JPH07113776A - 接触燃焼式ガスセンサ - Google Patents

接触燃焼式ガスセンサ

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JPH07113776A
JPH07113776A JP26029393A JP26029393A JPH07113776A JP H07113776 A JPH07113776 A JP H07113776A JP 26029393 A JP26029393 A JP 26029393A JP 26029393 A JP26029393 A JP 26029393A JP H07113776 A JPH07113776 A JP H07113776A
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JP
Japan
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layer
thin film
gas
oxide
catalytic combustion
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JP26029393A
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English (en)
Inventor
Hidetoshi Umemoto
秀利 梅本
Kazunari Kubota
一成 窪田
Takeshige Ichimura
剛重 市村
Koichi Tsuda
孝一 津田
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】アルコールガスの影響を受けない上に0.00
5ないし0.05%の濃度範囲にある可燃性ガスの検出
が可能な感度に優れる接触燃焼式ガスセンサを得る。 【構成】半導体基体11に誘電体層10で橋絡部を形成
するとともにこの橋絡部の上に4個の金属薄膜抵抗体7
A,7B,7C,7Dを形成し、この金属薄膜抵抗体を
ホィートストンブリッジ回路に組む。金属薄膜抵抗体を
加熱体としてまた抵抗測温体として用いる。隣接する金
属薄膜抵抗体の上にガス検知層5と補償層6をそれぞれ
設ける。ガス検知層5はアルミナ担体に貴金属を担持
し、補償層6はアルミナ担体に酸化銅を担持する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は接触燃焼式ガスセンサ
の構造に係り、特に薄膜化,集積化された接触燃焼式ガ
スセンサの構造に関する。
【0002】
【従来の技術】図7は従来の接触燃焼式ガスセンサのガ
ス検知素子を示す要部破断斜視図である。白金コイル1
の周囲に貴金属の担持されたアルミナ担体2が固着され
る。図8は従来の接触燃焼式ガスセンサの検出回路を示
す結線図である。R1,2,はそれぞれ固定抵抗の抵抗値
であり、R3,4,はそれぞれ補償素子4とガス検知素子
3の抵抗値を示す。補償素子4はガス検知素子3と同一
の構造であるがガス検知素子の貴金属に替えて酸化銅Cu
O が担持されている。
【0003】可燃性ガスが存在しないときはホィートス
トンブリッジ回路はバランスして、R1 ×R4 =R2 ×
3 の状態にあり、負荷15の示す電圧は0Vである。
雰囲気にアルコールを除く可燃性ガスが含まれるとガス
検知素子3において可燃性ガスが燃焼し、白金コイルの
温度が上昇しその抵抗値R4,が増大する。これに対し補
償素子4においてはアルコールを除く可燃性ガスは燃焼
せずその抵抗値R3,は変化しない。このようにしてホィ
ートストンブリッジ回路の平衡が破れて負荷15に出力
が発生する。
【0004】雰囲気にアルコールガスが含まれると、ア
ルコールガスはガス検知素子3と補償素子4の両方で燃
焼する。そのために抵抗R3,4,はともに増大してホィ
ートストンブリッジ回路のバランスは崩れず出力を生じ
ない。このようにしてアルコールガスに対する補償が行
われる。またこの補償素子4は温度に対する補償も行
う。室温の変化により又は可燃性ガスの燃焼により補償
素子4またはガス検知素子3の白金コイルの温度が変化
しても両者が同一の温度にあるかぎり温度係数が同一で
あるためにホィートストンブリッジ回路の平衡は崩れな
い。白金コイルに固着するアルミナAl2O3 は補償素子と
ガス検知素子の燃焼熱を保持して両者を同一の温度に維
持する。
【0005】このような従来の接触燃焼式ガスセンサの
ガス検知素子および補償素子は次のようにして調製され
る。直径0.06mmの白金線を用い外径0.6mm,
巻回数10ターン,長さ1.5mmのコイルを製造す
る。白金コイルにアルミナ粉末とアルミナゾルの混合し
たペーストを付着させ800℃で焼成してアルミナ担体
を白金コイルに固着させる。アルミナ担体に酸化パラジ
ウムと酸化白金の混合触媒溶液を含浸し、500℃で加
