WO2014156942A1 - マルエージング鋼の製造方法および介在物の微細化方法 - Google Patents

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WO2014156942A1
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steel
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rare gas
maraging
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雄一 羽田野
享彦 上村
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日立金属株式会社
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    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/001—Heat treatment of ferrous alloys containing Ni

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing maraging steel and a method for refining inclusions.
  • maraging steel has a very high tensile strength of around 2000 MPa
  • members that require high strength such as rocket parts, centrifuge parts, aircraft parts, automobile engine continuously variable transmission parts, It is used for various applications such as molds.
  • This maraging steel usually contains appropriate amounts of Mo and Ti as strengthening elements, and by performing an aging treatment, intermetallic compounds such as Ni 3 Mo, Ni 3 Ti, and Fe 2 Mo are precipitated. Steel that can provide strength.
  • a typical composition of the maraging steel containing Mo and Ti is 18% Ni-8% Co-5% Mo-0.45% Ti-0.1% Al-bal. Fe.
  • Non-metallic inclusions such as nitrides and carbonitrides such as TiN and TiCN are the greatest factors that degrade the fatigue strength.
  • TiN often has a rectangular parallelepiped shape having sharp corners. The sharp corners of the cube can be the starting point for crack propagation in the metal matrix (matrix). As a result of the propagation of cracks, the metal material is destroyed. These inclusions are unlikely to become a starting point for fatigue failure of a metal material if the size is fine. However, if these inclusions grow greatly in the metal material, fatigue failure will occur starting from these inclusions.
  • VAR vacuum arc remelting method
  • maraging steel produced by applying a vacuum arc remelting apparatus also contains relatively large nitrides such as TiN and TiCN, and inclusions of carbonitride, and the remaining large inclusions are performed after VAR. It remains in the material after hot forging, heat treatment, hot rolling and cold rolling. The remaining large inclusions were the cause of fatigue failure starting from the inclusions.
  • Patent Document 1 discloses a VAR using a Ti-containing steel material produced by melting and casting a raw material for Ti-containing steel containing no TiN-based inclusions in a vacuum induction furnace. There is a method for producing Ti-containing steel that is performed to refine TiN inclusions.
  • Patent Document 2 in primary vacuum melting, Mg is added to molten metal to adjust the composition of the turbid oxide in molten steel so that MgO is the main component.
  • a forming step a step of obtaining a consumable electrode in which Mg oxide remains by solidifying molten steel after the Mg oxide forming step, and using the consumable electrode, the degree of vacuum of the atmosphere is higher than that of the Mg oxide forming step.
  • the ingot is remelted under reduced pressure to dissociate Mg oxide in the molten metal into Mg and oxygen, and a steel ingot is produced through a dissociation step in which the Mg content is 50% or less of the Mg oxide formation step. Proposed method.
  • JP 2001-214212 A Japanese Patent No. 4692282
  • the method proposed in Patent Document 1 is characterized in that the Ti-based inclusions can be refined by using a raw material for Ti-containing steel that does not include Ti-based inclusions such as TiN and TiCN.
  • a raw material for Ti-containing steel that does not include Ti-based inclusions such as TiN and TiCN.
  • Such quality control of the raw material itself is one means for reducing the Ti-based inclusions, but there is a problem that high-quality raw materials are necessarily expensive raw materials and costly.
  • the occurrence of Ti inclusions depends on the dissolution conditions and the like. Therefore, depending on the dissolution conditions and the like, Ti-based inclusions may grow greatly during the manufacturing process. Therefore, management of raw materials alone does not solve the problem sufficiently.
  • the inclusion miniaturization method disclosed in Patent Document 2 is a method of miniaturizing inclusions using Mg, and in particular, Ti-based inclusions can be remarkably miniaturized. This is a very effective method.
  • the Ti-based inclusions can be further refined, or the sizes of different Ti-based inclusions can be made uniform depending on the position of the steel ingot after remelting.
  • the quality and characteristics of the maraging steel product can be further stabilized.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing maraging steel and a method for refinement of inclusions that can further refine Ti inclusions and uniformize the size of Ti inclusions due to differences in steel ingot positions. is there.
  • the present inventor has studied a method for further miniaturizing the Ti-based inclusions in maraging steel. As a result, a gas having high thermal conductivity between the steel ingot and the mold is produced when melting a consumable electrode made of maraging steel containing magnesium oxide based on the vacuum arc remelting method. If the steel ingot is cooled with the gas and the cooling efficiency of the steel ingot is increased, the Ti-based inclusion is further refined and the size of the Ti-based inclusion due to the difference in the position of the steel ingot is made uniform. The present invention has been found.
  • the present invention is a method for producing maraging steel by a vacuum arc remelting method using a vacuum arc remelting apparatus, wherein a consumable electrode made of maraging steel containing magnesium oxide is melted in a mold of the apparatus.
  • Maraging including at least a steel ingot production process for producing an ingot, wherein the steel ingot production process includes a cooling step for cooling the steel ingot with a rare gas introduced between the steel ingot and the mold. It is a manufacturing method of steel.
  • the present invention is a method for refining maraging steel inclusions, and the method refining maraging steel inclusions by a vacuum arc remelting method using a vacuum arc remelting apparatus.
  • the method includes at least a steel ingot manufacturing step of manufacturing a steel ingot by melting a consumable electrode made of maraging steel containing magnesium oxide in a mold of the apparatus, and the ingot manufacturing step includes the steel ingot A method of refining inclusions in maraging steel, including a cooling step of cooling the steel ingot with a rare gas introduced between the ingot and the mold.
  • the Ti-based inclusions remaining in the maraging steel can be refined and the size of the inclusions can be made uniform. As a result, it is possible to suppress the occurrence of fatigue fracture starting from Ti-based inclusions.
  • the most important feature is that a rare gas is introduced between the mold and the steel ingot in the VAR in the remelting step.
  • a rare gas is introduced between the mold and the steel ingot in the VAR in the remelting step.
  • the Ti-based inclusion formed in the steel has a high melting point, a part of the Ti inclusions remains undissolved even when the consumable electrode is remelted and exists as a solid in the molten steel pool. And it grows when a molten steel pool solidifies and it becomes a steel ingot. If the cooling rate of the steel ingot can be increased, the steel ingot rapidly solidifies to the inside, so that the growth time of the Ti-based inclusion can be shortened, so that the Ti-based inclusion is miniaturized. be able to.
  • cooling is performed by introducing a rare gas into a gap between the steel ingot and the mold using a gas introduction nozzle such as a rare gas introduction pipe.
  • a gas introduction nozzle such as a rare gas introduction pipe.
  • the cooling rate of the entire steel ingot can be increased by introducing the rare gas from the initial stage of dissolution by VAR, the steel ingot longitudinal direction and the radial direction Ti-based inclusions are prevented from becoming coarse, and the steel The size of Ti inclusions depending on the lump position can be made uniform.
  • a rare gas is used as the gas introduced into the gap between the steel ingot and the mold. Since the rare gas does not chemically react with the molten steel and the steel ingot, there is no possibility of forming new inclusions. Furthermore, the danger of an explosion accident due to a chemical reaction can be avoided by using a rare gas.
  • a material having high thermal conductivity among rare gases, and among them, He gas is most preferable because it has the highest thermal conductivity among rare gases.
  • He gas when He gas is used, there is no problem even if He gas containing an impurity gas to such an extent that a chemical reaction with molten steel and a steel ingot can be ignored.
  • the He ratio is 99.9% by volume or more as the purity of He.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the structure of a vacuum arc remelting apparatus for introducing a rare gas according to the present invention.
  • the cooling step includes a rare gas introduction step of introducing a rare gas into the mold of the vacuum arc remelting apparatus using the rare gas introduction pipe will be described with reference to FIG.
  • the remelting consumable electrode 1 is dropped to form a molten steel pool 2, and a steel ingot 3 is formed.
  • the water-cooled copper mold 4 cools the steel ingot 3.
  • the rare gas A is introduced between the steel ingot 3 and the water-cooled copper mold 4 from a rare gas cylinder (not shown) through the gas introduction nozzle 5 to cool the steel ingot 3.
  • the introduction pressure of the rare gas A can be controlled by measuring the pressure in the gas introduction nozzle 5 for sending the gas from the rare gas cylinder to the water-cooled copper mold 4 by installing the pressure control valve 7.
  • the heat capacity per unit volume of the gas increases and the effect of convective heat transfer can be enhanced. From this point of view, when the pressure in the gas pipe is less than 100 Pa, the effect of increasing the cooling rate becomes poor because the effect of convective heat transfer is low. Also, since the vacuum arc remelting device always operates in a reduced pressure atmosphere, even if the pressure of the rare gas introduced into the gap between the steel ingot and the mold is increased, the rare gas leaks from the contact portion between the steel ingot and the mold. The rare gas is exhausted by the vacuum pump.
