WO2014162998A1 - 圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法 - Google Patents

圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014162998A1
WO2014162998A1 PCT/JP2014/059123 JP2014059123W WO2014162998A1 WO 2014162998 A1 WO2014162998 A1 WO 2014162998A1 JP 2014059123 W JP2014059123 W JP 2014059123W WO 2014162998 A1 WO2014162998 A1 WO 2014162998A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
etching
piezoelectric
metal film
piezoelectric film
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/059123
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤井　隆満
向山　明博
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2014162998A1 publication Critical patent/WO2014162998A1/ja
Priority to US14/871,339 priority Critical patent/US9620704B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/08—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H10N30/082—Shaping or machining of piezoelectric or electrostrictive bodies by etching, e.g. lithography
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/06—Forming electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H10N30/877—Conductive materials

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric film etching method and a piezoelectric element manufacturing method, and more particularly to a piezoelectric film etching method and a piezoelectric element manufacturing method in which etching is performed by wet etching.
  • a piezoelectric element using a piezoelectric body having a piezoelectric property that expands and contracts as the electric field applied intensity increases or decreases is used as an actuator, sensor, recording element, or the like mounted on an ink jet recording head.
  • a method of forming a piezoelectric pattern a wet etching process using an etching solution is used.
  • Patent Document 1 describes an etching method using one of hydrochloric acid and nitric acid and one fluorine compound of ammonium fluoride and hydrogen fluoride as a processing method of an epitaxially grown PZT film.
  • Patent Document 2 discloses a two-stage method in which, in patterning a dielectric, after etching with an etching solution composed of hydrofluoric acid and sulfuric acid or hydrochloric acid, the residual portion is removed with a post-processing solution composed of an acid. The patterning is described. Etching in two steps can improve selectivity with a photoresist.
  • Patent Document 3 discloses hydrogen fluoride (HF), buffered hydrofluoric acid (BHF), diluted hydrofluoric acid (DHF), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl) or nitric acid (HNO 3 ). It describes that patterning is performed using a wet etching solution containing either of them.
  • Patent Document 4 describes a method in which a metal film on a substrate material having piezoelectricity is etched with high accuracy by dry etching at the beginning and wet etching is performed on the last residual portion.
  • Patent Document 5 describes that a chromium film is used as a mask for wet etching of a piezoelectric film.
  • dry etching is a method that can perform etching with high accuracy, but it is a factor of cost increase because the apparatus is expensive and takes time, and patterning is performed with higher accuracy in wet etching. There is a need for a method.
  • Patent Document 1 The etching method described in Patent Document 1 has a problem that a residue remains during etching in a non-epitaxial PZT film formed by forming a noble metal electrode on a Si substrate or a non-epitaxial PZT film to which Nb is added. Further, the adhesion between the resist and PZT was poor, the side etching of the PZT film proceeded, and the PZT film was tapered. In Patent Document 2, since etching is performed in two stages, there is a problem that the process becomes complicated. Also in this etching method, there is a problem of adhesion between the resist and PZT, and the side etching easily proceeds.
  • Patent Document 4 is a method of patterning electrodes with high accuracy, and etching of the piezoelectric portion was not assumed.
  • Patent Document 5 since the metal film used for the mask is patterned by the lift-off method, there are problems that the etching accuracy is poor and the peeled material causes contamination.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a piezoelectric film etching method and a piezoelectric film capable of suppressing the side etching during wet etching of the piezoelectric film and forming the piezoelectric film with high pattern accuracy.
  • An object is to provide a method for manufacturing an element.
  • the present invention provides a piezoelectric film forming step of forming a piezoelectric film on a lower electrode of a substrate on which a lower electrode is formed, a metal film on the piezoelectric film, and having a thickness of 20 nm to 300 nm.
  • the first etching solution A piezoelectric film having an etching resistance to the first etching solution is used, and a metal film is an etching resistance to the second etching solution as the second etching solution.
  • a metal film is provided between the piezoelectric film and the resist film, and the piezoelectric film is etched using the metal film as a mask material. Therefore, compared with the case where a conventional resist film is used as a mask material. In addition, the difference in coefficient of thermal expansion between the piezoelectric film and the mask material can be reduced. Therefore, when the piezoelectric film is being etched, the metal film as the mask material can be prevented from peeling off, so that the piezoelectric film can be prevented from being side-etched and the pattern accuracy can be improved. Can do.
  • the thickness of the metal film is reduced to 20 nm or more and 300 nm or less.
  • the etching can be terminated before the etching occurs. Therefore, since the metal film can be patterned with high accuracy with respect to the resist film of the mask material, the resist film can be patterned with high precision.
  • the metal film when etching a metal film, the metal film is etched but an etching solution resistant to the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film When etching the piezoelectric film, the piezoelectric film is etched but resistant to the metal film.
  • the etching solution only the target film can be etched, and the patterning of the resist film can be performed with high accuracy.
  • the metal film is made of a material containing any one of Fe, Cr, Ni, NiCr, SUS (Steel Use Stainless), Al, Cu, and Au. It is preferable.
  • the adhesion with the piezoelectric film can be improved by using the metal film as the material for the metal film. Accordingly, it is possible to prevent the metal film from being peeled off during the etching of the piezoelectric film, so that the progress of the side etching of the piezoelectric film can be suppressed.
  • the metal film preferably contains oxygen or nitrogen.
  • the metal film contains oxygen or nitrogen, thereby improving adhesion with the piezoelectric film and preventing peeling during etching. can do. Therefore, the progress of side etching can be suppressed.
  • the first etching solution is ferric chloride (iron (III) chloride), hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonium persulfate, a mixed solution of iodine and alkali iodide.
  • ferric chloride iron (III) chloride
  • hydrochloric acid sulfuric acid, ammonium persulfate
  • a mixed solution of iodine and alkali iodide Sulfuric acid, cerium ammonium nitrate, a mixed solution of hydrogen peroxide and phosphoric acid, nitric acid, and potassium hydroxide are preferably included.
  • an etching solution containing the above solution is used as a first etching solution that etches a metal film and has etching resistance to the piezoelectric film. can do.
  • the second etching solution is preferably a hydrofluoric acid-based etching solution.
  • the piezoelectric film is etched, and a hydrofluoric acid-based etching solution is used as the second etching solution having etching resistance to the metal film.
  • a hydrofluoric acid-based etching solution is used as the second etching solution having etching resistance to the metal film.
  • the piezoelectric film is preferably an oxide material.
  • the piezoelectric performance can be improved by using an oxide material as the material of the piezoelectric film.
  • the piezoelectric film preferably has a perovskite structure containing Pb.
  • the piezoelectric characteristics can be improved by using a piezoelectric film having a perovskite structure containing Pb.
  • the piezoelectric film is preferably represented by the following general formula (P).
  • A an A site element and at least one element mainly composed of Pb
  • B Element of B site, group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, and Ni
  • the piezoelectric performance can be improved by using the material represented by the general formula (P) for the composition of the piezoelectric film.
  • the present invention provides a lower electrode forming step for forming a lower electrode on a substrate, and a piezoelectric film for forming a piezoelectric film on the lower electrode by the piezoelectric film etching method described above.
  • a method for manufacturing a piezoelectric element which includes a film forming process and a resist film removing process for removing a resist film.
  • the piezoelectric film can be patterned with high accuracy, it can be suitably used as a piezoelectric element. Further, by leaving the metal film used as the mask material without removing it, the metal film can be used as the upper electrode, whereby the formation of the upper electrode can be omitted and the manufacturing process can be omitted.
