CN109715834B

CN109715834B - 金属掩模用原材料及其制造方法

Info

Publication number: CN109715834B
Application number: CN201780056493.2A
Authority: CN
Inventors: 大森章博; 羽田野雄一
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2016-09-15
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2037-09-15
Also published as: WO2018052135A1; EP3514249A1; KR20190039222A; JPWO2018052135A1; CN109715834A; JP6909412B2; KR102217049B1; EP3514249B1; EP3514249A4; KR102217049B9

Abstract

本发明的目的在于提供一种金属掩模用原材料，其氧化物系非金属夹杂物微细，个数也非常少，能够呈现优异的蚀刻加工性。一种金属掩模用原材料及其制造方法，所述金属掩模用原材料具有以质量％计，含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下、Ni：30％～50％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成，其中，所述金属掩模用原材料每1g中，直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物为2.0个以下，直径为6.0μm～10.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数为20.0个以下，并且所述金属掩模用原材料为板厚0.25mm以下的薄板形状。

Description

金属掩模用原材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种金属掩模(metal mask)用原材料及其制造方法。

背景技术

例如在有机电致发光(Electro-Luminescence，EL)显示器的制作中，为了对基板进行蒸镀以生成彩色图案(color patterning)，而使用金属掩模。此种金属掩模中，作为制作开孔部的方法之一，已知对金属掩模用原材料进行蚀刻加工的方法。作为所述金属掩模用原材料而使用Fe-Ni合金的薄板等，但若在所述Fe-Ni合金的薄板中大量存在非金属夹杂物或Ni等的偏析，则蚀刻的进程变得不均匀，从而导致蚀刻精度受损。因此，已知非金属夹杂物的减少对蚀刻加工性的提升是有效的，从而进行了各种提案。例如在专利文献1中，为了提升蚀刻性及压制成型性，公开了一种Fe-Ni系薄板的制造方法，即：在对通过预备精炼而脱C的熔钢的上表面进行加热，而进行了炉渣(slag)精炼后，进行铸造而制成自耗电极，将所述自耗电极进行真空电弧重熔，之后将所述钢块通过热加工及冷加工而制成薄板。而且，在专利文献2中，为了改善材料中的夹杂物或针孔(pin hole)的问题，公开了一种图像显示装置用金属间隔壁的制造方法，即：在将真空熔炼或真空精炼的Fe-Ni系合金的熔融金属制成铸块后，进行热加工，之后，实施冷加工而制成薄板，将所述薄板通过蚀刻而加工成间隔壁的形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2002-069543号公报

专利文献2：日本专利特开2000-090824号公报

发明内容

发明所要解决的问题

为了制作更高精细的产品，要求对所使用的掩模形成更高精度的图案。为了应对所述要求，对金属掩模用原材料也要求进一步提升蚀刻性。所述专利文献2所记载的发明是对非金属夹杂物的微细化有效的发明，但在满足专利文献2的构成的情况下，也存在对于更高精度的蚀刻而言不充分的情况。本发明的目的是有关于一种能够使蚀刻加工性大幅提升的金属掩模用原材料，及可获得所述金属掩模用原材料的制造方法。

解决问题的技术手段

即本发明的一方式为一种金属掩模用原材料，具有以质量％计，含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下、Ni：30％～50％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成，所述金属掩模用原材料的特征在于，

所述金属掩模用原材料每1g中，

直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物为2.0个以下，

直径为6.0μm～10.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数为20.0个以下，

所述金属掩模用原材料为板厚0.25mm以下的薄板形状。

本发明的另一方式为一种金属掩模用原材料的制造方法，其是具有以质量％计，含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下、Ni：30％～50％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成的金属掩模用原材料的制造方法，包括：

自耗电极制造步骤，通过真空熔炼来制造重熔用的第一自耗电极；

第一重熔步骤，将所述第一自耗电极在铸模内重熔，制造第二重熔用的第二重熔用自耗电极；以及

第二重熔步骤，将所述第二重熔用自耗电极在铸模内重熔而制成钢块，

所述第二重熔用自耗电极的直径D1相对于所述第二重熔所使用的铸模的内径D2的比D1/D2为0.80～0.95，

对所述第二重熔步骤后的钢块进行热轧、冷轧，获得板厚0.25mm以下的薄板状原材料。

优选：所述冷轧后的原材料每1g中，直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物为2.0个以下，直径为6.0μm～10.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数为20.0个以下。