  • rare gas which cools a steel ingot leaks from the contact part between a steel ingot and a casting_mold
  • the pressure in the pipe for introducing the rare gas is preferably in the range of 100 Pa to 3000 Pa.
  • the lower limit of the pressure in the pipe for introducing the rare gas is preferably 100 Pa, more preferably 600 Pa, more preferably 1000 Pa.
  • the pressure is 1000 Pa or more, the effect of reducing the depth of the molten steel pool becomes remarkable.
  • transduces preferable He gas is 3000 Pa, More preferably, it is 2500 Pa, More preferably, it is 1900 Pa.
  • the method for producing maraging steel is particularly effective for steel having an average diameter of 300 to 800 mm.
  • the reason is that the larger the diameter of the steel ingot, the greater the influence of the thermal resistance of the steel ingot itself due to the effect of convective heat transfer between the steel ingot and the mold, and the cooling rate of the steel ingot depends on the diameter of the steel ingot. is there.
  • the steel ingot has a lower thermal conductivity, the tendency of the steel ingot cooling rate to depend on the steel ingot diameter becomes stronger, and the effect of increasing the steel ingot cooling rate becomes remarkable when the average diameter of the steel ingot is 300 mm or more. .
  • the average diameter of the steel ingot is less than 300 mm, the cooling rate is sufficiently large even when no rare gas is introduced, so that the effect of increasing the cooling rate when the rare gas is introduced is small.
  • the average diameter of the steel ingot exceeds 800 mm, even if a rare gas is introduced to enhance the convective heat transfer effect between the steel ingot and the mold, heat removal is hindered by the thermal resistance of the steel ingot itself. The effect of increasing the cooling rate up to the center of the steel ingot may be reduced. Therefore, the average diameter of the steel ingot is preferably 300 mm to 800 mm. In the production of maraging steel, the diameter of the steel ingot is not necessarily constant, and causes some variation. Therefore, the diameter of the steel ingot is specified by calculating its average.
  • the cooling rate of the steel ingot can be set to 0.01 ° C./second to 0.1 ° C./second.
  • the cooling rate of the steel ingot is the cooling rate of the central portion of the steel ingot. It is difficult to measure the actual cooling rate during actual operation. Therefore, for example, the cooling rate may be measured by simulation before melting.
  • the steel ingot is always solidified. It is effective to adopt a structure in which fresh noble gas can be introduced.
  • the consumable electrode is made of maraging steel containing magnesium oxide.
  • a consumable electrode is melted in a mold of a vacuum arc remelting device to manufacture a steel ingot (steel ingot manufacturing process).
  • Ti-based inclusions are easily crystallized in the form of a Ti-based inclusion-MgO complex having an oxide mainly composed of magnesium oxide (MgO) as a nucleus. Therefore, maraging steel can contain Ti oxide inclusions in a finely dispersed form by containing magnesium oxide.
  • the Ti-based inclusions remaining in the maraging steel are refined and interposed by a manufacturing method including a steel ingot manufacturing process including a cooling process.
  • the size of the object can be made uniform.
  • the consumable electrode made of maraging steel containing magnesium oxide used in this step can be manufactured, for example, by adding magnesium to maraging steel and melting it in a vacuum (consumable electrode manufacturing step).
  • a consumable electrode for remelting maraging steel having Mg oxide is obtained. This is because, in this step, Ti-based inclusions can be easily crystallized with oxides mainly composed of MgO as nuclei, and can be in the form of Ti-based inclusions-MgO composites. Furthermore, Ti inclusions can be present in the consumable electrode in a finely dispersed form.
  • the amount of Mg added in the consumable electrode manufacturing process is preferably in the range of 10 ppm to 200 ppm.
  • the evaporation of Mg from the molten steel surface during remelting can be promoted by setting the degree of vacuum to a reduced pressure atmosphere as much as possible.
  • the MgO portion constituting a part of the Ti-based inclusion-MgO complex disappears due to the evaporation of Mg, the remaining Ti-based inclusions are finely dispersed. Therefore, thermal decomposition is promoted and the Ti-based inclusions are removed. It can be completely melted in the molten steel. That is, if the Ti-based inclusions can be completely melted in the VAR, the size of the Ti-based inclusions depends on the growth during solidification in the VAR. Therefore, the effect of introducing the rare gas described above can be sufficiently exerted.
  • the method for producing maraging steel of the present invention exhibits an effect on the refinement of Ti inclusions as described above. Therefore, the target maraging steel is particularly effective for the maraging steel to which Ti is positively added.
  • a preferred specific composition is as follows. In addition, content is described as mass%.
  • Ti is an indispensable element that contributes to strengthening by forming and precipitating fine intermetallic compounds by aging treatment, and preferably 0.2% or more is contained. However, when the content exceeds 3.0%, ductility and toughness deteriorate. Therefore, the Ti content should be 3.0% or less.
  • O oxygen
  • oxygen is an element that forms oxide inclusions. It is desirable to reduce the amount of oxygen that becomes oxide inclusions. Therefore, the O content is preferably limited to less than 0.001%.
  • N nitrogen
  • nitrogen is an element that forms nitrides and carbonitride inclusions.
  • nitride inclusions can be miniaturized, but it is desirable to reduce the amount of nitrogen that becomes nitride inclusions. Therefore, the N content is preferably limited to less than 0.0015%.
  • C carbon
  • the upper limit of the C content is preferably 0.01% or less.
  • Ni is an indispensable element for forming a tough matrix structure. However, if it is less than 8%, the toughness deteriorates. On the other hand, if it exceeds 22%, austenite becomes stable and it becomes difficult to form a martensite structure. Therefore, the Ni content is preferably 8 to 22%.
  • Co does not greatly affect the stability of the martensite structure that is the matrix, but strengthens the precipitation by reducing the solid solubility of Mo and promoting the precipitation of Mo by forming fine intermetallic compounds. Is an element that contributes to However, if the content is less than 5%, a sufficient effect is not necessarily obtained, and if it exceeds 20%, there is a tendency to become brittle. Therefore, the Co content is preferably 5 to 20%.
  • Mo is an element that contributes to strengthening by forming fine intermetallic compounds by aging treatment and precipitating them in the matrix.
  • the content is less than 2%, the effect is small.
  • the content exceeds 9%, coarse precipitates that deteriorate ductility and toughness are easily formed. Therefore, the Mo content is preferably 2 to 9%.
  • Al does not only contribute to the aging precipitation strengthening, but also has a deoxidizing action, so it is preferable to contain 0.01% or more, but if it exceeds 1.7%, the toughness deteriorates. Therefore, the Al content is preferably 1.7% or less.
  • Fe other than the above elements may be substantially used, but for example, B is an element effective for refining crystal grains, and therefore may be contained in a range of 0.01% or less to the extent that toughness does not deteriorate. Good. Moreover, the impurity element contained unavoidable may be contained.
  • miniaturization method is a method of refine
  • the method includes at least a steel ingot manufacturing step in which a consumable electrode made of maraging steel containing magnesium oxide is melted in a mold of the apparatus to manufacture an ingot.
  • Ti-based inclusions are easily crystallized in the form of a Ti-based inclusion-MgO complex having an oxide mainly composed of magnesium oxide (MgO) as a nucleus. Therefore, maraging steel can contain Ti oxide inclusions in a finely dispersed form by containing magnesium oxide. Therefore, if a consumable electrode made of maraging steel containing magnesium oxide is used, the Ti-based inclusions remaining in the maraging steel are refined by a refinement method including a steel ingot production process including a cooling process, The size of the inclusion can be made uniform.
  • MgO magnesium oxide
  • the steel ingot manufacturing step includes a cooling step of cooling the steel ingot with a rare gas introduced between the steel ingot and the mold. This is because it becomes possible to increase the cooling rate of the steel ingot during solidification by making it possible to remove heat by convection heat transfer between the steel ingot and the mold. As a result, it is possible to suppress the growth of Ti-based inclusions at the time of VAR and to achieve miniaturization of Ti-based inclusions. Furthermore, since the cooling rate of the entire steel ingot can be increased by introducing the rare gas from the initial stage of dissolution by VAR, the steel ingot longitudinal direction and the radial direction Ti-based inclusions are prevented from becoming coarse, and the steel The size of the Ti-based inclusions depending on the lump position can be made uniform.
  • the cooling rate of the steel ingot can be set to 0.01 ° C./second to 0.1 ° C./second.
  • the cooling rate of the steel ingot is the cooling rate of the central portion of the steel ingot.