  • a method for manufacturing a piezoelectric element includes a metal film removing step for removing a metal film after a resist film removing step, and an upper electrode for forming an upper electrode on the piezoelectric film from which the metal film has been removed. And a forming step.
  • the piezoelectric element can be formed by removing the metal film and forming another upper electrode.
  • the metal film is formed of a plurality of films of two or more layers.
  • each film of the metal film is used as the first etching solution. It is preferable that different etching solutions are used, and each etching solution of the first etching solution etches one of the metal films and has etching resistance to the other film.
  • the metal film as the mask material when a metal film is used as the upper electrode, the metal film as the mask material alone is insufficient in conductivity, and further requires conductivity.
  • a metal film having conductivity can be formed to form a metal film having two or more layers.
  • the method for etching a piezoelectric film and the method for manufacturing a piezoelectric element of the present invention it is possible to suppress side etching during wet etching and to form a good pattern with high accuracy with respect to the resist mask pattern.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a manufacturing process of the piezoelectric element according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a manufacturing process of the piezoelectric element according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process of a conventional piezoelectric element.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process of the piezoelectric element according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a table showing the results of Example 1 of Test Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining the amount of side etching.
  • FIG. 7 is a table showing the results of Comparative Example 1 of Test Example 1.
  • FIG. 8 is a table showing the results of Test Example 2.
  • FIG. 9 is a table showing the results of Test Example 3.
  • Step 1 Substrate Preparation Step First, a substrate 10 is prepared as shown in FIG.
  • the substrate 10 is not particularly limited, and examples thereof include silicon, glass, stainless steel (SUS), yttrium stabilized zirconia (YSZ), SrTiO 3 , alumina, sapphire, and silicon carbide.
  • a laminated substrate such as an SOI (Silicon on Insulator) substrate in which a SiO 2 film and a Si active layer are sequentially laminated on a silicon substrate may be used.
  • a buffer layer for improving lattice matching, an adhesion layer for improving adhesion between the electrode and the substrate, or the like may be provided between the substrate 10 and the lower electrode 12.
  • the method for forming the lower electrode 12 is not limited, and a vapor phase growth method using plasma, such as a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a pulse laser deposition method (PLD method), an ion beam, or the like.
  • a sputtering method, a vapor deposition method, etc. can be mentioned.
  • the thickness of the lower electrode 12 is not particularly limited and is preferably 50 to 500 nm.
  • Step 3 Piezoelectric Film Formation Step Next, the piezoelectric film 14 is formed on the lower electrode 12 (part (C) in FIG. 1).
  • the method for forming the piezoelectric film 14 is not limited, and a vapor phase growth method using plasma such as a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, a pulse laser deposition method (PLD method), an ion beam sputtering method, or the like. Can be mentioned.
  • the piezoelectric film 14 is made of one or more perovskite oxides represented by the following general formula (P), and the B site element B preferably contains Ti and Zr.
  • the site element A preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of Bi, Sr, Ba, Ca, and La.
  • A an A site element and at least one element mainly composed of Pb
  • B Element of B site, group consisting of Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Sc, Co, Cu, In, Sn, Ga, Zn, Cd, Fe, and Ni
  • the piezoelectric film 14 may be a mixed crystal system of perovskite oxides represented by the above general formula (P).
  • the piezoelectric performance can be improved by containing Nb at the B site.
  • the Nb content is preferably 3 at% or more and 30 at% or less.
  • the effect of Nb addition cannot be obtained, and by adding Nb, a non-piezoelectric phase called a pyrochlore phase is easily formed, but when it exceeds 30 at% Is not preferable because a large amount of pyrochlore phase is generated and the piezoelectric performance is affected.
  • the inclusion of Nb in the component of the piezoelectric film 14 facilitates the formation of a pyrochlore phase.
  • etching using an etchant described later etches the pyrochlore phase that has been difficult to etch in the past. It is possible to perform etching without leaving any residue.
  • the piezoelectric film 14 is preferably a columnar structure film composed of a large number of columnar crystals extending in a non-parallel direction with respect to the substrate surface because high piezoelectric performance can be obtained.
  • a film structure composed of a large number of columnar crystals extending non-parallel to the substrate surface an alignment film having a uniform crystal orientation can be obtained.
  • Such a film structure can be obtained when the film is formed by a non-thermal equilibrium process such as sputtering.
  • the growth direction of the columnar crystals may be non-parallel to the substrate surface, and may be substantially vertical or oblique.
  • the average column diameter of many columnar crystals forming the piezoelectric film is not particularly limited, and is preferably 30 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the film surface can be smoothed by forming a film by a vapor deposition method such as a sputtering method, etching can be suitably performed.
  • a vapor deposition method such as a sputtering method
  • fine patterning can be performed.
  • the crystal structure of the piezoelectric film 14 is not particularly limited.
  • the PZT system include a tetragonal system, a rhombohedral system, and a mixed crystal system thereof.
  • a tetragonal single crystal structure in the case of Pb (Zr 0.52 Ti 0.48 ) O 3 having an MPB (Morphotropic phase boundary) composition, depending on the film formation conditions, a tetragonal single crystal structure, a mixed crystal structure of tetragonal crystals and rhombohedral crystals, Alternatively, a rhombohedral single crystal structure is obtained.
  • a barium titanate-based piezoelectric material can also be used. It is also possible to use KNN ((K 0.5 Na 0.5 ) NbO 3 ) -based materials and BNT ((Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 ) -based materials, which are proposed materials. it can.
  • the film thickness of the piezoelectric film 14 is not particularly limited as long as a desired displacement amount is obtained, but is preferably 500 nm or more, and more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • Step 4 Metal Film Formation Step A metal film 16 is formed on the entire surface of the formed piezoelectric film 14 (part (D) in FIG. 1).
  • the formation method of the metal film 16 is not particularly limited, and a vapor phase growth method using plasma such as a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, a pulse laser deposition method (PLD method), or an ion beam sputtering method. And so on.
  • the material for forming the metal film 16 is preferably a material having good adhesion to the piezoelectric film 14 (for example, lead zirconate titanate (PZT)). Further, since the metal film 16 and the piezoelectric film 14 are patterned by wet etching in the subsequent steps, it is necessary to have resistance to the etching liquid for the piezoelectric film.
  • PZT lead zirconate titanate
  • the metal film 16 containing oxygen or nitrogen can be used as the metal film made of the above material.
  • the thickness of the metal film 16 is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less.
  • the metal film 16 is thick, when the metal film 16 is wet-etched, side etching occurs in the metal film 16 itself, and the pattern shape is deteriorated. Moreover, when it is less than 20 nm, it is insufficient as a mask material and is not preferable.
  • Step 6 Metal Film Etching Step After the resist film 18 is formed, the metal film 16 is wet etched using the resist film 18 as a mask material (part (F) in FIG. 2).
  • the first etching solution used for the wet etching of the metal film 16 a solution in which the piezoelectric film 14 has etching resistance to the etching solution is used.
  • “having etching resistance” means that etching is not substantially carried out, and etching does not proceed and alteration does not occur when visually observed after etching.
  • ferric chloride iron (III) chloride
  • hydrochloric acid sulfuric acid
  • ammonium persulfate a mixed solution of iodine and alkali iodide
  • nitric acid cerium ammonium nitrate
  • An etchant containing a main component such as a mixed solution of hydrogen peroxide and phosphoric acid or potassium hydroxide can be used.
  • the wet etching method is not particularly limited, but can be performed by a spray method, an impregnation method (immersion in a bath), or the like.
