CN116949348A - 一种马氏体耐热钢及其冶炼方法 - Google Patents

一种马氏体耐热钢及其冶炼方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种马氏体耐热钢及其冶炼方法，涉及冶金技术领域，所述冶炼方法包括如下步骤：S1、设计马氏体耐热钢的配料成分；S2、将返回废钢按S1中配料成分要求加入中频炉内，融化后获得钢水；所述加入中频炉内的废钢以重量百分比计要求为：C：1.0％～1.7％；钢水过热度≤70℃；S3、将S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分；S4、将S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度；S5、将S4中钢水进行VD冶炼，脱气、调整成分、吊包出钢、模铸浇铸成锭。本发明提供一种以钒、钼、氮作为抗高温蠕变元素的马氏体耐热钢及其冶炼方法，实现工业化条件下制备的马氏体耐热钢具有高纯净度以及凝固组织均匀性的优点。

Description

一种马氏体耐热钢及其冶炼方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，尤其涉及一种航空、舰船燃机用马氏体耐热钢及其冶炼方法。
背景技术
马氏体耐热不锈钢现广泛用于航空发动机的高压压气机盘和转子叶片等重要部件，同时应用于燃气轮机关键构件，马氏体耐热钢作为一种在高温下具有较高的强度和良好的化学稳定性的合金钢。它包括抗氧化钢(或称高温不起皮钢)和热强钢两类。抗氧化钢一般要求较好的化学稳定性，但承受的载荷较低。热强钢则要求较高的高温强度和相应的抗氧化性。耐热钢常用于制造锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的零部件。这些部件除要求高温强度和抗高温氧化腐蚀外，根据用途不同还要求有足够的韧性、良好的可加工性和焊接性，以及一定的组织稳定性。目前，对于舰船燃机马氏体耐热钢使用寿命需达往往到100000h～200000h，这对材料的纯净度以及凝固组织均匀性提出极高要求。
申请号为CN202011482339.1的专利，公开了“一种马氏体耐热钢的冶炼方法”，其冶炼方法包括：EAF电炉冶炼+LF精炼+VD真空处理+模铸钢锭+钢锭锻造成自耗电极+电渣重熔的工艺流程，通过精确内控钢的化学成分、严格控制气体含量、提升钢的纯净度、大幅度改善W的偏析，生产出的G115满足CSTM 00017-2017、Q/OAPD 2753-2017和Q/OAPD 2253-2017等标准。已通过相关用户的严格性能评价和焊接评价，采用该冶炼方法生产的G115，完全具备了在630℃超超临界机组工程化应用的条件。
申请号为CN201910203172.1的专利，公开了“一种耐高温耐蒸汽耐腐蚀锅炉用钢及其制备方法”，其钢的成分以重量百分比计为：C：0.07％～0.14％、Si：0.20％～0.45％、Mn：0.30％～0.65％、Cr：10.0％～11.50％、W：1.50％～2.50％、V：0.15％～0.3％、Nb：0.04％～0.10％、Co：2.50％～3.50％、Mo：0.25％～0.60％、Ni：0.20％～0.50％、N：0.040％～0.100％、Cu：0.30％～1.70％、B：0.0005％～0.005％、P≤0.015％、S≤0.008％，其余部分为Fe及杂质。制备方法包括如下步骤：(1)铸锭过程；(2)加热过程；(3)热轧过程；(4)热处理；(5)冷却。该方法可以提升最高使用温度，提高最高蒸汽运行温度，具有优异的强韧性、耐高温持久强度、抗蒸汽氧化腐蚀性能、抗氧化性能和抗蠕变断裂强度，能够满足超临界和超超临界火电机组过热器管、主热蒸汽管道、再热器等高温承压部件对高温高压苛刻服役环境下的性能要求。
申请号为CN201910049001.8的专利，公开了“一种超高参数汽轮机关键热端部件用新型耐热钢”，该新型耐热钢，以重量百分数计，含有：C：0.02％～0.08％，Cr：8.00％～10.00％，Co：2.0％～4.0％，W：2.0％～4.0％，Mo：0.10％～0.80％，V：0.10％～0.30％，Ni：0.30％～0.70％，Nb：0.05％～0.15％，N：0.010％～0.050％，B：0.010％～0.030％，稀土元素：0.1％～1.0％，Si：≤0.10％，Mn：0.10％～1.00％，余量由Fe及不可避免的杂质。该耐热钢属于马氏体耐热钢，具有良好的高温性能和抗氧化性能，从而提高蒸汽轮机的温度参数，有助于提高汽轮机的发电效率。
