JP2001041924A

JP2001041924A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2001041924A
Application number: JP11213266A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Umeda; 孝裕梅田; Masao Maki; 正雄牧; Takashi Niwa; 孝丹羽; Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】測定した電位差についてゼロ点補正を行わな
くても、正確な一酸化炭素の濃度を検出できるガスセン
サを提供する。【解決手段】絶縁体４と、ヒーター膜５と、絶縁膜７
と、金属膜８と、固体電解質膜１と、一対の電極膜２ａ
および２ｂと、触媒３からなり、固体電解質膜１の下に
熱伝導のよいシート状の金属膜８を備えているので、均
一に熱を伝えることができ、測定した電位差についてゼ
ロ点補正を行わなくても電極膜２ａおよび２ｂ間の電位
差から直接一酸化炭素の濃度を正確に求めることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燃焼機器や内燃機関
から排出される排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に一
酸化炭素を検出するガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来この種のガスセンサは、特開平１０
−３１００３号公報などに記載されているようなものが
一般的であった。

【０００３】このガスセンサは図１０に示すように酸素
イオン導電性を有する固体電解質１の一方の面に形成し
た面積が等しい一対の電極膜２ａおよび２ｂと、このう
ち一方の電極膜２ａの表面に形成した触媒３と、固体電
解質１の下に絶縁体４の表面にヒーター膜５を形成した
ヒーター６を備えていた。

【０００４】上記構成のガスセンサを一酸化炭素などの
可燃性ガスが含まれない雰囲気に配置し、固体電解質１
をヒーター６により所定の動作温度に加熱すると、電極
膜２ａおよび２ｂの面積は等しいので、それぞれに到達
する酸素の量は等しく、電極膜２ａおよび２ｂ間に電位
差は発生しない。このとき電極膜２ａおよび２ｂ上では
式（１）で示した電極反応が生じ、平衡を保っている。

【０００５】Ｏ_ad＋２ｅ^-←→Ｏ^2- ・・・（１）ここでＯ_adは電極膜２ａまたは２ｂの表面に吸着した酸
素原子を示す。

【０００６】次に、このガスセンサを可燃性ガスである
一酸化炭素が含まれる雰囲気に配置すると、触媒３の形
成されていない電極膜２ｂ上では式（１）で示した電極
反応に加え、式（２）で示した電極反応が生じる。

【０００７】ＣＯ＋Ｏ_ad→ＣＯ₂・・・（２）一方、触媒３が形成された電極膜２ａ上では、一酸化炭
素が触媒３の表面で二酸化炭素に酸化され、電極膜２ａ
の表面まで到達できないので、式(１)で示した電極反応
のみが生じる。したがって電極膜２ａおよび２ｂの間で
吸着した酸素濃度に差が生じ、酸素イオンが電極膜２ａ
から２ｂへと固体電解質１中を伝導し、電極膜２ａおよ
び２ｂ間に電位差が発生する。

【０００８】この電位差と一酸化炭素の濃度の関係はＮ
ｅｒｎｓｔの式に従い、電極膜２ａおよび２ｂ間の電位
差を測定することにより、被検出ガス中の一酸化炭素の
濃度を求めることができた。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】この種のガスセンサ
は、一酸化炭素の存在するときの電極膜２ａおよび２ｂ
間に生じる電位差から、一酸化炭素の存在しないときの
電位差（ゼロ点）を減算して、すなわちゼロ点補正を行
って、一酸化炭素の濃度を求める。しかしながら、一酸
化炭素の存在しないときの電位差が、存在するときの電
位差に比べて無視できるほどに小さいとき、すなわちゼ
ロに近い値のとき、ゼロ点補正を行わなくても電極膜２
ａおよび２ｂ間の電位差から直接一酸化炭素の濃度を算
出することができる。

【００１０】したがって、一酸化炭素が存在しないとき
の電極膜２ａおよび２ｂ上で起こる電極反応の量を等し
くし、電極膜２ａおよび２ｂ間に生じる電位差をゼロに
近づけるために、電極膜２ａおよび２ｂの面積が等しく
なるようにしていた。