  • a rare gas is used as the gas introduced into the gap between the steel ingot and the mold. Since the rare gas does not chemically react with the molten steel and the steel ingot, it is preferable to use a rare gas with a high thermal conductivity in consideration of the cooling efficiency for cooling the steel ingot without the possibility of forming new inclusions. Of these, He gas is most preferable because it has the highest thermal conductivity among rare gases. By using a rare gas, it is possible to avoid the danger of an explosion accident due to a chemical reaction. Moreover, when He gas is used, there is no problem even if He gas containing an impurity gas to such an extent that a chemical reaction with molten steel and a steel ingot can be ignored. In order to reliably exhibit the cooling effect of He gas, it is preferable that the He ratio is 99.9% by volume or more as the purity of He.
  • the cooling step may include a rare gas introduction step of introducing the rare gas into the mold through a rare gas introduction pipe.
  • a rare gas introduction step of introducing the rare gas into the mold through a rare gas introduction pipe.
  • the pressure in the pipe for introducing the rare gas is preferably in the range of 100 Pa to 3000 Pa.
  • the lower limit of the pressure in the pipe for introducing the rare gas is preferably 100 Pa, more preferably 600 Pa, more preferably 1000 Pa.
  • transduces preferable He gas is 3000 Pa, More preferably, it is 2500 Pa, More preferably, it is 1900 Pa.
  • the method of refining the inclusions of maraging steel is particularly effective for steel ingots having an average diameter of 300 mm to 800 mm.
  • the reason is that the larger the diameter of the steel ingot, the greater the influence of the thermal resistance of the steel ingot itself due to the effect of convective heat transfer between the steel ingot and the mold, and the cooling rate of the steel ingot depends on the diameter of the steel ingot. is there.
  • the steel ingot has a lower thermal conductivity, the tendency of the steel ingot cooling rate to depend on the steel ingot diameter becomes stronger, and the effect of increasing the steel ingot cooling rate becomes remarkable when the average diameter of the steel ingot is 300 mm or more. .
  • the average diameter of the steel ingot is less than 300 mm, the cooling rate is sufficiently large even when no rare gas is introduced, so that the effect of increasing the cooling rate when the rare gas is introduced is small.
  • the average diameter of the steel ingot exceeds 800 mm, even if a rare gas is introduced to enhance the convective heat transfer effect between the steel ingot and the mold, heat removal is hindered by the thermal resistance of the steel ingot itself. The effect of increasing the cooling rate up to the center of the steel ingot may be reduced. Therefore, the average diameter of the steel ingot is preferably 300 mm to 800 mm.
  • the diameter of the steel ingot is not always constant, and slightly varies. Therefore, the diameter of the steel ingot is specified by calculating its average.
  • the present invention suppresses the growth of Ti inclusions in the steel ingot manufacturing process.
  • the consumable electrode made of maraging steel containing magnesium oxide used in this step can be manufactured, for example, by adding magnesium to maraging steel and melting it in a vacuum (consumable electrode manufacturing step).
  • a consumable electrode for remelting maraging steel having Mg oxide is obtained.
  • the Ti-based inclusions are easily crystallized with an oxide mainly composed of MgO as a nucleus, and can be in the form of a Ti-based inclusion-MgO complex.
  • Ti inclusions can be present in the consumable electrode in a finely dispersed form.
  • the amount of Mg added in the consumable electrode manufacturing process is preferably in the range of 10 ppm to 200 ppm.
  • the evaporation of Mg from the molten steel surface during remelting can be promoted by setting the degree of vacuum to a reduced pressure atmosphere as much as possible.
  • the MgO portion constituting a part of the Ti-based inclusion-MgO complex disappears due to the evaporation of Mg, the remaining Ti-based inclusions are finely dispersed. Therefore, thermal decomposition is promoted and the Ti-based inclusions are removed. It can be completely melted in the molten steel. That is, if the Ti-based inclusions can be completely melted in the VAR, the size of the Ti-based inclusions depends on the growth during solidification in the VAR. Therefore, the effect of introducing the rare gas described above can be sufficiently exerted.
  • Example 1 The present invention will be described in detail as Example 1.
  • a consumable electrode manufacturing process a consumable electrode for vacuum arc remelting was manufactured by vacuum melting. In manufacturing the consumable electrode, 14 ppm of Mg was added to form Mg oxide. The test piece was collected from the consumable electrode, the test piece was dissolved with a nitric acid solution, and the solution was filtered through a 5 ⁇ m filter to obtain inclusions from the consumable electrode as a residue that did not dissolve in nitric acid. The resulting inclusions were observed with a scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDS) measurement was performed to investigate the presence or absence of Mg oxide. As a result, it was confirmed that the inclusion was a TiN-based inclusion having MgO as a nucleus. The consumable electrode was remelted with VAR to produce a steel ingot.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • molten steel is simultaneously cast using a mold having the same shape for the purpose of making the composition and the number and size of inclusions of the remelting electrode used in the present invention example and the reference example equivalent.
  • Two remelting electrodes were produced.
  • the vacuum arc remelting was performed using the vacuum arc remelting apparatus 10 shown in FIG.
  • the industrial He gas purity standard is 4N or more between the steel ingot 3 and the water-cooled copper mold 4, that is, He.
  • the present invention example in which He gas having a ratio of 99.99% by volume or more was introduced was No. It was set to 1.
  • the average diameter of the steel ingots of the present invention example and the reference example was 500 mm.
  • the electrode 1 for remelting was installed using the vacuum arc remelting furnace shown in FIG.
  • He gas was introduced into the gap between the steel ingot 3 and the mold 4 from the gas introduction nozzle 5 installed at the lower part of the water-cooled copper mold 4.
  • the pressure in the pipe for sending gas from the He gas cylinder to the mold 4 was measured by the pressure measuring device 6, and the He gas pressure set by installing the pressure control valve 7 was always controlled to be constant.
  • the introduced He gas was filled in the gap between the steel ingot 3 and the water-cooled copper mold 4 to remove heat from the steel ingot 3, and the gas leaked from the gap was finally discharged to the outside by a vacuum pump (not shown).
  • Example No. The He gas pressure in the pipe set in 1 was 1200 Pa. After the dissolution of the electrode was finished, the pipe valve 8 installed in the pipe was closed, and the set value of the pressure control device was set to 0 Pa. No. as an example of the present invention. 1 and Reference Example No. Table 1 shows the composition of 11 remelting electrodes and the composition of the steel ingot.
  • the steel ingot is equally spaced in the direction perpendicular to the central axis.
  • the inclusion measurement specimen was dissolved in a nitric acid solution, and Ti-based inclusions such as TiN and TiCN that did not dissolve in nitric acid but remained as a residue were filtered with a filter. The residue on the filter after filtration was observed by SEM, and the size of Ti-based inclusions of TiN and TiCN was measured.
  • the diameters of Ti-based inclusions of TiN and TiCN were photographed by selecting the Ti-based inclusions by SEM observation, and the photographed SEM photograph of the Ti-based inclusions was taken into the image analysis software. Is the diameter of the circle when the area within the contour is calculated by image processing and the area is defined as a circular area. Of all the Ti-based inclusions observed on the filter, the one with the largest diameter was taken as the maximum length.
  • Tables 2 and 3 show the sizes of Ti-based inclusions of TiN and TiCN confirmed at the top, middle, and bottom. Table 2 shows the results of samples taken from the center part (D / 2 part) of the steel ingot, and Table 3 shows the part taken from the middle part (D / 4 part) of the steel ingot radius.
  • the present invention example No. in which He gas was introduced at any of the top, middle and bottom positions.
  • No. 1 has a smaller maximum length of Ti-based inclusions.
  • Reference Example No. In the case of No. 11, coarse Ti-based inclusions of about 7.8 ⁇ m are confirmed. 1, the maximum Ti-based inclusion is about 7.2 ⁇ m. Therefore, when producing a maraging steel ingot by vacuum arc remelting, it was confirmed that the Ti inclusions were refined by introducing He gas into the gap between the steel ingot and the mold.
  • Example 2 As Example 2, the diameter of the steel ingot was made larger than that in Example 1 to confirm the applicability of the present invention in the case of producing a large steel ingot. At this time, the steel ingot was manufactured on the conditions which changed the He gas pressure in piping of a vacuum arc remelting apparatus.
  • a consumable electrode manufacturing process three consumable electrodes for vacuum arc remelting were manufactured by vacuum melting. In manufacturing the consumable electrode, Mg was added to form Mg oxide. In order to investigate the presence or absence of Mg oxide, a test piece was collected from the consumable electrode by the same method as in Example 1, and the presence or absence of Mg oxide was examined. Had MgO as a nucleus. These consumable electrodes were remelted with VAR to produce a steel ingot.
  • two remelting electrodes 1 had a He ratio of 99.9% by volume between the steel ingot 3 and the water-cooled copper mold 4 when remelted by VAR. He gas was introduced to produce a steel ingot (Invention Examples No. 2, No. 3). With respect to the remaining one remelting electrode, a steel ingot was produced without introducing He gas between the steel ingot 3 and the water-cooled copper mold 4 when the vacuum arc was remelted (Reference Example No. 12).
