CN116377314A - 一种燃气轮机用马氏体耐热钢及其冶炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃气轮机用马氏体耐热钢及其冶炼方法，涉及冶金技术领域，所述方法包括：步骤S1、设计VIM配料成分；步骤S2、按照步骤S1中配料成分要求将纯Fe、纯Cr、纯Ni和纯Mo原料装入VIM真空感应炉坩埚内进行熔化；步骤S3、按照步骤S1中配料成分要求加入高纯VN合金，出钢前加入B合金，熔炼成分测量合格后即可出钢浇注成铸锭，并打磨成自耗电极棒；步骤S4、将VIM重熔制得的电极棒进行VAR真空自耗炉冶炼，凝固后进行氦冷、脱模和均质化处理。采用该方法生产的马氏体耐热钢纯净度高且凝固组织致密，均达到燃机用材标准，满足服役环境500℃以下航空、舰船燃机用转子轴、高压静止叶片、机匣等材料。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种燃气轮机用马氏体耐热钢及其冶炼方法。
背景技术
马氏体耐热不锈钢现广泛用于航空发动机的高压压气机盘和转子叶片等重要部件，同时应用于燃气轮机关键构件，马氏体耐热钢在高温下具有较高的强度和良好的化学稳定性的合金钢。它包括抗氧化钢（或称高温不起皮钢）和热强钢两类。抗氧化钢一般要求较好的化学稳定性，但承受的载荷较低。热强钢则要求较高的高温强度和相应的抗氧化性。耐热钢常用于制造锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的零部件。这些部件除要求高温强度和抗高温氧化腐蚀外，根据用途不同还要求有足够的韧性、良好的可加工性和焊接性，以及一定的组织稳定性。目前，对于舰船燃机马氏体耐热钢使用寿命需达往往到100000h~200000h，这对材料的纯净度以及凝固组织均匀性提出极高要求。
申请号为CN202011482339.1的专利，公开了“一种马氏体耐热钢的冶炼方法”，该申请具体涉及一种先进超超临界火电机组用新型马氏体耐热钢G115的冶炼方法，包括：EAF电炉冶炼+LF精炼+VD真空处理+模铸钢锭+钢锭锻造成自耗电极+电渣重熔的工艺流程，通过精确内控钢的化学成分、严格控制气体含量、提升钢的纯净度、大幅度改善W的偏析，生产出的G115满足CSTM 00017-2017、Q/OAPD 2753-2017和Q/OAPD 2253-2017等标准。已通过相关用户的严格性能评价和焊接评价，采用本发明的冶炼方法生产的G115，完全具备了在630℃超超临界机组工程化应用的条件。
申请号为CN201910203172.1的专利，公开了“一种耐高温耐蒸汽耐腐蚀锅炉用钢及其制备方法”，其钢的成分以重量百分比计为：C：0.07 %～ 0.14 %、Si：0.20 %～ 0.45%、Mn：0.30 %～ 0.65 %、Cr：10.0 %～ 11.50 %、W：1.50 %～ 2.50 %、V：0.15 %～ 0.3 %、Nb：0.04 %～ 0.10 %、Co：2.50 %～ 3.50 %、Mo：0.25 %～ 0.60 %、Ni：0.20 %～ 0.50 %、N：0.040 %～ 0.100 %、Cu：0.30 %～ 1.70 %、B：0.0005 %～ 0.005 %、P≤0.015 %、S≤0.008 %，其余部分为Fe及杂质。制备方法包括如下步骤：(1)铸锭过程；(2)加热过程；(3)热轧过程；(4)热处理；(5)冷却。该方法可以提升最高使用温度，提高最高蒸汽运行温度，具有优异的强韧性、耐高温持久强度、抗蒸汽氧化腐蚀性能、抗氧化性能和抗蠕变断裂强度，能够满足超临界和超超临界火电机组过热器管、主热蒸汽管道、再热器等高温承压部件对高温高压苛刻服役环境下的性能要求。