【００１１】しかしながら、ヒーター６の位置ずれや、
ヒーター膜５の膜厚あるいはパターン幅のばらつきなど
により、加熱に分布が生じた場合、電極膜２ａおよび２
ｂ間に温度差が発生し、各電極膜２ａおよび２ｂ上で起
こる電極反応のバランスが崩れ、一酸化炭素が存在しな
いとき、たとえ電極膜２ａおよび２ｂの面積が等しくて
も、電極膜２ａおよび２ｂ間に大きな電位差が発生し、
正確な一酸化炭素の濃度を求めるため、測定した電位差
についてゼロ点補正を行わなければならないという課題
があった。

【００１２】また、排ガス中には天然ガスの産地にもよ
るが、微量の不純物が含まれ、例えば、ガス燃焼機器の
排ガス中には２ppm以下の二酸化硫黄が含まれる。

【００１３】しかしながら、従来のガスセンサの構成に
おいて被検出ガス中に二酸化硫黄などの汚染物質が含ま
れた場合、二酸化硫黄が検出に必要な一酸化炭素や酸素
よりも電極膜２ａおよび２ｂに含まれる白金などの貴金
属と強く吸着し、電極膜２ａおよび２ｂを被毒劣化させ
るため、検出に必要な一酸化炭素や酸素が電極膜２ａお
よび２ｂに吸着し難くなり、正確な一酸化炭素の濃度を
検出できないという課題があった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、ヒーター膜と、固体電解質膜との間に金属
膜を設けたものである。

【００１５】上記発明によれば、ヒーターで加熱された
金属膜により固体電解質膜および一対の電極膜に均一に
熱を伝えることができ、加熱に分布が生じず、電極膜間
に温度差が発生しない。したがって、被検出ガス中に一
酸化炭素が存在しないとき電極膜上で起こる電極反応の
量が等しくなり、電極膜間の電位差はほぼゼロになり、
測定した電位差についてゼロ点補正を行わなくても電極
膜間の電位差から直接一酸化炭素の濃度を正確に求める
ことができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、請求項１記載のように
電気的絶縁性を有する絶縁体と、前記絶縁体の表面に形
成したヒーター膜と、前記ヒーター膜を覆うように形成
した電気的絶縁性を有する絶縁膜と、前記絶縁膜の表面
に形成したシート状の金属膜と、前記金属膜の表面に形
成した酸素イオン導電性を有する固体電解質膜と、前記
固体電解質膜の表面に形成した面積の等しい一対の電極
膜と、前記一対の電極膜のうちどちらか一方の電極膜の
表面に形成した触媒からなるものである。

【００１７】そして、固体電解質膜の下に熱伝導のよい
シート状の金属膜を備えているので、ヒーターで加熱さ
れた金属膜により固体電解質膜および一対の電極膜に均
一に熱を伝えることができ、加熱に分布が生じず、電極
膜間に温度差が発生しない。したがって、被検出ガス中
に一酸化炭素が存在しないとき電極膜上で起こる電極反
応の量が等しくなり、電極膜間の電位差はほぼゼロにな
り、測定した電位差についてゼロ点補正を行わなくても
電極膜間の電位差から直接一酸化炭素の濃度を正確に求
めることができる。

【００１８】また、請求項２記載のように金属膜は、
鉄、イリジウム、モリブデン、ニッケル、パラジウム、
白金、ロジウム、タンタル、タングステンのうち少なく
とも一種以上を含むものである。

【００１９】そして、金属膜の熱伝導率が０．５（Ｗ／
（cm・Ｋ））以上であり、絶縁膜や固体電解質膜などの
それに比べて熱伝導性に優れ、線熱膨張率が（４〜１
３）×１０^-6（deg^-1）であり、絶縁体や固体電解質膜
のそれと同じ程度であるので、剥離や割れを生じさせる
ことなく、固体電解質膜や電極膜を効率よく均一に加熱
することができる。

【００２０】また、請求項３記載のように金属膜と固体
電解質膜の間に形成した電気的絶縁性を有する第二絶縁
膜を備えたものである。

【００２１】そして、第二絶縁膜が金属膜と固体電解質
膜を確実に絶縁し、リークイオン電流の発生を防止する
ので、一酸化炭素の濃度を正確に検出することができ
る。

【００２２】また、請求項４記載のように一対の電極膜
を覆うように形成した細孔径が２０〜５００Åのガス選
択透過体を備えたものである。

【００２３】そして、被検出ガスはＫｎｕｄｓｅｎ拡散
によりガス選択透過体を通過し、検出に必要な一酸化炭
素や酸素はガス選択透過体を通って電極膜に到達するこ
とができるが、一酸化炭素や酸素に比べ分子サイズが大
きく吸着性を有する二酸化硫黄などの汚染物質はガス選
択透過体を透過できないので、電極膜が被毒し難くな
り、汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを得るこ
とができる。