优选：所述冷轧时的总压下率为90％以上。

优选：利用真空电弧重熔来进行所述第一重熔步骤及第二重熔步骤。

发明的效果

根据本发明，可获得能够进行高精度的蚀刻加工的金属掩模用原材料。而且，可将金属掩模用原材料中的氧化物系非金属夹杂物飞跃性地微细化，并也可大幅减少夹杂物个数。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。但是，本发明并不限定于此处所列举的实施方式，可在不脱离本发明的技术思想的范围内进行适当组合或改良。另外，本发明的金属掩模用原材料也包括卷绕为线圈状的钢带或将所述钢带切断而制作的矩形形状的薄板。本发明的金属掩模用原材料的板厚为0.25μm以下，优选的板厚为0.15mm以下，更优选的板厚为0.1mm以下，进而优选的板厚为0.05mm以下。本发明的金属掩模用原材料采用具有以质量％计，含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下、Ni：30％～50％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质的化学组成的Fe-Ni合金。理由如下。

[C：0.01质量％以下]

C为对蚀刻性具有影响的元素。若过多地包含C，则会妨碍蚀刻性，因此将C的上限设为0.01％。C也可为0％，但在制造步骤上会多少包含，因此下限不特别限定。

[Si：0.5质量％以下、Mn：1.0质量％以下]

Si、Mn通常是为了脱氧而使用，在Fe-Ni合金中含有微量，若过多地含有，则变得容易引起偏析，因此设为Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下。优选的Si量及Mn量为Si：0.1％以下、Mn：0.5％以下。Si及Mn的下限例如可设定为Si为0.01％、Mn为0.05％。

[Ni：30质量％～50质量％]

Ni具有调整热膨胀系数的作用，是对低热膨胀特性具有大的影响的元素。若含量少于30％，或超过50％，则不再有降低热膨胀系数的效果，因此Ni的范围设为30％～50％。优选的Ni量为32％～45％。

构成所述以外的是Fe及不可避免的杂质。

本发明的金属掩模用原材料的特征在于，金属掩模用原材料每1g中，直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物为2.0个以下。通过像这样直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物为2.0个以下，能够均匀地形成更高精细且微小的蚀刻图案。在直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物超过2.0个的情况下，发生蚀刻的不均匀进行、或蚀刻时的夹杂物脱落导致的尺寸误差的可能性增高。更优选：直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物不足1.0个。

本发明的金属掩模用原材料的特征之一还在于，金属掩模用原材料每1g中，直径为6.0μm～10.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数为20.0个以下。优选的氧化物系非金属夹杂物的个数为15.0个以下，更优选为10.0个以下。通过像这样与先前的金属掩模用原材料相比，飞跃性地减少氧化物系非金属夹杂物的个数，而大幅抑制蚀刻加工的不均匀进行，从而能够进行高精度的蚀刻加工。当每1g中，直径为6.0μm～10.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数超过20.0个时，发生蚀刻的不均匀进行、或蚀刻时的夹杂物脱落导致的尺寸误差的可能性增高。为了确认所述尺寸或个数，例如在自所制作的原材料提取1g的试样，并利用混合酸溶液等进行溶解后，利用过滤器进行过滤，通过扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)对过滤器上的通过了滤液的部分中的包含氧化物的残渣进行观察，由此来进行测定。根据扫描型电子显微镜观察图像中的各氧化物系非金属夹杂物的外形算出圆当量直径，将所述圆当量直径作为本发明中的“直径”。所谓圆当量直径，是表示具有与所观察到的氧化物系非金属夹杂物的面积相等的圆面积的圆的直径(面积圆当量直径)。另外，在测定时，也可在溶解超过1g(例如，2g～3g)的原材料后，根据通过过滤而获得的氧化物系非金属夹杂物的个数，算出每1g下的氧化物系非金属夹杂物。此时，存在个数带有小数部分的情况。另外，在本发明中，关于直径不足6.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数并无规定。这是因为不足6.0μm的尺寸的夹杂物微细，不易对蚀刻加工性产生大的影响。

本发明中的氧化物系非金属夹杂物优选Al-Mg-O系(MgO·Al₂O₃系)的尖晶石系为主体。这是因为，所述尖晶石系与氧化铝系(Al₂O₃)等氧化物系非金属夹杂物相比而为软质，因此认为，通过利用轧制步骤等对原材料施加塑性变形，能够通过破碎·断开来促进微细化。具体而言，氧化物系非金属夹杂物之中，优选以个数比率计，尖晶石系为50％以上。另外，氧化物系非金属夹杂物的组成可使用扫描型电子显微镜(SEM)或电子束显微分析仪(Electron Probe Micro Analysis，EPMA)等来测定。