申请号为CN201910049001.8的专利，公开了“一种超高参数汽轮机关键热端部件用新型耐热钢”，该新型耐热钢，以重量百分数计，含有：C：0.02 %~ 0.08 %，Cr：8.00 %~10.00 %，Co：2.0 %~ 4.0 %，W：2.0 %~ 4.0 %，Mo：0.10 %~ 0.80 %，V：0.10 %~ 0.30 %，Ni：0.30 %~ 0.70 %，Nb：0.05 %~ 0.15 %，N：0.010 %~ 0.050 %，B：0.010 %~ 0.030 %，稀土元素：0.1 %~ 1.0 %，Si：≤0.10 %，Mn：0.10 %~ 1.00 %，余量由Fe及不可避免的杂质。该耐热钢属于马氏体耐热钢，具有良好的高温性能和抗氧化性能，从而提高蒸汽轮机的温度参数，有助于提高汽轮机的发电效率。
以上目前公开的马氏体耐热钢的冶炼技术中，大部分是以W、Nb作为合金添加元素马氏体耐热钢，且在工业化大生产和工程应用中存在比较多的问题，比如在铁素体控制、纯净度控制以及凝固组织均匀性等方面均难以达到燃机用材标准。
发明内容
本发明目的在于提供一种燃气轮机用马氏体耐热钢及其冶炼方法，具体提供一种以钒、钼、氮作为抗高温蠕变元素马氏体耐热钢及其冶炼方法，实现工业化条件下制备的马氏体耐热钢具有高纯净度以及凝固组织均匀性的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计VIM配料成分；
步骤S2、按照步骤S1中配料成分要求将纯Fe、纯Cr、纯Ni和纯Mo原料装入VIM真空感应炉坩埚内进行熔化；
步骤S3、按照步骤S1中配料成分要求加入高纯VN合金，出钢前加入B合金，熔炼成分测量合格后即可出钢浇注成铸锭，并打磨成自耗电极棒；
步骤S4、将VIM重熔制得的电极棒进行VAR真空自耗炉冶炼，凝固后进行氦冷、脱模和均质化处理。
在一种可能的实施方式中，步骤S1中，所述配料的化学成分以重量百分比计为：C：0.10 ~ 0.14 %，Si≤0.2 %，Mn：0.64 ～ 1.62 %，Mo：1.5 ～ 2.0 %，S≤0.02 %，P≤0.02%，Cr：11.0 ～ 12.6 %，Ni：2.0 ～ 3.0 %，V：0.2 ～ 0.4 %，N：0.07 ～ 0.12 %，B：0.001～ 0.003 %，余量为Fe和不可避免的杂质。
在一种可能的实施方式中，步骤S1中，所述配料成分中控制铬、镍当量比Creq/Nieq≤2.2；其中，
铬当量计算公式为：Creq=Cr+1.5Mo+2Si+5V；
镍当量计算公式为：Nieq=Ni+30C+0.5Mn+25N。
在一种可能的实施方式中，步骤S2中，Ni、Mo、Cr原料应采用纯度为95%以上的电解产品。
在一种可能的实施方式中，步骤S2中，所述VIM真空感应炉的真空度需低于1 pa。
在一种可能的实施方式中，所述步骤S2还包括：
所述原料熔清后测量熔液氧氮含量，当氧氮含量皆低于15 ppm时按步骤S1配料成分要求添加C元素并进行电磁搅拌。
在一种可能的实施方式中，步骤S3中，所述B合金加入时间控制在≤1 min；出钢温度控制在1560±15 ℃。
在一种可能的实施方式中，步骤S4中，所述VAR真空自耗炉冶炼前的真空度控制在1×10-2Pa以下。
在一种可能的实施方式中，步骤S4中，VAR真空自耗炉的工作电压调整至20 ~ 45V，电流调整至8000 ~ 9000 A，并将熔速控制在2 ~ 4 kg/min。
本发明还提供了一种燃气轮机用马氏体耐热钢，采用上述方法冶炼而成，所述燃气轮机用马氏体耐热钢的化学成分以重量百分比计为：C：0.10 ~ 0.14 %，Si≤0.2 %，Mn：0.4 ～ 0.9 %，Mo：1.5 ～ 2.0 %，S≤0.02 %，P≤0.02 %，Cr：11.0 ～ 12.6 %，Ni：2.0 ～3.0 %，V：0.2 ～ 0.4 %，N：0.025 ～ 0.04 %，B：0.001 ～ 0.003 %，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明的技术效果和优点：
