JP2012059851A - 圧電体薄膜の加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電体薄膜を精度良く微細加工することを可能とした圧電体薄膜の加工方法を提供する。
【解決手段】組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を備える積層体に、前記圧電体薄膜側からＡｒを含むガスを用いてドライエッチングを行い、前記ドライエッチングにおいて放出されるイオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更する。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体薄膜の加工に関するものである。

圧電体は、種々の目的に応じて様々な圧電体素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。

アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ_1-XＴｉ_X）Ｏ₃系のペロブスカイト型の強誘電体が広く用いられている。この強誘電体は、各構成元素を含む酸化物の焼結により形成される。

近年では、環境への配慮から鉛を含有しない非鉛圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸カリウムナトリウム（一般式：（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１））［以下、ＫＮＮと記す。］等が開発されている。このＫＮＮは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、鉛を含有しない圧電材料の有力な候補として期待されている。この種の圧電材料を用いた非鉛圧電体薄膜の一例が、例えば、特開２００７−１９３０２号公報や特開２００７−１８４５１３号公報に提案され、また、良好な圧電特性を得るために、圧電体薄膜を配向させて成膜することが有効であると考えられている。例えば、配向性を有する配向制御層や下地層上に圧電体薄膜を形成することで、圧電体薄膜を配向させることが検討されている。

圧電体薄膜としてＫＮＮのように非鉛圧電体薄膜を用いることで、環境負荷の小さいインクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサ、フィルタデバイスなどを作製することができる。
非鉛圧電体薄膜を用いてアクチュエータやセンサを作製する場合は、微細加工プロセスにより非鉛圧電体薄膜を梁や音叉の形状に加工する必要がある。これまで、この非鉛圧電体薄膜をエッチングする際には、反応ガスとしてＣｌ系の反応ガスを用いることが提案されている。（非特許文献１参照）

特開２００７−１９３０２号公報 特開２００７−１８４５１３号公報

C.M.Kang等の「Etching Characteristics of (Na0.5K0.5)NbO3 Thin Films in an Inductively Coupled Cl2/Ar Plasma」、Ferroelectrics,357,p.179-184(2007)

しかしながら、上記非特許文献１記載の方法では、非鉛圧電体薄膜層とその他の層との間でエッチング選択比を得ることが難しく、アクチュエータ、センサ、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）デバイスにおいて求められる、高い精度で微細加工を行うことが困難であった。

本発明の目的は、圧電体薄膜を短時間で微細加工する制御性よく加工の停止が可能な圧電体薄膜の加工方法の提供と、高い精度で微細加工を施した圧電体薄膜ウェハ、圧電体薄膜素子、及び圧電体薄膜デバイスを提供することにある。

本件発明者等は、ドライエッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化が、圧電体薄膜を積層した積層体の加工中に発生していること、並びにエッチングの進行により層と層との間で発生するピーク強度の変化を検出できることを見つけ出した。
このＮａ発光ピーク強度の変化を圧電体薄膜のエッチングの進行度の検出、終点検出に使用することにより、圧電体薄膜に対して精度の良い微細加工が可能となることを見出し、本発明をするに至った。

本発明の圧電体薄膜の加工方法は、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を備える積層体に、前記圧電体薄膜側からＡｒを含むガスを用いてドライエッチングを行い、前記ドライエッチングにおいて放出されるイオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更することを特徴とする。

前記Ｎａ発光ピーク強度の減衰、及び時間変化を検出して、前記エッチング速度を変更してもよい。

前記積層体は、基板上に前記圧電体薄膜を形成して構成してもよい。

前記エッチング速度の変更は、前記基板と前記圧電体薄膜との間に形成された下地層においてエッチングを停止してもよい。また、前記下地層はＰｔ層を含む構成としてもよい。

前記ドライエッチングは、前記Ａｒを含むガスにフッ素系反応ガスを混合したガスを用いて行う反応性イオンエッチングであってもよく、フッ素系反応性ガスとＡｒの混合比は、１以上としてもよい。

また、本発明の圧電体薄膜の加工方法は、基板上に下部電極を有し、前記下部電極上に組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜の加工方法において、前記圧電体薄膜にＡｒを含むガスを用いたドライエッチングを行い、前記ドライエッチング中に発生するイオンプラズマの５８６ｎｍから５９０ｎｍのＮａ発光スペクトルの発光ピーク強度の減衰変化を観測して下部電極において加工を停止し、前記圧電体薄膜のエッチング断面を前記基板の面に向けて漸次拡大するテーパ状に加工することを特徴とする。

