TW201700408A - 鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法 - Google Patents

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Fumimasa Horikiri
Kenji Shibata
Kazutoshi Watanabe
Kazufumi Suenaga
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Kenji Kuroiwa
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明之目的在於提供使用不含鉛之鈮酸系強介電物而以尺寸精度良好且比以往更低成本地微細加工薄膜元件之製造方法。本發明之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法之特徵為具有下述步驟：於基板上形成下部電極膜之下部電極膜形成步驟；於前述下部電極膜上形成鈮酸系強介電物薄膜之強介電物薄膜形成步驟；於前述鈮酸系強介電物薄膜上使蝕刻遮罩形成為期望圖型之蝕刻遮罩圖型形成步驟；對於前述鈮酸系強介電物薄膜使用含有螯合劑與鹼水溶液及過氧化氫水溶液之蝕刻液進行濕式蝕刻，而對前述鈮酸系強介電物薄膜進行期望之圖型微細加工之壓電體薄膜蝕刻步驟，且前述鹼水溶液含有氨水溶液，前述蝕刻遮罩係透過貴金屬膜積層之非晶型氟樹脂膜。

Description

鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法
本發明有關強介電物薄膜元件，尤其有關製造具備非鉛系之鈮酸系強介電物之薄膜元件之方法。
強介電物係其特異性質(例如極高比介電率、焦電性(pyroelectricity)、壓電性、強介電性等)非常有魅力之物質，活用各性質而作為陶瓷積層電容器、焦電元件、壓電元件、強介電物記憶體等加以利用。作為代表性材料舉例為具有鈣鈦礦構造之鈦酸鋇(BaTiO3)或鈦酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3，簡稱為PZT)。其中具有優異分極性/壓電性之鈦酸鋯酸鉛(PZT)已被廣泛使用。
PZT為含鉛之特定有害物質，但由於目前幾乎不存在可代替作為焦電材料/壓電材料之適當市售品，故成為RoHS法令(與電氣/電子機器所含之特定有害物質之使用限制有關之歐洲議會及理事會法令)之適用免除對象。然而，世界上對地球環境保護要求越來越強，而強烈期望開發使用不含鉛之強介電物(非鉛系強介電物)之焦電元件/壓電元件。
又，近年來隨著對各種電子機器之小型化/輕量化之要求，對於利用薄膜技術之強介電體薄膜元件之要求提高。
本說明書中，以下將以壓電薄膜元件或焦電薄膜元件作為強介電物薄膜元件作為概念加以說明。又，所謂壓電元件係利用強介電體之壓電效果之元件，已廣泛利用作為相對於朝強介電物(壓電體)之電壓施加而發生位移或振動之致動器、或相對於朝壓電體之應力變形而發生電壓之應力感測器等之機能性電子零件。且，所謂焦電元件係利用強介電物之焦電效應而檢測出含紅外線之光的元件，已廣泛利用作為人體檢測用紅外線測器等。
作為使用非鉛系壓電材料之壓電體薄膜元件，於例如專利文獻1中揭示一種壓電薄膜元件，其係於基板上具有下部電極、壓電薄膜即上部電極之壓電薄膜元件，其特徵為上述壓電薄膜係以組成式(NaxKyLiz)NbO3(0<x<1、0<y<1、0≦z<1、x+y+z=1)所表示之鹼鈮氧化物系之鈣鈦礦化合物所構成之強介電物薄膜，且於該壓電薄膜與上述下部電極之間，設有具有鈣鈦礦型結晶構造作為緩衝層且於(001)、(100)、(010)及(111)之任一面方位易以高配向度配向之材料之薄膜。若依據專利文獻1，係使用無鉛之鈮酸鋰鉀鈉薄膜之壓電薄膜元件，可獲得充分之壓電特性。
壓電元件係將以2片電極夾持壓電體之構成作為基本構造，且根據用途而微細加工為樑形狀或音叉形 狀而製作。因此，使用非鉛系壓電材料之壓電元件實用化時，微細加工製程為非常重要之技術之一。
例如於專利文獻2中，揭示壓電體薄膜晶圓之製造方法，其特徵係實施：對於基板上具備壓電體薄膜(組成式：(K1-xNax)NbO3，0.4≦x≦0.7)之壓電體薄膜晶圓，使用含Ar之氣體進行離子蝕刻之第1加工步驟，接續前述第1加工步驟，使用混合氟系反應性氣體與Ar之混合蝕刻氣體進行反應性離子蝕刻之第2加工步驟。依據專利文獻2，可高精度微細加工壓電體薄膜，且可獲得信賴性高的壓電體薄膜元件與便宜之壓電體薄膜裝置。
且專利文獻3中，揭示壓電膜元件之製造方法，其特徵係具備下述步驟：於基板之形成下部電極之步驟，於前述下部電極上形成以組成式(K1-xNax)NbO3表示之鹼鈮氧化物系鈣鈦礦構造之壓電膜之步驟，及對前述壓電膜進行濕式蝕刻之步驟，前述濕式蝕刻步驟中，使用Cr膜作為遮罩。依據專利文獻3，藉由使用Cr膜作為遮罩使用氫氟酸系蝕刻液濕式蝕刻壓電膜層，可於下部電極層中選擇性地停止加工，並且可於短時間且精度良好地微細加工壓電膜層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-19302號公報
[專利文獻2]日本特開2012-33693號公報
[專利文獻3]日本特開2012-244090號公報
如前述，作為非鉛系強介電物，鈮酸系強介電物(例如鈮酸鉀鈉，(K1-xNax)NbO3)係極為有望之材料之一。如PZT薄膜元件之替代品，為了使用鈮酸系強介電物使薄膜元件實用化/量產化，非常重要的是確立尺寸精度良好且低成本之微細加工製程。
然而，由於鈮酸系強介電物係比較新的材料群，故關於微細加工製程，目前仍在嘗試錯誤之階段。例如專利文獻2所記載之乾式蝕刻技術雖可確保高的尺寸精度，但由於為真空製程之一種故需要昂貴之蝕刻裝置，此外有處理量較低之缺點。