其次，对本发明的金属掩模用原材料的制造方法进行说明。

(自耗电极制造步骤)

首先，在本发明中，通过真空熔炼，制造重熔用的第一自耗电极。为了抑制因大气中的氧或氮与熔钢的反应而导致的第一自耗电极中的氧化物增加，此时的熔炼优选像真空感应熔炼法(Vacuum Induction Melting，VIM)那样在真空环境下制造自耗电极。另外，为了应对后述重熔时通常使用的圆筒形的铸模，此时的第一自耗电极优选制成圆柱状。

(第一重熔步骤)

继而，将所获得的第一自耗电极在铸模内重熔，制造后述第二重熔用的第二重熔用自耗电极。通过所述第一重熔步骤，能够降低第一自耗电极内的偏析，并在一定程度上除去非金属夹杂物。可对所述第一重熔步骤应用真空电弧重熔(Vacuum Arc Remelting，VAR)或电渣重熔(Electro Slag Remelting，ESR)，但优选应用更能够使第一自耗电极中的氧量减少的VAR。

(第二重熔步骤)

在本发明中，将通过第一重熔步骤而获得的第二重熔用自耗电极(以下，也简称为第二自耗电极)在铸模内进行重熔，获得钢块。并且，本发明的特征在于，在第二重熔步骤时，将第二自耗电极径D1(第二重熔用自耗电极的直径)相对于铸模内径D2(第二重熔步骤中铸造钢块的铸模的内径)的比D1/D2调整为0.80～0.95。通过所述第二重熔步骤，除去第二自耗电极中残存的尺寸大的氧化物系非金属夹杂物，抑制缩孔或气孔的产生，由此可进一步降低偏析，也大幅减少非金属夹杂物的个数。而且，通过将D1/D2调整为所述范围，可通过电弧放电对钢块进行均匀的加热。因此，可抑制自熔钢池的外周侧形成的凝固壳的生长，从而抑制夹杂物凝聚于凝固壳而成为粗大的夹杂物。优选的D1/D2的下限为0.85。在D1/D2不足0.80的情况下，电弧放电对钢块的加热变得不均匀，因此钢块内的夹杂物被捕获于所述凝固壳而凝聚·粗大化，并容易残存于钢块中。而且，在D1/D2超过0.95的情况下，因第二自耗电极与铸模壁的间隔变得过窄，第二自耗电极与铸模壁之间产生电弧放电，从而导致铸模损伤。在所述第二重熔步骤中也可应用真空电弧重熔(VAR)或电渣重熔(ESR)，但优选应用更降低自耗电极中的氧量，可期待粗大的氧化物系非金属夹杂物除去及偏析抑制效果的VAR。另外，关于D1及D2的测定部位，若为圆柱形状则哪一部位均可，在为锥形圆柱形状(上表面的半径与底面的半径不同的形状)的情况下，可使用上表面的半径与底面的半径的平均值。

在本发明的第二重熔步骤中，熔炼炉内的真空度优选为5Pa以下。由此，使钢块内的氮等气体成分的除去效果提升，从而能够获得偏析或夹杂物少、更洁净的钢块。优选的熔炼炉内的真空度为4Pa以下。而且，关于下限并不特别限定，例如就实用性的观点而言，可设为0.001Pa左右的真空度。

本发明中，可对第二重熔步骤中所获得的钢块应用热轧步骤及冷轧步骤，制成板厚0.25mm以下的薄板。优选的板厚为0.15mm以下，更优选的板厚为0.1mm以下，进而优选的板厚为0.05mm以下。认为：通过所述轧制步骤，使钢块内的非金属夹杂物断开·破碎，而能够进一步推进非金属夹杂物的微细化。可根据需要，在冷轧前的阶段以900℃～1300℃左右进行均质化热处理，并可在冷轧步骤中进行一次以上的800℃～1050℃的退火以降低冷轧材的硬度。此时的退火时间，可在30秒～150秒的范围内进行选择。在所述冷轧步骤中，也可进行除去表面的污垢(scale)的研磨步骤、或用以除去因原材料端部的不合格(off-gage)部(板厚的部位)的除去及轧制加工而产生的边缘波(edge wave)部的切边(edge cut)步骤。热处理步骤时所使用的炉也可使用立式炉、卧式炉(水平炉)等已知的炉，但为了防止板传送过程中的折断或进一步提高原材料的陡度，优选使用不易产生因自重导致的挠曲的立式炉。而且，为了抑制精加工轧制后的金属掩模用原材料中产生的形状不良，也可通过除应变退火或张力平整机(Tension leveller)等进行形状矫正。