熱分解して、酸化パラジウムと酸化白金の混合触媒をア
ルミナ担体に担持してガス検知素子3を製造した。
【0006】白金コイルにアルミナ粉末とアルミナゾル
の混合したペーストを付着させ800℃で焼成してアル
ミナ担体を白金コイルに固着させる。アルミナ担体に硫
酸銅溶液を含浸し、加熱分解して補償素子4を製作し
た。上述のような従来の接触燃焼式ガスセンサは動作原
理が簡単なこと、長期の安定性に優れていること、周囲
温度や湿度による影響が少ない等の特徴を有し、爆発災
害防止用として約300mWの消費電力で0.1ないし
1.0%の濃度範囲のガス検知に広く使用されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年、環
境ガス成分については0.005ないし0.05%の範
囲にあるガス濃度の検出が要求されるに至り、従来の接
触燃焼式ガスセンサではこの要求を満たすことができな
いという問題があった。この発明は上述の点に鑑みてな
されその目的は新規な接触燃焼式ガスセンサの構造を開
発することにより、感度に優れる接触燃焼式ガスセンサ
を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上述の目的はこの発明に
よれば、基体に設けられた橋絡部と、薄膜熱感知体と、
ガス検知層と、補償層を有し、橋絡部は誘電体層からな
るとともに薄膜熱感知体と、ガス検知層と、補償層を支
持し、薄膜熱感知体は加熱体であるとともに測温抵抗体
であり、同種の4個のものがホィートストンブリッジ回
路を構成し、ガス検知層は金属酸化物に貴金属触媒を担
持してなる層で二個以下の薄膜熱感知体を被覆し、補償
層は前記金属酸化物と同一の金属酸化物に酸化銅を担持
してなる層でガス検知層と同数であり、且つガス検知層
の設けられた薄膜熱感知体に電気的に隣接する薄膜熱感
知体を被覆するものであるとすることにより達成され
る。
【0009】
【作用】薄膜熱感知体によりホィートストンブリッジ回
路を構成し、ガス検知層と補償層により可燃性ガスを燃
焼するので燃焼による微小の温度変化を鋭敏に検知する
ことができる。ガス検知層と補償層を隣接する薄膜熱感
知体に形成するのでアルコールを検知することなくアル
コール以外の可燃性ガスのみを検知することができる。
【0010】
【実施例】次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明
する。 実施例1 図1はこの発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサを
示す平面図である。図2はこの発明の実施例に係る接触
燃焼式ガスセンサを示す図1のX−X断面図である。
【0011】誘電体層10が基体11の上にストッパ1
2を介して橋絡部を形成する。橋絡部は空洞部の上に橋
渡しされる。橋絡部に金属薄膜抵抗体7A,7B,7
C.7Dが積層され、基体11の上には誘電体層10を
介して電極9A,電極9Bが積層される。電極9Aは電
源印加用端子であり、電極9Bは出力端子である。金属
薄膜抵抗体7A,7B,7C,7Dはそれぞれジグザグ
の形状を示し、ホィートストンブリッジ回路を形成す
る。ホィートストンブリッジ回路の一つの枝辺を形成す
る金属薄膜抵抗体7A,7Bの二つは保護層8により被
覆される。ホィートストンブリッジ回路の他の枝辺を形
成する金属薄膜抵抗体7C.7Dはそれぞれ補償層6と
ガス検知層5により被覆される。
【0012】このような接触燃焼式ガスセンサは以下の
ようにして調製される。厚さ400μm,面指数(10
0),表面研磨されたシリコン基体11を熱酸化処理し
て表面に厚さ4000Åの熱酸化膜であるストッパ層1
2を形成する。減圧CVD法により誘電体層10を1μ
m厚さに形成した。電子ビーム蒸着法によりアルミニウ
ムを0.5μm厚さに積層し、フォトリソグラフィの手
法で金属薄膜抵抗体のネガパターンを形成する。スパッ
タリング法により白金を700Å厚さに形成し、燐酸系
のエッチャントに浸漬してリフトオフを行い白金Ptの金
属薄膜抵抗体7A,7B,7C,7Dからなるホィート
ストンブリッジ回路を形成した。
【0013】減圧CVD法により窒化シリコンSi3N4
を2000Å厚さに形成し、フッ酸系のエッチャントに
より所定の窒化シリコンSi3N4 層を除去して金属薄膜抵
抗体7A,7Bの上に保護層8を形成した。400μm
角の開口部を有するステンレスのメタルマスクを精密位
置合わせで取り付け、所定の濃度の白金Ptとパラジウム
Pdを含むアルミナAl2O3 層を電子ビーム蒸着法により金
属薄膜抵抗体7Dの上に成膜してガス検知層5を形成し
た。
【0014】400μm角の開口部を有するステンレス
のメタルマスクを精密位置合わせで取り付け、所定の濃
度の酸化銅CuO を含むアルミナAl2O3 層を電子ビーム蒸
着法により金属薄膜抵抗体7Cの上に成膜して補償層6
を形成した。選択性を調節するために雰囲気を調整して
