TW202345176A - 熱敏電阻元件及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供具有良好的電連接及高實裝性且抑制缺氧形成的熱敏電阻元件及其製造方法。本發明的熱敏電阻元件，具備：晶片狀或板狀的熱敏電阻體(2a)；形成於熱敏電阻體的上下面的一對電極膜(2b)；形成於熱敏電阻體的外周面及一對電極膜上的絕緣性的保護膜(2c)；在電極膜的面內的至少中央部，除去保護膜設置電極膜露出部(2d)。又，保護膜，以與電極膜的密著強度比與熱敏電阻體的密著強度還小的材料形成。
Description
本發明係關於適合溫度感測器及電子機器的保護電路等的熱敏電阻元件及其製造方法。
熱敏電阻，因為電阻值因溫度變化，該變化對溫度非常敏感，在溫度感測器及電子機器的保護電路等廣泛被使用。
作為該種熱敏電阻，例如構成NTC熱敏電阻的過渡金屬實際上能夠取多樣的價數狀態，因該影響熱敏電阻材料容易受到外氣的影響。特別是向玻璃管封入的玻璃二極體型的熱敏電阻元件中，在封入時的不活性氛圍下，又，進行薄片態樣的熱敏電阻等的迴焊的情形在還原氣下，會有產生熱敏電阻材料的缺氧，該特性產生變化的問題。
作為其對策，表面實裝態樣的熱敏電阻(所謂晶片熱敏電阻)中，取將側面(外周面)以玻璃進行塗佈等的缺氧形成對策，但在薄片態樣的熱敏電阻中僅在側面施予保護塗佈是困難的。
此外，專利文獻1中，記載從電極面將玻璃糊料進行塗佈、烘烤形成玻璃層並使熱敏電阻體的稜線部上的區域露出達到與電極膜的接觸的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特許第6098208號公報
[發明所欲解決的問題]
上述先前技術還有以下課題。
從前的熱敏電阻元件中，因為形成於熱敏電阻體的玻璃層厚，在電極表面溶融/硬化的玻璃強固地密著，而有剝離困難的情形，對於電極的露出部分僅為熱敏電阻體的稜線部的情形，要求實裝性的再提升。
本發明為鑑於前述課題完成者，目的為提供具有良好的電連接及高實裝性且抑制缺氧形成的熱敏電阻元件及其製造方法。
[解決問題的手段]
本發明為了解決前述課題而採用以下的構造。亦即，第1發明的熱敏電阻元件，具備：晶片狀或板狀的熱敏電阻體；形成於前述熱敏電阻體的上下面的一對電極膜；形成於前述熱敏電阻體的外周面及前述一對電極膜上的絕緣性的保護膜；在前述電極膜的面內的至少中央部，除去前述保護膜設置電極膜露出部。
該熱敏電阻元件中，因為在電極膜的面內的至少中央部，除去保護膜設置電極膜露出部，不會阻礙電導通及實裝性，能夠藉由覆蓋外周面的保護膜擔保耐還原性並抑制缺氧形成。此外，不需要在中央部的全面設置電極膜露出部，在至少中央部的一部分設置電極膜露出部即可。
第2發明的熱敏電阻元件，在第1發明中，前述保護膜，以與前述電極膜的密著強度比與前述熱敏電阻體的密著強度還小的材料形成。
亦即，該熱敏電阻元件中，保護膜因為以與電極膜的密著強度比與熱敏電阻體的密著強度還小的材料形成，在熱敏電阻體的外周面，保護膜強固地密著，且電極膜上的保護膜容易剝離，能夠容易將電極膜露出部部分地形成。
第3發明的熱敏電阻元件，在第1或第2發明中，前述電極膜以貴重金屬形成；前述保護膜為氧化膜或氮化膜。