  • Step 7) Piezoelectric Film Etching Step Next, wet etching of the piezoelectric film 14 is performed using the metal film 16 as a mask material (part (G) in FIG. 2).
  • the second wet etching solution used for the etching solution of the piezoelectric film 14 a solution having etching resistance with respect to the metal film 16 is used because the piezoelectric film 14 is etched.
  • “having etching resistance” means that etching is not substantially carried out, and etching does not proceed and alteration does not occur when visually observed after etching.
  • piezoelectric film etchant (second etchant)
  • a hydrofluoric acid chemical solution and an etching solution containing nitric acid can be used.
  • hydrochloric acid may be contained if a resist material having hydrochloric acid resistance is used.
  • an etching solution containing any of the following components (1) to (7) can be used.
  • Fluorine-based chemical solution Buffered hydrofluoric acid (BHF) such as ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F ⁇ HF), hydrofluoric acid (HF), dilute hydrofluoric acid (DHF)
  • BHF Buffered hydrofluoric acid
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • NH 4 F ⁇ HF ammonium hydrogen fluoride
  • HF hydrofluoric acid
  • DHF dilute hydrofluoric acid
  • the hydrofluoric acid type chemical solution can dissolve the material of the piezoelectric film such as PZT itself and each metal oxide well.
  • the total concentration of the hydrofluoric acid-based chemical is preferably 0.1% or more and 5% or less of the total weight of the etching solution. If the concentration is low, the etching performance deteriorates. If the concentration is high, the resist material is damaged, which is a problem.
  • Nitric acid Since nitric acid can be etched while oxidizing a metal, the etching effect can be improved by mixing with nitric acid. In particular, it is possible to satisfactorily etch a metal fluoride (for example, lead fluoride) generated with a fluorine-based etching solution.
  • a metal fluoride for example, lead fluoride
  • nitric acid has the effect of etching lead fluoride and lead chloride. Therefore, when etching is performed using a fluorine-based chemical solution and a chemical solution containing hydrochloric acid shown below, lead fluoride and lead chloride are purified, but etching of lead fluoride and lead chloride with nitric acid may be performed. it can.
  • the concentration of nitric acid is preferably 5% or more and 40% or less of the total weight of the etching solution. If the concentration of nitric acid is 5% or less, the residue remains, which is not preferable. If the concentration is high, the resist is damaged and overetched, which is not preferable.
  • hydrochloric acid can be etched while oxidizing a metal, the etching effect can be improved by mixing with a fluorine-based chemical solution.
  • a fluorine-based chemical solution for example, lead fluoride
  • HCl reacts with Cl and Pb to produce lead chloride, which prevents the etching from proceeding. Therefore, it is preferable that the amount of HCl is small.
  • the amount of HCl is preferably less than 10%, more preferably 5% or less with respect to the total weight of the etching solution.
  • the amount of HCl is 10% or more, the generation of chloride (lead chloride in the case of a PZT film) becomes dominant and etching becomes difficult. It can confirm from experiment that it can etch favorably by setting it as less than 10%. Etching performance that decreases by reducing the amount of hydrochloric acid can be accommodated by increasing the amount of nitric acid.
  • hydrochloric acid / nitric acid is preferably 1/4 or less, and more preferably 3/28 or less.
  • Acetic acid has the same effect as nitric acid and hydrochloric acid. Further, the etching rate can be controlled, and by combining with nitric acid, etching of the residue can be promoted.
  • the concentration of acetic acid is preferably 0% or more and 30% or less of the total weight of the etching solution. If added in a large amount, the effects of other liquids are diminished, so it is preferable to add them appropriately.
  • Sulfuric acid is used for etching of metal materials and etching of Ti oxide, and can be satisfactorily etched as an etching performance for PZT films. However, if the amount of sulfuric acid is too large, the resist material will be dissolved, so the amount added must be adjusted.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 0% or more and 20% or less of the total weight of the etching solution.
  • Water Water can be used to adjust the concentration of the chemical solution.
  • the piezoelectric film 14 can be etched using a mixed solution of hydrogen chloride (hydrochloric acid), ammonium fluoride, and water among the above components as an etchant.
  • hydrogen chloride hydrochloric acid
  • ammonium fluoride ammonium fluoride
  • the method of wet etching of the piezoelectric film 14 is not particularly limited, and can be performed by a spray method, an impregnation method (immersion in a bath), or the like.
  • Step 8 Resist film peeling step Thereafter, the resist film 18 is peeled off.
  • the resist film 18 can be stripped using a dedicated stripping solution.
  • Step 9) Metal film peeling step Next, the metal film 16 is peeled (portion (H) in FIG. 2).
  • the metal film 16 can be peeled off using the etching solution used in the metal film etching process.
  • Step 10 Upper electrode formation step
  • the upper electrode 20 is formed on the piezoelectric film 14 from which the metal film 16 has been peeled off (part (I) in FIG. 2), whereby the piezoelectric element 1 is formed.
  • the method for forming the upper electrode 20 is not limited, and examples thereof include a vapor phase growth method using plasma such as a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, and a pulsed laser deposition method (PLD method), an ion beam sputtering method, and the like. be able to.
  • the electrode material generally used by the semiconductor process such as the material illustrated by the lower electrode 12, and Al, Ta, Cr, Cu, Au, NiCr, And combinations thereof.
  • the thickness of the upper electrode 20 is not particularly limited and is preferably 50 to 500 nm.
  • FIG. 3 is a view showing a conventional piezoelectric film etching process.
  • a lower electrode 212 and a piezoelectric film 214 are formed on a substrate 210 (portion (A) in FIG. 3), and a patterned resist film 218 is formed on the piezoelectric film 214 (FIG. 3B). ) Part).
  • wet etching of the piezoelectric film 214 was performed using the resist film 218 as a mask material (part (C) in FIG. 3), and the piezoelectric film 214 was etched by peeling the resist film 218 (FIG. 3). (D) part 3).
  • An oxide material such as a PZT film has a low coefficient of thermal expansion of 10 ppm / ° C. or less, and an organic material such as a resist film has a high coefficient of thermal expansion of 50 to hundreds of ppm / ° C. Therefore, when a resist film is formed on the PZT film as in the conventional etching method, stress is generated by a slight temperature difference, so that the adhesiveness is deteriorated and peeling is likely to occur. If the adhesion is poor, the etching solution penetrates into the interface between the piezoelectric film and the resist film during etching, side etching proceeds, and the piezoelectric film has a tapered shape.
  • the metal film 16 is provided on the piezoelectric film 14, and the thermal expansion coefficient of the metal material forming the metal film 16 is 20 ppm / ° C. or less.
  • the difference in thermal expansion coefficient from the metal film 16 that is a mask material can be reduced. Therefore, peeling between the piezoelectric film 14 and the mask material can be prevented, so that side etching can be prevented during wet etching, and a pattern can be formed with high accuracy.
  • the metal film 16 when the metal film 16 is wet-etched, an adhesion problem occurs at the interface between the metal film 16 and the resist film 18 that is a mask material.
  • the etching time can be shortened. Therefore, the progress of side etching of the metal film 16 can be suppressed.
  • the metal film 16 is thick, the etching time becomes long, and the resist film 18 is peeled off from the interface between the metal film 16 and the resist film 18 so that the metal film 16 is largely side-etched. Therefore, the metal film 16 cannot be etched with high pattern accuracy. Therefore, the pattern accuracy of the piezoelectric film 14 is also lowered.
