導電性を有する固体電解
質膜と、前記固体電解質膜の表面に形成したシート状の
金属膜と、前記金属膜を覆うように形成した電気的絶縁
性を有する絶縁膜と、前記絶縁膜の表面に形成したヒー
ター膜と、前記ガス選択透過体を挟んで前記一対の電極
膜のうちどちらか一方の電極膜と対峙するように前記ガ
ス選択透過体の表面に形成した触媒からなるガスセン
サ。
【請求項３】金属膜は、鉄、イリジウム、モリブデン、
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、タンタル、タ
ングステンのうち少なくとも一種以上を含む請求項１ま
たは２記載のガスセンサ。
【請求項４】固体電解質膜と金属膜の間に形成した電気
的絶縁性を有する第二絶縁膜を備えた請求項１または２
記載のガスセンサ。
【請求項５】ガス選択透過体の細孔径は２０〜５００Å
である請求項１または２記載のガスセンサ。
【請求項６】一対の電極膜間の電位差を検出する電位差
検出手段と、金属膜の抵抗を測定する抵抗検出手段と、
前記抵抗から固体電解質膜の温度を算出し、前記電位差
と前記温度から被検出ガスの濃度を算出する演算手段を
備えた請求項１または２記載のガスセンサ。
【請求項７】金属膜の抵抗を一定に保持するようにヒー
ター膜に供給される電圧を制御する制御手段を備えた請
求項１または２記載のガスセンサ。
【請求項８】一対の電極膜、金属膜およびヒーター膜の
リード取り出し部をカガス選択透過体の同一の表面に形
成する請求項１または２記載のガスセンサ。