【００２４】また、請求項５記載のようにガス選択透過
体の表面に触媒を形成したものである。

【００２５】そして、ガス選択透過体と電極膜を密着
し、ガス選択透過体と電極膜の間に空隙を持たないの
で、隙間から侵入する汚染物質を確実に遮断することが
でき、汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを得る
ことができる。

【００２６】そして、ガス選択透過体の表面に触媒を形
成することにより、触媒の量を増加させることができ、
電極膜間の電位差が増大し、触媒活性を長期間維持する
ことができるので、感度がよくライフタイムの長いガス
センサを得ることができる。

【００２７】また、請求項６記載のように一対の電極膜
間の電位差を検出する電位差検出手段と、金属膜の抵抗
を測定する抵抗検出手段と、前記抵抗から固体電解質膜
の温度を算出し、前記電位差と前記温度から被検出ガス
の濃度を算出する演算手段を備えたものである。

【００２８】そして、金属膜の抵抗の温度特性から固体
電解質膜の温度を算出し、その温度における電極膜間の
電位差から一酸化炭素の濃度を算出するので、周囲の温
度が変化しても正確な一酸化炭素の濃度を求めることが
できる。

【００２９】また、請求項７記載のように金属膜の抵抗
を一定に保持するようにヒーター膜に供給される電圧を
制御する制御手段を備えたものである。

【００３０】そして、制御手段により固体電解質膜およ
び電極膜の温度を一定に保持することができるので、周
囲の温度によらず安定した電位差が得られ、信頼性の高
いガスセンサを得ることができる。

【００３１】また、請求項８記載のように一対の電極
膜、金属膜およびヒーター膜のリード取り出し部を絶縁
体の同一の表面に形成するものである。

【００３２】そして、それぞれのリード取り出し部が絶
縁体の同一の表面に形成されるので、リード線を容易に
接続することができ、作業効率を向上させることができ
る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。なお従来例と同一符号のものは同一構造を有
し、一部説明を省略する。

【００３４】（実施例１）図１および図２は本発明の実
施例１におけるガスセンサの要部断面図および上面図で
ある。

【００３５】図１および図２において４は電気的絶縁性
を有する絶縁体である。絶縁体４の表面にヒーター膜５
が形成されており、その表面に絶縁膜７が形成されてい
る。そして、絶縁膜７の表面に熱伝導のよい金属膜８が
形成され、その表面に酸素イオン導電性の固体電解質膜
１が形成されている。そして、固体電解質膜１の表面に
電極膜２ａおよび２ｂが形成されており、電極膜２ａを
覆うように一酸化炭素を酸化する触媒３が積層されてい
る。

【００３６】そして、図２に示したように電極膜２ａお
よび２ｂのリード取り出し部２ａ’および２ｂ’と、ヒ
ーター膜５のリード取り出し部５ａおよび５ｂおよび金
属膜８のリード取り出し部８ａおよび８ｂは絶縁体４の
表面に形成されている。

【００３７】そして、電極膜リード取り出し部２ａ’お
よび２ｂ’の間に電極膜２ａおよび２ｂ間の電位差を検
出する電位差検出手段９、金属膜リード取り出し部８ａ
および８ｂの間に金属膜８の抵抗を検出する抵抗検出手
段１０が接続されており、さらに抵抗検出手段１０で検
出した抵抗から固体電解質膜１の温度を算出し、この温
度と電位差検出手段９で検出した電位差から被検出ガス
中の一酸化炭素の濃度を算出する演算手段１１が備えら
れており、ヒーター膜リード取り出し部５ａおよび５ｂ
の間に抵抗検出手段１０で検出した抵抗から固体電解質
膜１の温度が一定となるようにヒーターに供給される電
圧を制御する制御手段１２が接続されている。