  • the etching time of the metal film 16 is as short as possible. That is, the liquid for etching the metal film 16 and the piezoelectric film 14 is different, and the metal film 16 and the piezoelectric film 14 are resistant to the liquid for etching the piezoelectric film 14 and the liquid for etching the metal film 16, respectively. If each film is not affected, the thinner the metal film 16 is, the thinner the metal film 16 can be etched in a single time, so that there is less peeling of the resist interface, and ideal etching can be performed.
  • the thickness of the metal film 16 is 10 nm or less, it is not preferable because the film cannot be sufficiently formed, becomes an island shape, and adversely affects the etching of the piezoelectric film 14. Considering robustness, 20 nm or more is preferable. On the other hand, when the metal film 16 is thick, side etching proceeds, so that it is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the piezoelectric film is etched, the resist film and the metal film are peeled off, and then the upper electrode is formed to form the piezoelectric element.
  • the second embodiment Is different from the first embodiment in that a piezoelectric element is formed by removing a resist film and using a metal film as an upper electrode.
  • the second embodiment can be performed by the same method as (Step 1): substrate preparation step to (Step 8): resist film peeling step of the first embodiment. Further, since the metal film 16 becomes the upper electrode, it is preferable to use NiCr alloy, Ni, Cr, Cu, or Au as the material of the metal film.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a method of manufacturing a piezoelectric element according to the second embodiment when the upper electrode has two layers.
  • the piezoelectric film 14 is formed by the same method as in the first embodiment (part (A) in FIG. 4).
  • a first metal film 116a is formed (part (B) in FIG. 4).
  • a second metal film 116b is formed over the first metal film 116a (portion (C) in FIG. 4).
  • the first metal film 116a and the second metal film 116b can be formed by the same method as in the first embodiment.
  • a NiCr film is formed with a film thickness of 20 nm.
  • an Au film can be formed with a film thickness of 300 nm.
  • a resist film 18 having a pattern is formed on the second metal film 116b (part (D) in FIG. 4).
  • the resist film 18 can be formed by the same method as in the first embodiment.
  • the second metal film 116b is wet etched (part (E) in FIG. 4).
  • the second metal film 116b is etched.
  • An etchant having etching resistance with respect to the first metal film 116a and the piezoelectric film 14 is used.
  • the Au film is etched using an iodine-based etchant.
  • the first metal film 116a is wet etched (part (F) in FIG. 4).
  • an etchant used for etching the first metal film 116a the first metal film 116a is etched, and an etchant having etching resistance with respect to the second metal film 116b and the piezoelectric film 14 is used.
  • the NiCr film is etched using a cerium ammonium nitrate-based etchant.
  • the metal film is formed of two layers or three or more layers, it is necessary to etch each film using an optimum etching solution.
  • the piezoelectric film 14 is etched (part (G) in FIG. 4).
  • the method for etching the piezoelectric film 14 can also be performed by the same method as in the first embodiment.
  • the resist film 18 is stripped using a dedicated stripping solution (portion (H) in FIG. 4), whereby the piezoelectric element 100 having the upper electrode 120 is formed.
  • the first metal film 116 a and the second metal film 116 b are provided on the piezoelectric film 14. Side etching during etching can be suppressed. In addition, since the first metal film 116a and the second metal film 116b are both thin, side etching can be suppressed for both the first metal film 116a and the second metal film 116b. Both the metal film 116a and the second metal film 116b can be wet-etched with high pattern accuracy. Therefore, the piezoelectric film 14 can also be wet etched with high pattern accuracy.
  • the mask material is peeled off and the upper electrode is formed. Can be omitted.
  • the upper electrode 120 by making the upper electrode 120 into two layers, one layer can be effectively used as a mask material for the piezoelectric film 14 and the other layer as a conductive layer.
  • Example 1 An adhesion layer of Ti (10 nm) was formed on a 6-inch Si wafer, and Ir was formed to 150 nm to form a lower electrode. Thereafter, a Nb-doped PZT film (2 ⁇ m) was formed. Next, a NiCr film having a thickness of about 200 nm was formed on the entire surface of the PZT film by sputtering. On the NiCr film, “TSMR8900” (product name) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was formed as a resist with a film thickness of about 1.5 ⁇ m, and patterning with a line width of about 40 ⁇ m was performed.
  • TSMR8900 product name
  • the NiCr film which is a metal film, was etched with an etchant containing cerium ammonium nitrate as a main component. Etching was performed by an impregnation method at a liquid temperature of 25 ° C. The PZT film after etching was not altered at all, and etching of the PZT film was not confirmed.
  • the PZT film was made of 0.29% ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F ⁇ HF), 1.2% ammonium fluoride (NH 4 F), 28% nitric acid (HNO 3 ), 17% acetic acid (CH 3 COOH).
  • Etching was performed at room temperature using a mixed solution of 53% water. The etching process was performed by immersing in a bath filled with an etching solution for 3 minutes and then thoroughly washing with running water. The NiCr film after etching was not attacked by the etching solution.
  • the resist film was stripped with a stripping solution “ST-120” (product name) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the NiCr film was etched with the NiCr film remaining in the etching solution mainly composed of cerium ammonium nitrate. Etching was performed by an impregnation method at a liquid temperature of 5 ° C. As a result, the PZT film could be patterned.
  • the line width of the formed piezoelectric film and the line width of the resist were measured at a total of five points: the center in the wafer surface and four points around the surface (front, back, left, and right). The results are shown in FIG. The measurement points are (1) center, (2) front, (3) back, (4) left, and (5) right. Further, the amount of side etching, as shown in FIG. 6, and a value obtained by subtracting the width L 2 of the top of the piezoelectric film 14 after etching the width L 1 of the resist film 18 after the patterning. In Example 1, the average of 5 points was 1.76 ⁇ m, and a good pattern could be formed.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, the metal film was not formed on the piezoelectric film, and the piezoelectric film was wet etched using the resist film as a mask material.
  • An adhesion layer of Ti (10 nm) was formed on a 6-inch Si wafer, and Ir was formed to 150 nm to form a lower electrode. Thereafter, a Nb-doped PZT film (2 ⁇ m) was formed. On the PZT film, “TSMR8900” (product name) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was formed as a resist with a film thickness of about 1.5 ⁇ m, and patterning with a line width of about 40 ⁇ m was performed.
  • the PZT film was made of 0.29% ammonium hydrogen fluoride (NH 4 F ⁇ HF), 1.2% ammonium fluoride (NH 4 F), 28% nitric acid (HNO 3 ), 17% acetic acid (CH 3 COOH).
  • Etching was performed at room temperature using a mixed solution of 53% water. The etching process was performed by immersing in a bath filled with an etching solution for 3 minutes and then thoroughly washing with running water.
  • the resist film was stripped with a stripping solution “ST-120” (product name) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. As a result, the PZT film could be patterned.
  • Example 2 >> ⁇ Examples 2 to 7>, ⁇ Comparative Examples 2 and 3> As Examples 2 to 7 and Comparative Examples 2 and 3, the metal film, the etching solution for etching the metal film, and the material for forming the piezoelectric film were changed, and the piezoelectric film was etched. The thickness of the metal film was 200 nm. The results are shown in FIG. The evaluation in FIG. 8 was judged according to the following criteria. Further, the “hydrofluoric acid-based” etching solution in FIG. 8 is the solution used for etching the piezoelectric film in Example 1. A: Side etching hardly occurred and was less than 2 ⁇ m.
  • Example 2 etching occurred slightly (2 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m), but there is no problem. C: Side etching occurred. (5 ⁇ m or more)
  • etching was performed in the same manner as in Example 1 using BaTiO 3 as the material of the piezoelectric film. A good piezoelectric film with suppressed side etching could be obtained.