本発明によれば、ドライエッチングにより圧電体薄膜を精度よく微細加工できる。

本発明の実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハを模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハの加工工程を示す断面図である。 エッチング中のＮａ発光スペクトルの時間変化を示すグラフである。 Ｎａ発光ピーク強度とエッチング時間との関係を示すグラフである。 ドライエッチングにより微細加工されたＫＮＮ圧電体薄膜の断面を示すＳＥＭ図である。 本発明により得られた圧電体薄膜素子を用いたカンチレバー型アクチュエータの模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

（圧電体薄膜ウェハの構成）
図１において、全体を示す符号１は、この実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハの一構成例を模式的に示している。この圧電体薄膜ウェハ１は、シリコン（Ｓｉ）基板２を備える。そのＳｉ基板２の上面には、下部電極層３が形成されている。その下部電極層３は、一例として白金（Ｐｔ）薄膜からなる（以下、Ｐｔ下部電極層３ともいう）。そのＰｔ下部電極層３が形成されたＳｉ基板２上には、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるペロブスカイト構造の圧電体薄膜４（以下、ＫＮＮ圧電体薄膜ともいう）が形成される。Ｓｉ基板２の表面には、図示しない酸化膜（ＳｉＯ₂）を形成し、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との密着性を向上させてもよい。

（下部電極層及び圧電体薄膜の形成）
まず、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３を形成する。Ｐｔ下部電極層３は、一例として、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用い形成される。Ｐｔ下部電極層３は、（１１１）面に優先配向するよう、成膜条件を制御して形成するとよい。Ｐｔ下部電極層３を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との密着性を高めるために、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないチタン（Ｔｉ）密着層を形成しても良い。Ｔｉ密着層の膜厚は１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲とするのがよい。Ｐｔ下部電極層３は、圧電薄膜素子が所望の特性を実現するため、所定の表面粗さに抑えることが好ましい。

次に、Ｐｔ下部電極層３上に、ＫＮＮ圧電体薄膜４を形成する。ＫＮＮ圧電体薄膜４は、スパッタリング法や、ゾルゲル法、ＡＤ法などにより形成される。ＫＮＮ圧電体薄膜４は、良好な圧電特性を得るために配向性を有するように成膜されるとよい。また、ＫＮＮ圧電体薄膜４の厚さは、用途により適宜決定され、２００ｎｍ〜１０μｍの厚さで形成される。

（マスクパターンの形成）
圧電体薄膜ウェハ１の一部を構成するＫＮＮ圧電体薄膜４の微細加工を行うにあたり、図２（ａ）のように、ＫＮＮ圧電体薄膜４の上にマスクパターンを形成する。ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、ＫＮＮ圧電体薄膜４の上にＴｉ膜を形成し、次に、フォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成する。そして、フッ酸と硝酸の混合液を用いてＴｉ膜をエッチングする。その後、アセトン洗浄を行い、フォトレジストパターンを除去することで、パターン形成されたＴｉ層５（以下、Ｔｉパターンともいう）がＫＮＮ圧電体薄膜４上に形成される。
このＴｉパターン５は、非鉛系の圧電体薄膜ウェハ１の微細加工における適切なマスク材料として用いられる。この実施の形態に係るニオブ酸化物系圧電体薄膜に対しても、所定のエッチング選択比を有しており、Ａｒイオンエッチングにおけるマスク厚さの増加によるパターン精度の悪化を防止することができる。

（ドライエッチング加工）
この実施の形態に係る圧電体薄膜ウェハ１を用い、センサやアクチュエータ、フィルタを作製する場合は、ドライエッチングによりＫＮＮ圧電体薄膜４を梁や音叉、櫛などの所望の形状に加工する。
ここでは、圧電体薄膜ウェハ１上にＴｉパターン５を直線状に形成し、圧電体薄膜４に対し微細加工を施した圧電体薄膜ウェハ１を用いて説明する。

図２（ａ）に示すように、Ｔｉパターン５を、所定の幅・ピッチに形成し、後述するドライエッチングにより、圧電体薄膜４のエッチングを行う。微細加工が施された圧電体薄膜４は、図２（ｂ）のように所定のテーパ角を備えた台形状の素子部６に、素子分離するよう加工される。各素子部６の間には、Ｐｔ下部電極層３が露出して形成される。素子部６の上面には、エッチングにより薄くなったＴｉパターン５が残る。また、Ａｒガスにフッ素系反応ガスを混合させたドライエッチングを行った場合、素子部６の傾斜部７にはフッ素化合物が形成される。