【００３８】上記構成によれば、固体電解質膜１の下に
熱伝導のよいシート状の金属膜８を備えているので、ヒ
ーター膜５で加熱された金属膜８により固体電解質膜１
および一対の電極膜２ａおよび２ｂに均一に熱を伝える
ことができ、加熱に分布が生じず、電極膜２ａおよび２
ｂ間に温度差が発生しない。したがって、被検出ガス中
に一酸化炭素が存在しないとき電極膜２ａおよび２ｂ上
で起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜２ａおよび
２ｂ間の電位差はほぼゼロになり、測定した電位差につ
いてゼロ点補正を行わなくても電極膜２ａおよび２ｂ間
の電位差から直接一酸化炭素の濃度を正確に求めること
ができる。

【００３９】また、金属膜８の抵抗の温度特性から固体
電解質膜１の温度を算出し、その温度における電極膜２
ａおよび２ｂ間の電位差から一酸化炭素の濃度を算出す
るので、周囲の温度が変化しても正確な一酸化炭素の濃
度を求めることができる。

【００４０】さらに、制御手段１２により固体電解質膜
１および電極膜２ａおよび２ｂの温度を一定に保持する
ことができるので、周囲の温度によらず安定した電位差
が得られ、信頼性の高いガスセンサを得ることができ
る。

【００４１】また、電極膜２ａおよび２ｂのリード取り
出し部２ａ’および２ｂ’と、ヒーター膜５のリード取
り出し部５ａおよび５ｂおよび金属膜８のリード取り出
し部８ａおよび８ｂが絶縁体４の同一の表面に形成され
るので、リード線を容易に接続することができ、作業効
率を向上させることができる。

【００４２】次に、ガスセンサの製造方法について具体
的に説明する。

【００４３】まず、表面を研磨したアルミナ基板を絶縁
体４として用い、有機溶剤で超音波脱脂した後、白金か
ら成るヒーター膜５のパターンを印刷、焼成した。ヒー
ター膜５は印刷以外にスパッタリングや真空蒸着などで
も同様に形成することができ、ヒーター膜５を形成した
後、フォトリソグラフィやエッチングなどの技術を用
い、細密なヒーターパターンを形成することができる。

【００４４】次に、ヒーター膜５のリード取り出し部５
ａおよび５ｂ以外の部分を覆って金属膜８と電気的に絶
縁するように、酸化アルミニウムから成る絶縁膜７をス
パッタリングにより形成した。絶縁膜７はスパッタリン
グ以外に印刷・塗布、真空蒸着、めっきなどでも同様に
形成することができる。

【００４５】次に、絶縁膜７の表面に熱伝導のよいシー
ト状の金属膜８として白金をスパッタリングにより形成
した。白金の熱伝導率は０．６９（Ｗ／（cm・Ｋ））で
あり、絶縁体４や絶縁膜７の酸化アルミニウムの熱伝導
率０．３０（Ｗ／（cm・Ｋ））よりも大きく、熱伝導に
優れている。また白金の線熱膨張率は８．９×１０
^-6（deg^-1）であり、絶縁体４や絶縁膜７の酸化アルミ
ニウムおよび固体電解質膜１の安定化ジルコニアの線熱
膨張率（それぞれ約５×１０^-6（deg^-1）および約１０
×１０^-6（deg^-1））と同じ程度であるので、剥離や割
れを生じさせることなく、固体電解質膜１や電極膜２ａ
および２ｂを効率よく均一に加熱することができる。ま
た、金属膜８は白金以外に熱伝導率が０．５（Ｗ／（cm
・Ｋ））以上で、線熱膨張率が（４〜１３）×１０
^-6（deg^-1）である鉄、イリジウム、モリブデン、ニッ
ケル、パラジウム、ロジウム、タンタル、タングステ
ン、もしくはこれら金属の合金でも同様の効果を得るこ
とができる。また、金属膜８の両端の抵抗を測るための
リード取り出し部８ａおよび８ｂを絶縁体４の表面に形
成した。

【００４６】次に、金属膜８の表面にイットリアを８モ
ル％添加した安定化ジルコニアから成る固体電解質膜１
をスパッタリングにより形成し、スパッタリング後、高
温で焼結し、酸素イオン伝導性の得られる固体電解質膜
１を形成した。

【００４７】次に、固体電解質膜１の表面に白金から成
る面積が等しい一対の電極膜２ａおよび２ｂをスパッタ
リングにより形成し、電極膜２ａおよび２ｂ間の電位差
を測るため、それぞれのリード取り出し部２ａ’および
２ｂ’を絶縁体４の表面に形成した。電極膜２ａおよび
２ｂはスパッタリング以外に、印刷・塗布、真空蒸着、
めっきなどの方法で形成してもよい。