  • the average diameter of the steel ingots of the present invention example and the reference example was 550 mm.
  • Cooling with He gas was performed in the same manner as in Example 1.
  • the set He gas pressure in the pipe is determined according to Example No. of the present invention. 2 is 1300 Pa. 3 was 1860 Pa.
  • Table 4 shows the composition of the remelting electrode of the present invention example and the reference example, and the composition of the manufactured steel ingot.
  • the variation in the size of the Ti-based inclusions is smaller in the present invention example. 2, No. In the case of No. 3, the maximum lengths at the top and middle portions were in the range of 7.0 to 7.15 ⁇ m and 7.2 to 7.3 ⁇ m, respectively.
  • Reference Example No. No. 12 the maximum length of the Ti-based inclusions at the top and middle of the slab was 8.1 to 8.5 ⁇ m.
  • Table 6 shows the results of calculating the amount of heat removal when the steel ingots were produced in Example 1 and Example 2.
  • the amount of heat removed is the average value of the temperature of the cooling water introduced into the water-cooled copper mold, and the average value of the temperature of the cooling water discharged from the water-cooled copper mold after cooling the steel ingot.
  • the water temperature of the cooling water of Example 1 was 200 minutes after the operation state of the vacuum arc remelting furnace was stabilized, that is, 200 minutes after the start of the operation, and the remelting was completed from the time when the remelting was started. The time was measured, i.e., 500 minutes after the start of operation.
  • the water temperature of the cooling water in Example 2 is the time for which the operation state of the vacuum arc remelting furnace is stabilized, that is, 300 minutes after the start of the operation, The measurement was made during the end time, i.e., 1000 minutes after the start of operation.
  • the size of the Ti-based inclusions at the steel ingot position can be made uniform.
  • the cooling rate is higher than that of the other regions because it is a portion in contact with the bottom of the water-cooled copper mold 4. Therefore, it is considered that the cooling effect of the mold and the cooling effect of He gas are synergistic, and the Ti-based inclusions are further refined as compared with the top part and the intermediate part of the steel ingot.

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Abstract

　Ｔｉ系介在物を更に微細化し、鋼塊位置の違いによるＴｉ系介在物の大きさを均一化できるマルエージング鋼の製造方法および介在物の微細化方法を提供する。　真空アーク再溶解装置を用いる真空アーク再溶解法によるマルエージング鋼の製造方法であって、マルエージング鋼からなる消耗電極を前記装置の鋳型内で溶解して鋼塊を製造する鋼塊製造工程を、少なくとも含み、前記鋼塊製造工程は、前記鋼塊と前記鋳型との間に導入する希ガスにより、前記鋼塊を冷却する冷却工程を含む、マルエージング鋼の製造方法。

Description

マルエージング鋼の製造方法および介在物の微細化方法
　本発明は、マルエージング鋼の製造方法および介在物の微細化方法に関するものである。
　マルエージング鋼は、２０００ＭＰａ前後の非常に高い引張強さをもつため、高強度が要求される部材、例えば、ロケット用部品、遠心分離機部品、航空機部品、自動車エンジンの無段変速機用部品、金型、等種々の用途に使用されている。
　このマルエージング鋼は、通常、強化元素として、Ｍｏ、Ｔｉ、を適量含んでおり、時効処理を行うことによって、Ｎｉ３Ｍｏ、Ｎｉ３Ｔｉ、Ｆｅ２Ｍｏ等の金属間化合物を析出させて高強度を得ることのできる鋼である。このＭｏやＴｉを含んだマルエージング鋼の代表的な組成としては、質量％で１８％Ｎｉ－８％Ｃｏ－５％Ｍｏ－０．４５％Ｔｉ－０．１％Ａｌ－ｂａｌ．Ｆｅが挙げられる。
　しかし、マルエージング鋼は、非常に高い引張強度が得られる一方、疲労強度に関しては必ずしも高くない。この疲労強度を劣化させる最大の要因にＴｉＮやＴｉＣＮ等といった窒化物や炭窒化物の非金属介在物（以下「介在物」という場合がある。）がある。特にＴｉＮは、尖った角隅部を有する直方体の形状である場合が多い。立方体の尖った角の部分は、金属基地(マトリックス)内に亀裂が伝播する起点となり得る。亀裂が伝播する結果、金属材料が破壊されてしまうこととなる。これらの介在物は、そのサイズが微細であれば、金属材料の疲労破壊の起点とはなり難い。ただし、これらの介在物が金属材料中で大きく成長してしまうと、これらの介在物を起点として、疲労破壊が生じることになる。
　前述の介在物を少なくするために、真空アーク再溶解法（以下「ＶＡＲ」という場合がある。）が用いられている。このＶＡＲを適用して製造されるマルエージング鋼は、成分偏析が少なく均質であり、さらに、介在物の量が少なくなると言った利点を有するものである。
　しかしながら、真空アーク再溶解装置を適用して製造したマルエージング鋼にも、比較的大きなＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物や炭窒化物の介在物が残留し、残留した大きな介在物は、ＶＡＲ後に行う熱間鍛造、熱処理、熱間圧延、冷間圧延を行った後の素材中にもそのまま残留する。残留する大きな介在物は、当該介在物を起点とした疲労破壊を生じる原因となっていた。
　このような介在物の問題に着目し、介在物を微細化する提案がなされている。例えば、特開２００１－２１４２１２号公報（特許文献１）には、ＴｉＮ系介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を真空誘導炉で溶解し、鋳造して製造した含Ｔｉ鋼材を電極としてＶＡＲを行ってＴｉＮ系介在物を微細化する含Ｔｉ鋼の製造方法がある。
　また、ＴｉＮやＴｉＣＮ等のＴｉ系介在物を微細化する提案がされている。例えば、特許第４６９２２８２号公報（特許文献２）には、一次真空溶解において、溶湯にＭｇを添加して、溶鋼中に混濁する酸化物の組成をＭｇＯが主体になるように調整するＭｇ酸化物形成工程と、該Ｍｇ酸化物形成工程の後に、溶鋼を凝固させてＭｇ酸化物が残留する消耗電極を得る工程と、前記消耗電極を用いて、前記Ｍｇ酸化物形成工程よりも雰囲気の真空度を減圧として消耗電極を再溶解し、溶湯中のＭｇ酸化物をＭｇと酸素に解離させると共に、Ｍｇ含有量を前記Ｍｇ酸化物形成工程の５０％以下とする解離工程とを経る鋼塊の製造方法を提案している。
