JP2014203839A - 圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】圧電体膜のエッチング時のサイドエッチングを抑制し、パターン精度を向上させる。
【解決手段】下部電極１２が形成された基板１０上に圧電体膜１４を形成する圧電体膜形成工程と、金属膜１６を、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚で形成する金属膜形成工程と、パターニングされたレジスト膜１８を形成するレジスト膜形成工程と、金属膜１６を第１のエッチング液でエッチングする金属膜エッチング工程と、圧電体膜１４を第２のエッチング液でエッチングする圧電体膜エッチング工程と、を有し、第１のエッチング液は、圧電体膜１４が第１のエッチング液に対しエッチング耐性を有し、第２のエッチング液は、金属膜１６が第２のエッチング液に対しエッチング耐性を有する圧電体膜のエッチング方法、および、圧電素子の製造方法である。
【選択図】図２
【解決手段】下部電極１２が形成された基板１０上に圧電体膜１４を形成する圧電体膜形成工程と、金属膜１６を、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚で形成する金属膜形成工程と、パターニングされたレジスト膜１８を形成するレジスト膜形成工程と、金属膜１６を第１のエッチング液でエッチングする金属膜エッチング工程と、圧電体膜１４を第２のエッチング液でエッチングする圧電体膜エッチング工程と、を有し、第１のエッチング液は、圧電体膜１４が第１のエッチング液に対しエッチング耐性を有し、第２のエッチング液は、金属膜１６が第２のエッチング液に対しエッチング耐性を有する圧電体膜のエッチング方法、および、圧電素子の製造方法である。
【選択図】図２
Description
本発明は圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法に係り、特に、ウェットエッチングによりエッチングを行う圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法に関する。
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体を使った圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ、センサ、記憶素子などとして使用されている。圧電体のパターンを形成する方法として、エッチング液を用いるウェットエッチングのプロセスが用いられている。
例えば、下記の特許文献１には、エピタキシャル成長したＰＺＴ膜の加工方法として塩酸および硝酸のいずれか一方と、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素のいずれか一方のフッ素化合物を用いたエッチング方法が記載されている。特許文献２には、誘電体のパターニングにおいて、フッ化水素酸と硫酸または塩酸より構成されるエッチング液でエッチングした後、残渣部分を酸で構成される後処理液にて除去する２段階の方式でパターニングすることが記載されている。２段階でエッチングすることによりフォトレジストとの選択性を向上させることができる。
また、特許文献３には、フッ化水素（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、希釈したフッ酸（ＤＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）のいずれかを含むウェットエッチング液を用いてパターニングを行うことが記載されている。特許文献４には、圧電性を有する基板材料上の金属膜を精度よくエッチングするため、初期はドライエッチングで行い、最後の残渣部分をウェットエッチングで行う方法が記載されている。特許文献５には、圧電体膜のウェットエッチングにクロム膜をマスクに使用することが記載されている。
一般的に用いられているドライエッチングは高精度にエッチングできる方法であるが、装置が高いこと、時間がかかることからコストアップの要因となっており、ウェットエッチングにおいて、より高精度にパターニングを行う方法が求められている。
特許文献１に記載されているエッチング方法では、Ｓｉ基板上に貴金属電極を形成して非エピタキシャルＰＺＴ膜や、Ｎｂを添加した非エピタキシャルのＰＺＴ膜においてはエッチング時に残渣が残るという問題があった。また、レジストとＰＺＴの密着性が悪く、ＰＺＴ膜のサイドエッチングが進行し、ＰＺＴ膜がテーパー形状となっていた。特許文献２においては、２段階でエッチングを行っているため、プロセスが煩雑となるという問題があった。また、このエッチング方法においても、レジストとＰＺＴとの密着性の問題があり、サイドエッチングが進行しやすかった。さらに、エッチング時間が長くなるため、サイドエッチングの進行度合いが進んでいた。特許文献３においても、エッチング液の組成や圧電体の構造の組み合わせで最適化を行わないと、残渣が残るという問題があり、サイドエッチングの進行も見られた。
また、特許文献４においては、電極を高精度にパターニングする方法であり、圧電体部分のエッチングは想定されていなかった。特許文献５は、マスクに用いられる金属膜をリフトオフ法によりパターニングを行っているため、エッチング精度が悪い、剥離した材料が汚れの原因になるなどという問題があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、圧電体膜のウェットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、パターン精度良く圧電体膜を形成することができる圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は前記目的を達成するために、下部電極が形成された基板の下部電極上に圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、圧電体膜上に金属膜を、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚で形成する金属膜形成工程と、金属膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜をパターニングするレジスト膜形成工程と、レジスト膜をマスク材として、金属膜を第１のエッチング液でエッチングする金属膜エッチング工程と、金属膜エッチング工程後の金属膜をマスク材として、圧電体膜を第２のエッチング液でエッチングする圧電体膜エッチング工程と、を有し、第１のエッチング液は、圧電体膜が第１のエッチング液に対しエッチング耐性を有し、第２のエッチング液は、金属膜が第２のエッチング液に対しエッチング耐性を有する圧電体膜のエッチング方法を提供する。
本発明によれば、圧電体膜とレジスト膜との間に金属膜を設け、金属膜をマスク材として圧電体膜のエッチングを行っているので、従来のレジスト膜をマスク材としていた場合と比較し、圧電体膜とマスク材の熱膨張係数の差を小さくすることができる。したがって、圧電体膜をエッチングしている際に、マスク材である金属膜が剥離することを防止できるので、圧電体膜がサイドエッチングされることを防止することができ、パターン精度を向上させることができる。