亦即，該熱敏電阻元件中，因為電極膜以貴重金屬形成，保護膜為氧化膜或氮化膜，能夠容易藉由濺鍍及CVD等氣相法或液相析出法等，形成與構成熱敏電阻體的熱敏電阻的氧化物材料(例如鈣鈦礦系材料或尖晶石材料)的密著性強且與貴重金屬的密著性弱的氧化膜或氮化膜。
第4發明的熱敏電阻元件，在第1至第3發明的任一者中，前述保護膜的厚度為10nm以上1000nm以下。
亦即，該熱敏電阻元件中，將保護膜的厚度設為10nm以上1000nm以下的理由，是因為若為10nm未滿則耐還原性不充分而抑制缺氧的效果變低，又，超過1000nm則變得過厚而難以剝離且與電極膜露出部的段差變大，有電導通變得不充分的情形。
第5發明的熱敏電阻元件，在第1至第4發明的任一者中，前述保護膜在前述熱敏電阻體的外周面所占的被覆率，比前述保護膜在前述電極膜的面內所占的被覆率還大。
第6發明的熱敏電阻元件，在第1至第5發明的任一者中，前述保護膜在前述電極膜的面內所占的被覆率為90%以下。
亦即，該熱敏電阻元件中，保護膜在電極膜的面內所占的被覆率為90%以下的理由，是因為超過90%則電極膜露出部的面積變得過少而有無法得到充分的實裝強度的情形。
第7發明的熱敏電阻元件的製造方法，係製造如第1至第6發明的任一者的熱敏電阻元件的方法，具有：在晶片狀或板狀的熱敏電阻體的上下面形成一對電極膜的電極膜形成工程；在前述熱敏電阻體的外周面及前述一對電極膜上形成絕緣性的保護膜製作保護膜形成晶片的保護膜形成工程；將前述保護膜形成晶片中的前述電極膜的面內的至少中央部的前述保護膜剝離形成前述電極膜露出的電極膜露出部的保護膜剝離工程。
亦即，該熱敏電阻元件的製造方法中，因為具有將電極膜的面內的至少中央部的保護膜剝離形成電極膜露出的電極膜露出部的保護膜剝離工程，能夠在外周面留下保護膜，在電極膜的中央部形成電極膜露出部。特別是即便是薄的板狀(薄片狀)熱敏電阻體，也因為在熱敏電阻體的外周面及一對電極膜上(亦即全面)一旦形成保護膜後，在電極膜的面內的中央部使保護膜剝離，能夠在外周面(側面)形成保護膜並使電極膜露出。
第8發明的熱敏電阻元件的製造方法，在第7發明中，前述保護膜形成工程中，以與前述電極膜的密著強度比與前述熱敏電阻體的密著強度還小的材料形成前述保護膜。
第9發明的熱敏電阻元件的製造方法，在第7或第8發明中，前述保護膜剝離工程中，藉由將前述保護膜形成晶片進行滾筒研磨，將前述電極膜的面內的至少中央部的前述保護膜剝離。
亦即，在該熱敏電阻元件的製造方法中，保護膜剝離工程中，因為藉由將保護膜形成晶片進行滾筒研磨，將電極膜的面內的至少中央部的保護膜剝離，能夠將電極膜上的保護膜藉由滾筒研磨機械剝離使電極膜露出。
特別是，因為以與電極膜的密著強度比與熱敏電阻體的密著強度還小的材料形成保護膜，能夠留下熱敏電阻體的外周面的保護膜，並將電極膜上的保護膜藉由滾筒研磨剝離。
[發明的效果]
根據本發明，能達到以下的效果。
亦即，根據本發明的熱敏電阻元件及其製造方法，因為在電極膜的面內的至少中央部，除去保護膜設置電極膜露出部，不會阻礙電導通及實裝性，能夠藉由覆蓋外周面的保護膜擔保耐還原性並抑制缺氧形成。
因此，本發明的熱敏電阻元件及其製造方法中，能夠得到具有在熱處理後等的電阻值變化小且穩定的特性及高實裝性的晶片狀熱敏電阻元件。
以下，參照圖1至圖2，說明本發明的熱敏電阻元件及其製造方法的一實施形態。此外，以下用於說明的各圖式中，為了能辨識或容易辨識各構件的大小，將縮尺適宜地變更。