  • Example 3 to 7 the metal film and the respective etching solutions for etching the metal film were changed to the solutions shown in FIG. In Examples 3 to 7, good piezoelectric films with suppressed side etching could be obtained.
  • Comparative Example 2 TiO 2 was used for the metal film, and etching was performed using the hydrofluoric acid-based etchant used in Example 1 for etching the PZT film as the TiO 2 film etchant.
  • the PZT film is also etched at the same time as the metal film, so that the side etching of the PZT film has progressed.
  • Example 3 a NiCr film was used as the metal film, and etching was performed using the hydrofluoric acid-based etchant used in Example 1 for etching the PZT film as the etchant. In the hydrofluoric acid-based etching solution, the NiCr film was not etched, and the piezoelectric film could not be etched.
  • the piezoelectric film can be satisfactorily patterned by optimizing the etching solution for etching the metal film.
  • Test Example 3 >> ⁇ Examples 8 to 10>, ⁇ Comparative Examples 4 and 5>
  • the thickness of the metal film was changed and the piezoelectric film was etched.
  • the piezoelectric film was etched by the same method as in Example 1 except that the thickness of the metal film was as shown in FIG. 9 and the thickness of the piezoelectric film was 3 ⁇ m. The results are shown in FIG. Note that the evaluation in FIG. 9 was performed according to the same criteria as in Test Example 2.
  • Comparative Example 4 in which the thickness of the metal film is 10 nm, the NiCr film does not sufficiently function as a mask material, and the etching of the piezoelectric film below the NiCr film is also performed during the etching of the piezoelectric film. It was progressing. Further, in Comparative Example 5 in which the thickness of the metal film was 400 nm, the metal film was thick, so it took time to etch the metal film, and the metal film was over-etched. Therefore, the pattern accuracy of the piezoelectric film has also been lowered.
  • Example 8 and 9 in which the thickness of the metal film was 20 nm and 200 nm, the side etching of the metal film did not proceed, and the piezoelectric film could also be satisfactorily patterned.
  • Example 10 in which the film thickness of the metal film was 300 nm, the metal film was thick, and it took a long time because the metal film was thick, but the formed piezoelectric film had no problem. Met.
  • the thickness of the metal film is preferably 20 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 200 nm.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)

Abstract

　圧電体膜のエッチング方法および製造方法は、下部電極１２が形成された基板１０上に圧電体膜１４を形成し、金属膜１６を、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚で形成し、パターニングされたレジスト膜１８を形成し、金属膜１６を、圧電体膜１４がエッチング耐性を有する第１のエッチング液でエッチングし、圧電体膜１４を、金属膜１６がエッチング耐性を有する第２のエッチング液でエッチングする。

Description

圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法
　本発明は圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法に係り、特に、ウェットエッチングによりエッチングを行う圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法に関する。
　電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体を使った圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ、センサ、記録素子などとして使用されている。圧電体のパターンを形成する方法として、エッチング液を用いるウェットエッチングのプロセスが用いられている。
　例えば、下記の特許文献１には、エピタキシャル成長したＰＺＴ膜の加工方法として塩酸および硝酸のいずれか一方と、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素のいずれか一方のフッ素化合物を用いたエッチング方法が記載されている。特許文献２には、誘電体のパターニングにおいて、フッ化水素酸と硫酸または塩酸より構成されるエッチング液でエッチングした後、残渣部分を酸で構成される後処理液にて除去する２段階の方式でパターニングすることが記載されている。２段階でエッチングすることによりフォトレジストとの選択性を向上させることができる。
　また、特許文献３には、フッ化水素（ＨＦ）、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）、希釈したフッ酸（ＤＨＦ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ３）のいずれかを含むウェットエッチング液を用いてパターニングを行うことが記載されている。特許文献４には、圧電性を有する基板材料上の金属膜を精度よくエッチングするため、初期はドライエッチングで行い、最後の残渣部分をウェットエッチングで行う方法が記載されている。特許文献５には、圧電体膜のウェットエッチングにクロム膜をマスクに使用することが記載されている。
特許第４６６５０２５号公報 特許第３２０１２５１号公報 特開２００４－０３１５２１号公報 特開昭６３－２８５０１１号公報 特開２０１２－２４４０９０号公報
　一般的に用いられているドライエッチングは高精度にエッチングできる方法であるが、装置が高いこと、時間がかかることからコストアップの要因となっており、ウェットエッチングにおいて、より高精度にパターニングを行う方法が求められている。
　特許文献１に記載されているエッチング方法では、Ｓｉ基板上に貴金属電極を形成して非エピタキシャルＰＺＴ膜や、Ｎｂを添加した非エピタキシャルのＰＺＴ膜においてはエッチング時に残渣が残るという問題があった。また、レジストとＰＺＴの密着性が悪く、ＰＺＴ膜のサイドエッチングが進行し、ＰＺＴ膜がテーパー形状となっていた。特許文献２においては、２段階でエッチングを行っているため、プロセスが煩雑となるという問題があった。また、このエッチング方法においても、レジストとＰＺＴとの密着性の問題があり、サイドエッチングが進行しやすかった。さらに、エッチング時間が長くなるため、サイドエッチングの進行度合いが進んでいた。特許文献３においても、エッチング液の組成や圧電体の構造の組み合わせで最適化を行わないと、残渣が残るという問題があり、サイドエッチングの進行も見られた。