また、レジスト膜と金属膜とは熱膨張係数の差が大きいが、金属膜の膜厚を２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下と膜厚を薄くしているので、金属膜をエッチングする際に、金属膜にサイドエッチングが生じる前にエッチングを終了させることができる。したがって、金属膜をマスク材のレジスト膜に対して精度良くパターニングすることができるので、レジスト膜に対して精度良くパターニングすることができる。
また、金属膜をエッチングする際は、金属膜はエッチングされるが圧電体膜に耐性を有するエッチング液、圧電体膜をエッチングする際は、圧電体膜はエッチングされるが金属膜に耐性を有するエッチング液を使用することで、目的とする膜のみをエッチングすることができ、高精度で、レジスト膜のパターン通りのパターニングができる。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、金属膜が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕのいずれか１つを含む材料からなることが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、金属膜の材料として上記金属を含む材料とすることで、圧電体膜との密着性を向上させることができる。したがって、圧電体膜のエッチング時に金属膜が剥離することを防止することができるので、圧電体膜のサイドエッチングの進行を抑制することができる。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、金属膜に、酸素、または、窒素を含むことが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、金属膜に、酸素または窒素を含むことで、圧電体膜との密着性を向上させることができ、エッチング時の剥離を防止することができる。したがって、サイドエッチングの進行を抑制することができる。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、第１のエッチング液が塩化第二鉄、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素とヨウ化アルカリとの混合液、硫酸、硝酸セリウムアンモニウム、過酸化水素水とリン酸の混合液、硝酸、水酸化カリウムのいずれか１つを含むことが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、金属膜をエッチングし、圧電体膜に対してエッチング耐性を有する第１のエッチング液として、上記の溶液を含むエッチング液を使用することができる。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、第２のエッチング液がフッ酸系のエッチング液であることが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜をエッチングし、金属膜に対してエッチング耐性を有する第２のエッチング液として、フッ酸系のエッチング液を使用することにより、金属膜はエッチングされず、圧電体膜のみエッチングすることができ、圧電体膜のサイドエッチングを抑制することができる。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、圧電体膜が酸化物材料であることが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜の材料として酸化物材料を使用することにより圧電性能を向上させることができる。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、圧電体膜がＰｂを含むペロブスカイト構造を有することが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜をＰｂを含むペロブスカイト構造を有する圧電体膜とすることにより、圧電特性を向上させることができる。
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、圧電体膜が下記一般式（Ｐ）で表されることが好ましい。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜の組成を上記一般式（Ｐ）で表される材料を用いることにより、圧電性能を向上させることができる。
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜の組成を上記一般式（Ｐ）で表される材料を用いることにより、圧電性能を向上させることができる。
本発明は前記目的を達成するために、基板上に下部電極を形成する下部電極形成工程と、下部電極上に、上記記載の圧電体膜のエッチング方法により圧電体膜を成膜する圧電体膜成膜工程と、レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を有する圧電素子の製造方法を提供する。
本発明によれば、圧電体膜を精度良くパターニングすることができるので、圧電素子として好適に用いることができる。また、マスク材として使用した金属膜を除去せず残すことで、金属膜を上部電極として使用することで、上部電極の形成を省略することができ、製造工程を省略することができる。
本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法は、レジスト膜除去工程後に、金属膜を除去する金属膜除去工程と、金属膜が除去された圧電体膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備えることが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法によれば、金属膜を除去し、別に上部電極を形成することで、圧電素子を形成することもできる。
本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法は、金属膜は、２層以上の複数の膜で形成されており、金属膜エッチング工程は、第１のエッチング液が、金属膜の各膜に対して異なるエッチング液を使用し、第１のエッチング液のそれぞれのエッチング液は、金属膜の一方の膜をエッチングし、他方の膜に対しエッチング耐性を有することが好ましい。
本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法によれば、金属膜を上部電極として使用する場合に、マスク材としての金属膜のみでは導電性が不十分で、さらに、導電性が必要な場合は、導電性を有する金属膜を形成し、２層以上の金属膜とすることができる。これにより、マスク材として使用した金属膜を上部電極とすることができ、金属膜剥離工程、上部電極形成工程を省略することができる。
本発明の圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法によれば、ウェットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、レジストマスクのパターンに対し、精度良く、良好なパターンを形成することができる。