本发明主要包括VIM准备前、VIM耐火材料、VIM出钢标准、VAR冶炼工艺，采用该方法生产的马氏体耐热钢纯净度高且凝固组织致密，均达到燃机用材标准，满足服役环境500℃以下航空、舰船燃机用转子轴、高压静止叶片、机匣等材料；因该合金可广泛应用于航空、舰船燃机用领域，因该合金国内相关生产厂家较少，需求量大，市场前景较好，且该产品附加价值高。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明示例性实施例的一种燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术的不足，本发明公开了一种燃气轮机用马氏体耐热钢及其冶炼方法，图1为本发明示例性实施例的一种燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法流程图，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计VIM配料成分；
步骤S2、按照步骤S1中配料成分要求将纯Fe、纯Cr、纯Ni和纯Mo原料装入VIM真空感应炉坩埚内进行熔化；
步骤S3、按照步骤S1中配料成分要求加入高纯VN合金，出钢前加入B合金，熔炼成分测量合格后即可出钢浇注成铸锭，并打磨成自耗电极棒；
步骤S4、将VIM重熔制得的电极棒进行VAR真空自耗炉冶炼，凝固后进行氦冷、脱模和均质化处理。
作为优选方案，步骤S1中，所述配料的化学成分以重量百分比计为：C：0.10 ~0.14 %，Si≤0.2 %，Mn：0.64 ～ 1.62 %，Mo：1.5 ~ 2.0 %，S≤0.02 %，P≤0.02 %，Cr：11.0～ 12.6 %，Ni：2.0 ~ 3.0 %，V：0.2 ~ 0.4 %，N：0.07 ~ 0.12 %，B：0.001 ~ 0.003 %，余量为Fe和不可避免的杂质。
作为进一步优选方案，步骤S1中，为避免凝固以及后期热加工生成δ铁素体，需将铬、镍当量比控制为≤2.2，其中镍当量计算公式：Nieq=Ni+30C+0.5Mn+25N，铬当量计算公式：Creq=Cr+1.5Mo+2Si+5V，为保证材料足够强度，C不小于0.10 %。
作为优选方案，步骤S2中，Ni、Mo、Cr原料应采用纯度为95%以上的电解产品；所述坩埚可选用普通镁质砖或超低铝低钛的镁质砖，优选为超低铝低钛的镁质砖。
作为进一步优选方案，步骤S2中，原料放入真空感应炉后抽真空，真空度需低于1pa，过程中严禁采用Si、Al脱氧，随后通电进行熔化，当原料熔清后测量熔液氧氮含量，当氧氮含量皆低于15 ppm后按步骤S1配料成分要求添加C元素并进行电磁搅拌；
作为优选方案，步骤S3中，停止抽真空，进行氮气搅拌，并按步骤S1配料成分要求加入高纯VN合金，由于后期VAR熔炼N、Mn损失严重，出钢前N、Mn成分要比实际成品含量分别高2.8 ~ 3.0和1.6 ~ 1.8倍。
作为进一步优选方案，步骤S3中，出钢前加入B合金，B合金加入时间控制在≤1min；出钢温度控制在1560±15 ℃。
作为优选方案，为防止后期生产TiN，步骤S2和步骤S3过程中严控Ti元素进入，出钢时钢液Ti含量不能超过20 ppm；
作为优选方案，步骤S4中，VAR真空自耗炉冶炼前的真空度控制在1×10-2Pa以下；
作为进一步优选方案，步骤S4中，VAR真空自耗炉的工作电压调整至20 ~ 45 V，电流调整至8000 ~ 9000 A，并将熔速控制在2 ~ 4 kg/min，通过真空自耗进一步去除合金内的气体成分及有害元素，凝固后进行氦冷，形成组织致密、无缺陷、成分均匀的合金铸锭，脱模后，迅速放至加热炉进行均质化处理；