【００４８】次に、一方の電極膜２ａ上に一酸化炭素を
酸化する白金とパラジウムを主成分とする触媒３を塗布
し、焼成した。

【００４９】上記のようにして作成したガスセンサをエ
ージングするため、一酸化炭素が３，０００ppm、酸素
が２０％および二酸化硫黄が２０ppm含まれる雰囲気に
暴露し、雰囲気の温度を５００℃に保持し、ヒーター膜
リード取り出し部５ａおよび５ｂ間に使用時に流す電流
よりも大きい電流を流し、約２４時間放置した。各種ガ
スの濃度は実際の燃焼排ガスよりもかなり過酷な条件で
あり、あらかじめ高濃度の一酸化炭素、酸素および二酸
化硫黄が含まれる雰囲気に暴露し、熱処理することによ
り、初期安定性に優れ、耐久性の高いガスセンサを得る
ことができる。

【００５０】また、同時に固体電解質膜１を動作温度に
加熱するヒーター膜５にあらかじめ使用時より大きい電
流を流して通電処理するので、初期安定性に優れ、耐久
性の高いガスセンサを得ることができる。

【００５１】以上のようにして得られたガスセンサの基
本特性を調べるため、ガスセンサを被検出ガス中に配置
し、ヒーター膜リード取り出し部５ａおよび５ｂ間に電
圧を供給し、ガスセンサを約４５０℃に加熱した。この
ガスセンサの動作温度は、固体電解質膜１の酸素イオン
導電性が得られ、かつ触媒３の一酸化炭素を酸化するの
に十分な触媒活性が得られる温度である。このときの被
検出ガスの流量は約１８５cm／mｉｎであった。

【００５２】そして、電極膜リード取り出し部２ａ’お
よび２ｂ’間に電位差検出手段９を接続し、電極膜２ａ
および２ｂ間に発生する電位差を測定した。

【００５３】図３に酸素濃度を２０％一定に保ち、一酸
化炭素の濃度を０→１，０００→０ppmと変化させたと
きの電極膜２ａおよび２ｂ間に発生する電位差の変化を
示す。図３より一酸化炭素の濃度が０ppmのとき電極膜
２ａおよび２ｂ間の電位差はほぼ０mVであった。これは
電極膜２ａおよび２ｂの面積が等しいだけでなく、金属
膜８により電極膜２ａおよび２ｂが均一に加熱され、電
極膜２ａおよび２ｂ間に温度差が発生しないので、各電
極膜上で起こる電極反応の量が等しくなるからである。
また、一酸化炭素の濃度が１，０００ppmのとき電位差
は約８mVであり、９０％応答時間は約９０秒であった。

【００５４】次に、一酸化炭素の濃度特性を図４に示
す。図４より電位差は一酸化炭素の濃度の対数に比例し
ており、Ｎｅｒｎｓｔの式に従っていることが判った。

【００５５】したがって、実施例１のガスセンサの構成
により、ゼロ点補正を必要としない応答性のよいガスセ
ンサを得ることができることが判った。

【００５６】また、このガスセンサを燃焼機器あるいは
内燃機関などに搭載し、排気ガス中の一酸化炭素の濃度
を監視すれば、一酸化炭素の発生量が許容値を越えたと
き強制的に燃焼を停止させたり、一酸化炭素の許容濃度
範囲内で燃焼効率が最大となるように制御することがで
き、燃焼機器あるいは内燃機関などの安全性を向上させ
るだけでなく、省エネをも図ることができる。

【００５７】次に金属膜リード取り出し部８ａおよび８
ｂ間に接続した抵抗検出手段１０により測定した金属膜
８の抵抗の温度特性を図５に示す。図５から金属膜８の
抵抗を測定すれば、固体電解質膜１や電極膜２ａおよび
２ｂの動作温度を検出することができ、演算手段１１に
よりそのときの温度と電位差から一酸化炭素の濃度を算
出するので、周囲の温度が変化しても正確な一酸化炭素
の濃度を求めることができる。