以下、添付図面に従って本発明に係る圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
＜圧電素子の製造方法＞
［第１実施形態］
最初に圧電素子の製造方法について説明する。図１、図２は、圧電素子の製造工程を示した説明図である。
［第１実施形態］
最初に圧電素子の製造方法について説明する。図１、図２は、圧電素子の製造工程を示した説明図である。
（工程１）：基板準備工程
まず、図１（ａ）に示すように、基板１０を用意する。
まず、図１（ａ）に示すように、基板１０を用意する。
基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、アルミナ、サファイヤ、及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１０と下部電極１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
（工程２）：下部電極形成工程
次に、基板１０上に下部電極１２を成膜する（図１（ｂ））。下部電極１２の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法、蒸着法などを挙げることができる。
次に、基板１０上に下部電極１２を成膜する（図１（ｂ））。下部電極１２の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法、蒸着法などを挙げることができる。
下部電極１２の主成分としては特に制限は無いが、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の白金系の金属または金属酸化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。下部電極１２として、これらの材料を用いることで、圧電性能を向上させることができる。下部電極１２の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
（工程３）：圧電体膜形成工程
次いで、下部電極１２上に圧電体膜１４を成膜する（図１（ｃ））。圧電体膜１４の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
次いで、下部電極１２上に圧電体膜１４を成膜する（図１（ｃ））。圧電体膜１４の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
≪圧電体膜材料≫
圧電体膜１４は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなるものであり、Ｂサイト元素ＢがＴｉ及びＺｒを含むものであることが好ましく、また、Ａサイト元素Ａに、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものであることが好ましい。
圧電体膜１４は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなるものであり、Ｂサイト元素ＢがＴｉ及びＺｒを含むものであることが好ましく、また、Ａサイト元素Ａに、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものであることが好ましい。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電体膜１４は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電体膜１４は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
特に、ＢサイトにＮｂを含有させることで圧電性能を向上させることができる。Ｎｂの含有量としては、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることが好ましい。Ｎｂの含有量が３ａｔ％より少ない場合は、Ｎｂ添加の効果が得られず、また、Ｎｂを添加することで、パイロクロア層という圧電性がない異層が形成され易くなるが、３０ａｔ％を超える場合は、パイロクロア層が多く発生し、圧電性能に影響を与えるため好ましくない。
このように、圧電体膜１４の成分にＮｂを含有させることにより、パイロクロア層が形成され易くなるが、後述するエッチング液を用いてエッチングを行うことで、従来ではエッチングされにくかったパイロクロア層をエッチングすることができ、残渣が残らず良好にエッチングを行うことができる。
また、圧電体膜１４は、高い圧電性能が得られることから、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜であることが好ましい。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造は、スパッタリング法等の非熱平衡プロセスにより成膜した場合に得ることができる。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。また、スパッタリング法等の気相成長法で成膜することにより、膜表面を平滑にすることができるので、エッチングを好適に行うことができる。また、表面平滑性を有するので、微細のパターニングを行うことができる。
圧電体膜１４の結晶構造は特に制限なく、ＰＺＴ系では、正方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系が挙げられる。例えば、ＭＰＢ組成のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３であれば、成膜条件によって、正方晶単晶構造、正方晶と菱面体晶との混晶構造、あるいは菱面体単晶構造が得られる。
≪他の圧電体膜材料≫
圧電体膜１４の材料としては、上記の一般式（Ｐ）で表される圧電体材料の他に、チタン酸バリウム系の圧電体材料を使用することもでき、非鉛圧電体として一般的に提案されている材料である、ＫＮＮ（（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３）系材料や、ＢＮＴ（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）系の材料を使用することもできる。
圧電体膜１４の材料としては、上記の一般式（Ｐ）で表される圧電体材料の他に、チタン酸バリウム系の圧電体材料を使用することもでき、非鉛圧電体として一般的に提案されている材料である、ＫＮＮ（（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３）系材料や、ＢＮＴ（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）系の材料を使用することもできる。
圧電体膜１４の膜厚は、所望の変位量が得られれば特に制限されないが、５００ｎｍ以上であることが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
（工程４）：金属膜形成工程