采用上述方法，本发明还公开了一种燃气轮机用马氏体耐热钢，其化学成分以重量百分比计为：C：0.10 ~ 0.14 %，Si≤0.2 %，Mn：0.4 ～ 0.9 %，Mo：1.5 ~ 2.0 %，S≤0.02%，P≤0.02 %，Cr：11.0 ～ 12.6 %，Ni：2.0 ~ 3.0 %，V：0.2 ~ 0.4 %，N：0.025 ~ 0.04 %，B：0.001 ~ 0.003 %，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例1：
本发明示例性实施例提供的一种燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计VIM配料成分；
其目标化学成分的重量百分比为：C：0.12 %，Si≤0.2 %，Mn：1.13 %，Cr：11.4％，Ni：3.0 %，V：0.3 %，N：0.084 %，B：0.003 %，Mo：1.9 %；
步骤S2、VIM冶炼前，按照步骤S1配料成分要求将纯Fe、纯Cr、纯Ni和纯Mo等元素按成分配比装入VIM真空感应炉坩埚内，放入真空感应炉后抽真空，真空度0.8 pa，过程中严禁采用Si、Al脱氧，随后通电进行熔化，当原料熔清后测量熔液氧氮含量，当氧氮含量皆低于10 ppm后按步骤S1配料要求添加C元素并进行电磁搅拌，坩埚耐材采用普通镁质砖；
步骤S3、停止抽真空，进行氮气搅拌，并按步骤S1要求加入高纯VN合金，出钢前加入B合金，时间控制在1 min，当熔炼成分测量合格后即可出钢并浇注成铸锭，出钢温度控制在1550 ℃，浇注成锭并打磨成自耗电极棒。
步骤S4、保证出钢时钢液Ti含量不能超过15 ppm；
步骤S5、将VAR真空自耗炉真空度控制在1×10-2Pa，将VIM重熔制得的电极棒进行通电，工作平均电压调整至20 V，电流8000 A，并将平均熔速控制3.5 kg/min，通过真空自耗进一步去除合金内的气体成分及有害元素，凝固后进行氦冷，形成组织致密、无缺陷、成分均匀的合金铸锭，脱模后，迅速放至加热炉进行均质化处理；
本实施例得到的马氏体耐热钢化学成分见表1所示，低倍检验结果见表2所示，夹杂物评级结果见表3所示。
实施例2：
本发明示例性实施例提供的一种燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计VIM配料成分；
其目标化学成分的重量百分比为：C：0.12 %，Si≤0.2 %，Mn：1.13 %，Cr：11.5 %，Ni：3.0 %，V：0.28 %，N：0.084 %，B：0.003 %，Mo：2 %；
步骤S2、VIM冶炼前，按照步骤S1成分要求对将纯Fe、电解Cr、电解Ni和电解Mo等元素按成分配比装入VIM真空感应炉坩埚内，放入真空感应炉后抽真空，真空度0.5 pa，过程中严禁采用Si、Al脱氧，随后通电进行熔化，当原料熔清后测量熔液氧氮含量，当氧氮含量皆低于10 ppm后按步骤S1要求比例添加C元素并进行电磁搅拌，坩埚耐材采用超低铝低钛的镁质砖；
步骤S3、停止抽真空，进行氮气搅拌，并按步骤S1要求加入高纯VN合金，出钢前加入B合金，时间控制在1 min，当熔炼成分测量合格后即可出钢并浇注成铸锭，出钢温度控制在1560 ℃，浇注成锭并打磨成自耗电极棒。
步骤S4、保证出钢时钢液Ti含量不能超过15 ppm；
步骤S5、将VAR真空自耗炉真空度控制在0.5×10-2Pa，将VIM重熔制得的电极棒进行通电，工作平均电压调整至20 V，电流9000 A，并将平均熔速控制4 kg/min，通过真空自耗进一步去除合金内的气体成分及有害元素，凝固后进行氦冷，形成组织致密、无缺陷、成分均匀的合金铸锭，脱模后，迅速放至加热炉进行均质化处理；
本实施例得到的马氏体耐热钢化学成分见表1所示，低倍检验结果见表2所示，夹杂物评级结果见表3所示。
表1各实施例得到的马氏体耐热钢的化学成分（wt.%）