本發明的熱敏電阻元件1，如圖1及圖2所示，具備晶片狀或板狀(薄片狀)的熱敏電阻體2a、形成於熱敏電阻體2a的上下面的一對電極膜2b、及形成於熱敏電阻體2a的外周面及一對電極膜2b上的絕緣性的保護膜2c。
在上述電極膜2b的面內的至少中央部，除去保護膜2c設置電極膜露出部2d。
此外，上述晶片狀的熱敏電阻體是以比如立方體形狀的板狀還厚的形狀的熱敏電阻材料構成的熱敏電阻體。亦即，上述晶片狀的熱敏電阻體，並非一般作為表面實裝用使用的表示所謂晶片熱敏電阻者。
本實施形態中，電極膜2b的面內之中在比熱敏電阻體2a的稜線還內側存在保護膜2c剝離的部分(電極膜露出部2d)。特別是在電極膜2b的面內的至少中央部，保護膜2c剝離存在電極膜露出部2d。
此外，上述中央部，表示在電極膜2b的中央，與電極膜2b相似的形狀且面積成為1/4的範圍。例如，電極膜2b若是四角形狀，則為從外周緣起算比電極膜2b的一邊的長度還1/4內側的區域。
又，熱敏電阻體2a的稜線部上，藉由後述滾筒研磨，保護膜2c多數被剝離成為電極膜露出部2d。
又，上述保護膜2c，以與電極膜2b的密著強度比與熱敏電阻體2a的密著強度還小的材料形成。
亦即，電極膜2b以貴重金屬形成，保護膜2c為氧化膜或氮化膜。
例如，電極膜2b為例如包含Pt、Au、Ag的至少一種的金屬膜，保護膜2c為SiO
2、Al
2O
3、ZrO
2、HfO
2等氧化膜、或AlN、Si
3N
4等氮化膜。
再來，保護膜2c為設定成10nm以上1000nm以下的厚度的薄膜。保護膜2c的厚度是100nm以上800nm以下也可以。
又，保護膜2c在電極膜2b的面內所占的被覆率超過0%且90%以下較佳、10%以上或50%以下也可以。亦即，電極膜露出部2d在電極膜2b的面內所占的比率為10%以上較佳。
上述熱敏電阻體2a為過渡金屬NTC熱敏電阻，採用鈣鈦礦系材料或尖晶石材料。
例如熱敏電阻體2a為含有鈣鈦礦型氧化物的金屬氧化物燒結體，例如包含以一般式：La
1-yCa
y(Cr
1-xMn
x)O
3(0.0≦x≦1.0、0.0＜y≦0.7)表示的複合氧化物的燒結體構成。此外，在該燒結體，再作為絕緣體材料，添加例如Y
2O
3、ZrO
2、MgO、Al
2O
3、CeO
2也可以。
接著，說明關於本實施形態的熱敏電阻元件的製造方法。
本實施形態的熱敏電阻元件的製造方法，具有在晶片狀或板狀的熱敏電阻體2a的上下面形成一對電極膜2b的電極膜形成工程、在熱敏電阻體2a的外周面及一對電極膜2b上形成絕緣性的保護膜2c製作保護膜形成晶片1a的保護膜形成工程、及將保護膜形成晶片1a中的電極膜2b的面內的至少中央部的保護膜2c剝離形成電極膜2b露出的電極膜露出部2d的保護膜剝離工程。
特別是保護膜形成工程中，因為以與電極膜2b的密著強度比與熱敏電阻體2a的密著強度還小的材料形成保護膜2c，在保護膜剝離工程中，將保護膜形成晶片藉由滾筒研磨或使用超音波的洗淨等，將電極膜2b的面內的至少中央部的保護膜2c剝離。密著力的強度，例如能夠進行藉由使用超微小壓入硬度試驗機的負重-除重試驗模式的直線負重程序進行壓入試驗，根據壓子壓入部的保護膜的剝離有無及剝離面積的大小進行判斷。此外，該試驗中，表現出無剝離的情形的密著力最高，剝離面積越小密著力越高。