本発明者等は、Ｓｉ基板２上に形成されたＰｔ下部電極層３、Ｐｔ下部電極層３上に形成されたＫＮＮ圧電体薄膜４を有する圧電体薄膜ウェハ１に対して、ＡｒもしくはＡｒとＣＨＦ₃あるいはＣ₄Ｆ₈などの混合ガスを用いてドライエッチングを行い、微細加工特性を評価した。

その結果、エッチングの際のイオンプラズマ中のＮａ発光（５８６ｎｍ〜５９０ｎｍの発光スペクトル）ピーク強度の時間変化が、エッチングの進行に伴い変化し、その変化を検出できることを見出した。そして、このＮａ発光ピーク強度の変化を、エッチング制御に採用することを試み、本発明をするに至った。

この実施の形態の特徴とするところは、Ａｒによる物理的なエッチングをする際に放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度の変化を検出して、エッチング速度を変更することにある。エッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａの発光ピーク強度について、ＫＮＮ圧電体薄膜４のエッチングをしているときの発光ピーク強度（定常値）からの変化を検知し、ＫＮＮ圧電体薄膜４のエッチング制御に使用する。一例としては、Ｎａ発光ピーク強度が定常値から急激に減衰したとき、ＫＮＮ圧電体薄膜４のエッチング終了、又は終了に近づいたと考え、定常値からの減衰割合を、エッチングの終点検出に使用する。本実施の形態では、Ｎａ発光ピーク強度が定常値から５０〜６０％程度まで減衰した状態の値でエッチングを停止することで、初期の目的とする微細加工が達成される。

ここで、Ｎａの発光ピーク強度の定常値とは、ＫＮＮ圧電体薄膜４をエッチングしているときの値をいい、本発明においては、Ｎａ発光ピーク強度が急激に変化する時間（図４のグラフの急峻な上傾斜部分の終点付近であるエッチング時間８０分）に対し、Ｎａ発光ピーク強度が急激に変化し始める前の１／４〜３／４時間（図４に示すグラフの２０分から６０分の間のエッチング時間）における発光ピーク強度の平均値とした。

このＫＮＮ圧電体薄膜４の微細加工は、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングを行うエッチング工程と、ドライエッチングにより放出されるイオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の増減変化を検知すると共に、Ｎａ発光ピーク強度の時間変化を検出してエッチング速度を変更する工程により行う。このエッチング速度の変更工程では、図４に示すように、Ｎａ発光スペクトルの発光ピーク強度がエッチング工程における定常値から急激に変化したことを検出することで、Ｐｔ下部電極層３において制御性よくエッチングを停止させることができる。

例えば、エッチング対象が、基板上にＰｔ下部電極組成が形成され、その上に形成された均一な組成を有するＫＮＮ圧電体薄膜である場合、発光ピーク強度が減衰するまでは、Ａｒガスのみでドライエッチングを進めることで、所定のエッチング速度を得ることができ、発光ピーク強度の減衰を検出した後は、フッ素系ガスを混合することで、エッチング速度を遅くするよう調整し、エッチングを進めることができる。また、上記形態のように、Ｐｔ下部電極を用いた場合、Ａｒガスとフッ素系反応ガスを用いたドライエッチング（反応性イオンエッチングＲＩＥ）において、Ｐｔ下部電極層３とＫＮＮ圧電体薄膜４との間に所定のエッチング選択比が得られる。これにより、Ｐｔ下部電極層３において、エッチングの停止制御が容易になり、加工精度を高めることができる。

本発明のドライエッチングにより、ＫＮＮ圧電体薄膜４を短時間に精度良く微細加工することが可能となる。また、エッチング断面形状がＳｉ基板２の面に向けて漸次拡大するテーパ状（上辺が短く下辺が長い上短下長の台形状）となるよう、素子部６を形成することができる。また、テーパ角を４５°〜９０°の範囲で制御することができ、テーパ角を急峻にすることで、その後の工程における位置あわせや、素子分離後の所望の特性の実現に効果をもたらす。

以下に、本発明の具体的な実施の形態として、実施例を挙げて、図１，２を参照しながら、圧電体薄膜ウェハ１について詳細に説明をする。なお、この実施例にあっては、圧電体薄膜ウェハの一例を挙げるものであり、本発明は、この実施例に限定されるものではない。

（下部電極層及びＫＮＮ圧電体薄膜の形成）
基板は、熱酸化膜付きのＳｉ基板２（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ４インチウェハ）を用いた。ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、Ｓｉ基板２上にＰｔ下部電極層３（Ｐｔ、膜厚２１０ｎｍ）を形成するにあたり、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間に図示しないＴｉ密着層（１０ｎｍ）をスパッタにより形成した。

Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極層３とは、基板温度１００℃〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、圧力２．５Ｐａの条件で成膜した。成膜時間は、それぞれ１〜３分、１０分とした。Ｐｔ下部電極層３の面内表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。また、Ｘ線回折測定により、Ｐｔ下部電極層は（１１１）に単独配向していることが確認された。

このＰｔ下部電極層３上に、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜４をマグネトロンスパッタリング法により形成した。この圧電体薄膜４は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）を調整した（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃焼結体をターゲットに用い、基板温度５２０℃、放電パワー７００Ｗ、導入ガスＯ₂／Ａｒ混合比０．００５、チャンバー内圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。圧電体薄膜４のスパッタ成膜時間は、膜厚が３μｍとなるように調整して行った。

（マスクパターンの形成）
まず、ＫＮＮ圧電体薄膜４の上に、Ｔｉ膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法により約１．２μｍ成膜した。次に、ＯＦＰＲ−８００などのフォトレジストを塗布し、露光及び現像を行い、Ｔｉ膜上にフォトレジストパターンを形成した。その後、フッ酸と硝酸の混合液（ＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５０）を用いてＴｉ膜をエッチングした。アセトン洗浄によりフォトレジストパターンを除去することにより、図２（ａ）のようにＴｉパターン５をＫＮＮ圧電体薄膜４上に形成した。本実施例では、Ｔｉパターン５は、圧電体薄膜４の表面に、直線状に、幅２．５ｍｍ、ピッチ５．０ｍｍで形成した。

Ｔｉパターン５の厚さについては、ＫＮＮ圧電体薄膜４とＴｉパターン５とのエッチング選択比（エッチング速度比率）を考慮して決定した。ここではエッチングされた量を比較して選択比を求めた。
具体的には、基台上にＫＮＮ膜を形成し、さらにＫＮＮ膜の一部にＴｉマスクを形成した試料を作製し、Ａｒガス、又はＡｒを含むガスを用いたドライエッチングを施した。所定時間エッチングした後、残留したＴｉパターンフッ酸と硝酸の混合液を用いて除去し、段差を測定する。そして、段差量（エッチング量）の測定からＫＮＮとＴｉのエッチング選択比を求めた。求めた「圧電体薄膜／マスク厚」のエッチング選択比は、最大で３程度であり、ＫＮＮ圧電体薄膜を加工する場合は、「圧電体薄膜／マスク厚」比を３程度とすることが好適であることが分かった。

（ドライエッチングによる加工）
Ｔｉパターン５を形成したＫＮＮ圧電体薄膜４上に、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチングにより微細加工を行う。この工程において、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の時間変化を観測することで、下部電極層３において制御性よく加工を停止する。ドライエッチング装置としては、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ製ＲＩＥ−１０２Ｌ）を用いた。ガスとしては、Ａｒ、もしくは、ＡｒとＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈などのフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いることができる。

（Ｎａ発光ピーク強度の観測）
上記ドライエッチング工程において、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度（以下、Ｎａピーク強度ともいう）の時間変化の観測を行った。そのＮａピーク強度は、スペクトルメータ（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ製ＵＳＢ２０００）を用いて測定した。ドライエッチングは、ＲＦ出力４００Ｗ、チャンバー内圧力３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）、ガス総流量１００ｓｃｃｍの条件とした。ＫＮＮ圧電体薄膜４には、膜厚２８３０ｎｍのものを用いた。

図３に、ドライエッチング中の５８０ｎｍから６００ｎｍの波長領域の発光スペクトルを示す。図３から明らかなように、Ｎａ発光スペクトルに対応する５８６ｎｍから５９０ｎｍの波長の発光強度では、ＫＮＮ圧電体薄膜４のドライエッチングが進むとともに、減少することが確認できる。

（ドライエッチングによるエッチング速度の確認）
ＲＦ出力４００Ｗ、チャンバー内圧力３３．３Ｐａ（０．２５Ｔｏｒｒ）、ガス総流量１００ｓｃｃｍとして、ガス組成と混合比とを変えてＫＮＮ圧電体薄膜４の微細加工を行った。ＫＮＮ圧電体薄膜のエッチングの終点検出には、上記イオンプラズマ中のＮａピーク強度の時間変化により検出する方法を用いた。

表１には、ドライエッチングに用いたガス組成、及び混合比と、そのガス組成、及び混合比を変えた際のＫＮＮ圧電体薄膜４のエッチング速度との関係が示されている。表１から理解できるように、Ａｒを含むガスを用いたドライエッチング（反応性イオンエッチングＲＩＥ）により、最大で４３ｎｍ／ｍｉｎのエッチング速度が得られた。