另一方面，專利文獻3所記載之濕式蝕刻技術，處理量比較高，製造成本亦比乾式蝕刻製程減低而有利。然而，鈮酸系強介電物為化學安定之材料，迄今若未使用氫氟酸系蝕刻液則難以維繫加工。氫氟酸系蝕刻液其處理上必須要有嚴格之安全對策，且對於可使用之蝕刻遮罩亦有限制等，若考慮量產化則有大幅抵銷製造成本低廉之優點之方面的缺點。
因此為解決上述課題本發明之目的在於提供使用不含鉛之鈮酸系強介電物而以尺寸精度良好且比以往 更低成本地微細加工薄膜元件之製造方法。
本發明之一樣態係一種鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其特徵為具有下述步驟：於基板上形成下部電極膜之下部電極膜形成步驟；於前述下部電極膜上形成鈮酸系強介電物薄膜之強介電物薄膜形成步驟；於前述鈮酸系強介電物薄膜上使蝕刻遮罩形成為期望圖型之蝕刻遮罩圖型形成步驟；對於前述鈮酸系強介電物薄膜藉由使用含有螯合劑與鹼水溶液及過氧化氫水溶液(H2O2aq.)之蝕刻液進行濕式蝕刻，而對前述鈮酸系強介電物薄膜進行期望之圖型微細加工之強介電物薄膜蝕刻步驟，且前述鹼水溶液含有氨水溶液(NH3 aq.)，前述蝕刻遮罩係透過貴金屬膜積層之非晶型氟樹脂膜。
且本發明係於上述本發明之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法中，可加上如以下之改良或變更。
(i)前述製造方法進而具有下述步驟：於前述鈮酸系強介電物薄膜上形成上部電極之上部電極形成步驟；及自具備形成有前述上部電極之鈮酸系強介電物薄膜之前述基板切出晶片狀之鈮酸系強介電物薄膜元件之切晶步驟，且前述上部電極為前述貴金屬膜。
(ii)前述螯合劑係自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、氮基參(亞甲基膦酸)(NTMP)、環己烷二胺四乙酸(CyDTA)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)(HEDP)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)(GBMP)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、檸檬酸及該等之鹽選出之至少一種。
(iii)使用EDTA、EDTMP、NTMP、CyDTA、HEDP、GBMP、DTPMP或該等之鹽作為前述螯合劑時，前述蝕刻液中之該螯合劑之莫耳濃度為0.001M(mol/L)以上0.5M(mol/L)以下，使用檸檬酸或檸檬酸鹽作為前述螯合劑時，前述蝕刻液中之該螯合劑之莫耳濃度為0.03M以上1M以下。
(iv)前述螯合劑之鹽為自鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽及銨鹽所選出之至少一種。
(v)前述貴金屬膜係透過鈦(Ti)層之鉑(Pt)膜、或透過鎳(Ni)層、鈷(Co)層、鎢(W)層或鉬(Mo)層中之一者的金(Au)膜。
(vi)前述強介電物薄膜蝕刻步驟中前述蝕刻液之溫度為60℃以上且未達100℃。
(vii)前述鈮酸系強介電物薄膜係由鈮酸鉀鈉((K1-xNax)NbO3、KNN)或鈮酸鋰(LiNbO3，LN)所成。
(viii)前述下部電極膜係透過Ti層之Pt膜。
(ix)前述鈮酸系強介電物薄膜係結晶系為擬立方晶或正方晶且係藉由濺鍍法以使主表面優先配向於(001)面而 形成。
(x)前述基板係其表面具有熱氧化膜之矽(Si)基板。
依據本發明，可藉由以尺寸精度良好且以比往更低成本之濕式蝕刻將不含鉛之鈮酸系強介電物微細加工為期望圖型。其結果，可降低製造成本而提供經微細加工為期望圖型之鈮酸系強介電物薄膜元件。
10‧‧‧強介電物薄膜積層基板
11‧‧‧基板
11’‧‧‧晶片狀基板
12‧‧‧下部電極膜
12’‧‧‧下部電極
13‧‧‧鈮酸系強介電物薄膜
13’‧‧‧鈮酸系強介電物薄膜圖型
14‧‧‧上部電極膜
14’‧‧‧上部電極
15‧‧‧蝕刻遮罩膜
15’‧‧‧蝕刻遮罩圖型
16‧‧‧光阻劑圖型
20‧‧‧強介電物薄膜元件
圖1係顯示本發明之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造步驟之概略的放大剖面示意圖。
圖2係顯示實施例1之KNN薄膜積層基板中之蝕刻速度與溶液溫度之關係之例的圖表。
圖3係顯示實施例1之KNN薄膜積層基板中之蝕刻速度與溶液溫度之關係之另一例的圖表。
圖4係顯示對於實施例1之KNN薄膜積層基板微細加工結果例之光學顯微鏡照片。
圖5係顯示對於實施例2之KNN薄膜積層基板微細加工結果例之光學顯微鏡照片。
圖6係顯示本發明所製作之KNN薄膜元件及基準試料中之分極值與施加電壓之關係例的圖表。
本發明人等著眼於可期待與鈦酸鋯酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3、PZT)同等之焦電特性/壓電特性之作為非鉛系強介電物之鈮酸系強介電物(鈮酸鉀鈉(K1-xNax)NbO3、KNN)及鈮酸鋰(LiNbO3，LN))，針對該材料之濕式蝕刻方法積極檢討。其結果，發現以往若未使用氫氟酸系蝕刻液則難以微細加工之鈮酸系強介電物藉由使用含有螯合劑與鹼水溶液及過氧化氫水溶液之蝕刻液，可尺寸精度良好地濕式蝕刻。由於並非氫氟酸系蝕刻液，故可利用樹脂膜作為蝕刻遮罩。
螯合劑與氫氟酸相比，認為對生體/環境之有害性較低，可大幅減低包含蝕刻設備費用之製造成本。又，由於可利用樹脂膜作為蝕刻遮罩，故可簡化蝕刻製程(尤其是蝕刻遮罩之形成製程)，可更減低製程成本。本發明係基於該等見解而完成者。
以下針對本發明之實施形態邊參考圖式加以說明。又，作為鈮酸系強介電物主要以KNN為題材加以說明。惟，本發明不限於此處舉出之實施形態，在不脫離發明之技術思想之範圍內可適當組合或改良。
圖1係顯示本發明之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造步驟之概略的放大剖面示意圖。又，以下之說明中，雖省略洗淨步驟或乾燥步驟，但該等步驟較好根據必要適當進行。