上述保護膜形成工程中，作為保護膜2c的成膜方法(塗佈方法)能夠使用濺鍍及CVD等氣相法，濕式中能夠使用液相析出法。
此外，氣相法中因為成為在真空中的成膜，根據條件會在熱敏電阻材料形成缺氧，因此使用醇鹽的液相析出法較佳。
如此在本實施形態的熱敏電阻元件1中，因為在電極膜2b的面內的至少中央部，除去保護膜2c設置電極膜露出部2d，不會阻礙電導通及實裝性，能夠藉由覆蓋外周面的保護膜2c擔保耐還原性並抑制缺氧形成。
又，保護膜2c因為以與電極膜2b的密著強度比與熱敏電阻體2a的密著強度還小的材料形成，在熱敏電阻體2a的外周面，保護膜2c強固地密著，且電極膜2b上的保護膜2c容易剝離，能夠容易將電極膜露出部2d部分地形成。
特別是因為電極膜2b以貴重金屬形成，保護膜2c為氧化膜或氮化膜，能夠容易藉由濺鍍及CVD等氣相法或液相析出法等，形成與構成熱敏電阻體2a的熱敏電阻材料(例如鈣鈦礦系材料或尖晶石材料)的密著性強且與貴重金屬的密著性弱的氧化膜或氮化膜。
又，烘烤貴重金屬糊料形成的電極膜2b中，常在電極膜2b的一部分形成空孔，露出熱敏電阻體2a，但本實施形態的熱敏電阻元件1中，因為將藉由電極膜2b的空孔露出的熱敏電阻體2a，以與熱敏電阻材料的密著性高的保護膜2c塗佈，僅將密著性弱的貴重金屬的電極膜2b上的保護膜2c剝離，相較於僅將外周面(側面)以保護膜塗佈的情形，抑制缺氧形成的效果較大。
本實施形態的熱敏電阻元件1的製造方法中，因為具有將電極膜2b的面內的至少中央部的保護膜2c剝離形成電極膜2b露出的電極膜露出部2d的保護膜剝離工程，能夠在外周面留下保護膜2c，在電極膜2b的中央部形成電極膜露出部2d。特別是即便是薄的板狀(薄片狀)熱敏電阻體2a，也因為在熱敏電阻體2a的外周面及一對電極膜2b上(亦即全面)一旦形成保護膜2c後，在電極膜2b的面內的中央部使保護膜2c剝離，能夠在外周面(側面)形成保護膜2c並使電極膜2b露出。
又，保護膜剝離工程中，藉由將保護膜形成晶片1a進行滾筒研磨，將電極膜2b的面內的至少中央部的保護膜2c剝離。保護膜2c因為與熱敏電阻體2a的密著性強，能夠留下熱敏電阻體2a外周面的保護膜2c，並將與電極膜2b的密著性弱的保護膜2c藉由滾筒研磨等機械剝離使電極膜2b露出。
此外，保護膜剝離工程，未必需要設為單獨的工程，以洗淨工程或移送工程使其與其他元件或機器強力地接觸而剝離也可以。
[實施例]
接著，就將上述實施形態的熱敏電阻元件以上述製造方法實際製作的實施例1，為了檢證缺氧形成的抑制效果，測定在熱處理試驗的電阻值的變化率。
本發明的實施例1的具體製造方法，首先在厚度0.2mm的熱敏電阻晶圓將Au糊料進行印刷、烘烤形成Au的電極膜後，切斷成0.5mm角，製作薄片狀晶片。
接著，作為保護膜形成工程，在燒杯放入水-乙醇混合溶劑100g、上述薄片狀晶片，以薄片狀晶片在液中舞動的方式攪拌同時加入正矽酸乙基5.2g與NaOH水溶液(0.2mol/L)16.6g，在薄片狀晶片的全面作為保護塗佈膜形成由矽氧化物形成的保護膜。
再來，為了使保護膜的強度提升，成膜後在700℃進行烘烤，重複實施成膜與烘烤，製作將保護膜的膜厚設為100nm的保護膜形成晶片。
接著，將製作成的保護膜形成晶片，藉由旋轉式的滾筒研磨使電極膜上的保護膜部分地剝離，製作本實施例的熱敏電阻元件。