表２には、表１と同様にガス組成と、混合比を変えて、ＫＮＮ圧電体薄膜４の微細加工を行った実施例１〜１０を示す。実施例１〜７では、バイアス電力を０Ｗ、実施例８〜１０は、バイアス電力を５Ｗとした。実施例１〜１０のいずれの場合も、Ｐｔ下部電極層３においてエッチングを制御性よく停止することができた。

図４には、イオンプラズマ中のＮａ発光スペクトルの中心波長に対応する５８８．５ｎｍのＮａピーク強度とエッチング時間との関係が示されている。図４において、グラフ右軸はエッチング速度から求めたエッチング深さの推定値とＫＮＮ圧電体薄膜４の膜厚を示す。図４から理解できるように、ＫＮＮ圧電体薄膜４をドライエッチングにより削り切る前から削り切る付近（図４に示すグラフにおける右側の急峻な下傾斜部分）で、イオンプラズマ中のＮａ発光ピークが、定常値から大きく減少している。このＮａ発光ピーク強度の減衰部分をＫＮＮ圧電体薄膜４のエッチングの終点検出に使用することができる。

上記のようなＮａ発光スペクトルの観測に加えて、「ＫＮＮ圧電薄膜厚さ／Ｐｔ下部電極層厚さ」比が１５以下となるＰｔ下部電極層を用いることで、より確実にＰｔ下部電極層３における加工停止が可能となる。「ＫＮＮ圧電薄膜厚さ／Ｐｔ下部電極層厚さ」の比を１５以下としたのは、大口径の圧電薄膜ウェハ面内において、削り残しや削りすぎがないようにするためである。この実施例では、Ｐｔ下部電極層３を６０〜１２０ｎｍの範囲で削って加工を停止することが適当であり、ＫＮＮ圧電体薄膜４が３μｍであるのに対し、Ｐｔ下部電極層３を２１０ｎｍとした。

微細加工された圧電薄膜素子を用いてデバイスを構成する場合、電圧の印加又は電圧の検知を行うため、エッチングにより露出させたＰｔ下部電極層をパッド電極部として用いる形態がある。このような形態の場合には、エッチング後に露出する下部電極層の厚さが、８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上となるように予め各層の膜厚やエッチング選択比を決定しておくとよい。

チャンバー内圧力を２０Ｐａ〜６６．７Ｐａ（０．１５Ｔｏｒｒ〜０．５０Ｔｏｒｒ）の範囲で変化させたときのエッチング速度を確認したところ、エッチング速度に２０％程度の差が見られ、３３．３Ｐａの場合に、エッチング速度が最大となることが確認できた。これは、Ａｒガスと、フッ素系反応ガス（例えば、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈など）を用いた場合でも、Ａｒガス単独の場合でも、同様の傾向が見られた。

図４や表２から、ＫＮＮ圧電体薄膜４を短時間で高精度に微細加工するためには、Ａｒ、もしくはＡｒとＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＦ₄、ＳＦ₆、Ｃ₄Ｆ₈などのフッ素系反応ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングが好適であることが理解できる。Ｐｔなどの下部電極層３でエッチングを停止させるには、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の時間変化を検出することが好適である。但し、Ａｒガスに対して反応ガスの比率が多い場合は、ＫＮＮのエッチング速度が大きく落ちるため、Ａｒと反応ガスとの比率には注意すべきである。具体的には、Ａｒガス／反応ガスの混合比が１より小さい場合には、ＫＮＮのエッチング速度が大きく落ち、エッチング後のＫＮＮ素子部の形状が不安定になり易く、現実的な微細加工には不向きである。従って、Ａｒガス／反応ガスの混合比を１以上に設定することが好ましく、さらに好ましくは、Ａｒガス／反応ガスの混合比を２．５以上に設定することが望ましい。

（微細加工及びエッチング停止）
図５には、上記実施例における微細加工後の圧電体薄膜ウェハの断面ＳＥＭ像が示されている。Ａｒを含むガスを用いてＫＮＮ圧電体薄膜４にドライエッチングを行い、イオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の変化を検知し、エッチング速度の調整を行うことで、Ｐｔ下部電極層３において制御性よく加工を停止でき、高精度な微細加工を実現できることが分かる。