　また、特許文献４においては、電極を高精度にパターニングする方法であり、圧電体部分のエッチングは想定されていなかった。特許文献５は、マスクに用いられる金属膜をリフトオフ法によりパターニングを行っているため、エッチング精度が悪い、剥離した材料が汚れの原因になるなどという問題があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、圧電体膜のウェットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、パターン精度良く圧電体膜を形成することができる圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は前記目的を達成するために、下部電極が形成された基板の下部電極上に圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、圧電体膜上に金属膜を、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚で形成する金属膜形成工程と、金属膜上にレジスト膜を形成し、レジスト膜をパターニングするレジスト膜形成工程と、レジスト膜をマスク材として、金属膜を第１のエッチング液でエッチングする金属膜エッチング工程と、金属膜エッチング工程後の金属膜をマスク材として、圧電体膜を第２のエッチング液でエッチングする圧電体膜エッチング工程と、を有し、第１のエッチング液としては、圧電体膜が第１のエッチング液に対しエッチング耐性を有するものを使用し、第２のエッチング液としては、金属膜が第２のエッチング液に対しエッチング耐性を有するものを使用する圧電体膜のエッチング方法を提供する。
　本発明によれば、圧電体膜とレジスト膜との間に金属膜を設け、金属膜をマスク材として圧電体膜のエッチングを行っているので、従来のレジスト膜をマスク材としていた場合と比較し、圧電体膜とマスク材の熱膨張係数の差を小さくすることができる。したがって、圧電体膜をエッチングしている際に、マスク材である金属膜が剥離することを防止できるので、圧電体膜がサイドエッチングされることを防止することができ、パターン精度を向上させることができる。
　また、レジスト膜と金属膜とは熱膨張係数の差が大きいが、金属膜の膜厚を２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下と膜厚を薄くしているので、金属膜をエッチングする際に、金属膜にサイドエッチングが生じる前にエッチングを終了させることができる。したがって、金属膜をマスク材のレジスト膜に対して精度良くパターニングすることができるので、レジスト膜に対して精度良くパターニングすることができる。
　また、金属膜をエッチングする際は、金属膜はエッチングされるが圧電体膜に耐性を有するエッチング液、圧電体膜をエッチングする際は、圧電体膜はエッチングされるが金属膜に耐性を有するエッチング液を使用することで、目的とする膜のみをエッチングすることができ、高精度で、レジスト膜のパターン通りのパターニングができる。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、金属膜が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕのいずれか１つを含む材料からなることが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、金属膜の材料として上記金属を含む材料とすることで、圧電体膜との密着性を向上させることができる。したがって、圧電体膜のエッチング時に金属膜が剥離することを防止することができるので、圧電体膜のサイドエッチングの進行を抑制することができる。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、金属膜に、酸素、または、窒素を含むことが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、金属膜に、酸素または窒素を含むことで、圧電体膜との密着性を向上させることができ、エッチング時の剥離を防止することができる。したがって、サイドエッチングの進行を抑制することができる。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、第１のエッチング液が塩化第二鉄（塩化鉄（III））、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素とヨウ化アルカリとの混合液、硫酸、硝酸セリウムアンモニウム、過酸化水素水とリン酸の混合液、硝酸、水酸化カリウムのいずれか１つを含むことが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、金属膜をエッチングし、圧電体膜に対してエッチング耐性を有する第１のエッチング液として、上記の溶液を含むエッチング液を使用することができる。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、第２のエッチング液がフッ酸系のエッチング液であることが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜をエッチングし、金属膜に対してエッチング耐性を有する第２のエッチング液として、フッ酸系のエッチング液を使用することにより、金属膜はエッチングされず、圧電体膜のみエッチングすることができ、圧電体膜のサイドエッチングを抑制することができる。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、圧電体膜が酸化物材料であることが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜の材料として酸化物材料を使用することにより圧電性能を向上させることができる。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、圧電体膜がＰｂを含むペロブスカイト構造を有することが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜をＰｂを含むペロブスカイト構造を有する圧電体膜とすることにより、圧電特性を向上させることができる。
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法は、圧電体膜が下記一般式（Ｐ）で表されることが好ましい。
　一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
　Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
　Ｏ：酸素元素。
　ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
　本発明の他の態様に係る圧電体膜のエッチング方法によれば、圧電体膜の組成を上記一般式（Ｐ）で表される材料を用いることにより、圧電性能を向上させることができる。
　本発明は前記目的を達成するために、基板上に下部電極を形成する下部電極形成工程と、下部電極上に、上記記載の圧電体膜のエッチング方法により圧電体膜を成膜する圧電体膜成膜工程と、レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、を有する圧電素子の製造方法を提供する。
　本発明によれば、圧電体膜を精度良くパターニングすることができるので、圧電素子として好適に用いることができる。また、マスク材として使用した金属膜を除去せず残すことで、金属膜を上部電極として使用することで、上部電極の形成を省略することができ、製造工程を省略することができる。
　本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法は、レジスト膜除去工程後に、金属膜を除去する金属膜除去工程と、金属膜が除去された圧電体膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、を備えることが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法によれば、金属膜を除去し、別に上部電極を形成することで、圧電素子を形成することもできる。
　本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法は、金属膜は、２層以上の複数の膜で形成されており、金属膜エッチング工程では、第１のエッチング液として、金属膜の各膜に対して異なるエッチング液を使用し、第１のエッチング液のそれぞれのエッチング液は、金属膜の一方の膜をエッチングし、他方の膜に対しエッチング耐性を有することが好ましい。
　本発明の他の態様に係る圧電素子の製造方法によれば、金属膜を上部電極として使用する場合に、マスク材としての金属膜のみでは導電性が不十分で、さらに、導電性が必要な場合は、導電性を有する金属膜を形成し、２層以上の金属膜とすることができる。これにより、マスク材として使用した金属膜を上部電極とすることができ、金属膜剥離工程、上部電極形成工程を省略することができる。
　本発明の圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法によれば、ウェットエッチング時のサイドエッチングを抑制し、レジストマスクのパターンに対し、精度良く、良好なパターンを形成することができる。
図１は、第１実施形態に係る圧電素子の製造工程を示した説明図である。 図２は、第１実施形態に係る圧電素子の製造工程を示した説明図である。 図３は、従来の圧電素子の製造工程を示した説明図である。 図４は、第２実施形態に係る圧電素子の製造工程を示した説明図である。 図５は、試験例１の実施例１の結果を示す表図である。 図６は、サイドエッチングの量を説明する図である。 図７は、試験例１の比較例１の結果を示す表図である。 図８は、試験例２の結果を示す表図である。 図９は、試験例３の結果を示す表図である。
　以下、添付図面に従って本発明に係る圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
　＜圧電素子の製造方法＞
　［第１実施形態］
　最初に圧電素子の製造方法について説明する。図１、図２は、圧電素子の製造工程を示した説明図である。
　（工程１）：基板準備工程
　まず、図１の（Ａ）部に示すように、基板１０を用意する。