熱処理を行った。電極9A,9Bに電子ビーム蒸着法に
よりクロム,金を蒸着し、シリコン基体の裏にアルミマ
スクを取り付けてSF6 ガスを用い、プラズマエッチン
グにより所定のシリコンをドライエッチングして橋絡部
を形成した。ストッパ層12はドライエッチングを停止
させる。
【0015】このようにして駆動電圧1ないし3Vで、
消費電力約20mW、応答速度5ms以下の接触燃焼式
ガスセンサが得られる。図6はこの発明の実施例に係る
接触燃焼式ガスセンサの検量関係(イ)を従来のもの
(ロ)と対比して示す線図である。これはメタンの検量
線である。本発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサ
の感度は従来の約10倍になっていることがわかる。
【0016】ガス検知層5は上述に述べた製法の他にレ
ジストでパターニングしたのちに塩化白金酸と塩化パラ
ジウムの混合溶媒を含浸し、レジストアッシングの後に
500℃で熱分解して製作してもよい。補償層6は上述
の他に硫酸銅溶液を含浸して加熱分解する方法で製作し
てもよい。
【0017】ガス検知層と補償層に用いる金属酸化物は
上述のアルミナの他に酸化スズSnO2,酸化亜鉛ZnO ,酸
化第二鉄Fe2O3 ,四三酸化鉄Fe3O4 ,アルミナAl2O3
酸化マグネシウムMgO または酸化チタンTiO2のいずれか
の酸化物またはこれらの複合酸化物を用いることができ
る。また金属薄膜抵抗体としては上述の白金の他にニオ
ブ,イリジウム,タンタル,ニッケル,鉄,コバルト,
ベリリウム,タングステン,ロジウム,ジルコニウム,
銅,モリブデン,チタン,ルテニウム,タリウムのうち
のいずれか一つの金属またはこれらの合金を用いてもよ
い。
【0018】基体についてはシリコンの他にガラス,ア
ルミニウム,ステンレス,アルミナ,プラスチックス等
を用いることができる。この発明の実施例に係る接触燃
焼式ガスセンサは上述のように集積化,薄膜化が図られ
るので製造歩留りが高い。 実施例2 図3はこの発明の異なる実施例に係る接触燃焼式ガスセ
ンサを示す平面図である。
【0019】実施例1とはガス検知層5と補償層6の数
が異なる。本実施例においてはガス検知層5と補償層6
はそれぞれ二個づつ設けられる。金属薄膜抵抗体7Eと
7Hにはガス検知層5が配置される。金属薄膜抵抗体7
Fと7Gには補償層6が配置される。本実施例では保護
層は設けられない。このような接触燃焼式ガスセンサは
金属薄膜抵抗体7E,7F,7G,7Hを形成したのち
に減圧CVD法で窒化シリコンSi3N4 層を成膜し、金属
薄膜抵抗体7E,7F,7G,7Hの上部の窒化シリコ
ンSi3N4 層をフッ酸系のエッチャントで除去する。次い
で250μm角の開口部を有するメタルマスクを精密位
置合わせで取り付けて所定の濃度の白金Ptとパラジウム
Pdを含むアルミナAl2O3 層を電子ビーム蒸着法により金
属薄膜抵抗体7E,7Hの上に成膜してガス検知層5を
形成した。
【0020】250μm角の開口部を有するステンレス
のメタルマスクを精密位置合わせで取り付け、所定の濃
度の酸化銅CuO を含むアルミナAl2O3 層を電子ビーム蒸
着法により金属薄膜抵抗体7F,7Gの上に成膜して補
償層6を形成した。本実施例に係る接触燃焼式ガスセン
サはアルコールに対する補償がなされることは勿論であ
るが、実施例1に示した接触燃焼式ガスセンサの示す出
力の二倍の出力が得られる。 実施例3 図4はこの発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサを
示す平面図である。
【0021】図5は図4に示す実施例に係る接触燃焼式
ガスセンサのY−Y断面図である。この実施例では金属
薄膜抵抗体は先ず拡散防止層13で被覆される。拡散防
止層には例えば窒化シリコンSi3N4 ,アルミナAl2O3
サイアロン等の熱伝導性の良好な材料が用いられる。ガ
ス検知層5や補償層6は拡散防止層13の上に積層され
る。拡散防止層13は燃焼熱の効率的な熱伝導により金
属薄膜抵抗体の温度を平均化し、さらに金属薄膜抵抗体
とガス検知層との相互拡散、金属薄膜抵抗体と補償層の
相互拡散を防止して感度の経時的な安定性を保つ。
【0022】
【発明の効果】この発明によれば、基体に設けられた橋
絡部と、薄膜熱感知体と、ガス検知層と、補償層を有
し、橋絡部は誘電体層からなるとともに薄膜熱感知体
と、ガス検知層と、補償層を支持し、薄膜熱感知体は加
熱体であるとともに測温抵抗体であり、同種の4個のも
のがホィートストンブリッジ回路を構成し、ガス検知層
は金属酸化物に貴金属触媒を担持してなる層で二個以下
の薄膜熱感知体を被覆し、補償層は前記金属酸化物と同
一の金属酸化物に酸化銅を担持してなる層でガス検知層
と同数であり、且つガス検知層の設けられた薄膜熱感知
体に電気的に隣接する薄膜熱感知体を被覆するものであ
るとするので、ガス検知層と補償層で可燃性ガスが燃焼