微細加工後のＫＮＮ圧電体薄膜４におけるエッチング断面には、図５に示すように、外方に向けてテーパ状に拡がる傾斜部が形成されている。図２では、傾斜部７がこれに相当する。この傾斜部は、上述した通り、上辺が短く下辺が長い上短下長の台形状断面を有している。ＫＮＮ圧電体薄膜４の上面端と底面端とを結んだ法面と、ＫＮＮ圧電体薄膜４の底面とがなす角θは、４５°より大きく９０°より小さい法面角度θ（テーパ角θともいう）となっている。

バイアス電力を制御することで、ＫＮＮ圧電体薄膜４のテーパ角θを４５°より大きく、９０°より小さい範囲において制御できる。表２に示す実施例９及び１０において、バイアス電力を１２〜１５Ｗの範囲で制御して微細加工を行うと、６５°〜７０°のテーパ角を実現することができ、さらに、１００〜１５０Ｗの範囲まで上昇させることで、８０°〜９０°の範囲でテーパ角を制御できることが確認できた。

さらに、バイアス電力の制御に加えて、炉内圧力を制御することで、ＫＮＮ圧電薄膜を加工して得られるＫＮＮ素子部６のテーパ角θの調整が可能であることを確認した。その一例としては、炉内圧力を下げるように制御すると、ＫＮＮ素子部６のテーパ角θを高角度になる傾向があることを確認した。この炉内圧力の制御と共に、バイアス電力の制御と組み合わせて実施することで、テーパ角をより精度良く制御することができる。例えば、バイアス電力を５Ｗとした実施例８においては、炉内圧力を６．６７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）とすると、ＫＮＮ素子部６のテーパ角θを７０°に制御することが可能であった。

ＫＮＮ素子部６のテーパ角θが４５°以下であると、圧電体薄膜素子が設計どおりの特性を発揮できなくなるので好ましくない。また、後工程における位置あわせの精度が悪くなる。一方、ＫＮＮ素子部６のテーパ角θが９０°以上であると、構造的に不安定であり、素子信頼性に欠ける。また、後工程でデバイスに加工する際、歩留りの低下を招く。

ＫＮＮ素子部６のテーパ角度（法面角度）θを４５°より大きく９０°を超えない範囲で制御した圧電薄膜素子を用い、２０Ｖ電圧を印加して動作確認を行った。具体的には、上記実施例により得られた微細加工され、ＫＮＮ素子部６に素子分離された圧電薄膜ウェハを用いて、図６に記載のカンチレバー型アクチュエータ１０を作製し、動作の安定性と、１億回動作後の圧電定数の劣化率を評価した。いずれもデバイスとして用いるのに問題なく、良好な結果が得られた。

ここで図６のカンチレバー型アクチュエータについて説明する。
ＫＮＮ素子部６の上部に上部電極層８としてＰｔ層を形成し、長さ２０ｍｍ、幅２．５ｍｍの短冊型素子１２を切り出した。この上部電極層８は、図２（ｂ）の素子分離された圧電体薄膜ウェハ１から、Ｔｉパターン５を除去した後、各ＫＮＮ素子部６の上部（ＫＮＮ圧電体薄膜４の上部）に形成した。なお、上部電極は、上記した通り、エッチングによる微細加工後に形成してもよいが、工程の簡略化のためエッチング前の圧電体薄膜上に形成してもよい。この場合、上部電極層上にＴｉパターン５を形成し、その後、エッチングを行う。

短冊型素子１２の長手方向の端をクランプ１３で固定することで、簡易型のカンチレバー型アクチュエータ１１を作製した。この状態で上部電極、下部電極間に、電圧を印加することで、ＫＮＮ圧電体薄膜４に変位を生じさせ、伸縮させるように動作させることで、レバー全体を屈曲動作させた。この先端部の位置をレーザドップラー変形計１４で測定することにより圧電定数を求めることができる。

ここまで本発明の圧電体薄膜ウェハを上記実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施の形態、実施例及び図示例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能であり、次に示すような変形例も可能である。

上記実施例では、基板として、熱酸化膜付き（１００）面Ｓｉ基板２を用いたが、異なる面方位のＳｉ基板、熱酸化膜なしのＳｉ基板、ＳＯＩ基板でも、上記実施例と同様の効果が得られる。また、Ｓｉ基板に代えて、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、あるいはステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板、又はＫＮＮ基板などの圧電性基板、などを用いてもよい。ＫＮＮ圧電体薄膜層４は、特に他の元素を添加していないが、５原子数％以下のＬｉ（リチウム）、Ｔａ、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ等をＫＮＮ圧電体薄膜に添加してもよい。