形成された圧電体膜１４上に金属膜１６を全面に形成する（図１（ｄ））。金属膜１６の形成方法としては、特に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
形成された圧電体膜１４上に金属膜１６を全面に形成する（図１（ｄ））。金属膜１６の形成方法としては、特に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
金属膜１６を形成する材料としては、圧電体膜１４（例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））との密着性が良い材料であることが好ましい。また、次工程以降で、金属膜１６、圧電体膜１４をウェットエッチングによりパターニングするため、圧電体膜のエッチング液に対して耐性を有する必要がある。
具体的には、金属として、Ａｕ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ｆｅ、ＳＵＳ、Ａｌなどを使用することができる。また、圧電体膜１４との密着性を向上させるために、上記材料からなる金属膜に酸素や窒素を含む金属膜１６とすることもできる。
金属膜１６の厚みは、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。金属膜１６の膜厚が厚いと金属膜１６をウェットエッチングする際、金属膜１６自体にサイドエッチングが生じ、パターン形状が悪くなる。また、２０ｎｍ未満であると、マスク材料として不十分であり、好ましくない。
（工程５）：レジスト膜形成工程
金属膜１６を形成した後、金属膜１６に上にレジストを塗布し、パターニングを行う。レジストはスピンコート法などによって形成した後、ソフトベークを行い、露光、現像を行ってからポストベークを行う。なお、ポストベークの変わりに、紫外線照射による硬化処理（ＵＶキュア）を行っても良い。こうして、金属膜１６のパターニングを行う際のマスク材となるレジスト膜１８をパターニングする（図１（ｅ））。
金属膜１６を形成した後、金属膜１６に上にレジストを塗布し、パターニングを行う。レジストはスピンコート法などによって形成した後、ソフトベークを行い、露光、現像を行ってからポストベークを行う。なお、ポストベークの変わりに、紫外線照射による硬化処理（ＵＶキュア）を行っても良い。こうして、金属膜１６のパターニングを行う際のマスク材となるレジスト膜１８をパターニングする（図１（ｅ））。
（工程６）：金属膜エッチング工程
レジスト膜１８を形成した後、レジスト膜１８をマスク材として金属膜１６のウェットエッチングを行う（図２（ｆ））。
レジスト膜１８を形成した後、レジスト膜１８をマスク材として金属膜１６のウェットエッチングを行う（図２（ｆ））。
金属膜１６のウェットエッチングに使う第１のエッチング液は、圧電体膜１４がエッチング液に対しエッチング耐性のある液を使用する。なお、「エッチング耐性がある」とは、実質的にエッチングがされておらず、エッチング後、目視で観察した時に、エッチングが進行することなく、変質も起こっていないことをいう。圧電体膜１４と金属膜１６との、金属膜１６のエッチングに用いられるエッチング液の選択比は、圧電体膜：金属膜＝０：１００であることが好ましく、より好ましくは。１：１００であり、さらに好ましくは、０．１：１００である。第１のエッチング液は、このような選択比、エッチング液の組み合わせを有するものを選択する必要がある。
金属膜１６のエッチングに用いられる第１のエッチング液としては、塩化第二鉄、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素とヨウ化アルカリの混合液、硝酸、硝酸セリウムアンモニウム、過酸化水素水とリン酸の混合液、水酸化カリウムなど主成分としたエッチング液を使用することができる。
ウェットエッチングの方法としては、特に限定されないが、スプレー法、含浸法（バスに浸す）などにより行うことができる。
（工程７）：圧電体膜エッチング工程
次に金属膜１６をマスク材として圧電体膜１４のウェットエッチングを行う（図２（ｇ））。
次に金属膜１６をマスク材として圧電体膜１４のウェットエッチングを行う（図２（ｇ））。
圧電体膜１４のエッチング液に用いられる第２のウェットエッチング液は、圧電体膜１４がエッチングされ、金属膜１６に対し、エッチング耐性のある液を使用する。なお、「エッチング耐性がある」とは、実質的にエッチングがされておらず、エッチング後、目視で観察した時に、エッチングが進行することなく、変質も起こっていないことをいう。金属膜１６と圧電体膜１４との、圧電体膜１４のエッチングに用いられるエッチング液の選択比は、金属膜：圧電体膜＝０：１００であることが好ましく、より好ましくは。１：１００であり、さらに好ましくは、０．１：１００である。
〔圧電体膜のエッチング液（第２のエッチング液）〕
圧電体膜１４のエッチングに用いられる第２のエッチング液としては、少なくともフッ酸系の薬液、および、硝酸を含有するエッチング液を用いることができる。また、レジスト材料に耐塩酸性があるものを使用すれば、塩酸を含有してもかまわい。例えば、以下の（１）〜（７）の成分のいずれかを含むエッチング液を用いることができる。
圧電体膜１４のエッチングに用いられる第２のエッチング液としては、少なくともフッ酸系の薬液、および、硝酸を含有するエッチング液を用いることができる。また、レジスト材料に耐塩酸性があるものを使用すれば、塩酸を含有してもかまわい。例えば、以下の（１）〜（７）の成分のいずれかを含むエッチング液を用いることができる。
（１）フッ素系の薬液
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）などのバッファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、希フッ酸（ＤＨＦ）のフッ酸系の薬液は、ＰＺＴなどの圧電体膜の材料そのものや、それぞれの金属酸化物を良好に溶かすことができる。フッ酸系の薬剤の合計の濃度は、エッチング液全重量の０．１％以上５％以下とすることが好ましい。濃度が低いとエッチング性能が悪くなり、濃度が高いとレジスト材料にダメージがあるため問題である。
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）などのバッファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、希フッ酸（ＤＨＦ）のフッ酸系の薬液は、ＰＺＴなどの圧電体膜の材料そのものや、それぞれの金属酸化物を良好に溶かすことができる。フッ酸系の薬剤の合計の濃度は、エッチング液全重量の０．１％以上５％以下とすることが好ましい。濃度が低いとエッチング性能が悪くなり、濃度が高いとレジスト材料にダメージがあるため問題である。
（２）硝酸
硝酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。
硝酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。
また、硝酸は、フッ化鉛や塩化鉛をエッチングする効果を有する。したがって、フッ素系の薬液、および、下記に示す塩酸を含む薬液を用いてエッチングを行うと、フッ化鉛や塩化鉛が精製するが、硝酸によりエッチングを行うことができる。