首先，準備基板11。基板11之材料並未特別 限制，可根據焦電元件或壓電元件之用途適當選擇。可使用例如矽(Si)、SOI(Silicon on Insulator，絕緣體上之矽)、石英玻璃、砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)、藍寶石(Al2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鍶(SrTiO3)等。該等中，基於成本方面而言較好使用Si基板。又，基板11由導電性材料所成時，較好於其表面具有電絕緣膜(例如氧化膜)。氧化膜之形成方法並未特別限制，但例如可較好地使用熱氧化處理或化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。
(下部電極膜形成步驟)
本步驟係於基板11上形成下部電極膜12(參考圖1(a))。下部電極膜12之材料並未特別限制，較好使用鉑(Pt)或以Pt為主成分之合金。Pt由於對於後述之強介電體薄膜蝕刻步驟所用之蝕刻液惰性，故可作為蝕刻停止劑發揮功能。下部電極膜12之厚度及形成方法並無特別限制，例如較好以濺鍍法成膜100~300nm左右之厚度。
又，為了提高基板11與下部電極膜12之密著性，下部電極膜12較好介隔密著層(例如厚度1~5nm之鈦(Ti)層)而形成。又，下部電極膜12為了充分發揮鈮酸系強介電物薄膜之焦電特性或壓電特性，較好算術平均表面粗糙度Ra為0.86nm以下。
(強介電物薄膜形成步驟)
本步驟係於下部電極膜12上形成鈮酸強介電物薄膜13(參考圖1(a))。作為鈮酸系強介電物之材料較好使用KNN((K1-xNax)NbO3，0.4≦x≦0.7)。又，所形成之鈮酸系強介電物薄膜13為KNN結晶之結晶系係擬立方晶或正方晶且薄膜主表面優先配向於(001)面者，就強介電物特性上較佳。
作為鈮酸系強介電物薄膜13之形成方法，只要能獲得期望之KNN薄膜則無特別限制，但可較好地使用利用具有期望組成之燒結體靶之濺鍍法或電子束蒸鍍法或脈衝雷射堆積法。係因為該等成膜法除了成膜再現性、成膜速度及運行成本方面優異以外，亦可控制KNN結晶之配向性之故。
又，KNN薄膜亦可以合計5原子%以下之範圍含有鋰(Li)、鉭(Ta)、銻(Sb)、鈣(Ca)、銅(Cu)、鋇(Ba)及Ti中之一種以上。
又，作為鈮酸系強介電物之材料亦較好使用LN(LiNbO3)。其他與上述KNN情況相同。
(上部電極形成步驟)
本步驟係於鈮酸系強介電物薄膜13上成膜上部電極膜14(參考圖1(b))。作為上部電極膜14之材料可較好地使用例如Pt、鈀(Pd)、銠(Rh)、銥(Ir)、金(Au)等之貴金屬。上述電極膜14之厚度及形成方法並無特別限制，例如較好以濺鍍法成膜100~300nm左右之厚度。
又，為了提高鈮酸系強介電物薄膜13與上部電極膜14之密著性，上部電極膜14較好介隔密著層(例如厚度2~5nm之Ti層或厚度5~50nm之鎳(Ni)層、鈷(Co)層、鎢(W)層或鉬(Mo)層)而形成。
(蝕刻遮罩形成步驟)
本步驟係於成膜的上部電極膜14上形成對於後述濕式蝕刻之蝕刻遮罩。首先，於上部電極膜14上成膜作為蝕刻遮罩膜15之非晶型氟樹脂(參考圖1(b))。其次，藉由光微影製程於蝕刻遮罩膜15上形成用以使蝕刻遮罩膜15圖型化之光阻劑圖型16(參考圖1(c))。其次，沿著光阻劑圖型16對蝕刻遮罩膜15進行蝕刻，形成具有所需圖型之蝕刻遮罩圖型15’(參考圖1(d))。
(上部電極膜蝕刻步驟)
本步驟係對上部電極膜14以蝕刻遮罩圖型15’及光阻劑圖型16所規定之圖型進行蝕刻，形成上部電極14’(參考圖1(d))。上部電極膜14之蝕刻方法並未特別限制，可使用乾式蝕刻法，亦可使用濕式蝕刻法。
其次，留下蝕刻遮罩圖型15’及上部電極14’而去除光阻劑圖型16(參考圖1(e))。藉此，可獲得具備期望蝕刻遮罩圖型之強介電物薄膜積層基板10。
(強介電物薄膜蝕刻步驟)
本步驟係對於鈮酸系強介電物薄膜13進行濕式蝕刻，進行微細加工為由蝕刻遮罩圖型15’所規定之圖型(參考圖1(f))。作為蝕刻液較好使用含螯合劑與鹼水溶液與過氧化氫水溶液且不含氫氟酸(HF aq.)之蝕刻液。藉此，可減低以往對於氫氟酸蝕刻液成為必要之安全對策成本。
具體說明蝕刻液。作為螯合劑可較好地使用自乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、氮基參(亞甲基膦酸)(NTMP)、環己烷二胺四乙酸(CyDTA)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)(HEDP)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)(GBMP)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、檸檬酸及該等之鹽(鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽及銨鹽)選出之至少一種。
作為上述螯合劑之鹽之例舉例為乙二胺四乙酸．二鈉鹽(EDTA．2Na)、乙二胺四乙酸．三鈉鹽(EDTA．3Na)、乙二胺四乙酸．四鈉鹽(EDTA．4Na)、乙二胺四乙酸．二鉀鹽(EDTA．2K)、乙二胺四乙酸．三鉀鹽(EDTA．3K)、乙二胺四乙酸．二鋰鹽(EDTA．2Li)、乙二胺四乙酸．二銨鹽(EDTA．2NH4)、乙二胺四亞甲基膦酸．五鈉鹽(EDTMP．5Na)、氮基參(亞甲基膦酸)．五鈉鹽(NTMP．5Na)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)．三鈉鹽(HEDP．3Na)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)．四鈉鹽(HEDP．4Na)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)．七鈉鹽(DTPMP．7Na)、檸檬酸．二氫鈉鹽、檸檬酸．氫二鈉鹽、檸檬酸．三鈉鹽、檸檬酸．二氫鉀 鹽、檸檬酸．氫二鉀鹽、檸檬酸．三鉀鹽、檸檬酸．三鋰鹽、檸檬酸．二氫銨鹽、檸檬酸．氫二銨鹽及檸檬酸．三銨鹽等。