除了上述實施例1以外，如表1所示，製作將作為保護膜藉由滾筒濺鍍形成Si
3N
4的保護膜形成晶片進行上述滾筒研磨的實施例2、將作為保護膜藉由滾筒濺鍍形成SiO
2的保護膜形成晶片進行上述滾筒研磨的實施例3、將作為保護膜藉由滾筒電漿CVD形成Al
2O
3的保護膜形成晶片進行上述滾筒研磨的實施例4、及在作為電極膜藉由濺鍍形成Pt的薄片狀晶片將作為保護膜藉由液相析出法形成SiO
2的保護膜形成晶片進行上述滾筒研磨的實施例5。
再來，作為實施例6，製作在將Pt糊料進行印刷、烘烤形成Pt的電極膜的薄片狀晶片將作為保護膜藉由液相析出法形成SiO
2的保護膜形成晶片進行上述滾筒研磨者。
關於如此製作的本發明的各實施例，測定在氧濃度100ppm以下的Ar氛圍下實施700℃熱處理試驗前後的電阻值的變化率。
此外，作為本發明的比較例1，製作不形成上述保護膜，在熱敏電阻體的上下面將Au糊料進行塗佈、烘烤形成電極膜的熱敏電阻元件，作為比較例2，製作在比較例1的上下面藉由液相析出法形成SiO
2的保護膜者，未將保護膜剝離的熱敏電阻元件，進行同樣的測定。
關於該等本發明的各實施例及各比較例，將電極膜、保護膜形成方法、保護膜材料及保護膜剝離工程的有無示於表1，將測定在熱處理試驗的電阻值的變化率的結果示於表2。
從該等結果可得知在未塗佈保護膜的比較例1中在熱處理試驗的電阻值變化率大至29%，相對於此，在塗佈有保護膜的本發明的各實施例中，任一者的在熱處理試驗的電阻值變化率小至5%以下。
接著，就上述本發明的各實施例及各比較例，藉由SEM-EDS進行電極表面與晶片側面的元素對映，求出保護膜的被覆率其結果顯示於表2。
從該等結果可得知本發明的各實施例中晶片側面的被覆率為90%以上，相對於此，電極表面的被覆率低至86%以下，在電極膜上保護膜被部分地剝離形成電極膜露出部。
特別是本發明的實施例6中，電極表面的被覆率低至0.8%，在電極膜上保護膜多被剝離形成電極膜露出部。
如此本發明的實施例中，即便塗佈材料的種類或塗佈形成方法、及電極的材料或形成方法不同，也維持高晶片側面的被覆率並在電極表面形成電極膜露出部。
此外，未施予保護膜的剝離工程的比較例2中，晶片側面的被覆率為100%且電極表面的被覆率為99%，當然保護膜幾乎未剝離。
又，關於本發明的實施例1、比較例1、比較例2及實施例6將電極表面的電子顯微鏡影像示於圖3、圖4、圖5及圖6。此外，表示本發明的實施例1及實施例6的電極表面的圖3及圖6中，白色部分為經由保護膜剝離工程的電極膜露出部。
再來，關於本發明的實施例6，側面的電子顯微鏡影像也示於圖7。此外，圖7的上下白色部分為Pt電極，剝離部為元件的左右邊部分的薄灰色部分。
接著，就上述本發明的各實施例及各比較例，進行實裝性評價。其結果也顯示於表2。
作為實裝性的評價方法，將製作的各實施例及各比較例的熱敏電阻元件藉由AuSn焊接實裝於金屬化基板，並將基板與治具的間距作為元件厚度的1/4以下，以5mm/min的掃描速度測定共享強度，將1N以上者作為實裝性良好，將1N未滿者作為實裝性不良。
此外，表2中將實裝性良好表示為「○」、將實裝性不良表示為「×」。
從該等結果可得知在電極膜露出的本發明的各實施例及比較例1中，都得到共享強度為1N以上的充分實裝性。