硝酸の濃度は、エッチング液全重量の５％以上４０％以下とすることが好ましい。硝酸の濃度が５％以下と濃度が低いと残渣が残るため好ましくなく、濃度が高いとレジストがダメージを受けてオーバーエッチングするため好ましくない。
（３）塩酸
塩酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。しかしながら、塩酸を含む薬液を用いてＰＺＴのエッチングを行った場合、ＨＣｌは、ＣｌとＰｂが反応し、塩化鉛が生成してしまい、エッチングが進まなくなる。したがって、ＨＣｌは少ない方が好ましい。
塩酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。しかしながら、塩酸を含む薬液を用いてＰＺＴのエッチングを行った場合、ＨＣｌは、ＣｌとＰｂが反応し、塩化鉛が生成してしまい、エッチングが進まなくなる。したがって、ＨＣｌは少ない方が好ましい。
ＨＣｌの量は、エッチング液の全重量に対して１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。ＨＣｌの量が１０％以上となると、塩化物（ＰＺＴ膜の場合は塩化鉛）の生成が支配的となるため、エッチングが困難となる。１０％未満とすることで、良好にエッチングできることが実験より確認できる。塩酸の量を減らすことで、低下するエッチング性能は、硝酸の量を増やすことで対応することができる。
・塩酸と硝酸の比
塩酸と硝酸の比（重量）は、塩酸／硝酸が１／４以下であることが好ましく、より好ましくは、３／２８以下である。硝酸の量を塩酸の量より多くすることで、塩酸とＰＺＴとの反応で生成した塩化鉛を硝酸で除去することができるので、残渣が残らずにエッチングを行うことができる。
塩酸と硝酸の比（重量）は、塩酸／硝酸が１／４以下であることが好ましく、より好ましくは、３／２８以下である。硝酸の量を塩酸の量より多くすることで、塩酸とＰＺＴとの反応で生成した塩化鉛を硝酸で除去することができるので、残渣が残らずにエッチングを行うことができる。
（４）酢酸
酢酸は、硝酸や塩酸と同様の効果を有する。また、エッチング速度を制御することができ、硝酸と組み合わせることで、残渣のエッチングを促進させることができる。酢酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上３０％以下とすることが好ましい。多量に添加すると他の液の効果が薄められてしまうため、適宜添加することが好ましい。
酢酸は、硝酸や塩酸と同様の効果を有する。また、エッチング速度を制御することができ、硝酸と組み合わせることで、残渣のエッチングを促進させることができる。酢酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上３０％以下とすることが好ましい。多量に添加すると他の液の効果が薄められてしまうため、適宜添加することが好ましい。
（５）硫酸
硫酸は、金属材料のエッチング、Ｔｉの酸化物のエッチングに用いられ、ＰＺＴ膜に対するエッチング性能としては良好にエッチングを行うことができる。しかしながら、硫酸の量が多すぎるとレジスト材料を溶かしてしまうため、添加量を調整する必要がある。
硫酸は、金属材料のエッチング、Ｔｉの酸化物のエッチングに用いられ、ＰＺＴ膜に対するエッチング性能としては良好にエッチングを行うことができる。しかしながら、硫酸の量が多すぎるとレジスト材料を溶かしてしまうため、添加量を調整する必要がある。
硫酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上２０％以下とすることが好ましい。
（６）水
水は、上記薬液の濃度調節に用いることができる。
水は、上記薬液の濃度調節に用いることができる。
（７）その他の成分
第２のエッチング液には、本発明の目的を妨げない範囲で、その他の成分、例えば、界面活性剤、劣化防止材などを必要に応じて適宜配合することができる。
第２のエッチング液には、本発明の目的を妨げない範囲で、その他の成分、例えば、界面活性剤、劣化防止材などを必要に応じて適宜配合することができる。
〔その他のエッチング液〕
また、上記各成分の中から、塩化水素（塩酸）、フッ化アンモニウム、水の混合液をエッチング液として圧電体膜１４のエッチングを行うこともできる。
また、上記各成分の中から、塩化水素（塩酸）、フッ化アンモニウム、水の混合液をエッチング液として圧電体膜１４のエッチングを行うこともできる。
圧電体膜１４のウェットエッチングの方法としては、特に限定されないが、スプレー法、含浸法（バスに浸す）などにより行うことができる。
（工程８）：レジスト膜剥離工程
その後、レジスト膜１８の剥離を行う。レジスト膜１８の剥離は専用の剥離液を用いて行うことができる。
その後、レジスト膜１８の剥離を行う。レジスト膜１８の剥離は専用の剥離液を用いて行うことができる。
（工程９）：金属膜剥離工程
次に、金属膜１６の剥離を行う（図２（ｈ））。金属膜１６の剥離は、金属膜エッチング工程で用いられたエッチング液を用いて行うことができる。
次に、金属膜１６の剥離を行う（図２（ｈ））。金属膜１６の剥離は、金属膜エッチング工程で用いられたエッチング液を用いて行うことができる。
（工程１０）：上部電極形成工程
金属膜１６が剥離された圧電体膜１４上に上部電極２０を形成する（図２（ｉ））ことで、圧電体素子１を形成する。上部電極２０の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
金属膜１６が剥離された圧電体膜１４上に上部電極２０を形成する（図２（ｉ））ことで、圧電体素子１を形成する。上部電極２０の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
上部電極２０の主成分としては特に制限は無いが、下部電極１２で例示した材料、および、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、ＮｉＣｒなどの一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。上部電極２０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
＜作用＞
本実施形態においては、圧電体膜１４とレジスト膜１８の間に金属膜１６を設け、金属膜１６をマスク材として圧電体膜１４のウェットエッチングを行う。図３は、従来の圧電体膜のエッチング工程を示した図である。従来は、基板２１０上に下部電極２１２、圧電体膜２１４を形成し（図３（ａ））、圧電体膜２１４上に、パターニングされたレジスト膜２１８を形成する（図３（ｂ））。そして、このレジスト膜２１８をマスク材として圧電体膜のウェットエッチングを行い（図３（ｃ））、レジスト膜２１８を剥離することで、圧電体膜２１４のエッチングを行っていた（図３（ｄ））。
本実施形態においては、圧電体膜１４とレジスト膜１８の間に金属膜１６を設け、金属膜１６をマスク材として圧電体膜１４のウェットエッチングを行う。図３は、従来の圧電体膜のエッチング工程を示した図である。従来は、基板２１０上に下部電極２１２、圧電体膜２１４を形成し（図３（ａ））、圧電体膜２１４上に、パターニングされたレジスト膜２１８を形成する（図３（ｂ））。そして、このレジスト膜２１８をマスク材として圧電体膜のウェットエッチングを行い（図３（ｃ））、レジスト膜２１８を剥離することで、圧電体膜２１４のエッチングを行っていた（図３（ｄ））。