使用EDTA、EDTMP、CyDTA、NTMP、HEDP、GBMP、DTPMP或該等之鹽作為螯合劑時，蝕刻液中之該螯合劑之莫耳濃度較好為0.001M(mol/L)以上0.5M(mol/L)以下，更好為0.003M以上0.3M以下，再更好為0.01M以上0.2M以下。螯合劑之莫耳濃度未達0.001M時，蝕刻反應活性不充分，超過0.5M時蝕刻反應活性降低。
又，使用檸檬酸或檸檬酸鹽作為螯合劑時，蝕刻液中之該螯合劑之莫耳濃度為0.03M(mol/L)以上1M(mol/L)以下，更好為0.05M以上0.7M以下，再更好為0.1M以上0.6M以下。螯合劑之莫耳濃度未達0.03M時，蝕刻反應活性不充分，超過1M時蝕刻反應活性降低。
作為該等螯合劑之溶劑較好使用鹼水溶液與過氧化氫水溶液(H2O2 aq.)。作為鹼水溶液可使用氨水溶液(NH3 aq.)或氫氧化鈉水溶液(NaOH aq.)或氫氧化鉀水溶液(KOH aq.)，但較好主要含有氨水溶液。
蝕刻液較好調整為其氫離子指數(pH)為7.5以上12以下，更好調整為8以上10以下。pH未達7.5時，蝕刻反應活性不充分，超過10時蝕刻反應活性先降低，超過12時以蝕刻反應活性降低之狀態飽和。
使用氨水溶液作為鹼水溶液時，氨濃度較好為例如3M(mol/L)以上10M(mol/L)以下。pH之調整可藉由添加強酸(例如鹽酸)或強鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀)而進行。
過氧化氫水溶液之濃度較好為4M(mol/L)以上9M(mol/L)以下，更好為5M以上8M以下。過氧化氫水溶液濃度未達4M時蝕刻反應活性不充分，超過9M時難以調整蝕刻液。
又，作為構成上述蝕刻液之藥品可使用各市售之試藥。且所使用之蝕刻液較好在正要濕式蝕刻處理之前調和。
調和蝕刻液時，尤其欲調和之蝕刻液量較多時(例如蝕刻液量為2L以上時)，較好對於過氧化氫水溶液，添加另外準備之由螯合劑與氨水所成之濃厚容易(螯合劑/氨濃厚溶液)並稀釋混合之二液混合方式進行調和。螯合劑/氨濃厚溶液由於有保存性優異之優點故可事先準備。
藉由以二液混合方式調和上述蝕刻液，可在正要濕式蝕刻處理之前以極短時間準備必要量之蝕刻液，作為本蝕刻步驟全體之所需時間可大幅縮短(結果，可更減低製程成本)。
該等蝕刻液由於對於由前述之非晶型氟樹脂膜所成之蝕刻遮罩圖型15’及由Pt(包含Pt合金)所成之下部電極膜12為惰性，故可形成具有期望圖型之鈮酸系強 介電物薄膜圖型13’(參考圖1(f))。蝕刻溫度(蝕刻液溫度)加熱時比常溫更可使蝕刻反應活化。具體而言，較好為50℃以上，更好為60℃以上，又更好為80℃以上。惟，基於作業環境之安全性確保之觀點，較好未達100℃。
本發明之蝕刻反應機制雖尚未完全明瞭，但認為係藉由使螯合劑與過氧化氫水溶液共存，可生成化學非常安定之過氧螯合劑(例如Nb-H2O2-EDTA或Nb-H2O2-EDTMP)，而蝕刻鈮酸系強介電物者。
上述之濕式蝕刻後，去除蝕刻遮罩圖型15’(參考圖1(g))。蝕刻遮罩圖型15’之去除方法並未特別限制，例如可較好地使用乾式蝕刻法。
(切晶步驟)
本步驟係自具備具有期望圖型之鈮酸系強介電體薄膜圖型13’及上部電極14’之基板切出晶片狀之鈮酸系強介電物薄膜元件20(參考圖1(h))。符號11’表示晶片狀基板，符號12’表示下部電極。藉此，可獲得具有經微細加工為期望圖型之鈮酸系強介電體薄膜之強介電體薄膜元件20。
[實施例]
以下基於實施例更具體說明本發明。惟，本發明並非限定於該等實施例者。
探討1
[鈮酸鉀鈉薄膜元件]
(實施例1之KNN薄膜積層基板之製作)
依循圖1所示之製造步驟製作KNN薄膜積層基板。作為基板11，使用附有熱氧化膜之Si基板((100)面方位之4吋晶圓、晶圓厚0.525mm，熱氧化膜厚200nm)。
又，本發明中，各層(例如下部電極密著層、下部電極膜12、鈮酸系強介電物薄膜13、上部電極密著層、上部電極膜14)之厚度控制係基於預先驗證之成膜速度控制成膜時間而進行。又，為了算出成膜速度之厚度測定係使用X射線繞射裝置(SPECTRIS股份有限公司(PANalytical事業部)製，型式：X’Pert PRO MRD)，藉由X射線反射率法進行。
首先，藉由RF磁控濺鍍法於Si基板上成膜厚2.2nm之Ti層作為用以提高基板11與下部電極膜12之密著性之下部電極密著層。接著，藉由RF磁控濺鍍法於Ti層上成膜厚205nm之Pt層作為下部電極層12(參考圖1(a))。下部電極密著層及下部電極膜之濺鍍成膜條件係使用純Ti靶及純Pt靶，設為基板溫度250℃，放電功率200W，Ar氛圍、壓力2.5Pa。對於所成膜之下部電極膜12測定表面粗糙度，確認算術平均粗糙度Ra為0.86nm以下。又，作為濺鍍裝置係使用RF濺鍍裝置(ULVAC股份有限公司，型式：SH-350-T10)(以下同)。
其次，於下部電極膜12上，藉由RF磁控濺 鍍法成膜厚1.9μm之KNN薄膜((K0.35Na0.65)NbO3)作為鈮酸系強介電物薄膜13(參考圖1(a))。KNN薄膜之濺鍍成膜條件係使用(K0.35Na0.65)NbO3燒結體靶，設為基板溫度400~600℃，放電功率700~800W，氧氣與氬氣之混合氛圍(混合比：O2/Ar=0.005)，壓力0.3~1.3Pa。
其次，於鈮酸系強介電物薄膜13上，藉由RF磁控濺鍍法成膜厚2nm之Ti層作為用以提高鈮酸系強介電物薄膜13與上部電極層14之密著性之上部電極密著層。接著，於Ti層上藉由RF磁控濺鍍法成膜厚100nm之Pt層作為上部電極膜14(參考圖1(b))。上部電極密著層及上部電極膜之濺鍍成膜條件與下部電極膜12之情況相同，使用純Ti靶及純Pt靶，設為基板溫度250℃，放電功率200W，Ar氛圍、壓力2.5Pa。