此外，在電極膜上全體塗佈保護膜的比較例2中，雖在熱處理試驗的電阻值變化率小至2.5%，但因為未施予保護膜的剝離工程，電極膜並未露出，成為實裝性不良。
此外，本發明的技術範圍並不限於上述實施形態及實施例，在不脫離本發明要旨的範圍之內，可以加入各種變更。
例如，上述實施形態及實施例中，雖藉由滾筒研磨將電極膜上的保護膜剝離，但藉由超音波洗淨等將電極膜上的保護膜剝離也可以。
1:熱敏電阻元件
1a:保護膜形成晶片
2a:熱敏電阻體
2b:電極膜
2c:保護膜
2d:電極膜露出部
[圖1]本發明的熱敏電阻元件及其製造方法的一實施形態中，表示熱敏電阻元件的剖面圖。
[圖2]本實施形態中，表示保護膜形成晶片的剖面圖。
[圖3]本發明的熱敏電阻元件及其製造方法的實施例1中，表示熱敏電阻元件的上面的電子顯微鏡影像。
[圖4]本發明的熱敏電阻元件及其製造方法的比較例1中，表示熱敏電阻元件的上面的電子顯微鏡影像。
[圖5]本發明的熱敏電阻元件及其製造方法的比較例2中，表示熱敏電阻元件的上面的電子顯微鏡影像。
[圖6]本發明的熱敏電阻元件及其製造方法的實施例6中，表示熱敏電阻元件的上面的電子顯微鏡影像。
[圖7]本發明的熱敏電阻元件及其製造方法的實施例6中，表示熱敏電阻元件的側面的電子顯微鏡影像。
1:熱敏電阻元件
2a:熱敏電阻體
2b:電極膜
2c:保護膜
2d:電極膜露出部
Claims (9)
- 一種熱敏電阻元件，具備：晶片狀或板狀的熱敏電阻體； 形成於前述熱敏電阻體的上下面的一對電極膜； 形成於前述熱敏電阻體的外周面及前述一對電極膜上的絕緣性的保護膜； 在前述電極膜的面內的至少中央部，除去前述保護膜設置前述電極膜露出的電極膜露出部。
- 如請求項1記載的熱敏電阻元件，其中， 前述保護膜，以與前述電極膜的密著強度比與前述熱敏電阻體的密著強度還小的材料形成。
- 如請求項1記載的熱敏電阻元件，其中， 前述電極膜以貴重金屬形成； 前述保護膜為氧化膜或氮化膜。
- 如請求項1記載的熱敏電阻元件，其中， 前述保護膜的厚度為10nm以上1000nm以下。
- 如請求項1記載的熱敏電阻元件，其中， 前述保護膜在前述熱敏電阻體的外周面所占的被覆率，比前述保護膜在前述電極膜的面內所占的被覆率還大。
- 如請求項1記載的熱敏電阻元件，其中， 前述保護膜在前述電極膜的面內所占的被覆率為90%以下。
- 一種熱敏電阻元件的製造方法，係製造如請求項1記載的熱敏電阻元件的方法，具有： 在晶片狀或板狀的熱敏電阻體的上下面形成一對電極膜的電極膜形成工程； 在前述熱敏電阻體的外周面及前述一對電極膜上形成絕緣性的保護膜製作保護膜形成晶片的保護膜形成工程； 將前述保護膜形成晶片中的前述電極膜的面內的至少中央部的前述保護膜剝離形成前述電極膜露出的電極膜露出部的保護膜剝離工程。
- 如請求項7記載的熱敏電阻元件的製造方法，其中， 前述保護膜形成工程中，以與前述電極膜的密著強度比與前述熱敏電阻體的密著強度還小的材料形成前述保護膜。
- 如請求項7記載的熱敏電阻元件的製造方法，其中， 前述保護膜剝離工程中，藉由將前述保護膜形成晶片進行滾筒研磨，將前述電極膜的面內的至少中央部的前述保護膜剝離。
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