ＰＺＴ膜のような酸化物材料の熱膨張係数は低く、１０ｐｐｍ以下／℃であり、レジスト膜のような有機材料は熱膨張係数が高く５０〜百数十ｐｐｍ／℃である。したがって、従来のエッチング方法のように、ＰＺＴ膜の上にレジスト膜を形成した場合、少しの温度差により応力が発生するため、密着性が悪くなり、剥離が生じやすくなる。密着性が悪いと、エッチング中に、圧電体膜とレジスト膜との界面にエッチング液が浸透し、サイドエッチが大きくなり、圧電体膜がテーパー形状となっていた。
これに対し、本実施形態においては、圧電体膜１４上に金属膜１６を設けており、金属膜１６を形成する金属材料の熱膨張係数は２０ｐｐｍ以下／℃であるため、圧電体膜１４とマスク材である金属膜１６との熱膨張係数の差を小さくすることができる。したがって、圧電体膜１４とマスク材との剥離を防止することができるので、ウェットエッチング時にサイドエッチングを防止することができ、精度良くパターンを形成することができる。
また、金属膜１６をウェットエッチングする際、金属膜１６とマスク材であるレジスト膜１８との界面で密着性の問題が生じる。しかしながら、本実施形態においては、金属膜１６の膜厚を２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下と膜厚を薄くしているので、エッチング時間を短くすることができるので、金属膜１６のサイドエッチングの進行を抑制することができる。金属膜１６の膜厚が厚いと、エッチング時間が長くなり、金属膜１６とレジスト膜１８との界面からレジスト膜１８が剥がれることにより、金属膜１６が大きくサイドエッチングされてしまい、パターン精度よく金属膜１６をエッチングすることができない。したがって、圧電体膜１４のパターン精度も低下する。
したがって、金属膜１６はエッチング時間ができる限り短い方が好ましい。すなわち、金属膜１６と圧電体膜１４のエッチングする液が異なり、それぞれに耐性を有し、それぞれの膜を侵さないのであれば、金属膜１６は薄ければ薄い方が、単時間でエッチングできるためレジスト界面の剥離も少なく、理想的なエッチングを行うことができる。
金属膜１６の厚みは、１０ｎｍ以下になると、十分に膜が成膜できず、アイランド状になり、圧電体膜１４のエッチング時に悪影響を及ぼすため好ましくない。ロバストネスを考慮すると、２０ｎｍ以上が好ましい。一方で膜厚が厚いとサイドエッチングが進行するため、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
［第２実施形態］
第１実施形態においては、圧電体膜のエッチングを行ったのち、レジスト膜、金属膜を剥離した後、上部電極を形成することで、圧電素子の形成を行っているが、第２実施形態においては、レジスト膜を剥離し、金属膜を上部電極として使用することで、圧電素子としている点が第１実施形態と異なっている。
第１実施形態においては、圧電体膜のエッチングを行ったのち、レジスト膜、金属膜を剥離した後、上部電極を形成することで、圧電素子の形成を行っているが、第２実施形態においては、レジスト膜を剥離し、金属膜を上部電極として使用することで、圧電素子としている点が第１実施形態と異なっている。
第２実施形態は、第１実施形態の（工程１）：基板準備工程〜（工程８）：レジスト膜剥離工程と同様の方法により行うことができる。また、金属膜１６が上部電極となるため、金属膜の材料としては、ＮｉＣｒ合金、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕを用いることが好ましい。
また、上部電極として２種類以上の金属膜からなる場合においても、それぞれの金属膜を個別に、成膜、エッチングを行うことで、圧電素子の製造をすることができる。図４は、上部電極が２層の場合の第２実施形態にかかる圧電素子の製造方法を説明する図である。
圧電体膜１４の形成までは第１実施形態と同様の方法により形成を行う（図４（ａ））。圧電体膜１４を形成後、第１の金属膜１１６ａを成膜する（図４（ｂ））。次に、第１の金属膜１１６ａ上に、第２の金属膜１１６ｂを成膜する（図４（ｃ））。第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂの成膜方法は第１実施形態と同様の方法により行うことができる。第１の金属膜１１６ａとしては、例えば、ＮｉＣｒ膜を膜厚２０ｎｍで成膜する。第２の金属膜１１６ｂとしては、例えば、Ａｕ膜を膜厚３００ｎｍで成膜することができる。
次に、第２の金属膜１１６ｂ上にパターンが形成されたレジスト膜１８を成膜する（図４（ｄ））。レジスト膜１８の成膜方法は第１実施形態と同様の方法により行うことができる。
次に、第２の金属膜１１６ｂのウェットエッチングを行う（図４（ｅ））。第２の金属膜１１６ｂのエッチングに用いられるエッチング液としては、第２の金属膜１１６ｂをエッチングするが、第１の金属膜１１６ａ、および、圧電体膜１４に対し、エッチング耐性を有するエッチング液を用いる。例えば、Ａｕ膜に対してはヨウ素系のエッチング液を用いてエッチングを行う。
第２の金属膜１１６ｂのエッチング後、第１の金属膜１１６ａのウェットエッチングを行う（図４（ｆ））。第１の金属膜１１６ａのエッチングに用いられるエッチング液としては、第１の金属膜１１６ａをエッチングするが、第２の金属膜１１６ｂ、および、圧電体膜１４に対し、エッチング耐性を有するエッチング液を用いる。例えば、ＮｉＣｒ膜に対しては硝酸セリウムアンモニウム系エッチング液を用いてエッチングを行う。このように、金属膜を２層、または３層以上の膜とした場合は、それぞれ膜に対して、最適なエッチング液を用いてエッチングを行う必要がある。
次に圧電体膜１４のエッチングを行う（図４（ｇ））。圧電体膜１４のエッチング方法についても第１実施形態と同様の方法により行うことができる。最後に、レジスト膜１８を専用の剥離液を用いて剥離する（図４（ｈ））ことで、上部電極１２０を有する圧電体素子１００を形成する。
図４に示す圧電素子の製造方法（圧電体膜のエッチング方法）においても圧電体膜１４の上に第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂを設けているので、圧電体膜１４のエッチング時のサイドエッチングを抑制することができる。また、第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂとも薄い膜とすることで、第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂとも、サイドエッチングを抑制することができるので、第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂともパターン精度良くウェットエッチングを行うことができ、したがって、圧電体膜１４もパターン精度良くウェットエッチングを行うことができる。
また、圧電体膜１４のエッチング時のマスク材として用いた第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂを上部電極として使用することができるので、マスク材の剥離、上部電極の形成の工程を省略することができる。