其次，於以上述成膜之上部電極膜14上，藉由塗佈/乾燥/燒烤而成膜厚950nm之非晶型氟樹脂(旭玻璃股份有限公司製，CTL-809M)作為蝕刻遮罩膜15。於蝕刻遮罩膜15上，塗佈/曝光/顯影光阻劑(東京應化工業股份有限公司製，OFPR-800)，形成光阻圖型16(參考圖1(c))。接著，使用乾式蝕刻裝置(ELIONIX股份有限公司製，EIS-700)，沿著光阻劑圖型16對蝕刻遮罩膜15進行蝕刻，形成具有期望圖型之蝕刻遮罩圖型15’(參考圖1(d))。乾式蝕刻條件設為天線功率300W，O2氣體流速50sccm，壓力2.7Pa。
接著，使用同樣之乾式蝕刻裝置(ELIONIX股 份有限公司製，EIS-700)，改變蝕刻條件，沿著蝕刻遮罩圖型15’及光阻劑圖型16蝕刻上部電極膜14，形成上部電極14’。乾式蝕刻條件設為天線功率800W，偏壓功率100W，Ar氣體流速30sccm，壓力1.8Pa。隨後，藉由丙酮洗淨去除光阻劑圖型16，於上部電極14’上僅殘留蝕刻遮罩圖型15’，完成實施例1之KNN薄膜積層基板(參考圖1(d)、(e))。
(實施例2之KNN薄膜積層基板之製作)
對於實施例1之KNN薄膜積層基板變更上部電極膜14(使其圖型化之上部電極14’)之構成，製作實施例2之KNN薄膜積層基板。又，關於上部電極14’之形成之步驟以外，與實施例1同樣進行。
於鈮酸系強介電物薄膜13上，藉由RF磁控濺鍍法成膜厚5nm之Ni層作為用以提高鈮酸系強介電物薄膜13與上部電極層14之密著性之上部電極密著層。接著，於Ni層上藉由RF磁控濺鍍法成膜厚300nm之Au層作為上部電極膜14。上部電極密著層及上部電極膜之濺鍍成膜條件，係使用純Ni靶及純Au靶，設為基板溫度250℃，放電功率200W，Ar氛圍、壓力2.5Pa。
其次，與實施例1同樣，於成膜之上部電極膜14上，藉由塗佈/乾燥/燒烤而成膜厚950nm之非晶型氟樹脂(旭玻璃股份有限公司製，CTL-809M)作為蝕刻遮罩膜15。隨後，於蝕刻遮罩膜15上，塗佈/曝光/顯影光 阻劑(東京應化工業股份有限公司製，OFPR-800)，形成光阻圖型16。接著，使用乾式蝕刻裝置(ELIONIX股份有限公司製，EIS-700)，沿著光阻劑圖型16對蝕刻遮罩膜15進行蝕刻，形成具有期望圖型之蝕刻遮罩圖型15’。乾式蝕刻條件設為天線功率300W，氧(O2)氣體流速50sccm，壓力2.7Pa。
其次，使用3質量%碘化鉀溶液，沿著蝕刻遮罩圖型15’及光阻劑圖型16濕式蝕刻上部電極膜14，形成上部電極14’。隨後，藉由丙酮洗淨去除光阻劑圖型16，於上部電極14’上僅殘留蝕刻遮罩圖型15’，完成實施例2之KNN薄膜積層基板。
(實施例3之KNN薄膜積層基板之製作)
對於實施例1之KNN薄膜積層基板變更上部電極膜14(使其圖型化之上部電極14’)之構成，製作實施例3之KNN薄膜積層基板。
於鈮酸系強介電物薄膜13上，藉由電子束蒸鍍法(基板溫度100℃)成膜厚10nm之W層作為用以提高鈮酸系強介電物薄膜13與上部電極層14之密著性之上部電極密著層。接著，於W層上藉由電子束蒸鍍法(基板溫度100℃)成膜厚300nm之Au層作為上部電極膜14。又，作為電子束蒸鍍裝置係使用ULVAC股份有限公司製之裝置(型式：EX-400-C08)。
其次，與實施例2同樣，完成於上部電極14’ 上具有蝕刻遮罩膜圖型15’之實施例3之KNN薄膜積層基板。
(比較例1之KNN薄膜積層基板之製作)
對於實施例1之KNN薄膜積層基板未形成上部電極膜14(於鈮酸系強介電物薄膜13之正上方形成蝕刻遮罩膜15)，製作比較例1之KNN薄膜積層基板。除了未形成上部電極膜14以外，與實施例1同樣進行。
更具體而言，於鈮酸系強介電物薄膜13之正上方，藉由塗佈/乾燥/燒烤而成膜厚950nm之非晶型氟樹脂(旭玻璃股份有限公司製，CTL-809M)作為蝕刻遮罩膜15。隨後，於蝕刻遮罩膜15上，塗佈/曝光/顯影光阻劑(東京應化工業股份有限公司製，OFPR-800)，形成光阻圖型16。接著，使用乾式蝕刻裝置(ELIONIX股份有限公司製，EIS-700)，沿著光阻劑圖型16對蝕刻遮罩膜15進行蝕刻，形成具有期望圖型之蝕刻遮罩圖型15’。乾式蝕刻條件設為天線功率300W，O2氣體流速50sccm，壓力2.7Pa。
比較例1係對於實施例更換上部電極形成步驟與蝕刻遮罩形成步驟之順序，於強介電物薄膜蝕刻步驟後刻意進行上部電極形成步驟者，係比較調查有無貴金屬膜所致之蝕刻遮罩之安定性者。
(強介電物薄膜之結晶系之評價)
具有鈣鈦礦構造之KNN結晶本來屬於c軸長度比a軸長度長(亦即c/a>1)正方晶系。換言之，「c/a>1」時，顯示作為正方晶形成更安定之結晶構造(亦即結晶性高)。又，具有鈣鈦礦構造之強介電物一般於初期變形較少之結晶之c軸方向施加電場時，得到更大分極值(壓電性或強介電性中之更高利得)。
另一方面，於基板上成膜之薄膜結晶與塊體結晶體不同，結晶構造亦受到基板或基底層之影響而變形。具體而言，有主要形成由「c/a>1」之正方晶(意指更接近本來之正方晶)所成之KNN薄膜之情況，與主要形成由「c/a≦1」之擬立方晶(意指比本來稱為正方晶更接近立方晶)所成之KNN薄膜之情況。因此，藉由X射線繞射法(XRD)，評價上述成膜之KNN薄膜之結晶系。其結果，確認上述實施例1~3及比較例1係製作主要形成由「c/a>1」之正方晶所成之KNN薄膜之基板。
(蝕刻實驗)
自留下上述蝕刻遮罩圖型15’之實施例1~3及比較例1之KNN薄膜積層基板切出小片(20mm×20mm)，對於KNN薄膜以各種蝕刻條件進行濕式蝕刻，形成KNN薄膜圖型(參考圖1(f))。
作為蝕刻液之構成藥品，使用螯合劑、氨水(NH3 aq.，關東化學股份有限公司製，試藥級，含量29%)與過氧化氫水溶液(H2O2 aq.，關東化學股份有限公司製， 試藥級，含量35%)，製作各種蝕刻液。
作為螯合劑系使用