特開２００１－２１４２１２号公報 特許第４６９２２８２号公報
　上記の特許文献１で提案される方法では、ＴｉＮやＴｉＣＮといったＴｉ系介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を用いることで、Ｔｉ系介在物を微細化することができることを特徴としている。このような原料自体の品質の管理はＴｉ系介在物を低減する一つの手段であるが、高品位な原料は必然的に高価な原料でありコストがかかるという問題がある。また、Ｔｉ系介在物が発生するのは溶解条件等にも依存する。そのため、溶解条件等によっては、製造過程においてＴｉ系介在物が大きく成長してしまう場合がある。したがって、原料の管理だけでは、十分な問題解決とはならない。
　これに対し、特許文献２で示される介在物微細化の方法は、Ｍｇを利用して介在物の微細化をはかる方法であり、特にＴｉ系介在物を飛躍的に微細化することができるため、非常に有効な方法である。この文献２に記載された方法のように、更にＴｉ系介在物を微細化することができたり、再溶解後の鋼塊の位置の違いによって異なるＴｉ系介在物の大きさを均一化することができたりすれば、更に、マルエージング鋼製品の品質や特性の安定化をはかることができる。
　本発明の目的は、Ｔｉ系介在物を更に微細化し、鋼塊位置の違いによるＴｉ系介在物の大きさを均一化できるマルエージング鋼の製造方法および介在物の微細化方法を提供することである。
　本発明者は、マルージング鋼のＴｉ系介在物を更に微細化する方法について検討を行った。その結果、真空アーク再溶解法を基本とし、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を溶解して鋼塊を製造する際に、鋼塊と鋳型との間に熱伝導率が高いガスを導入し、当該ガスにより鋼塊を冷却して鋼塊の冷却効率を高めれば、Ｔｉ系介在物の更なる微細化と、鋼塊位置の違いによるＴｉ系介在物の大きさを均一とすることができることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は、真空アーク再溶解装置を用いる真空アーク再溶解法によるマルエージング鋼の製造方法であって、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を前記装置の鋳型内で溶解して鋼塊を製造する鋼塊製造工程を、少なくとも含み、前記鋼塊製造工程は、前記鋼塊と前記鋳型との間に導入する希ガスにより、前記鋼塊を冷却する冷却工程を含む、マルエージング鋼の製造方法である。
　本発明は、別の側面で、マルエージング鋼の介在物を微細化する方法であり、当該方法は、真空アーク再溶解装置を用いる真空アーク再溶解法によりマルエージング鋼の介在物を微細化する方法であって、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を前記装置の鋳型内で溶解して鋼塊を製造する鋼塊製造工程を、少なくとも含み、前記鋼塊製造工程は、前記鋼塊と前記鋳型との間に導入する希ガスにより、前記鋼塊を冷却する冷却工程を含む、マルエージング鋼の介在物を微細化する方法、である。
　本発明によれば、マルエージング鋼中に残留するＴｉ系介在物を微細化させるとともに、介在物の大きさも均一とすることが可能となる。その結果、Ｔｉ系介在物を起点とした疲労破壊の発生を抑制することができる。
本発明の希ガスを導入する真空アーク再溶解装置の構造の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について、その一態様を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
　本発明のマルエージング鋼の製造方法において、最も重要な特徴は、再溶解工程においてＶＡＲ中の鋳型と鋼塊の間に希ガスを導入することである。
　Ｔｉを含有するマルエージング鋼において、鋼中に形成するＴｉ系介在物は高融点であるため、消耗電極を再溶解する際にも一部が溶け残り、溶鋼プール中に固体として存在する。そして、溶鋼プールが凝固して鋼塊となる際に成長する。もし、鋼塊の冷却速度を上昇させることができれば、鋼塊が内部まで速やかに凝固することで、Ｔｉ系介在物の成長時間を短くすることができるため、Ｔｉ系介在物の微細化を図ることができる。しかしながら、ＶＡＲにおいては消耗電極を溶解する速度を変化させても、同一鋼塊径であれば凝固中の冷却速度を大きく変化させることは困難である。これは、ＶＡＲでは鋼塊が凝固収縮して鋼塊と水冷銅鋳型の間に隙間が生じてしまい、その隙間によって伝導伝熱が遮断されてしまうからである。また、従来技術では上記の隙間が減圧雰囲気であるために対流伝熱も起こりにくく、主に輻射伝熱でしか抜熱されないため、鋼塊の冷却が進まないことも理由として挙げられる。鋼塊の抜熱が鋼塊と鋳型間の伝熱に律速されるため、従来技術では、ＶＡＲでの鋼塊の冷却速度は鋼塊径に大きく依存する。
　そこで、本発明に係る製造方法は、鋼塊を製造する際に、鋼塊と鋳型の隙間に、例えば希ガス導入管のようなガス導入ノズル等を用いて希ガスを導入して冷却する冷却工程を含むことで、鋼塊と鋳型間で対流伝熱により抜熱することを可能として、凝固中の鋼塊の冷却速度を上昇させることを可能としたものである。その結果、ＶＡＲ時のＴｉ系介在物の成長を抑制することを可能として、Ｔｉ系介在物の微細化を達成したものである。さらに、希ガスをＶＡＲによる溶解初期より導入することで、鋼塊全体の冷却速度を上昇させることができるため、鋼塊長手方向、径方向のＴｉ系介在物の粗大化を抑制すると共に、鋼塊位置によるＴｉ系介在物の大きさを均一にすることができるものである。
　上述したように、本発明では鋼塊と鋳型の隙間に導入するガスには希ガスを用いる。希ガスは溶鋼および鋼塊と化学反応をしないため、新たな介在物を形成するおそれがない。さらに、希ガスを用いることにより、化学反応による爆発事故の危険性を回避することができる。鋼塊を冷却する冷却効率を考慮すると、希ガスの中でも熱伝導率が高い物を用いることが好ましく、なかでもＨｅガスは希ガスの中でも熱伝導率が最も高いため、最も好ましい。また、Ｈｅガスを用いた場合、溶鋼および鋼塊との化学反応が無視できる程度の不純物ガスを含有するＨｅガスを使用しても問題ない。Ｈｅガスの冷却効果を確実に発揮するためには、Ｈｅの純度として、Ｈｅの比率が９９．９体積％以上であることが好ましい。
　図１は、本発明の希ガスを導入する真空アーク再溶解装置の構造の一例を示す模式図である。この図を用いて、前記冷却工程が、希ガス導入管により希ガスを真空アーク再溶解装置の鋳型へ導入する希ガス導入工程を含む場合について、説明する。図１の真空アーク再溶解装置１０を稼働することにより、再溶解用消耗電極１が滴下して溶鋼プール２を形成し、さらに鋼塊３となる。水冷銅鋳型４は、鋼塊３を冷却する。希ガスＡは、希ガスボンベ（図示せず）からガス導入ノズル５を介して鋼塊３と水冷銅鋳型４との間に導入され、鋼塊３を冷却する。希ガスＡの導入圧力は、希ガスボンベから水冷銅鋳型４へガスを送るガス導入ノズル５内の圧力を圧力測定器６により測定し、圧力制御バルブ７を設置することで制御することができる。
　希ガス圧力を高めることでガスの単位体積あたりの熱容量が増えて対流伝熱の効果を高めることができる。このような観点からすれば、ガス配管内圧力が１００Ｐａ未満の場合、対流伝熱の効果は低いため、冷却速度を上昇させる効果が乏しくなる。また、真空アーク再溶解装置は、常時減圧雰囲気で操業するため、鋼塊と鋳型の隙間に導入した希ガスの圧力を高めたとしても、鋼塊とモールドの接触部より希ガスが漏れてしまい、真空ポンプにより希ガスが排気されることとなる。また、鋼塊を冷却する希ガスが鋼塊と鋳型間の接触部より漏れると、溶解中の電極と溶鋼プール間の領域まで希ガスが侵入する場合がある。この場合、侵入した希ガスによってアークが不安定となり、介在物が増加するおそれがある。さらに、希ガスの圧力を過剰に上げても、対流伝熱効果を高めることが困難となる。そして、溶鋼より脱窒素およびＭｇ蒸発を促進するためには、可能な限り減圧雰囲気にすることが望ましい。そのため、過剰な希ガスを導入することは、脱窒素およびＭｇ蒸発を妨げることになるため、好ましくない。以上を考慮すると、希ガスを導入する配管内の圧力は、１００Ｐａ～３０００Ｐａの範囲であることが好ましい。好ましい希ガスを導入する配管内の圧力の下限は１００Ｐａであり、更に好ましくは６００Ｐａ、より好ましくは１０００Ｐａである。１０００Ｐａ以上の圧力となると溶鋼プール深さを浅くする効果が顕著になる。そうすると、ＴｉＮが晶出して成長する固液共存域も狭くなることから、ＴｉＮ微細化の効果をより確実に得ることができるため、特に好ましい。また、好ましいＨｅガスを導入する配管内の圧力の上限は３０００Ｐａであり、更に好ましくは２５００Ｐａ、より好ましくは１９００Ｐａである。Ｈｅガスの圧力を高めることで、冷却速度は向上するものの、過度に圧力を高めても真空排気されて冷却に寄与せず、効果が小さくなるからである。