なお、上部電極１２０を２層にすることで、１層を圧電体膜１４のマスク材として、他の１層を導電性を有する層として、それぞれ効果的に用いることができる。
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
≪試験例１≫
＜実施例１＞
６インチＳｉウエハ上にＴｉ（１０ｎｍ）の密着層を形成し、Ｉｒを１５０ｎｍ形成して下部電極とした。その後、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜（２μｍ）を形成した。次に、ＰＺＴ膜上にスパッタリング法によりＮｉＣｒ膜を膜厚約２００ｎｍで全面に成膜した。ＮｉＣｒ膜上に、レジストとして、東京応化社製「ＴＳＭＲ８９００」（製品名）を約１．５μｍの膜厚で成膜し、約４０μｍのライン幅のパターニングを行った。
＜実施例１＞
６インチＳｉウエハ上にＴｉ（１０ｎｍ）の密着層を形成し、Ｉｒを１５０ｎｍ形成して下部電極とした。その後、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜（２μｍ）を形成した。次に、ＰＺＴ膜上にスパッタリング法によりＮｉＣｒ膜を膜厚約２００ｎｍで全面に成膜した。ＮｉＣｒ膜上に、レジストとして、東京応化社製「ＴＳＭＲ８９００」（製品名）を約１．５μｍの膜厚で成膜し、約４０μｍのライン幅のパターニングを行った。
金属膜であるＮｉＣｒ膜を、硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするエッチング液にてエッチングを行った。エッチングは２５℃の液温にて、含浸法により行った。エッチング後のＰＺＴ膜は、全く変質しておらず、また、ＰＺＴ膜のエッチングは確認されなかった。
その後、ＰＺＴ膜をフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．２９％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１．２％、硝酸（ＨＮＯ３）２８％、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）１７％、水５３％の混合液を用い、室温にてエッチング処理を行った。エッチング処理は、エッチング液を満たした浴槽に３分間浸した後、充分に流水で洗浄することで行った。エッチング後のＮｉＣｒ膜は、上記エッチング液で侵されることはなかった。
その後、レジスト膜を剥離液 東京応化社製「ＳＴ−１２０」（製品名）にて剥離を行った。
次にＮｉＣｒ膜を、上記の硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするエッチング液にて残ったＮｉＣｒ膜をエッチングした。エッチングは５℃の液温にて、含浸法により行った。これにより、ＰＺＴ膜のパターン化をすることができた。
＜結果＞
形成された圧電体膜のライン幅と、レジストのライン幅をウエハ面内の中心、および面内の周囲４点（前、後、左、右）の計５点で測定した。結果を図５に示す。なお、測定ポイントは（１）中心、（２）前、（３）後、（４）左、（５）右、の位置である。また、サイドエッチングの量は、図６に示すように、パターン形成後のレジスト膜１８の幅Ｌ１からエッチング後の圧電体膜１４の最上部の幅Ｌ２を引いた値とした。実施例１においては、５点の平均が１．７６μｍであり、良好なパターンを形成することができた。
形成された圧電体膜のライン幅と、レジストのライン幅をウエハ面内の中心、および面内の周囲４点（前、後、左、右）の計５点で測定した。結果を図５に示す。なお、測定ポイントは（１）中心、（２）前、（３）後、（４）左、（５）右、の位置である。また、サイドエッチングの量は、図６に示すように、パターン形成後のレジスト膜１８の幅Ｌ１からエッチング後の圧電体膜１４の最上部の幅Ｌ２を引いた値とした。実施例１においては、５点の平均が１．７６μｍであり、良好なパターンを形成することができた。
＜比較例１＞
比較例１として、圧電体膜上に金属膜を形成せず、レジスト膜をマスク材として圧電体膜のウェットエッチングを行った。
比較例１として、圧電体膜上に金属膜を形成せず、レジスト膜をマスク材として圧電体膜のウェットエッチングを行った。
６インチＳｉウエハ上にＴｉ（１０ｎｍ）の密着層を形成し、Ｉｒを１５０ｎｍ形成して下部電極とした。その後、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜（２μｍ）を形成した。ＰＺＴ膜上に、レジストとして、東京応化社製「ＴＳＭＲ８９００」（製品名）を約１．５μｍの膜厚で成膜し、約４０μｍのライン幅のパターニングを行った。
その後、ＰＺＴ膜をフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．２９％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１．２％、硝酸（ＨＮＯ３）２８％、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）１７％、水５３％の混合液を用い、室温にてエッチング処理を行った。エッチング処理は、エッチング液を満たした浴槽に３分間浸した後、充分に流水で洗浄することで行った。
その後、レジスト膜を剥離液 東京応化社製「ＳＴ−１２０」（製品名）にて剥離を行った。これにより、ＰＺＴ膜のパターン化をすることができた。
＜結果＞
実施例１と同様に、形成された圧電体膜のライン幅と、レジストのライン幅をウエハ面内５点（中心、前、後、左、右）で測定した。結果を図７に示す。比較例１においては、サイドエッチングの量は、５点の平均が約１５μｍであり、サイドエッチングの量が大きかった。
実施例１と同様に、形成された圧電体膜のライン幅と、レジストのライン幅をウエハ面内５点（中心、前、後、左、右）で測定した。結果を図７に示す。比較例１においては、サイドエッチングの量は、５点の平均が約１５μｍであり、サイドエッチングの量が大きかった。
≪試験例２≫
＜実施例２〜７＞、＜比較例２、３＞
実施例２〜７、比較例２、３として、金属膜、金属膜をエッチングするエッチング液、および、圧電体膜を形成する材料を変更し、圧電体膜のエッチングを行った。なお、金属膜の厚みは２００ｎｍとした。結果を図８に示す。なお、図８中の評価は次の基準により判断した。また、図８中の「フッ酸系」のエッチング液とは、実施例１で圧電体膜のエッチングに使用した液である。
Ａ・・・サイドエッチングはほとんど発生せず、２μｍ未満であった。
Ｂ・・・サイドエッチングが若干発生したが（２μｍ以上５μｍ未満）、問題ない程度である。
Ｃ・・・サイドエッチングが発生していた。（５μｍ以上）
実施例２は、圧電体膜の材料にＢａＴｉＯ３を用いて、実施例１と同様の方法によりエッチングを行った。サイドエッチングが抑制された良好な圧電体膜を得ることができた。
＜実施例２〜７＞、＜比較例２、３＞
実施例２〜７、比較例２、３として、金属膜、金属膜をエッチングするエッチング液、および、圧電体膜を形成する材料を変更し、圧電体膜のエッチングを行った。なお、金属膜の厚みは２００ｎｍとした。結果を図８に示す。なお、図８中の評価は次の基準により判断した。また、図８中の「フッ酸系」のエッチング液とは、実施例１で圧電体膜のエッチングに使用した液である。