乙二胺四乙酸(EDTA，和光純藥工業股份有限公司製，純度99.5%)
乙二胺四乙酸．二鈉鹽二水合物(EDTA．2Na，同仁化學研究所股份有限公司製，純度99.5%以上)
乙二胺四乙酸．三鈉鹽三水合物(EDTA．3Na，同仁化學研究所股份有限公司製，純度98.0%以上)
乙二胺四乙酸．四鈉鹽似水合物(EDTA．4Na，同仁化學研究所股份有限公司製，純度98.0%以上)
乙二胺四乙酸．二鉀鹽二水合物(EDTA．2K，同仁化學研究所股份有限公司製，純度99.0%以上)
乙二胺四乙酸．三鉀鹽二水合物(EDTA．3K，同仁化學研究所股份有限公司製，純度99.0%以上)
乙二胺四乙酸．二鋰鹽水合物(EDTA．2Li，和光純藥工業股份有限公司製，CAS No.14531-56-7)
乙二胺四乙酸．二銨鹽(EDTA．2NH4，同仁化學研究所股份有限公司製，純度99.0%以上)
乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP，CHELEST股份有限公司製，純度90%以上)
乙二胺四亞甲基膦酸．五鈉鹽(EDTMP．5Na，日本ITALMATCH股份有限公司製，DEQUEST(註冊商標)2046)
氮基參(亞甲基膦酸)(NTMP，東京化成工業股份有限公司製，純度50%以上)
氮基參(亞甲基膦酸)．五鈉鹽(NTMP．5Na，日本ITALMATCH股份有限公司製，DEQUEST(註冊商標)2006)
環己烷二胺四乙酸．一水合物(CyDTA．H2O，CHELEST股份有限公司製)
1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)(HEDP，CHELEST股份有限公司製，純度60%以上)
1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)．三鈉鹽(HEDP．3Na，日本ITALMATCH股份有限公司製，DEQUEST(註冊商標)2015DN)
1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)．四鈉鹽(HEDP．4Na，日本ITALMATCH股份有限公司製，DEQUEST(註冊商標)2016)
甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)(GBMP，東京化成工業股份有限公司製，純度97%以上)
二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP，日本ITALMATCH股份有限公司製，DEQUEST(註冊商標)2060S)
二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)．七鈉鹽(DTPMP．7Na，日本ITALMATCH股份有限公司製，DEQUEST(註冊商標)2066)
檸檬酸(關東化學股份有限公司製，純度99%以上)
檸檬酸．一水合物(關東化學股份有限公司製，純度99.5%以上)
檸檬酸．二氫鈉鹽(關東化學股份有限公司製，純度99%以上)
檸檬酸．氫二鈉鹽水合物(關東化學股份有限公司製，純度98%以上)
檸檬酸．三鈉鹽二水合物(關東化學股份有限公司製，純度99%以上)
檸檬酸．二氫鉀鹽(關東化學股份有限公司製，純度98%以上)
檸檬酸．氫二鉀鹽(關東化學股份有限公司製，純度98%以上)
檸檬酸．三鉀鹽一水合物(關東化學股份有限公司製，純度99%以上)
檸檬酸．三鋰鹽四水合物(關東化學股份有限公司製，純度98%以上)
檸檬酸．二氫銨鹽(關東化學股份有限公司製，純度95%以上)
檸檬酸．氫二銨鹽(關東化學股份有限公司製，純度99%以上)，及 檸檬酸．三銨鹽(關東化學股份有限公司製，純度98%以上)。
(1)蝕刻速度之評價
調查蝕刻速度與蝕刻溫度(蝕刻液溫度)之關係。作為蝕刻液係使用使0.1M螯合劑、0.35M氨水與7.5M過氧化氫水溶液混合之蝕刻液。蝕刻液之初期pH為9.6~9.7。蝕刻液溫度設為60~95℃。
各蝕刻實驗中，進行特定時間之蝕刻後，使用乾式蝕刻裝置(ELIONIX股份有限公司製，EIS-700)，去除蝕刻遮罩圖型15’及上部電極14’。乾式蝕刻條件設為天線功率300W，O2氣體流速50sccm，壓力2.7Pa。隨後，藉由測量KNN薄膜之階差，評價蝕刻性(此處，為KNN薄膜之階差除以蝕刻時間之平均蝕刻速度)。結果示於圖2~3。
圖2係顯示實施例1之KNN薄膜積層基板中之蝕刻速度與蝕刻液溫度之關係之例的圖表，圖3係顯示實施例1之KNN薄膜積層基板中之蝕刻速度與蝕刻液溫度之關係之另一例的圖表。如圖2~3所示，於使用EDTA作為螯合劑之蝕刻液、使用EDTA．2Na作為螯合劑之蝕刻液、使用EDTMP作為螯合劑之蝕刻液及使用NTMP作為螯合劑之蝕刻液中，確認蝕刻液溫度(蝕刻溫度)越高，蝕刻速度越增加。
表1彙總表示實施例1之KNN薄膜積層基板中之代表螯合劑(螯合劑濃度0.1M，蝕刻溫度85℃(85±1℃左右))與蝕刻速度之關係。如表1結果之判斷，確認使用任一螯合劑，均可獲得充分高的蝕刻速度。
又，使用其他螯合劑之蝕刻液及實施例2~3之KNN薄膜積層基板中，亦另外確認到與圖2~3及表1同樣之結果。
另一方面，比較例1之KNN薄膜積層基板中，使用任一蝕刻液亦可於10分鐘左右自鈮酸系強介電物薄膜13剝離蝕刻遮罩圖型15’，但無法保有形狀控制性地進行蝕刻。由此，確認於本發明之強介電物薄膜蝕刻中，重要的是使用透過貴金屬膜(例如上部電極膜14)積層之非晶型氟樹脂膜作為蝕刻遮罩。
此處，基於量產性之觀點針對可容許之蝕刻速度進行簡單探討。以往乾式蝕刻製程之蝕刻速度為10~40nm/min程度。另一方面，本發明之製程為濕式蝕刻 製程，比乾式蝕刻製程可同時蝕刻稍多片之試料。例如若推定可同時濕式蝕刻1台乾式蝕刻裝置之對應片數之10倍，則製造上之處理量等同為乾式製程之10倍蝕刻速度。由此，本發明製程之蝕刻速度即使為與乾式蝕刻製程同等，基於量產性之觀點可謂為具有充分效果。由此觀點，若獲得10nm/min左右以上之蝕刻速度，則充分有助於製造成本之降低。