申请号为CN201210378217.7的专利，公开了“Fe-Cr-Co-W-Mo马氏体耐热钢及其制造方法”，其化学组成以重量百分比为：C：0.08％～0.12％，Cr：11.0％～16.0％，Co：3.5％～10.0％，W：2.0％～5.5％，Mo：0.3％～1.5％，V：0.1％～0.5％，Nb：0.03％～0.15％，Cu：0.5％～1.5％，Si≤1.0％，Mn≤1.0％，N：0.04％～0.06％，B：0.002％～0.004％，余量为Fe和不可避免的杂质。工艺参数为：钢锭开坯温度1150℃，终锻温度≥950℃，开轧温度1150℃，终轧温度≥950℃，正火温度750℃～790℃。该申请的优点在于，在高温燃气和蒸汽腐蚀环境中具有优异的高温强度和抗氧化性能。
申请号为CN201910933237.8的专利，公开了“一种超超临界高氮马氏体铸钢及其制备方法”，所述铸钢的主要成分重量百分比为：C：0.005％～0.05％；N：0.04％～0.65％；Cr：8.0％～12.0％；W：3.5％～6.5％；Co：3.5％～4.5％；Mo：0.5％～1.5％；V：0.4％～0.8％；Nb：0.01％～0.15％；Mn：0.03％～0.80％；Si：0.02％～0.10％；Ni：0.005％～0.04％；Hf：0.01～0.10％；La+Ce：0.008％～0.10％；Fe：余量。其主要是通过降低碳元素，增加氮元素的含量，通过氮化物强化来提高耐热铸钢的高温性能与抗氧化性能；适量的微量元素Hf以及稀土元素La+Ce改善了钢的组织，保证最终获得完全的马氏体组织。加压真空感应结合加压电渣重熔的制备工艺有效增大了钢中氮的固溶度，也使钢锭组织更加均匀致密。
以上目前公开的马氏体耐热钢的冶炼技术中，大部分是以W、Nb作为合金元素添加到马氏体耐热钢中，且在工业化大生产和工程应用中存在比较多的问题，比如在铁素体控制、纯净度控制以及凝固组织均匀性等方面均难以达到燃机用材标准。
发明内容
本发明目的在于提供一种马氏体耐热钢及其冶炼方法，具体提供一种以钒、钼、氮作为抗高温蠕变元素的马氏体耐热钢及其冶炼方法，实现工业化条件下制备的马氏体耐热钢具有高纯净度以及凝固组织均匀性的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种马氏体耐热钢的冶炼方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计马氏体耐热钢的配料成分；
步骤S2、将返回废钢按步骤S1中配料成分要求加入中频炉内，融化后获得钢水；所述加入中频炉内的废钢以重量百分比计要求为：C：1.0％～1.7％；钢水过热度≤70℃；
步骤S3、将步骤S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分；
步骤S4、将步骤S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度；
步骤S5、将步骤S4中钢水进行VD冶炼，脱气、调整成分、吊包出钢、模铸浇铸成锭。
在一种可能的实施方式中，步骤S1中，所述配料的化学成分以重量百分比计为：C：0.07～0.14％，Si≤0.2％，Mn：0.4～0.9％，Mo：1.5～2.0％，S≤0.02％，P≤0.02％，Cr：11.0～12.6％，Ni：2.0～3.0％，V：0.2～0.4％，N：0.025～0.04％，B：0.001～0.003％，余量为Fe和不可避免的杂质。
在一种可能的实施方式中，步骤S1中，所述配料成分中控制铬、镍当量比Creq/Nieq≤2.2；其中，
铬当量计算公式为：Creq＝Cr+1.5Mo+2Si+5V；
镍当量计算公式为：Nieq＝Ni+30C+0.5Mn+25N。
在一种可能的实施方式中，步骤S2中，所述加入中频炉内的废钢以重量百分比计要求为：Mo和Ni按步骤S1的配料成分上限进行配置，S≤0.02％，P≤0.02％。
在一种可能的实施方式中，步骤S3中，所述的将步骤S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分，包括：
将步骤S2中钢水通过AOD将C含量吹低至0.07％以下，钢水温度不得低于1650℃。
在一种可能的实施方式中，所述步骤S3还包括：
当钢水温度低于1650℃时，补加C，然后采用FeSi进行脱氧，将氧含量脱至50ppm以下；
脱氧后，按步骤S1的配料成分要求分不低于三批次加入高纯电解Cr和电解Ni，加入后钢水温度不得低于1500℃，随后出钢至LF炉。