する際にその燃焼熱による微小の温度変化がホィートス
トンブリッジ回路を構成する薄膜熱感知体により鋭敏に
検知される。さらにガス検知層と補償層を隣接する薄膜
熱感知体に形成するのでアルコールを検知することなく
アルコール以外の可燃性ガスのみが検知される。
【0023】このようにして高感度である上にアルコー
ルガスの影響がなく低消費電力且つ応答性の早い接触燃
焼式ガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサ
を示す平面図
【図2】この発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサ
を示す図1のX−X断面図
【図3】この発明の異なる実施例に係る接触燃焼式ガス
センサを示す平面図
【図4】この発明のさらに異なる実施例に係る接触燃焼
式ガスセンサを示す平面図
【図5】この発明のさらに異なる実施例に係る接触燃焼
式ガスセンサを示す図4のY−Y断面図
【図6】この発明の実施例に係る接触燃焼式ガスセンサ
の検量関係(イ)を従来のもの(ロ)と対比して示す線
【図7】従来の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子を
示す要部破断斜視図
【図8】従来の接触燃焼式ガスセンサの検出回路を示す
結線図
【符号の説明】
1 白金コイル 2 アルミナ担体 3 ガス検知素子 4 補償素子 5 ガス検知層 6 補償層 7A 金属薄膜抵抗体 7B 金属薄膜抵抗体 7C 金属薄膜抵抗体 7D 金属薄膜抵抗体 7E 金属薄膜抵抗体 7F 金属薄膜抵抗体 7G 金属薄膜抵抗体 7H 金属薄膜抵抗体 7I 金属薄膜抵抗体 7J 金属薄膜抵抗体 7K 金属薄膜抵抗体 7L 金属薄膜抵抗体 8 保護層 9A 電極 9B 電極 10 誘電体層 11 基体 12 ストッパ層 13 拡散防止層 14 電源 15 負荷
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津田 孝一 神奈川県川崎市川崎区田辺新田1番1号 富士電機株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体に設けられた橋絡部と、薄膜熱感知体
    と、ガス検知層と、補償層を有し、 橋絡部は誘電体層からなるとともに薄膜熱感知体と、ガ
    ス検知層と、補償層を支持し、 薄膜熱感知体は加熱体であるとともに測温抵抗体であ
    り、同種の4個のものがホィートストンブリッジ回路を
    構成し、 ガス検知層は金属酸化物に貴金属触媒を担持してなる層
    で二個以下の薄膜熱感知体を被覆し、 補償層は前記金属酸化物と同一の金属酸化物に酸化銅を
    担持してなる層でガス検知層と同数であり、且つガス検
    知層の設けられた薄膜熱感知体に電気的に隣接する薄膜
    熱感知体を被覆するものであることを特徴とする接触燃
    焼式ガスセンサ。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の接触燃焼式ガスセンサに
    おいて、薄膜熱感知体は白金,ニオブ,イリジウム,タ
    ンタル,ニッケル,鉄,コバルト,ベリリウム,タング
    ステン,ロジウム,ジルコニウム,銅,モリブデン,チ
    タン,ルテニウム,タリウムのうちのいずれか一つの金
    属またはこれらの合金である金属薄膜抵抗体であること
    を特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
  3. 【請求項3】請求項1に記載の接触燃焼式ガスセンサに
    おいて、ガス検知層と補償層は酸化スズSnO2,酸化亜鉛
    ZnO ,酸化第二鉄Fe2O3 ,四三酸化鉄Fe3O4,アルミナA
    l2O3 ,酸化マグネシウムMgO または酸化チタンTiO2
    いずれかの酸化物またはこれらの複合酸化物であること
    を特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
  4. 【請求項4】請求項1に記載の接触燃焼式ガスセンサに
    おいて、ガス検知層は拡散防止層を介して薄膜熱感知体
    を被覆してなることを特徴とする接触燃焼式ガスセン
    サ。
  5. 【請求項5】請求項1に記載の接触燃焼式ガスセンサに
    おいて、補償層は拡散防止層を介して薄膜熱感知体を被
    覆してなることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014132232A (ja) * 2013-01-06 2014-07-17 Mitsuteru Kimura 酸素を含む水素吸収膜を用いた水素ガスセンサ
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