また、適用されるデバイスの形態によっては、下部電極は必ずしも必要としない。そのような場合には、基板上に直接、ＫＮＮ圧電体薄膜を形成し、基板の表面においてエッチングを停止してもよく、基板の表面に下地層を形成し、下地層とＫＮＮ圧電体薄膜との間においてエッチングの停止を行っても良い。

また、Ｓｉ基板２とＰｔ下部電極層３との間にＴｉ密着層を形成したが、Ｔｉに代えて、Ｔａを密着層に用いてもよい。また、Ｔｉ密着層の厚さを１〜３０ｎｍの範囲としたが、基板の露出を防ぐための層として用いる場合には、３０ｎｍよりも厚く形成することができる。その一例としては、例えば、適用するデバイスによっては、Ｐｔ下部電極層を薄く形成したい場合、又は基板を露出させることが好ましくない場合がある。このような場合には、反応性ガスの混合比を制御することにより、ＫＮＮ圧電体薄膜とＰｔ下部電極層とのエッチング選択比を制御し、ＫＮＮ圧電体薄膜とＰｔ下部電極層とのエッチング選択比を制御し、Ｐｔ下部電極層の削りすぎによる基板の露出を防ぐことが好ましいが、基板とＰｔ下部電極層との間に集めのＴｉ層、例えば、５０ｎｍのＴｉ層を設けることで、エッチングによる基板の露出を防ぐこともできる。

表１に示すように、エッチングガスの種類・混合割合によってはエッチング速度が４０ｎｍ／ｍｉｎを超える加工が可能であるが、圧電体薄膜の厚さによっては、エッチング速度を遅くするようフッ素系反応ガスの混合割合を制御してもよい。
例えば、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の膜厚を１μｍ未満としたときは、ＫＮＮ圧電体薄膜層４の面内の一部に削りムラ（削れ過ぎや削れ残り）が見られる場合がある。具体的には、実施例８のエッチングでは、その反応が１μｍ未満の厚さのＫＮＮ圧電体薄膜層４に対して速すぎる。そこで、Ｃ４Ｆ８ガスの混合量を増やし、エッチング速度を制御することで、膜厚の薄い圧電体薄膜に対しても良好な加工を実現することができる。
また、圧電体薄膜４の厚さが２００ｎｍ〜５００ｎｍ未満である場合は、Ａｒガスとフッ素系反応ガスの割合が１：１の混合ガスを用いて反応性イオンエッチングを行うことで、良好な制御性でエッチングを行うことが可能となる。
このように、エッチングガスの流量を制御することで、Ｎａ発光ピーク強度の時間変化の検知やエッチングの制御性の改善が可能となり、圧電体薄膜４の厚さが１μｍ未満であっても、初期の目的とする微細加工が得られる。

上記した実施の形態、又は実施例では、ＫＮＮ圧電体薄膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜した例を示したが、ＫＮＮ圧電体薄膜の成膜はスパッタ法に限定されるものではなく、下記変形例１、２のように、ゾルゲル法や、ＡＤ法により成膜された圧電体薄膜であっても、本発明の適用は可能である。

［変形例１］
（ゾルゲル法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工）
ゾルゲル法やＭＯＤ法により圧電体層を形成する場合には、所望の組成式となるよう材料の組成比を調製した前駆体溶液を用いて塗布層を形成し、塗布層を結晶化することで圧電体層を形成する。例えば、Ｎａを含む有機金属化合物としてナトリウムエトキシド、カリウムを含む有機金属化合物としてカリウムエトキシド、ニオブを含む有機金属化合物としてニオブエトキシドを用い、これらを所望のモル比となるよう混合し、さらにアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解、分散して、前駆体溶液を作製する。

変形例１では、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、ニオブエトキシドを所定もモル比で混合して作製した前駆体溶液を、ＮｂドープのＳｒＴｉＯ₃基板上に塗布し、ＫＮＮ圧電体薄膜を形成する。
具体的には、まず、ＫＮＮ圧電体薄膜を形成するための前駆体溶液を用意する。次に、ＮｂドープのＳｒＴｉＯ₃基板上にスピンコート法により前駆体溶液を塗布し、ホットプレート上で乾燥、仮焼結した後、７００℃でアニール処理を施し、結晶化させる。このような成膜工程を、必要とする膜厚が得られるまで繰り返し行い、４μｍ厚さのＫＮＮ圧電体薄膜を有する圧電体薄膜ウェハを形成した。

このゾルゲル法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜に対し、マスクとしてＴａ（タンタル）を１．５μｍ厚さ形成し、本発明の加工方法を行ったところ、基板表面でエッチングを停止することができた。また、得られたＫＮＮ素子部の傾斜部のテーパ角θも、上記実施例と同様の範囲に形成され、バイアス電力、炉内圧力の調整によりテーパ角θの制御も可能であった。