在本发明的制造方法中，冷轧步骤中的总压下率优选为90％以上。由此可通过软质的尖晶石系夹杂物的破碎、断开来促进微细化。更优选的总压下率为94％以上。上限并无特别限定，例如可设定为99％。

实施例

在以下的实施例中对本发明进行更详细的说明。

通过VIM将Fe-Ni合金原料熔解，制造五根第一自耗电极。在通过VAR对其中三根第一自耗电极实施了第一重熔而制成第二自耗电极后，进一步通过VAR进行第二重熔而制作本发明例(No.1～No.3)的钢块。此时的第二自耗电极径D1与铸模内径D2之比D1/D2为约0.91。以与No.1、No.2同样的条件对剩余的两根第一自耗电极仅进行第一重熔，制作比较例(No.11、No.12)的钢块。将本发明例及比较例的钢块的化学组成示于表1。此时的第一重熔及第二重熔时的炉内真空度为4Pa以下。关于所获得的本发明例及比较例的钢块，在以热锻-热轧而精加工为厚度2mm～3mm的步骤后，以950℃～1050℃的温度进行包括两次退火的冷轧，制作厚度0.1mm(大约压下率95％以上)的Fe-Ni合金冷轧材。

[表1]

(质量％)

试样No.	C	Si	Mn	Ni	剩余部分
						1、2、3	0.002	0.024	0.24	36.1	Fe及不可避免的杂质
11、12	0.002	0.022	0.28	35.9	Fe及不可避免的杂质

继而对所获得的试样中的、氧化物系非金属夹杂物的组成、尺寸及个数进行测定。在自No.1、No.2、No.3、No.11、No.12的冷轧材提取1g的试样，并利用混合酸溶液等进行溶解后，利用过滤器进行过滤，通过SEM对过滤器上残留的氧化物系非金属夹杂物进行观察，对氧化物系非金属夹杂物的组成、尺寸、个数进行测定。另外，这些氧化物系非金属夹杂物的尺寸是通过具有与所观察到的氧化物系非金属夹杂物的面积相等的圆面积的圆的直径(面积圆当量直径)来进行测定。将此结果示于表2。氧化物系非金属夹杂物的组成是根据SEM的反射电子图像来确定。而且，氧化物系非金属夹杂物的个数是针对尺寸为6.0μm以上的非金属夹杂物进行调查。这是因为不足6.0μm的尺寸的夹杂物微细，不易对蚀刻加工性产生大的影响。

[表2]

根据测定，作为本发明例的No.1～No.3的试样及作为比较例的No.11、No.12的试样中的氧化物系非金属夹杂物中，Al-Mg-O系(MgO·Al₂O₃系)的尖晶石系为整体的50％以上。而且，根据表2的结果，本发明例的试样在No.1、No.2中，不存在超过10.0μm的大的氧化物系非金属夹杂物，在No.3中也仅观察到一个稍微超过10.0μm的夹杂物。而且，可确认到：本发明例中的氧化物系非金属夹杂物的尺寸与比较例相比得到了微细化。关于6.0μm以上的氧化物系非金属夹杂物的个数，也可确认到：本发明例的试样中，氧化物系非金属夹杂物个数减少到了比较例的试样的约7％以下的值。

Claims

1.一种金属掩模用原材料，具有以质量％计，含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下、Ni：30％～50％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成，所述金属掩模用原材料的特征在于，

所述金属掩模用原材料每1g中，

面积圆当量直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物为2.0个以下，

面积圆当量直径为6.0μm～10.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数为20.0个以下，

所述金属掩模用原材料为板厚0.25mm以下的薄板形状。

2.一种金属掩模用原材料的制造方法，其是具有以质量％计，含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：1.0％以下、Ni：30％～50％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质的组成的金属掩模用原材料的制造方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的金属掩模用原材料的制造方法，其特征在于，所述冷轧后的原材料每1g中，面积圆当量直径超过10.0μm的氧化物系非金属夹杂物为2.0个以下，面积圆当量直径为6.0μm～10.0μm的氧化物系非金属夹杂物的个数为20.0个以下。

4.根据权利要求2或3所述的金属掩模用原材料的制造方法，其特征在于，所述冷轧时的总压下率为90％以上。

5.根据权利要求2或3所述的金属掩模用原材料的制造方法，其特征在于，利用真空电弧重熔来进行所述第一重熔步骤及所述第二重熔步骤。