　基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、アルミナ、サファイヤ、及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１０と下部電極１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
　（工程２）：下部電極形成工程
　次に、基板１０上に下部電極１２を成膜する（図１の（Ｂ）部）。下部電極１２の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法、蒸着法などを挙げることができる。
　下部電極１２の主成分としては特に制限は無いが、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）の白金系の金属または金属酸化物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。下部電極１２として、これらの材料を用いることで、圧電性能を向上させることができる。下部電極１２の厚みは特に制限なく、５０～５００ｎｍであることが好ましい。
　（工程３）：圧電体膜形成工程
　次いで、下部電極１２上に圧電体膜１４を成膜する（図１の（Ｃ）部）。圧電体膜１４の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
　≪圧電体膜材料≫
　圧電体膜１４は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなるものであり、Ｂサイト元素ＢがＴｉ及びＺｒを含むものであることが好ましく、また、Ａサイト元素Ａに、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものであることが好ましい。
　一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
　Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
　Ｏ：酸素元素。
　ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
　上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。圧電体膜１４は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
　特に、ＢサイトにＮｂを含有させることで圧電性能を向上させることができる。Ｎｂの含有量としては、３ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることが好ましい。Ｎｂの含有量が３ａｔ％より少ない場合は、Ｎｂ添加の効果が得られず、また、Ｎｂを添加することで、パイロクロア相という圧電性がない異相が形成され易くなるが、３０ａｔ％を超える場合は、パイロクロア相が多く発生し、圧電性能に影響を与えるため好ましくない。
　このように、圧電体膜１４の成分にＮｂを含有させることにより、パイロクロア相が形成され易くなるが、後述するエッチング液を用いてエッチングを行うことで、従来ではエッチングされにくかったパイロクロア相をエッチングすることができ、残渣が残らず良好にエッチングを行うことができる。
　また、圧電体膜１４は、高い圧電性能が得られることから、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜であることが好ましい。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造は、スパッタリング法等の非熱平衡プロセスにより成膜した場合に得ることができる。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。また、スパッタリング法等の気相成長法で成膜することにより、膜表面を平滑にすることができるので、エッチングを好適に行うことができる。また、表面平滑性を有するので、微細のパターニングを行うことができる。
　圧電体膜１４の結晶構造は特に制限なく、ＰＺＴ系では、正方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系が挙げられる。例えば、ＭＰＢ（Morphotropic phase boundary）組成のＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３であれば、成膜条件によって、正方晶単晶構造、正方晶と菱面体晶との混晶構造、あるいは菱面体単晶構造が得られる。
　≪他の圧電体膜材料≫
　圧電体膜１４の材料としては、上記の一般式（Ｐ）で表される圧電体材料の他に、チタン酸バリウム系の圧電体材料を使用することもでき、非鉛圧電体として一般的に提案されている材料である、ＫＮＮ（（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３）系材料や、ＢＮＴ（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３）系の材料を使用することもできる。
　圧電体膜１４の膜厚は、所望の変位量が得られれば特に制限されないが、５００ｎｍ以上であることが好ましく、２～５μｍがより好ましい。
　（工程４）：金属膜形成工程
　形成された圧電体膜１４上に金属膜１６を全面に形成する（図１の（Ｄ）部）。金属膜１６の形成方法としては、特に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
　金属膜１６を形成する材料としては、圧電体膜１４（例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））との密着性が良い材料であることが好ましい。また、次工程以降で、金属膜１６、圧電体膜１４をウェットエッチングによりパターニングするため、圧電体膜のエッチング液に対して耐性を有する必要がある。
　具体的には、金属として、Ａｕ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ｆｅ、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）、Ａｌなどを使用することができる。また、圧電体膜１４との密着性を向上させるために、上記材料からなる金属膜に酸素や窒素を含む金属膜１６とすることもできる。
　金属膜１６の厚みは、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。金属膜１６の膜厚が厚いと金属膜１６をウェットエッチングする際、金属膜１６自体にサイドエッチングが生じ、パターン形状が悪くなる。また、２０ｎｍ未満であると、マスク材料として不十分であり、好ましくない。
　（工程５）：レジスト膜形成工程
　金属膜１６を形成した後、金属膜１６上にレジストを塗布し、パターニングを行う。レジストはスピンコート法などによって形成した後、ソフトベークを行い、露光、現像を行ってからポストベークを行う。なお、ポストベークの変わりに、紫外線照射による硬化処理（ＵＶキュア）を行っても良い。こうして、金属膜１６のパターニングを行う際のマスク材となるレジスト膜１８をパターニングする（図１の（Ｅ）部）。
　（工程６）：金属膜エッチング工程
　レジスト膜１８を形成した後、レジスト膜１８をマスク材として金属膜１６のウェットエッチングを行う（図２の（Ｆ）部）。
　金属膜１６のウェットエッチングに使う第１のエッチング液は、圧電体膜１４がエッチング液に対しエッチング耐性のある液を使用する。なお、「エッチング耐性がある」とは、実質的にエッチングがされておらず、エッチング後、目視で観察した時に、エッチングが進行することなく、変質も起こっていないことをいう。圧電体膜１４と金属膜１６との、金属膜１６のエッチングに用いられるエッチング液の選択比は、理想的には、圧電体膜：金属膜＝０：１００であることが好ましい。金属膜１６のエッチングに用いられるエッチング液の選択比は、実用的には、一例で、圧電体膜：金属膜＝１：１００であり、さらに好ましくは、０．１：１００である。第１のエッチング液は、このような選択比、エッチング液の組み合わせを有するものを選択する必要がある。
　金属膜１６のエッチングに用いられる第１のエッチング液としては、塩化第二鉄（塩化鉄（III））、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素とヨウ化アルカリの混合液、硝酸、硝酸セリウムアンモニウム、過酸化水素水とリン酸の混合液、水酸化カリウムなど主成分としたエッチング液を使用することができる。
　ウェットエッチングの方法としては、特に限定されないが、スプレー法、含浸法（バスに浸す）などにより行うことができる。
　（工程７）：圧電体膜エッチング工程
　次に金属膜１６をマスク材として圧電体膜１４のウェットエッチングを行う（図２の（Ｇ）部）。
　圧電体膜１４のエッチング液に用いられる第２のウェットエッチング液は、圧電体膜１４がエッチングされ、金属膜１６に対し、エッチング耐性のある液を使用する。なお、「エッチング耐性がある」とは、実質的にエッチングがされておらず、エッチング後、目視で観察した時に、エッチングが進行することなく、変質も起こっていないことをいう。金属膜１６と圧電体膜１４との、圧電体膜１４のエッチングに用いられるエッチング液の選択比は、理想的には、金属膜：圧電体膜＝０：１００であることが好ましい。圧電体膜１４のエッチングに用いられるエッチング液の選択比は、実用的には、一例で、金属膜：圧電体膜＝１：１００であり、さらに好ましくは、０．１：１００である。
　〔圧電体膜のエッチング液（第２のエッチング液）〕
　圧電体膜１４のエッチングに用いられる第２のエッチング液としては、少なくともフッ酸系の薬液、および、硝酸を含有するエッチング液を用いることができる。また、レジスト材料に耐塩酸性があるものを使用すれば、塩酸を含有してもかまわない。例えば、以下の（１）～（７）の成分のいずれかを含むエッチング液を用いることができる。
　（１）フッ素系の薬液
　フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）などのバッファードフッ酸（ＢＨＦ）、フッ酸（ＨＦ）、希フッ酸（ＤＨＦ）のフッ酸系の薬液は、ＰＺＴなどの圧電体膜の材料そのものや、それぞれの金属酸化物を良好に溶かすことができる。フッ酸系の薬剤の合計の濃度は、エッチング液全重量の０．１％以上５％以下とすることが好ましい。濃度が低いとエッチング性能が悪くなり、濃度が高いとレジスト材料にダメージがあるため問題である。