　マルエージング鋼の製造方法は、鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ～８００ｍｍのものに対して特に有効である。その理由は、鋼塊の直径が大きくなるほど、鋼塊と鋳型間の対流伝熱の影響により鋼塊自体の熱抵抗の影響が大きくなり、鋼塊の冷却速度は鋼塊径に依存するためである。熱伝導率が小さい鋼塊ほど、鋼塊の冷却速度が鋼塊径に依存する傾向が強くなり、鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ以上で、鋼塊の冷却速度が上昇する効果が顕著になる。鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ未満であると、希ガスを導入しない場合でも冷却速度が十分大きいため、希ガスを導入した場合に冷却速度が上昇する効果が小さい。一方で、鋼塊の直径の平均が８００ｍｍを超えると、希ガスを導入して鋼塊と鋳型間の対流伝熱効果を高めたとしても、鋼塊自体の熱抵抗により抜熱が阻害されて、鋼塊中心部まで冷却速度を上昇させる効果が小さくなる場合がある。そのため、鋼塊の直径の平均は３００ｍｍ～８００ｍｍであることが好ましい。
　なお、マルエージング鋼の製造において、鋼塊はその直径が必ずしも一定ではなく、若干のばらつきを生じるものである。そこで、鋼塊の直径はその平均を算出して特定する。
　また、鋼塊の冷却速度は０．０１℃／秒～０．１℃／秒とすることができる。ここで、鋼塊の冷却速度は、鋼塊中心部の冷却速度である。実際の操業中に冷却速度の実測値を測定するのは困難である。そのため、例えば、溶解前に冷却速度をシミュレーションによって測定しておくのが良い。
　なお、前述の希ガス導入による鋼塊の冷却速度の上昇効果をより確実に得るには、例えば、鋼塊製造工程中に導入する希ガスの導入口を複数設け、鋼塊の凝固域に常に新鮮な希ガスが導入できる構造とするのが効果的である。
　マルエージング鋼の製造方法において、消耗電極は、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる。かかる消耗電極を真空アーク再溶解装置の鋳型内で溶解して鋼塊を製造する（鋼塊製造工程）。Ｔｉ系介在物は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）を主体とする酸化物を核とするＴｉ系介在物－ＭｇＯ複合体の形態で晶出しやすい。そのため、マルエージング鋼はマグネシウム酸化物を含むことにより、Ｔｉ系介在物を細かく分散した形態で存在させることができる。よって、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を用いれば、冷却工程を含む鋼塊製造工程を含む製造方法により、マルエージング鋼中に残留するＴｉ系介在物を微細化させるとともに、介在物の大きさも均一とすることが可能となる。
　本発明では、前記鋼塊製造工程でＴｉ系介在物の成長を抑制するものである。この工程に用いる、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる前記消耗電極は、例えば、マルエージング鋼にマグネシウムを加えて真空溶解することにより、製造することができる（消耗電極製造工程）。
　消耗電極製造工程において、Ｍｇ酸化物を有するマルエージング鋼の再溶解用消耗電極を得る。この工程であれば、Ｔｉ系介在物は、ＭｇＯを主体とする酸化物を核として晶出しやすいため、Ｔｉ系介在物－ＭｇＯ複合体の形態とすることができるためである。さらに、消耗電極中にＴｉ系介在物が細かく分散した形態で存在させることができる。
　前記消耗電極中の酸化物を、Ｍｇ酸化物を主体とする酸化物とするためには、消耗電極製造工程においてＭｇの添加量を１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍの範囲とするとよい。
　前記消耗電極を用いてＶＡＲを行う際に、真空度は可能な限り減圧雰囲気にすることで、再溶解時の溶鋼表面からのＭｇの蒸発を促進させることができる。Ｍｇの蒸発によって、Ｔｉ系介在物－ＭｇＯ複合体の一部を構成するＭｇＯ部分が消失することにより、残存したＴｉ系介在物が細かく分散するため、熱分解が促進してＴｉ系介在物を溶鋼中に完全に溶融させることができる。つまり、ＶＡＲにおいてＴｉ系介在物を完全に溶融させることができれば、Ｔｉ系介在物のサイズはＶＡＲでの凝固中の成長に依存することとなる。そのため、前述した希ガスの導入効果が十分に発揮できる。
　本発明のマルエージング鋼の製造方法は、前述のようにＴｉ系介在物の微細化に効果を発揮するものである。そのため、対象となるマルエージング鋼は、Ｔｉを積極添加するマルエージング鋼に対して特に有効である。好ましい具体的な組成は以下の通りである。なお、含有量は質量％として記す。
　Ｔｉは、時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する必要不可欠な元素であり、望ましくは０．２％以上を含有させるとよい。しかし、その含有量が３．０％を超えて含有させると延性、靱性が劣化する。そこで、Ｔｉの含有量を３．０％以下にするとよい。
　Ｏ（酸素）は、酸化物系介在物を形成する元素である。酸化物系介在物となる酸素の量を低減することが望ましい。そのため、Ｏの含有量は、０．００１％未満に制限するとよい。
　Ｎ（窒素）は、窒化物や炭窒化物介在物を形成する元素である。本発明では窒化物系の介在物を微細化することができるが、その窒化物系介在物となる窒素の量を低減しておくのが望ましい。そのため、Ｎの含有量は０．００１５％未満に制限するとよい。
　Ｃ（炭素）は、炭化物や炭窒化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるため、Ｃの含有量の上限を０．０１％以下にするとよい。
　Ｎｉは、靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠な元素である。しかし、８％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を超えるとオーステナイトが安定し、マルテンサイト組織を形成し難くなる。そこで、Ｎｉの含有量は、８～２２％とするとよい。
　Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織を安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が５％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０％を越えると脆化する傾向がみられる。そこで、Ｃｏの含有量は５～２０％にするとよい。
　Ｍｏは、時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素である。しかし、その含有量が２％未満の場合その効果が少なく、また９％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させる粗大析出物を形成しやすくなる。そこで、Ｍｏの含有量を２～９％にするとよい。
　Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているため、０．０１％以上を含有させるとよいが、１．７％を越えて含有させると靱性が劣化する。そこで、Ａｌの含有量を１．７％以下とするとよい。
　上記の元素以外は実質的にＦｅでよいが、例えばＢは、結晶粒子を微細化するのに有効な元素であるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させてもよい。また、不可避的に含有する不純物元素が、含有される場合がある。
　次に、本発明のマルエージング鋼の介在物を微細化する方法について説明する。当該微細化方法は、真空アーク再溶解装置を用いる真空アーク再溶解法によりマルエージング鋼の介在物を微細化する方法である。そして、当該方法は、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を前記装置の鋳型内で溶解して鋼塊を製造する鋼塊製造工程を、少なくとも含む。
　Ｔｉ系介在物は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）を主体とする酸化物を核とするＴｉ系介在物－ＭｇＯ複合体の形態で晶出しやすい。そのため、マルエージング鋼はマグネシウム酸化物を含むことにより、Ｔｉ系介在物を細かく分散した形態で存在させることができる。よって、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を用いれば、冷却工程を含む鋼塊製造工程を含む微細化方法により、マルエージング鋼中に残留するＴｉ系介在物を微細化させるとともに、介在物の大きさも均一とすることが可能となる。
　前記鋼塊製造工程は、前記鋼塊と前記鋳型との間に導入する希ガスにより、前記鋼塊を冷却する冷却工程を含む。鋼塊と鋳型間で対流伝熱により抜熱することを可能とすることにより、凝固中の鋼塊の冷却速度を上昇させることが可能となるからである。その結果、ＶＡＲ時のＴｉ系介在物の成長を抑制することを可能として、Ｔｉ系介在物の微細化を達成することができる。さらに、希ガスをＶＡＲによる溶解初期より導入することで、鋼塊全体の冷却速度を上昇させることができるため、鋼塊長手方向、径方向のＴｉ系介在物の粗大化を抑制すると共に、鋼塊位置によるＴｉ系介在物の大きさを均一にすることができる。
　また、鋼塊の冷却速度は０．０１℃／秒～０．１℃／秒とすることができる。ここで、鋼塊の冷却速度は、鋼塊中心部の冷却速度である。