在一种可能的实施方式中，步骤S4中，所述的将步骤S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度，包括：
将步骤S3中钢水加入FeV，将V含量调整至步骤S1的配料成分上限需求，投入NiMg合金进行深脱氧，测氧含量≤20ppm后出钢，出钢温度不低于1600℃。
在一种可能的实施方式中，步骤S5中，所述VD冶炼的条件包括：真空度≤50Pa，保持时间≥20min。
在一种可能的实施方式中，步骤S5中，所述浇铸过程中的氩气流量为2～4Nm3/h。
本发明还提供了一种马氏体耐热钢，采用上述方法冶炼而成。
本发明的技术效果和优点：
本专利涉及马氏体主要以V、N，Mo作为高温抗蠕变的强化相，同时采用中频炉+AOD+LF+VD进行冶炼，采用该方法生产的铸坯纯净度高且组织致密，生产成本和冶炼时间都大幅低于VIM+VAR特冶工艺冶炼，产品质量满足服役环境500℃以下航空、舰船燃机用转子轴、高压静止叶片、机匣等材料；因该合金国内相关生产厂家较少，需求量大，市场前景较好，且该产品附加价值高，预计经济效益可达300万/年。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明示例性实施例的一种马氏体耐热钢的冶炼方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术的不足，本发明公开了一种马氏体耐热钢的冶炼方法，图1为本发明示例性实施例的一种马氏体耐热钢的冶炼方法流程图，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计马氏体耐热钢的配料成分；
步骤S2、将返回废钢按步骤S1中配料成分要求加入中频炉内，融化后获得钢水；
步骤S3、将步骤S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分；
步骤S4、将步骤S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度；
步骤S5、将步骤S4中钢水进行VD冶炼，脱气、调整成分、吊包出钢、模铸浇注成锭；
作为优选方案，步骤S1中，所述配料的化学成分以重量百分比计为：C：0.07～0.14％，Si≤0.2％，Mn：0.4～0.9％，Mo：1.5～2.0％，S≤0.02％，P≤0.02％，Cr：11.0～12.6％，Ni：2.0～3.0％，V：0.2～0.4％，N：0.025～0.04％，B：0.001～0.003％，余量为Fe和不可避免的杂质。
作为进一步优选方案，步骤S1中，为避免凝固以及后期热加工生成δ铁素体，最终钢水凝固后成分需将铬、镍当量比控制为≤2.2，其中镍当量计算公式为：Nieq＝Ni+30C+0.5Mn+25N，铬当量计算公式为：Creq＝Cr+1.5Mo+2Si+5V；
作为优选方案，步骤S2中，对入中频炉废钢以重量百分比计要求为：C：1.0％～1.7％，Mo和Ni按上述步骤S1的配料成分上限进行配置，S≤0.02％，P≤0.02％，其他成分严禁控制加入，中频炉钢水融化均匀后迅速转移至AOD(argon-oxygen decarburization，氩氧脱碳)炉，钢水过热度≤70℃；
作为优选方案，步骤S3中，通过AOD将C含量吹低至0.07％以下，钢水温度不得低于1650℃，如温度不够，适度补C，然后采用加入FeSi合金进行脱氧，将氧含量脱至50ppm以下；
作为进一步优选方案，步骤S3脱氧后，按上述步骤S1的配料成分要求分不低于三批次加入高纯电解Cr和电解Ni，加入后钢水温度不得低于1500℃，随后出钢至LF炉；
作为优选方案，步骤S4测成分，并按上述步骤S1的配料成分要求微调成分并加入FeV合金，将其V含量调整至上述步骤S1的配料成分上限需求；投入NiMg合金进行深脱氧，测氧含量≤20ppm后出钢，出钢温度不低于1600℃，[C]含量不得高于上述步骤S1的配料成分要求上限；
作为优选方案，步骤S5的VD真空炉处理中，控制真空度≤50Pa，保持时间≥20min；充入Ar气加强搅拌，定氢，H≤1.0ppm；加入铁锰合金、氮化硼和氮化铁将Mn、B和N成分调整至上述步骤S1的配料成分需求，吊包前控制供Ar气压力为0.20～0.40Mpa，不使钢液暴露在空气中；吊包温度控制为1500±10℃。
作为优选方案，为防止后期生产TiN，全程过程中严控Ti元素进入，出钢时钢液Ti含量不能超过25ppm；