【００５８】さらに制御手段１２により固体電解質膜１
および電極膜２ａおよび２ｂの温度を一定に保持するよ
うヒーター膜リード取り出し部５ａおよび５ｂ間に供給
する電圧を制御するので、周囲の温度によらず安定した
電位差が得られ、信頼性の高いガスセンサを得ることが
できる。

【００５９】（実施例２）図６に実施例２のガスセンサ
の要部断面図を示す。図６において実施例１のガスセン
サと異なる点は、金属膜８と固体電解質膜１の間に第二
絶縁膜１３を形成したところである。それ以外で同一符
号のものは実施例１と同じ構成であり、説明を省略す
る。

【００６０】実施例１と同様に絶縁体４の表面にヒータ
ー膜５、絶縁膜７および金属膜８を形成した後、金属膜
８と固体電解質膜１を電気的に確実に絶縁させるため
に、酸化アルミニウムから成る第二絶縁膜１３をスパッ
タリングにより形成した。さらにその表面に固体電解質
膜１と、一対の電極膜２ａおよび２ｂと、触媒３を実施
例１と同様に形成した。第二絶縁膜１３はスパッタリン
グ以外に塗布や真空蒸着といった方法でも形成すること
ができる。

【００６１】金属膜８と固体電解質膜１が接触した場
合、金属膜８と固体電解質膜１と気相の三相界面で金属
膜８が電極として働き、金属膜８上で電極反応が生じる
可能性があるが、実施例２のガスセンサによれば、第二
絶縁膜１３が金属膜８と固体電解質膜１を確実に絶縁
し、リークイオン電流の発生を防止するので、一酸化炭
素の濃度を正確に検出することができる。

【００６２】また、第二絶縁膜１３の形成により電極膜
２ａおよび２ｂ間の電位差が変化したり、金属膜８の抵
抗の温度特性が変化するようなことはなく、実施例１と
同様に正確な一酸化炭素の濃度を検出することができ
た。

【００６３】（実施例３）図７に実施例３のガスセンサ
の要部断面図を示す。図７において実施例２のガスセン
サと異なる点は、一対の電極膜２ａ、２ｂおよび触媒３
を覆うように形成した細孔径が２０〜５００Åのガス選
択透過体１４を備えたところである。それ以外で同一符
号のものは実施例２と同じ構成であり、説明を省略す
る。

【００６４】実施例２と同様に絶縁体４の表面にヒータ
ー膜５、絶縁膜７および金属膜８、第二絶縁膜１３、固
体電解質膜１、電極膜２ａおよび２ｂ、触媒３を順に形
成した後、電極膜２ａ、２ｂおよび触媒３を覆うように
ガス選択透過体１４を配置し、接合材１５を介し絶縁体
４に積層した。

【００６５】次に、ガス選択透過体１４の製造方法につ
いて具体的に説明する。

【００６６】ガス選択透体１４として平均細孔径が約１
μm以下の多孔性セラミック基板を使用し、このままで
はガスの選択透過性は得られないので、細孔内にゾル−
ゲル法により薄膜を形成し、細孔制御を行った。具体的
には、多孔性セラミック基板をゾルコート液に浸漬し、
一定速度で引き上げた後、乾燥し、焼成した。このとき
細孔内でゲル化が起こり、細孔表面に均一な被膜が形成
され、浸漬時間および浸漬回数を調節することにより、
平均細孔径が（２０〜５００）Åのガス選択透過体１４
を得た。

【００６７】ところで、排ガス中には分子サイズの大き
い二酸化硫黄などの汚染物質が多く含まれる。実施例３
のガスセンサによれば汚染物質のうち粒径が５００Å以
上より大きな分子はガス選択透過体１４を透過すること
ができない。また細孔径が（２０〜５００）Åのガス選
択透過体１４においてガスは基本的にＫｎｕｄｓｅｎ拡
散により細孔内部表面を吸着しながら拡散する。このと
きガスの透過係数比は分子量と絶対温度の積の平方根に
反比例するので、二酸化硫黄など分子量が大きく、吸着
性のあるガスは酸素や一酸化炭素などのガスに比べて細
孔内を透過し難くなる。したがって、電極膜２ａおよび
２ｂに到達する汚染物質が減少し、電極膜２ａおよび２
ｂが被毒し難くなる。