表2 各实施例得到的马氏体耐热钢的低倍检验结果
表3 各实施例得到的马氏体耐热钢的夹杂物评级结果
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计VIM配料成分；
步骤S2、按照步骤S1中配料成分要求将纯Fe、纯Cr、纯Ni和纯Mo原料装入VIM真空感应炉坩埚内进行熔化；
步骤S3、按照步骤S1中配料成分要求加入高纯VN合金，出钢前加入B合金，熔炼成分测量合格后即可出钢浇注成铸锭，并打磨成自耗电极棒；
步骤S4、将VIM重熔制得的电极棒进行VAR真空自耗炉冶炼，凝固后进行氦冷、脱模和均质化处理。
2.根据权利要求1所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S1中，所述配料的化学成分以重量百分比计为：C：0.10 ~ 0.14 %，Si≤0.2 %，Mn：0.64 ～1.62 %，Mo：1.5 ～ 2.0 %，S≤0.02 %，P≤0.02 %，Cr：11.0 ～ 12.6 %，Ni：2.0 ～ 3.0 %，V：0.2 ～ 0.4 %，N：0.07 ～ 0.12 %，B：0.001 ～ 0.003 %，余量为Fe和不可避免的杂质。
3.根据权利要求1或2任一项所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S1中，所述配料成分中控制铬、镍当量比Creq/Nieq≤2.2；其中，
铬当量计算公式为：Creq=Cr+1.5Mo+2Si+5V；
镍当量计算公式为：Nieq=Ni+30C+0.5Mn+25N。
4.根据权利要求1所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S2中，Ni、Mo、Cr原料应采用纯度为95%以上的电解产品。
5.根据权利要求1所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S2中，所述VIM真空感应炉的真空度需低于1 pa。
6.根据权利要求1所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：
所述原料熔清后测量熔液氧氮含量，当氧氮含量皆低于15 ppm时按步骤S1配料成分要求添加C元素并进行电磁搅拌。
7.根据权利要求1所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S3中，所述B合金加入时间控制在≤1 min；出钢温度控制在1560±15 ℃。
8.根据权利要求1所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S4中，所述VAR真空自耗炉冶炼前的真空度控制在1×10-2 Pa以下。
9.根据权利要求9所述的燃气轮机用马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S4中，VAR真空自耗炉的工作电压调整至20 ~ 45 V，电流调整至8000 ~ 9000 A，并将熔速控制在2 ~ 4 kg/min。
10.一种燃气轮机用马氏体耐热钢，采用如权利要求1-9任意一项所述的方法冶炼而成，其特征在于，所述燃气轮机用马氏体耐热钢的化学成分以重量百分比计为：C：0.10 ~0.14 %，Si≤0.2 %，Mn：0.4 ～ 0.9 %，Mo：1.5 ～ 2.0 %，S≤0.02 %，P≤0.02 %，Cr：11.0～ 12.6 %，Ni：2.0 ～ 3.0 %，V：0.2 ～ 0.4 %，N：0.025 ～ 0.04 %，B：0.001 ～ 0.003%，余量为Fe和不可避免的杂质。
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