(2)螯合劑濃度之影響調查
針對蝕刻液中螯合劑濃度之影響進行調查。於0.0001~1.2M之範圍變化各種螯合劑濃度，評價KNN薄膜之蝕刻性。所謂氨水濃度與過氧化氫水溶液濃度設為與先前蝕刻液相同(各為3.5M、7.5M)。又，蝕刻液溫度設為85~95℃，蝕刻時間為30~60分鐘。又，85~95℃之蝕刻液溫度及30~60分鐘之蝕刻時間係由先前之蝕刻速度實驗結果推定，為充分蝕刻去除1.9μm厚之KNN薄膜使下部電極膜12(此處為Pt膜)露出之時間長度。
30~60分鐘之蝕刻處理後，取出小片試料，進行水洗/乾燥。其次，切割該小片試料，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其斷裂面。其結果，確認螯合劑濃度設為0.1M時，使用任一螯合劑於30~60分鐘之蝕刻均可充分去除KNN薄膜之狀態。
使用EDTA、EDTMP、NTMP、HEDP、GBMP、DTPMP或該等之鹽作為螯合劑時，該螯合劑濃度 設為0.0001M，蝕刻溫度/時間條件設為95℃/60分鐘，均無法充分蝕刻去除1.9μm厚之KNN薄膜(蝕刻速度不充分)。螯合劑濃度0.001~0.5M時，確認獲得充分之蝕刻速度。惟，螯合劑濃度0.7M時，蝕刻速度明顯降低。
另一方面，使用檸檬酸或檸檬酸鹽作為螯合劑時，確認該螯合劑之濃度0.001M雖蝕刻速度不充分，但螯合劑濃度0.03~1M則獲得充分之蝕刻速度。惟，螯合劑濃度1.2M時蝕刻速度明確降低。
此外，調查混合使用複數種螯合劑之情況。結果，本發明所用之螯合劑之任意組合(例如「EDTA 0.1M+EDTA．2Na 0.01M」、「EDTMP 0.01M+檸檬酸0.1M」、「NTMP 0.01M+檸檬酸0.1M」、「HEDP 0.01M+檸檬酸0.1M」)中，確認獲得充分之蝕刻速度(以30~60分鐘之蝕刻可完全蝕刻去除1.9μm厚之KNN薄膜之速度)。
由上述之調查結果，確認蝕刻液中之螯合劑濃度對於蝕刻速度之影響小。
(3)氫離子指數之影響調查
針對蝕刻液之氫離子指數(pH)之影響。pH之調整係藉由控制氨濃度與鹽酸濃度與氫氧化鈉濃度而進行。蝕刻液之其他成分設為0.1M之EDTMP與7.5M之過氧化氫水溶液。其結果，確認於pH範圍8~10，對蝕刻速度之影響小，pH未達7.5及超過12時，蝕刻速度明確降低。
(4)過氧化氫濃度之影響調查
針對蝕刻液中之過氧化氫濃度之影響進行調查。蝕刻液之其他成分設為0.1M之EDTMP與3.5M之氨水。其結果，確認於4~9M之過氧化氫濃度對蝕刻速度之影響小，過氧化氫濃度未達4M時，蝕刻速度明確降低。
(5)蝕刻精度之評價
使用一部分試料，對於KNN薄膜積層基板進行墊片圖型(200μm見方，200μm間隔)之微細加工(蝕刻至下部電極膜12露出)，以光學顯微鏡及掃描型電子顯微鏡(SEM)進行微細組織觀察。
圖4係顯示對於實施例1之KNN薄膜積層基板微細加工結果例之光學顯微鏡照片，圖5係顯示對於實施例2之KNN薄膜積層基板微細加工結果例之光學顯微鏡照片。如圖4~5所示，確認任一KNN薄膜積層基板均可非常漂亮地以良好精度加工。具體而言，不會引起成為下部電極之Pt膜之蝕刻或剝離等，確認可活用下部電極膜12作為蝕刻停止劑。且，SEM觀察之結果，確認側蝕刻量為膜厚之20~40%左右。
(3)壓電體薄膜元件之製作與強介電物特性之評價
與前述之蝕刻速度評價試驗另外，對KNN薄膜進行期望圖型形成後，使用乾式蝕刻裝置(ELIONIX股份有限 公司製，EIS-700)，僅去除蝕刻遮罩圖型15’準備試料(留下上部電極14’之試料)。乾式蝕刻條件設為天線功率300W，O2氣體流速50sccm，壓力2.7Pa。其次，進行切晶製作晶片狀之KNN薄膜元件(實施例1~3之KNN薄膜元件)。
又，亦對於未藉由本發明之濕式蝕刻進行圖型形成之KNN薄膜積層基板進行切晶準備試料作為基準試料。試料係全然未受強介電物薄膜蝕刻步驟影響之試料，係準備成為所成膜之KNN薄膜之強介電物特性之基準的試料。
對於所得之KNN薄膜元件，使用強介電物特性評價系統測定分極特性與介電率及洩漏電流密度。圖6係顯示本發明所製作之KNN薄膜元件及基準試料中之分極值與施加電壓之關係例的圖表。圖6之KNN薄膜元件係對於實施例1之KNN薄膜積層基板使用EDTMP之蝕刻液進行微細加工者。如圖6所示，本發明所製作之KNN薄膜元件與基準試料係分極值之磁滯曲線完全一致，可謂其分極特性實質上無變化。
關於介電率，本發明所製作之KNN薄膜元件與基準試料之差異為1%左右。該程度之差異為試料個體差或測定誤差之範圍，可謂實質上無變化。又，關於洩漏電流密度，其差異亦為試料個體差或測定誤差之範圍，可謂實質上無變化。
由上述之強介電物特性之測定結果，確認本 發明之強介電物薄膜蝕刻步驟可不使KNN薄膜之強介電物特性劣化而微細加工。
探討2
[鈮酸鋰薄膜元件]
(LN基板之準備)
此處，為了使實驗簡便化，準備鈮酸鋰(LiNbO3，LN)之單結晶基板(10mm×10mm×0.5mm)。與先前之KNN薄膜積層基板之情況同樣，於準備之LN單結晶基板之一表面上透過上部電極膜14形成蝕刻遮罩膜15與光阻劑圖型16。接著使用乾式蝕刻裝置(ELIONIX股份有限公司製，EIS-700)，進行蝕刻遮罩圖型15’之形成與上部電極14’之形成。隨後，藉由丙酮洗淨去除光阻劑圖型16，製作於單面形成有上部電極14’與蝕刻遮罩圖型15’之LN基板。
對上述LN基板背面(未形成上部電極14’與蝕刻遮罩圖型15’之側的面)進行遮蔽後，與先前KNN薄膜元件同樣進行蝕刻試驗及蝕刻性評價。其結果，確認獲得與KNN薄膜元件同樣之蝕刻性。
探討3
[蝕刻液準備方法之探討]
以提高強介電物薄膜蝕刻步驟中之作業效率為目標，進行蝕刻液準備方法之探討。作為欲蝕刻之強介電物薄膜，使用與先前探討1同樣之實施例1之KNN薄膜積層 基板。
(蝕刻實驗)