［変形例２］
（ＡＤ法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工）
次に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により形成したＫＮＮ圧電体薄膜の加工を検討した。主原料として、所望のＫＮＮ圧電体薄膜の組成と同じ組成比の原料粉末を用意し、ヘリウムガスを搬送ガスとして成膜を行う。また、副原料としてエアロゾルデポジション法で成膜されやすい誘電体の結晶粉体を混合してもよい。この場合、Ａｌ₂Ｏ₃などの副原料の混合を、主原料に対し重量比で３〜１０％の範囲で行うことで、膜密度を高めることができる。

変形例２においては、所望のＫＮＮ圧電体薄膜の組成比に合わせたＫＮＮ膜用原料粉末を用意する。また、ＫＮＮ膜用原料粉末には、Ａｌ₂Ｏ₃を副原料として混合しておく。
具体的には、主原料であるニオブ酸カリウムナトリウム結晶粉末「Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ：Ｏ＝７．５：６．５：１６：７０（原子数％）」に対し、Ａｌ₂Ｏ₃を副原料として混合した材料を用い、Ｈｅ搬送ガスを用いて、下部電極が形成された基板に吹き付けを行った。このときの基板温度を５００℃として、１０μｍ厚さのＫＮＮ圧電体薄膜を成膜した。なお、基板には、ＭｇＯ基板を用い、下部電極層には、５００ｎｍ厚さのＰｔ層を用いた。
このＡＤ法により形成したＫＮＮ圧電体薄膜に対し、マスクとしてＷ（タングステン）を３．０μｍ厚さ形成し、本発明の加工方法を行ったところ、上記スパッタにより成膜した圧電体薄膜と同様に、Ｐｔ層においてエッチングを選択的に停止することができた。また、得られた圧電体薄膜の傾斜部のテーパ角θも、上記実施例と同様の範囲に形成され、また、バイアス電力、炉内圧力の調整によりテーパ角θの制御も可能であった。

以上、説明した通り、本発明の圧電体薄膜の加工方法を用いることにより、良好な微細加工が施されたアクチュエータ、センサ、フィルタデバイス、又はＭＥＭＳデバイスに適用できる圧電体薄膜素子が得られ、電圧検知手段又は印加手段を設けた圧電薄膜デバイスを従来品と同等以上の信頼性と、安価な製造コストとで作製することができる。アクチュエータとしては、インクジェットプリンタ用ヘッド、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。センサとしては、ジャイロ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどに用いることができる。

１ 圧電体薄膜ウェハ
２ 基板
３ 下部電極層
４ 圧電体薄膜層
５ Ｔｉパターン
６ 素子部
７ 傾斜部

Claims (7)

1. 組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を備える積層体に、
   前記圧電体薄膜側からＡｒを含むガスを用いてドライエッチングを行い、
   前記ドライエッチングにおいて放出されるイオンプラズマ中のＮａ発光ピーク強度の変化を検出してエッチング速度を変更することを特徴とする圧電体薄膜の加工方法。
2. 前記Ｎａ発光ピーク強度の減衰、及び時間変化を検出して、前記エッチング速度を変更する請求項１に記載の圧電体薄膜の加工方法。
3. 前記積層体は、基板上に前記圧電体薄膜を形成して構成される請求項１又は２に記載の圧電体薄膜の加工方法。
4. 前記エッチング速度の変更は、前記基板と前記圧電体薄膜との間に形成された下地層においてエッチングを停止することを含む請求項１〜３のいずれかに記載の圧電体薄膜の加工方法。
5. 前記下地層はＰｔ層を含む請求項４に記載の圧電体薄膜の加工方法。
6. 前記ドライエッチングは、前記Ａｒを含むガスにフッ素系反応ガスを混合したガスを用いて行う反応性イオンエッチングを含む請求項５に記載の圧電体薄膜の加工方法。
7. 基板上に下部電極を有し、前記下部電極上に組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０．４≦ｘ≦０．７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電体薄膜を有する圧電体薄膜の加工方法において、
   前記圧電体薄膜にＡｒを含むガスを用いたドライエッチングを行い、
   前記ドライエッチング中に発生するイオンプラズマの５８６ｎｍから５９０ｎｍのＮａ発光スペクトルの発光ピーク強度の減衰変化を観測して下部電極において加工を停止し、前記圧電体薄膜のエッチング断面を前記基板の面に向けて漸次拡大するテーパ状に加工することを特徴とする圧電体薄膜の加工方法。