　本発明では鋼塊と鋳型の隙間に導入するガスには希ガスを用いる。希ガスは溶鋼および鋼塊と化学反応をしないため、新たな介在物を形成するおそれがない鋼塊を冷却する冷却効率を考慮すると、希ガスの中でも熱伝導率が高い物を用いることが好ましく、なかでもＨｅガスは希ガスの中でも熱伝導率が最も高いため、最も好ましい。希ガスを用いることにより、化学反応による爆発事故の危険性を回避することができる。また、Ｈｅガスを用いた場合、溶鋼および鋼塊との化学反応が無視できる程度の不純物ガスを含有するＨｅガスを使用しても問題ない。Ｈｅガスの冷却効果を確実に発揮するためには、Ｈｅの純度として、Ｈｅの比率が９９．９体積％以上であることが好ましい。
　前記冷却工程は、希ガス導入管により前記希ガスを前記鋳型へ導入する希ガス導入工程を含むことができる。希ガス圧力を高めることでガスの単位体積あたりの熱容量が増えて対流伝熱の効果を高めることができるため、ガス配管内圧力が１００Ｐａ未満であれば対流伝熱の効果は低く、冷却速度を上昇させる効果が乏しくなる。また、真空アーク再溶解装置は、常時減圧雰囲気で操業するため、鋼塊と鋳型の隙間に導入した希ガスの圧力を高めたとしても、真空ポンプにより希ガスが排気される。そのため、希ガスの圧力を３０００Ｐａを超えた圧力にしても、対流伝熱効果を高めることが困難となる。さらに、溶鋼より脱窒素およびＭｇ蒸発を促進するためには、可能な限り減圧雰囲気にすることが望ましい。そのため、過剰な希ガスを導入することは、脱窒素およびＭｇ蒸発を妨げることになるため、好ましくない。よって、希ガスを導入する配管内の圧力は１００Ｐａ～３０００Ｐａの範囲であることが好ましい。好ましい希ガスを導入する配管内の圧力の下限は１００Ｐａであり、更に好ましくは６００Ｐａ、より好ましくは１０００Ｐａである。また、好ましいＨｅガスを導入する配管内の圧力の上限は３０００Ｐａであり、更に好ましくは２５００Ｐａ、より好ましくは１９００Ｐａである。
　マルエージング鋼の介在物を微細化する方法は、鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ～８００ｍｍのものに対して特に有効である。その理由は、鋼塊の直径が大きくなるほど、鋼塊と鋳型間の対流伝熱の影響により鋼塊自体の熱抵抗の影響が大きくなり、鋼塊の冷却速度は鋼塊径に依存するためである。熱伝導率が小さい鋼塊ほど、鋼塊の冷却速度が鋼塊径に依存する傾向が強くなり、鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ以上で、鋼塊の冷却速度が上昇する効果が顕著になる。鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ未満であると、希ガスを導入しない場合でも冷却速度が十分大きいため、希ガスを導入した場合に冷却速度が上昇する効果が小さい。一方で、鋼塊の直径の平均が８００ｍｍを超えると、希ガスを導入して鋼塊と鋳型間の対流伝熱効果を高めたとしても、鋼塊自体の熱抵抗により抜熱が阻害されて、鋼塊中心部まで冷却速度を上昇させる効果が小さくなる場合がある。そのため、鋼塊の直径の平均は３００ｍｍ～８００ｍｍであることが好ましい。
　なお、マルエージング鋼の介在物を微細化する方法において、鋼塊はその直径が必ずしも一定ではなく、若干のばらつきを生じるものである。そこで、鋼塊の直径はその平均を算出して特定する。
　本発明は、前記鋼塊製造工程でＴｉ系介在物の成長を抑制するものである。この工程に用いる、マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる前記消耗電極は、例えば、マルエージング鋼にマグネシウムを加えて真空溶解することにより、製造することができる（消耗電極製造工程）。
　消耗電極製造工程において、Ｍｇ酸化物を有するマルエージング鋼の再溶解用消耗電極を得る。この工程であれば、Ｔｉ系介在物は、ＭｇＯを主体とする酸化物を核として晶出しやすいため、Ｔｉ系介在物－ＭｇＯ複合体の形態とすることができるためである。さらに、消耗電極中にＴｉ系介在物が細かく分散した形態で存在させることができる。
　前記消耗電極中の酸化物を、Ｍｇ酸化物を主体とする酸化物とするためには、消耗電極製造工程においてＭｇの添加量を１０ｐｐｍ～２００ｐｐｍの範囲とするとよい。
　前記消耗電極を用いてＶＡＲを行う際に、真空度は可能な限り減圧雰囲気にすることで、再溶解時の溶鋼表面からのＭｇの蒸発を促進させることができる。Ｍｇの蒸発によって、Ｔｉ系介在物－ＭｇＯ複合体の一部を構成するＭｇＯ部分が消失することにより、残存したＴｉ系介在物が細かく分散するため、熱分解が促進してＴｉ系介在物を溶鋼中に完全に溶融させることができる。つまり、ＶＡＲにおいてＴｉ系介在物を完全に溶融させることができれば、Ｔｉ系介在物のサイズはＶＡＲでの凝固中の成長に依存することとなる。そのため、前述した希ガスの導入効果が十分に発揮できる。
　以下、実施例及び参考例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　実施例１として詳しく本発明を説明する。消耗電極製造工程として、真空溶解により真空アーク再溶解用の消耗電極を製造した。消耗電極を製造するにあたり、Ｍｇ酸化物を形成させるためにＭｇを１４ｐｐｍ添加した。消耗電極から試験片を採取して、硝酸溶液により試験片を溶解し、溶解液を５μｍのフィルターでろ過することにより、硝酸には溶解しない残渣として、消耗電極から介在物を得た。得られた介在物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察すると共に、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）測定をすることにより、Ｍｇ酸化物の有無を調査した。その結果、介在物は、ＭｇＯを核に持つＴｉＮ系介在物であることを確認した。その消耗電極をＶＡＲで再溶解して鋼塊を製造した。
　なお、本発明例と参考例に供した再溶解用電極の組成および介在物の数と大きさを同等とする目的で、消耗電極製造工程にて、同じ形状の鋳型を用いて溶鋼を同時に鋳造して、２本の再溶解用電極を製造した。真空アーク再溶解は、図１に示す真空アーク再溶解装置１０を用いて行った。２本の再溶解電極のうち、１本の再溶解用電極１をＶＡＲで再溶解した際に、鋼塊３と水冷銅鋳型４の間に、工業用Ｈｅガス純度規格が４Ｎ以上、すなわちＨｅの比率が９９．９９体積％以上のＨｅガスを導入した本発明例をＮｏ．１とした。残り１本の再溶解電極を真空アーク再溶解した際に、鋼塊３と水冷銅鋳型４の間にＨｅガスを導入しなかったものを参考例Ｎｏ．１１とした。本発明例及び参考例の鋼塊の平均直径は５００ｍｍであった。
　Ｈｅガスによる冷却は、図１に示す真空アーク再溶解炉を用いて再溶解用電極１を設置して、水冷銅鋳型内４で溶解した。溶解中においては水冷銅鋳型４下部に設置されたガス導入ノズル５より鋼塊３と鋳型４の隙間にＨｅガスを導入した。Ｈｅガスボンベから鋳型４へガスを送る配管内の圧力を圧力測定器６にて測定し、圧力制御バルブ７を設置することで設定したＨｅガス圧力に常時一定に制御した。導入されたＨｅガスは、鋼塊３と水冷銅鋳型４の隙間に充填されて鋼塊３から熱を奪い、隙間から漏れたガスは最終的には図示しない真空ポンプで外部に排出された。
　溶解中において配管に設置された配管バルブ８を開けて、設定したＨｅガス圧力に制御されていることを確認後、再溶解用電極の溶解を継続した。実施例Ｎｏ．１において設定した配管内Ｈｅガス圧力は１２００Ｐａとした。前記電極の溶解が終わった後、配管に設置された配管バルブ８を閉め、さらに圧力制御装置の設定値を０Ｐａにした。本発明例としたＮｏ．１及び参考例Ｎｏ．１１の再溶解用電極の組成と、鋼塊の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、ＶＡＲで再溶解したマルエージング鋼の鋼塊の頂部、中間部および底部から、介在物を測定するための試験片を採取するため、鋼塊を中心軸に垂直な方向に等間隔で切断し、鋼塊の頂部、中間部および底部の鋼塊中心部（Ｄ／２部、Ｄは鋼塊の直径）および鋼塊半径中間部（Ｄ／４部）から介在物測定用の試験片を２ｇずつ採取した。その介在物測定用の試験片を硝酸溶液で溶解し、硝酸では溶解せずに残渣となるＴｉＮやＴｉＣＮといったＴｉ系介在物をフィルターでろ過した。濾過後のフィルター上の残渣をＳＥＭで観察し、ＴｉＮ、ＴｉＣＮのＴｉ系介在物の大きさを測定した。
　なお、ＴｉＮ、ＴｉＣＮのＴｉ系介在物の直径は、ＳＥＭ観察によりＴｉ系介在物を選択して撮影し、撮影したＴｉ系介在物のＳＥＭ写真を画像解析ソフトに取り込み、Ｔｉ系介在物の輪郭をとって画像処理により、その輪郭内の面積を算出し、その面積を円面積とした場合の円の直径である。そして、フィルター上に観察されたＴｉ系介在物全てのうち、最大の直径のものを最大長とした。頂部、中間部および底部において確認されたＴｉＮ、ＴｉＣＮのＴｉ系介在物の大きさを表２、表３に示す。表２は鋼塊の中心部（Ｄ／２部）、表３は鋼塊半径の中間部（Ｄ／４部）より、それぞれ採取したサンプルの結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、表３より頂部、中間部および底部いずれの位置においても、Ｈｅガスを導入した本発明例Ｎｏ．１の方が、Ｔｉ系介在物の最大長が小さくなっている。参考例Ｎｏ．１１の場合には、７．８μｍ程度の粗大なＴｉ系介在物が確認されるが、本発明例Ｎｏ．１では、最大のＴｉ系介在物は７.２μｍ程度である。よって、マルエージング鋼インゴットを真空アーク再溶解にて製造する際に、鋼塊と鋳型の隙間にＨｅガスを導入することで、Ｔｉ系介在物が微細化することが確認された。