【００６８】次に、このガスセンサの二酸化硫黄に対す
る耐久性を調べた。１，０００ppmの一酸化炭素と空気
の混合ガス中に１００ppmの二酸化硫黄を添加したとき
の電極膜２ａおよび２ｂ間に生じる電位差の変化を図８
に示した。図８より二酸化硫黄の添加の有無に関わら
ず、電位差はほぼ一定であり、二酸化硫黄による影響が
見られなかった。実際の排ガス中に含まれる二酸化硫黄
の濃度は２ppm以下であり、これに対して約５０倍の濃
度の二酸化硫黄による加速耐久試験において安定した電
位差が得られていることから実施例３のガスセンサは汚
染物質に対する耐久性が極めて優れていることが判っ
た。

【００６９】（実施例４）図９に実施例４のガスセンサ
の要部断面図を示す。図９において実施例３のガスセン
サと異なる点は、ガス選択透過体１４の表面に触媒３を
形成したところである。それ以外で同一符号のものは実
施例３と同じ構成であり、説明を省略する。

【００７０】実施例３と同様に絶縁体４の表面にヒータ
ー膜５、絶縁膜７および金属膜８、第二絶縁膜１３、固
体電解質膜１、電極膜２ａおよび２ｂを順に形成した
後、電極膜２ａ、２ｂを覆うようにガス選択透過体１４
を配置し、接合材１５を介し絶縁体４に積層し、さらに
その表面に電極膜２ａを覆うように触媒３を積層してい
る。

【００７１】次に触媒３の製造方法について説明する。
触媒３を担持する担体としてステンレスからなる繊維を
シート状にしたものを用い、この繊維にアルミナゾルや
コロイダルシリカなどの無機系結合材を担持した後、白
金やパラジウムなどの貴金属から成る酸化触媒を担持
し、焼成した。

【００７２】実施例４のガスセンサによれば、ガス選択
透過体１４と電極膜２ａおよび２ｂを密着し、ガス選択
透過体１４と電極膜２ａおよび２ｂの間に空隙を持たな
いので、隙間から侵入する汚染物質を確実に遮断するこ
とができ、汚染物質に対して耐久性の高いガスセンサを
得ることができる。

【００７３】そして、ガス選択透過体１４の表面に触媒
３を形成することにより、触媒３の量を増加させること
ができ、電極膜２ａおよび２ｂ間の電位差が増大し、触
媒活性を長期間維持することができるので、感度がよく
ライフタイムの長いガスセンサを得ることができる。

【００７４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明の
ガスセンサによれば、以下の効果が得られる。

【００７５】（１）請求項１の発明は、固体電解質膜の
下に熱伝導のよいシート状の金属膜を備えているので、
ヒーターで加熱された金属膜により固体電解質膜および
一対の電極膜に均一に熱を伝えることができ、加熱に分
布が生じず、電極膜間に温度差が発生しない。したがっ
て、被検出ガス中に一酸化炭素が存在しないとき電極膜
上で起こる電極反応の量が等しくなり、電極膜間の電位
差はほぼゼロになり、測定した電位差についてゼロ点補
正を行わなくても電極膜間の電位差から直接一酸化炭素
の濃度を正確に求めることができる。

【００７６】（２）請求項２の発明は、金属膜の熱伝導
率が０．５（Ｗ／（cm・Ｋ））以上であり、絶縁膜や固
体電解質膜などのそれに比べて熱伝導性に優れ、線熱膨
張率が（４〜１３）×１０^-6（deg^-1）であり、絶縁体
や固体電解質膜のそれと同じ程度であるので、剥離や割
れを生じさせることなく、固体電解質膜や電極膜を効率
よく均一に加熱することができる。

【００７７】（３）請求項３の発明は、第二絶縁膜が金
属膜と固体電解質膜を確実に絶縁し、リークイオン電流
の発生を防止するので、一酸化炭素の濃度を正確に検出
することができる。

【００７８】（４）請求項４の発明は、被検出ガスはＫ
ｎｕｄｓｅｎ拡散によりガス選択透過体を通過し、検出
に必要な一酸化炭素や酸素はガス選択透過体を通って電
極膜に到達することができるが、一酸化炭素や酸素に比
べ分子サイズが大きく吸着性を有する二酸化硫黄などの
汚染物質はガス選択透過体を透過できないので、電極膜
が被毒し難くなり、汚染物質に対して耐久性の高いガス
センサを得ることができる。