作为优选方案，步骤S5所述的模铸中，采用保护罩保护浇铸水口，在浇铸过程中使用氩气保护浇注，氩气流量为2～4Nm3/h；采用下注法浇铸，浇铸前先在钢锭模中充Ar；注毕补加发热剂和稻谷灰。
采用上述方法，本发明还公开了一种航空、舰船燃机用马氏体耐热钢，其化学成分以重量百分比计为：C：0.07～0.14％，Si≤0.2％，Mn：0.4～0.9％，Mo：1.5～2.0％，S≤0.02％，P≤0.02％，Cr：11.0～12.6％，Ni：2.0～3.0％，V：0.2～0.4％，N：0.025～0.04％，B：0.001～0.003％，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例1：
本发明示例性实施例提供的一种马氏体耐热钢的冶炼方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计马氏体耐热钢的配料成分；
其目标化学成分的重量百分比为：C：0.13％，Si≤0.2％，Mn：0.5％，Cr：12.4％，Mo：1.9％，Ni：3.0％，V：0.3％，N：0.03％，B：0.002％，S≤0.02％，P≤0.02％；
步骤S2、将返回废钢按步骤S1中配料成分要求加入中频炉内，融化后获得钢水；
入中频炉废钢按照C：1.7％，Mo：2.0％和Ni：3.0％的要求进行配置，其中S≤0.02％，P≤0.02％，其他成分严禁控制加入，中频炉钢水融化均匀后迅速转移至AOD炉，钢水过热度为40℃；
步骤S3、将步骤S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分；
通过AOD将C含量吹低至0.03％，钢水温度不得低于1690℃，采用FeSi进行脱氧，将氧含量脱至50ppm；
按设计成分分三批次加入高纯电解Cr和电解Ni，加入后完全融化后钢水温度测得1530℃，随后出钢至LF炉；
步骤S4、将步骤S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度；
LF冶炼过程中，测量成分合格后，加入FeV，将其V含量调整至0.4，并投入NiMg合金进行深脱氧至氧含量为20ppm出钢，出钢温度为1610℃，此时C含量为0.11％后将钢水倒入VD炉；
步骤S5、将步骤S4中钢水进行VD冶炼，脱气、调整成分、出钢浇注成锭；
VD真空炉处理中，控制真空度为50Pa，保持时间为20min；充入Ar气加强搅拌，定氢，H≤1.0ppm；加入铁锰合金、氮化硼和氮化铁将Mn、B和N成分分别调整为0.5％、0.002％和0.03％，吊包前控制供Ar气压力为0.30Mpa，不使钢液暴露在空气中，吊包温度为1500℃。
采用保护罩保护浇铸水口，在浇铸过程中使用氩气保护浇注，氩气流量为3Nm3/h；采用下注法浇铸，浇铸前先在钢锭模中充Ar；注毕补加发热剂和稻谷灰。
本实施例得到的最终马氏体耐热钢化学成分见表1所示，低倍检验结果见表2所示，夹杂物评级结果见表3所示。
实施例2：
本发明示例性实施例提供的一种马氏体耐热钢的冶炼方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计马氏体耐热钢的配料成分；
其目标化学成分的重量百分比为：C：0.14％，Si≤0.2％，Mn：0.6％，Cr：11.8％，Mo：1.9％，Ni：2.8％，V：0.3％，N：0.04％，B：0.003％，S≤0.02％，P≤0.02％；
步骤S2、将返回废钢按步骤S1中配料成分要求加入中频炉内，融化后获得钢水；
入中频炉废钢要求为C：1.5％，Mo：2.0％和Ni：3.0％进行配置，其中S≤0.02％，P≤0.02％，其他成分严禁控制加入，中频炉钢水融化均匀后迅速转移至AOD炉，钢水过热度50℃；
步骤S3、将步骤S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分；
通过AOD将C含量吹低至0.05％，钢水温度不得低于1670℃，采用FeSi进行脱氧，将氧含量脱至50ppm；
按设计成分分三批次加入高纯电解Cr和电解Ni，加入后完全融化后钢水温度测得1520℃，随后出钢至LF炉；
步骤S4、将步骤S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度；
LF冶炼过程中，测量成分合格后，加入FeV，将其V含量调整至0.4，并投入NiMg合金进行深脱氧至氧含量为18ppm出钢，出钢温度为1620℃，此时C含量为0.10％后将钢水倒入VD炉；
步骤S5、将步骤S4中钢水进行VD冶炼，脱气、调整成分、出钢浇注成锭；