Ａ・・・サイドエッチングはほとんど発生せず、２μｍ未満であった。
Ｂ・・・サイドエッチングが若干発生したが（２μｍ以上５μｍ未満）、問題ない程度である。
Ｃ・・・サイドエッチングが発生していた。（５μｍ以上）
実施例２は、圧電体膜の材料にＢａＴｉＯ３を用いて、実施例１と同様の方法によりエッチングを行った。サイドエッチングが抑制された良好な圧電体膜を得ることができた。
実施例３〜７は、金属膜をおよび金属膜をエッチングするそれぞれのエッチング液を図８に示す液に変更し、実施例１と同様の方法によりエッチングを行った。実施例３〜７についてもサイドエッチングが抑制された良好な圧電体膜を得ることができた。
比較例２は、金属膜にＴｉＯ２を用い、ＴｉＯ２膜のエッチング液に実施例１でＰＺＴ膜のエッチングに用いたフッ酸系のエッチング液を用いてエッチングを行った。金属膜をエッチングする際に、金属膜と同時にＰＺＴ膜もエッチングされるため、ＰＺＴ膜のサイドエッチングが進行していた。
比較例３は、金属膜にＮｉＣｒ膜を使用し、エッチング液に実施例１でＰＺＴ膜のエッチングに用いたフッ酸系のエッチング液を用いてエッチングを行った。フッ酸系のエッチング液では、ＮｉＣｒ膜がエッチングされず、圧電体膜をエッチングできなかった。
以上より、金属膜をエッチングするエッチング液を最適化することで、圧電体膜を良好にパターニングすることができる。
≪試験例３≫
＜実施例８〜１０＞、＜比較例４、５＞
試験例３は、金属膜の厚みを変更し、圧電体膜のエッチングを行った。金属膜の厚みを図９に示す厚みとし、圧電体膜の厚みを３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により圧電体膜のエッチングを行った。結果を図９に示す。なお、図９の評価は試験例２と同様の基準で評価を行った。
＜実施例８〜１０＞、＜比較例４、５＞
試験例３は、金属膜の厚みを変更し、圧電体膜のエッチングを行った。金属膜の厚みを図９に示す厚みとし、圧電体膜の厚みを３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により圧電体膜のエッチングを行った。結果を図９に示す。なお、図９の評価は試験例２と同様の基準で評価を行った。
図９に示すように、金属膜の厚みが１０ｎｍの比較例４においては、ＮｉＣｒ膜がマスク材としての機能を十分果たせず、圧電体膜のエッチング時にＮｉＣｒ膜の下部の圧電体膜のエッチングも進行していた。また、金属膜の厚みが４００ｎｍの比較例５においては、金属膜が厚いため、金属膜のエッチングに時間がかかり、金属膜がオーバーエッチングされていた。そのため、圧電体膜のパターン精度も低下していた。
金属膜の膜厚を２０ｎｍ、２００ｎｍとした実施例８、９においては、金属膜のサイドエッチングが進行せず、また、圧電体膜も良好にパターニングすることができた。金属膜の膜厚を３００ｎｍとした実施例１０においては、金属膜のエッチング時に、金属膜の膜厚が厚いため時間がかかり少しサイドエッチングされていたが、形成された圧電体膜は問題無い程度であった。
以上より、金属膜の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
１、１００…圧電素子、１０、２１０…基板、１２、２１２…下部電極、１４、２１４…圧電体膜、１６…金属膜、１８、２１８…レジスト膜、２０、２２０…上部電極、１１６ａ…第１の金属膜、１１６ｂ…第２の金属膜
Claims (11)
- 下部電極が形成された基板の前記下部電極上に圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、
前記圧電体膜上に金属膜を、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚で形成する金属膜形成工程と、
前記金属膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜をマスク材として、前記金属膜を第１のエッチング液でエッチングする金属膜エッチング工程と、
前記金属膜エッチング工程後の前記金属膜をマスク材として、前記圧電体膜を第２のエッチング液でエッチングする圧電体膜エッチング工程と、を有し、
前記第１のエッチング液は、前記圧電体膜が前記第１のエッチング液に対しエッチング耐性を有し、
前記第２のエッチング液は、前記金属膜が前記第２のエッチング液に対しエッチング耐性を有する圧電体膜のエッチング方法。 - 前記金属膜が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕのいずれか１つを含む材料からなる請求項１に記載の圧電体膜のエッチング方法。
- 前記金属膜に、酸素、または、窒素を含む請求項２に記載の圧電体膜のエッチング方法。
- 前記第１のエッチング液が塩化第二鉄、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素とヨウ化アルカリとの混合液、硫酸、硝酸セリウムアンモニウム、過酸化水素水とリン酸の混合液、硝酸、水酸化カリウムのいずれか１つを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法。
- 前記第２のエッチング液がフッ酸系のエッチング液である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法。
- 前記圧電体膜が酸化物材料である請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法。
- 前記圧電体膜がＰｂを含むペロブスカイト構造を有する請求項６に記載の圧電体膜のエッチング方法。
- 前記圧電体膜が下記一般式（Ｐ）で表される請求項６又は７に記載の圧電体膜のエッチング方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。） - 前記基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極上に、請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法により圧電体膜を成膜する圧電体膜成膜工程と、
前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を有する圧電素子の製造方法。 - 前記レジスト膜除去工程後に、前記金属膜を除去する金属膜除去工程と、
前記金属膜が除去された前記圧電体膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を有する請求項９に記載の圧電素子の製造方法。 - 前記金属膜は、２層以上の複数の膜で形成されており、
前記金属膜エッチング工程は、前記第１のエッチング液が、前記金属膜の各膜に対して異なるエッチング液を使用し、
前記第１のエッチング液のそれぞれのエッチング液は、前記金属膜の一方の前記膜をエッチングし、他方の膜に対しエッチング耐性を有する請求項９に記載の圧電素子の製造方法。
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