【００７９】（５）請求項５の発明は、ガス選択透過体
と電極膜を密着し、ガス選択透過体と電極膜の間に空隙
を持たないので、隙間から侵入する汚染物質を確実に遮
断することができ、汚染物質に対して耐久性の高いガス
センサを得ることができる。

【００８０】（６）請求項５の発明は、ガス選択透過体
の表面に触媒を形成することにより、触媒の量を増加さ
せることができ、電極膜間の電位差が増大し、触媒活性
を長期間維持することができるので、感度がよくライフ
タイムの長いガスセンサを得ることができる。

【００８１】（７）請求項６の発明は、金属膜の抵抗の
温度特性から固体電解質膜の温度を算出し、その温度に
おける電極膜間の電位差から一酸化炭素の濃度を算出す
るので、周囲の温度が変化しても正確な一酸化炭素の濃
度を求めることができる。

【００８２】（８）請求項７の発明は、制御手段により
固体電解質膜および電極膜の温度を一定に保持すること
ができるので、周囲の温度によらず安定した電位差が得
られ、信頼性の高いガスセンサを得ることができる。

【００８３】（９）請求項８の発明は、それぞれのリー
ド取り出し部が絶縁体の同一の表面に形成されるので、
リード線を容易に接続することができ、作業効率を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１におけるガスセンサの要部断
面図

【図２】同ガスセンサの上面図

【図３】同ガスセンサの応答性を示す図

【図４】同ガスセンサの一酸化炭素濃度特性を示す図

【図５】同ガスセンサの金属膜の抵抗の温度特性を示す
図

【図６】本発明の実施例２におけるガスセンサの要部断
面図

【図７】本発明の実施例３におけるガスセンサの要部断
面図

【図８】同ガスセンサの二酸化硫黄耐久性を示す図

【図９】本発明の実施例４におけるガスセンサの要部断
面図

【図１０】従来のガスセンサの分解斜視図

【符号の説明】

１固体電解質膜２ａ、２ｂ電極膜３触媒４絶縁体５ヒーター膜７絶縁膜８金属膜９電位差検出手段１０抵抗検出手段１１演算手段１２制御手段１３第二絶縁膜１４ガス選択透過体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丹羽孝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鶴田邦弘大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BC05 BE12 BE15 BE16 BE22 BE25 BF07 BF14 BF22 BG05 BG09 BG13 BH15 BJ02 BJ03 BK04 BL08 BL19 BM07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気的絶縁性を有する絶縁体と、前記絶縁
体の表面に形成したヒーター膜と、前記ヒーター膜を覆
うように形成した電気的絶縁性を有する絶縁膜と、前記
絶縁膜の表面に形成したシート状の金属膜と、前記金属
膜の表面に形成した酸素イオン導電性を有する固体電解
質膜と、前記固体電解質膜の表面に形成した面積の等し
い一対の電極膜と、前記一対の電極膜のうちどちらか一
方の電極膜の表面に形成した触媒からなるガスセンサ。
【請求項２】金属膜は、鉄、イリジウム、モリブデン、
ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、タンタル、タ
ングステンのうち少なくとも一種以上を含む請求項１記
載のガスセンサ。
【請求項３】金属膜と固体電解質膜の間に形成した電気
的絶縁性を有する第二絶縁膜を備えた請求項１または２
記載のガスセンサ。
【請求項４】一対の電極膜を覆うように形成した細孔径
が２０〜５００Åのガス選択透過体を備えた請求項１、
２または３記載のガスセンサ。
【請求項５】ガス選択透過体の表面に触媒を形成した請
求項４記載のガスセンサ。
【請求項６】一対の電極膜間の電位差を検出する電位差
検出手段と、金属膜の抵抗を測定する抵抗検出手段と、
前記抵抗から固体電解質膜の温度を算出し、前記電位差
と前記温度から被検出ガスの濃度を算出する演算手段を
備えた請求項１ないし５のいずれか１項記載のガスセン
サ。
【請求項７】金属膜の抵抗を一定に保持するようにヒー
ター膜に供給される電圧を制御する制御手段を備えた請
求項１ないし６のいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項８】一対の電極膜、金属膜およびヒーター膜の
リード取り出し部を絶縁体の同一の表面に形成する請求
項１ないし７のいずれか１項記載のガスセンサ。