VD真空炉处理中，控制真空度为30Pa，保持时间为20min；充入Ar气加强搅拌，定氢，H≤1.0ppm；加入铁锰合金、氮化硼和氮化铁将Mn、B和N成分分别调整为0.65％、0.003％和0.04％，吊包前控制供Ar气压力为0.40Mpa，不使钢液暴露在空气中，吊包温度为1510℃。
采用保护罩保护浇铸水口，在浇铸过程中使用氩气保护浇注，氩气流量为2Nm3/h；采用下注法浇铸，浇铸前先在钢锭模中充Ar；注毕补加发热剂和稻谷灰。
本实施例得到的马氏体耐热钢化学成分见表1所示，低倍检验结果见表2所示，夹杂物评级结果见表3所示。
表1各实施例得到的马氏体耐热钢的化学成分
表2各实施例得到的马氏体耐热钢的低倍检验结果
一般疏松 中心疏松 点状偏析 目视可见其他缺陷
实施例1 1 0 0 0
实施例2 1 0 0 0
表3各实施例得到的马氏体耐热钢的夹杂物评级结果
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1、设计马氏体耐热钢的配料成分；
步骤S2、将返回废钢按步骤S1中配料成分要求加入中频炉内，融化后获得钢水；所述加入中频炉内的废钢以重量百分比计要求为：C：1.0％～1.7％；钢水过热度≤70℃；
步骤S3、将步骤S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分；
步骤S4、将步骤S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度；
步骤S5、将步骤S4中钢水进行VD冶炼，脱气、调整成分、吊包出钢、模铸浇铸成锭。
2.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S1中，所述配料的化学成分以重量百分比计为：C：0.07～0.14％，Si≤0.2％，Mn：0.4～0.9％，Mo：1.5～2.0％，S≤0.02％，P≤0.02％，Cr：11.0～12.6％，Ni：2.0～3.0％，V：0.2～0.4％，N：0.025～0.04％，B：0.001～0.003％，余量为Fe和不可避免的杂质。
3.根据权利要求2所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S1中，所述配料成分中控制铬、镍当量比Creq/Nieq≤2.2；其中，
铬当量计算公式为：Creq＝Cr+1.5Mo+2Si+5V；
镍当量计算公式为：Nieq＝Ni+30C+0.5Mn+25N。
4.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S2中，所述加入中频炉内的废钢以重量百分比计要求为：Mo和Ni按步骤S1的配料成分上限进行配置，S≤0.02％，P≤0.02％。
5.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S3中，所述的将步骤S2中钢水进行AOD吹炼，调整成分，包括：
将步骤S2中钢水通过AOD将C含量吹低至0.07％以下，钢水温度不得低于1650℃。
6.根据权利要求5所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，所述步骤S3还包括：
当钢水温度低于1650℃时，补加C，然后采用FeSi进行脱氧，将氧含量脱至50ppm以下；
脱氧后，按步骤S1的配料成分要求分不低于三批次加入高纯电解Cr和电解Ni，加入后钢水温度不得低于1500℃，随后出钢至LF炉。
7.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S4中，所述的将步骤S3中钢水进行LF冶炼，调整成分、温度，包括：
将步骤S3中钢水加入FeV，将V含量调整至步骤S1的配料成分上限需求，投入NiMg合金进行深脱氧，测氧含量≤20ppm后出钢，出钢温度不低于1600℃。
8.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S5中，所述VD冶炼的条件包括：真空度≤50Pa，保持时间≥20min。
9.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢的冶炼方法，其特征在于，步骤S5中，所述浇铸过程中的氩气流量为2～4Nm3/h。
10.一种马氏体耐热钢，其特征在于，采用如权利要求1-9任意一项所述的方法冶炼而成。
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