　また、鋼塊の頂部、中間部、および底部におけるＴｉ系介在物の最大長さを比較した結果、参考例Ｎｏ．１１の場合には鋼塊の長手方向位置、径方向位置によってＴｉ系介在物の最大長が７．２μｍ～７．８μｍまでばらついていた（表２、３）。一方、本発明例Ｎｏ．１の場合には鋼塊の長手方向位置、径方向位置によって最大長が７．０～７．２μｍの範囲内にあった（表２、３）。鋼塊と鋳型の隙間にＨｅガスを導入した方が鋼塊位置によるＴｉ系介在物のサイズを均一にすることができた。
（実施例２）
　実施例２として、前記実施例１よりも鋼塊の直径を大きくし、大型の鋼塊を製造する場合における、本発明の適用の可否を確認した。このとき、真空アーク再溶解装置の配管内のＨｅガス圧力を変更した条件にて、鋼塊を製造した。まず、前記実施例１と同様に消耗電極製造工程として、真空溶解により真空アーク再溶解用の消耗電極を３本製造した。消耗電極を製造するにあたり、Ｍｇ酸化物を形成させるためにＭｇを添加した。Ｍｇ酸化物の有無を調査するために、実施例１と同様の方法によって、消耗電極から試験片を採取して、Ｍｇ酸化物の有無を調査したところ、３本の消耗電極共にＴｉＮ系介在物はＭｇＯを核に持つものであった。これらの消耗電極をＶＡＲで再溶解して鋼塊を製造した。
　３本の再溶解用電極のうち２本の再溶解用電極１については、ＶＡＲで再溶解した際に、鋼塊３と水冷銅鋳型４の間に、Ｈｅの比率が９９．９体積％のＨｅガスを導入して鋼塊を製造した（本発明例Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）。残り１本の再溶解電極については、真空アーク再溶解した際に鋼塊３と水冷銅鋳型４の間にＨｅガスを導入せずに鋼塊を製造した（参考例Ｎｏ．１２）。本発明例及び参考例の鋼塊の平均直径は５５０ｍｍであった。
　Ｈｅガスによる冷却は、実施例１と同様の方法にて実施した。Ｈｅガスにより冷却する際に、設定した配管内のＨｅガス圧力は、本発明例Ｎｏ．２は１３００Ｐａ、本発明例Ｎｏ．３は１８６０Ｐａとした。本発明例及び参考例の再溶解用電極の組成と、製造した鋼塊の組成を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、ＶＡＲで再溶解したマルエージング鋼を鍛造してスラブ形状にした後、頂部、中間部および底部から介在物測定用試験片を採取するため、中心軸に垂直な方向に等間隔で切断し、それぞれの径方向、厚さ方向の中心部から介在物測定用試験片を２ｇずつ採取した。スラブ形状に鍛造した後で介在物測定用試験片を採取したため、鋼塊径方向でのＴｉＮ、ＴｉＣＮのＴｉ系介在物の大きさの分布は調査しなかった。なお、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のＴｉ系介在物の大きさは、実施例１と同様の方法で測定し、フィルター上に観察されたＴｉ系介在物全てのうち、最大のものを最大長とした。スラブ段階での頂部、中間部および底部において確認されたＴｉＮ、ＴｉＣＮ等のＴｉ系介在物の大きさを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５よりスラブの頂部、中間部および底部いずれの位置においても、Ｈｅガスを導入した本発明例Ｎｏ．２及びＮｏ．３の方がＴｉ系介在物の最大長が小さくなる結果となった。参考例Ｎｏ．１２の場合には、７．５μｍ～８．１μｍ程度の粗大なＴｉ系介在物が確認された。一方で、本発明例では、最大のＴｉ系介在物は７．２６μｍである。以上の結果より、鋼塊径を大きくした場合であっても、Ｈｅガスを導入することによる冷却効果により、Ｔｉ系介在物が微細化することは明らかである。
　さらに、Ｔｉ系介在物のサイズのばらつきについては、本発明例の方が小さく、特に、本発明例のＮｏ．２、Ｎｏ．３の場合には頂部、中間部で最大長がそれぞれ７．０μｍ～７．１５μｍ、７．２μｍ～７．３μｍの範囲内にあった。一方、参考例Ｎｏ．１２では、スラブの頂部、中間部でＴｉ系介在物の最大長が８．１～８．５μｍであることから、本発明例と比較してばらつく結果となった。
　表６は、実施例１および実施例２において鋼塊を製造した際の、抜熱量を算出した結果を示したものである。抜熱量は、下記式（１）に示すように、水冷銅鋳型に導入した冷却水の水温の平均値と、鋼塊を冷却して水冷銅鋳型から排出された冷却水の水温の平均値との温度差を冷却水の流量で乗することにより、算出した。実施例１の冷却水の水温は、真空アーク再溶解炉の運転状態が安定する時間、すなわち運転を開始してから２００分後であって、再溶解を開始した時間から、再溶解を終了した時間、すなわち運転開始から５００分後までの間、測定した。一方、実施例２の冷却水の水温は、真空アーク再溶解炉の運転状態が安定する時間、すなわち運転を開始してから３００分後であって、再溶解を開始した時間から、再溶解を終了した時間、すなわち運転開始から１０００分後までの間、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６の結果から、鋼塊と鋳型の隙間にＨｅガスを導入した本発明例は、参考例と比較して抜熱量が上昇したことがわかった。水冷銅鋳型に導入した冷却水が鋼塊を冷却したことに加え、導入したＨｅガスが鋼塊を冷却していることは、明らかである。抜熱量を算出したことにより、Ｈｅガスによる抜熱効果を確認することができた。
　以上の結果から、鋼塊と鋳型の隙間にＨｅガスを導入して、Ｈｅガスにより鋼塊を冷却することにより、鋼塊位置によるＴｉ系介在物のサイズを均一にすることができた。スラブ底部に関しては、水冷銅鋳型４の底部に接する箇所であるために、他の領域より冷却速度が大きいと考えられる。そのため、鋳型の冷却効果とＨｅガスの冷却効果とが相乗されて、鋼塊の頂部、および中間部と比べてよりＴｉ系介在物が微細化したものと考えられる。
　以上より、マルエージング鋼を真空アーク再溶解する際に、鋼塊と鋳型の隙間にＨｅガスを導入することにより、Ｔｉ系介在物を微細化することができ、さらに鋼塊位置によるＴｉ系介在物のサイズのばらつきを抑制することができた。その結果、マルエージング鋼での介在物を起点とした疲労破壊を抑制でき、マルエージング鋼製品の品質や特性の安定化をはかることができる。
　１　再溶解用消耗電極
　２　溶鋼プール
　３　鋼塊
　４　水冷銅鋳型
　５　ガス導入ノズル
　６　圧力測定器
　７　圧力制御バルブ
　８　配管バルブ
１０　真空アーク再溶解装置
　Ａ　希ガス

Claims (10)

  1. 　真空アーク再溶解装置を用いる真空アーク再溶解法によるマルエージング鋼の製造方法であって、
    　マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を前記装置の鋳型内で溶解して鋼塊を製造する鋼塊製造工程を、少なくとも含み、
    　前記鋼塊製造工程は、前記鋼塊と前記鋳型との間に導入する希ガスにより、前記鋼塊を冷却する冷却工程を含む、マルエージング鋼の製造方法。
  2. 　前記希ガスは、９９．９体積％以上のＨｅを含有する請求項１に記載のマルエージング鋼の製造方法。
  3. 　前記冷却工程は、希ガス導入管により前記希ガスを前記鋳型へ導入する希ガス導入工程を含み、
    　前記希ガス導入管内の希ガスの圧力は１００Ｐａ～３０００Ｐａである請求項１または請求項２に記載のマルエージング鋼の製造方法。
  4. 　前記鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ～８００ｍｍである請求項１～請求項３のいずれかに記載のマルエージング鋼の製造方法。
  5. 　マルエージング鋼にマグネシウムを加えて真空溶解することにより、前記消耗電極を製造する消耗電極製造工程をさらに含む請求項１～請求項４のいずれかに記載のマルエージング鋼の製造方法。
  6. 　真空アーク再溶解装置を用いる真空アーク再溶解法によりマルエージング鋼の介在物を微細化する方法であって、
    　マグネシウム酸化物を含むマルエージング鋼からなる消耗電極を前記装置の鋳型内で溶解して鋼塊を製造する鋼塊製造工程を、少なくとも含み、
    　前記鋼塊製造工程は、前記鋼塊と前記鋳型との間に導入する希ガスにより、前記鋼塊を冷却する冷却工程を含む、マルエージング鋼の介在物を微細化する方法。
  7. 　前記希ガスは、９９．９体積％以上のＨｅを含有する請求項６に記載のマルエージング鋼の介在物を微細化する方法。
  8. 　前記冷却工程は、希ガス導入管により前記希ガスを前記鋳型へ導入する希ガス導入工程を含み、
    　前記希ガス導入管内の希ガスの圧力は１００Ｐａ～３０００Ｐａである請求項６または請求項７に記載のマルエージング鋼の介在物を微細化する方法。
  9. 　前記鋼塊の直径の平均が３００ｍｍ～８００ｍｍである請求項６～請求項８のいずれかに記載のマルエージング鋼の介在物を微細化する方法。
  10. 　マルエージング鋼にマグネシウムを加えて真空溶解することにより、前記消耗電極を製造する消耗電極製造工程をさらに含む請求項６～請求項９のいずれかに記載のマルエージング鋼の介在物を微細化する方法。
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