以兩種方法調和由0.4M檸檬酸、3.5M氨水與7.5M過氧化氫水溶液所成之蝕刻液作為蝕刻液(各容積2L)。一個係藉由一次混合該三種試藥之三試藥混合方式進行調和(稱為蝕刻液A)。另一個係藉由對過氧化氫水溶液添加混合預先另外準備之檸檬酸/氨濃厚溶液(檸檬酸1.43M/氨12.5M)之二液混合方式調和(稱為蝕刻液B)。
此時，測定混合所需時間。針對蝕刻液A中，測定三試藥混合攪拌開始後至檸檬酸完全溶解(目視判斷)所需之時間，約為30分鐘。另一方面，針對蝕刻液B，測定自兩液之混合攪拌開始後至均質混合(目視判斷)所需之時間，約為30秒。
使用所準備之蝕刻液A、B，與先前探討1同樣進行KNN薄膜之濕式蝕刻，結果蝕刻液A、B未見到差異，確認兩者具有同等之蝕刻性能。換言之，確認由於沒有蝕刻特性的差異，藉由利用兩液混合方式之蝕刻液，可縮短蝕刻步驟全體所需時間(提高作業效率)。
其次，針對蝕刻液及螯合劑/氨濃厚溶液之保存性進行確認實驗。以兩液混合方式調和蝕刻液後保存一週之蝕刻液B’與使用保存一週之檸檬酸/氨濃厚溶液調和之蝕刻液B”個別進行蝕刻實驗。
結果，蝕刻液B’無法對KNN薄膜蝕刻，蝕刻 液B”顯示與蝕刻液A、B同等之蝕刻性能。由該實驗可知蝕刻液本身較好恰在濕蝕刻處理之前進行調和，確認螯合劑/氨濃厚溶液之保存性優異。
上述之實施形態或實施例係為了助於理解本發明而說明者，本發明不僅限定於所記載之具體構成。例如，某實施例之構成之一部分可置換為其他實施例之構成，且亦可於某實施例之構成中加上其他實施例之構成。亦即，本發明可對本說明書之實施形態或實施例之構成之一部分進行消除、置換為其他構成、追加其他構成。
10‧‧‧強介電物薄膜積層基板
11‧‧‧基板
11’‧‧‧晶片狀基板
12‧‧‧下部電極膜
12’‧‧‧下部電極
13‧‧‧鈮酸系強介電物薄膜
13’‧‧‧鈮酸系強介電物薄膜圖型
14‧‧‧上部電極膜
14’‧‧‧上部電極
15‧‧‧蝕刻遮罩膜
15’‧‧‧蝕刻遮罩圖型
16‧‧‧光阻劑圖型
20‧‧‧強介電物薄膜元件

Claims (11)

  1. 一種鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其特徵為具有下述步驟：於基板上形成下部電極膜之下部電極膜形成步驟；於前述下部電極膜上形成鈮酸系強介電物薄膜之強介電物薄膜形成步驟；於前述鈮酸系強介電物薄膜上使蝕刻遮罩形成為期望圖型之蝕刻遮罩圖型形成步驟；對於前述鈮酸系強介電物薄膜藉由使用含有螯合劑與鹼水溶液及過氧化氫水溶液之蝕刻液進行濕式蝕刻，而對前述鈮酸系強介電物薄膜進行期望之圖型微細加工之強介電物薄膜蝕刻步驟，且前述鹼水溶液含有氨水溶液，前述蝕刻遮罩係透過貴金屬膜積層之非晶型氟樹脂膜。
  2. 如請求項1之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中進而具有下述步驟：於前述鈮酸系強介電物薄膜上形成上部電極之上部電極形成步驟；及自具備形成有前述上部電極之鈮酸系強介電物薄膜之前述基板切出晶片狀之鈮酸系強介電物薄膜元件之切晶步驟，且前述上部電極為前述貴金屬膜。
  3. 如請求項1或2之鈮酸系強介電物薄膜元件之製 造方法，其中前述螯合劑係自乙二胺四乙酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氮基參(亞甲基膦酸)、環己烷二胺四乙酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、檸檬酸及該等之鹽選出之至少一種。
  4. 如請求項3之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中使用乙二胺四乙酸、乙二胺四亞甲基膦酸、氮基參(亞甲基膦酸)、環己烷二胺四乙酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(etidronic acid)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)或該等之鹽作為前述螯合劑時，前述蝕刻液中之該螯合劑之莫耳濃度為0.001M以上0.5M以下，使用檸檬酸或檸檬酸鹽作為前述螯合劑時，前述蝕刻液中之該螯合劑之莫耳濃度為0.03M以上1M以下。
  5. 如請求項3或4之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中前述螯合劑之鹽為自鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽及銨鹽所選出之至少一種。
  6. 如請求項1至5中任一項之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中前述貴金屬膜係透過鈦層之鉑膜、或透過鎳層、鈷層、鎢層及鉬層中之一者的金膜。
  7. 如請求項1至6中任一項之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中前述強介電物薄膜蝕刻步驟中，前述蝕刻液之溫度為60℃以上且未達100℃。
  8. 如請求項1至7中任一項之鈮酸系強介電物薄膜 元件之製造方法，其中前述鈮酸系強介電物薄膜係由鈮酸鉀鈉或鈮酸鋰所成。
  9. 如請求項1至8中任一項之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中前述下部電極膜係透過鈦層之鉑膜。
  10. 如請求項1至9中任一項之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中前述鈮酸系強介電物薄膜係結晶系為擬立方晶或正方晶且係藉由濺鍍法以使主表面優先配向於(001)面而形成。
  11. 如請求項1至10中任一項之鈮酸系強介電物薄膜元件之製造方法，其中前述基板係其表面具有熱氧化膜之矽基板。
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