　（２）硝酸
　硝酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。
　また、硝酸は、フッ化鉛や塩化鉛をエッチングする効果を有する。したがって、フッ素系の薬液、および、下記に示す塩酸を含む薬液を用いてエッチングを行うと、フッ化鉛や塩化鉛が精製されるが、硝酸によりフッ化鉛や塩化鉛のエッチングを行うことができる。
　硝酸の濃度は、エッチング液全重量の５％以上４０％以下とすることが好ましい。硝酸の濃度が５％以下と濃度が低いと残渣が残るため好ましくなく、濃度が高いとレジストがダメージを受けてオーバーエッチングするため好ましくない。
　（３）塩酸
　塩酸は、金属を酸化させながらエッチングすることができるため、フッ素系の薬液と混合することで、エッチング効果を向上させることができる。特に、フッ素系のエッチング液で生成した金属フッ化物（例えばフッ化鉛）などを良好にエッチングすることができる。しかしながら、塩酸を含む薬液を用いてＰＺＴのエッチングを行った場合、ＨＣｌは、ＣｌとＰｂが反応し、塩化鉛が生成してしまい、エッチングが進まなくなる。したがって、ＨＣｌは少ない方が好ましい。
　ＨＣｌの量は、エッチング液の全重量に対して１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。ＨＣｌの量が１０％以上となると、塩化物（ＰＺＴ膜の場合は塩化鉛）の生成が支配的となるため、エッチングが困難となる。１０％未満とすることで、良好にエッチングできることが実験より確認できる。塩酸の量を減らすことで、低下するエッチング性能は、硝酸の量を増やすことで対応することができる。
　・塩酸と硝酸の比
　塩酸と硝酸の比（重量）は、塩酸／硝酸が１／４以下であることが好ましく、より好ましくは、３／２８以下である。硝酸の量を塩酸の量より多くすることで、塩酸とＰＺＴとの反応で生成した塩化鉛を硝酸で除去することができるので、残渣が残らずにエッチングを行うことができる。
　（４）酢酸
　酢酸は、硝酸や塩酸と同様の効果を有する。また、エッチング速度を制御することができ、硝酸と組み合わせることで、残渣のエッチングを促進させることができる。酢酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上３０％以下とすることが好ましい。多量に添加すると他の液の効果が薄められてしまうため、適宜添加することが好ましい。
　（５）硫酸
　硫酸は、金属材料のエッチング、Ｔｉの酸化物のエッチングに用いられ、ＰＺＴ膜に対するエッチング性能としては良好にエッチングを行うことができる。しかしながら、硫酸の量が多すぎるとレジスト材料を溶かしてしまうため、添加量を調整する必要がある。
　硫酸の濃度は、エッチング液全重量の０％以上２０％以下とすることが好ましい。
　（６）水
　水は、上記薬液の濃度調節に用いることができる。
　（７）その他の成分
　第２のエッチング液には、本発明の目的を妨げない範囲で、その他の成分、例えば、界面活性剤、劣化防止材などを必要に応じて適宜配合することができる。
　〔その他のエッチング液〕
　また、上記各成分の中から、塩化水素（塩酸）、フッ化アンモニウム、水の混合液をエッチング液として圧電体膜１４のエッチングを行うこともできる。
　圧電体膜１４のウェットエッチングの方法としては、特に限定されないが、スプレー法、含浸法（バスに浸す）などにより行うことができる。
　（工程８）：レジスト膜剥離工程
　その後、レジスト膜１８の剥離を行う。レジスト膜１８の剥離は専用の剥離液を用いて行うことができる。
　（工程９）：金属膜剥離工程
　次に、金属膜１６の剥離を行う（図２の（Ｈ）部）。金属膜１６の剥離は、金属膜エッチング工程で用いられたエッチング液を用いて行うことができる。
　（工程１０）：上部電極形成工程
　金属膜１６が剥離された圧電体膜１４上に上部電極２０を形成する（図２の（Ｉ）部）ことで、圧電素子１を形成する。上部電極２０の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法などを挙げることができる。
　上部電極２０の主成分としては特に制限は無いが、下部電極１２で例示した材料、および、Ａｌ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、ＮｉＣｒなどの一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、およびこれらの組み合わせが挙げられる。上部電極２０の厚みは特に制限なく、５０～５００ｎｍであることが好ましい。
　＜作用＞
　本実施形態においては、圧電体膜１４とレジスト膜１８の間に金属膜１６を設け、金属膜１６をマスク材として圧電体膜１４のウェットエッチングを行う。図３は、従来の圧電体膜のエッチング工程を示した図である。従来は、基板２１０上に下部電極２１２、圧電体膜２１４を形成し（図３の（Ａ）部）、圧電体膜２１４上に、パターニングされたレジスト膜２１８を形成する（図３の（Ｂ）部）。そして、このレジスト膜２１８をマスク材として圧電体膜２１４のウェットエッチングを行い（図３の（Ｃ）部）、レジスト膜２１８を剥離することで、圧電体膜２１４のエッチングを行っていた（図３の（Ｄ）部）。
　ＰＺＴ膜のような酸化物材料の熱膨張係数は低く、１０ｐｐｍ／℃以下であり、レジスト膜のような有機材料は熱膨張係数が高く５０～百数十ｐｐｍ／℃である。したがって、従来のエッチング方法のように、ＰＺＴ膜の上にレジスト膜を形成した場合、少しの温度差により応力が発生するため、密着性が悪くなり、剥離が生じやすくなる。密着性が悪いと、エッチング中に、圧電体膜とレジスト膜との界面にエッチング液が浸透し、サイドエッチングが進行し、圧電体膜がテーパー形状となっていた。
　これに対し、本実施形態においては、圧電体膜１４上に金属膜１６を設けており、金属膜１６を形成する金属材料の熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃以下であるため、圧電体膜１４とマスク材である金属膜１６との熱膨張係数の差を小さくすることができる。したがって、圧電体膜１４とマスク材との剥離を防止することができるので、ウェットエッチング時にサイドエッチングを防止することができ、精度良くパターンを形成することができる。
　また、金属膜１６をウェットエッチングする際、金属膜１６とマスク材であるレジスト膜１８との界面で密着性の問題が生じる。しかしながら、本実施形態においては、金属膜１６の膜厚を２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下と膜厚を薄くしているので、エッチング時間を短くすることができる。そのため、金属膜１６のサイドエッチングの進行を抑制することができる。金属膜１６の膜厚が厚いと、エッチング時間が長くなり、金属膜１６とレジスト膜１８との界面からレジスト膜１８が剥がれることにより、金属膜１６が大きくサイドエッチングされてしまう。そのため、パターン精度よく金属膜１６をエッチングすることができない。したがって、圧電体膜１４のパターン精度も低下する。
　したがって、金属膜１６はエッチング時間ができる限り短い方が好ましい。すなわち、金属膜１６と圧電体膜１４をエッチングする液が異なり、金属膜１６及び圧電体膜１４がそれぞれ圧電体膜１４をエッチングする液と金属膜１６をエッチングする液に対して耐性を有し、それぞれの膜を侵さないのであれば、金属膜１６は薄ければ薄い方が、単時間でエッチングできるためレジスト界面の剥離も少なく、理想的なエッチングを行うことができる。
　金属膜１６の厚みは、１０ｎｍ以下になると、十分に膜が成膜できず、アイランド状になり、圧電体膜１４のエッチング時に悪影響を及ぼすため好ましくない。ロバストネスを考慮すると、２０ｎｍ以上が好ましい。一方で金属膜１６の膜厚が厚いとサイドエッチングが進行するため、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
　［第２実施形態］
　第１実施形態においては、圧電体膜のエッチングを行ったのち、レジスト膜、金属膜を剥離した後、上部電極を形成することで、圧電素子の形成を行っているが、第２実施形態においては、レジスト膜を剥離し、金属膜を上部電極として使用することで、圧電素子としている点が第１実施形態と異なっている。
　第２実施形態は、第１実施形態の（工程１）：基板準備工程～（工程８）：レジスト膜剥離工程と同様の方法により行うことができる。また、金属膜１６が上部電極となるため、金属膜の材料としては、ＮｉＣｒ合金、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕを用いることが好ましい。
　また、上部電極として２種類以上の金属膜からなる場合においても、それぞれの金属膜を個別に、成膜、エッチングを行うことで、圧電素子の製造をすることができる。図４は、上部電極が２層の場合の第２実施形態にかかる圧電素子の製造方法を説明する図である。
　圧電体膜１４の形成までは第１実施形態と同様の方法により形成を行う（図４の（Ａ）部）。圧電体膜１４を形成後、第１の金属膜１１６ａを成膜する（図４の（Ｂ）部）。次に、第１の金属膜１１６ａ上に、第２の金属膜１１６ｂを成膜する（図４の（Ｃ）部）。第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂの成膜方法は第１実施形態と同様の方法により行うことができる。第１の金属膜１１６ａとしては、例えば、ＮｉＣｒ膜を膜厚２０ｎｍで成膜する。第２の金属膜１１６ｂとしては、例えば、Ａｕ膜を膜厚３００ｎｍで成膜することができる。
　次に、第２の金属膜１１６ｂ上にパターンが形成されたレジスト膜１８を成膜する（図４の（Ｄ）部）。レジスト膜１８の成膜方法は第１実施形態と同様の方法により行うことができる。
　次に、第２の金属膜１１６ｂのウェットエッチングを行う（図４の（Ｅ）部）。第２の金属膜１１６ｂのエッチングに用いられるエッチング液としては、第２の金属膜１１６ｂをエッチングするが、第１の金属膜１１６ａ、および、圧電体膜１４に対し、エッチング耐性を有するエッチング液を用いる。例えば、Ａｕ膜に対してはヨウ素系のエッチング液を用いてエッチングを行う。
　第２の金属膜１１６ｂのエッチング後、第１の金属膜１１６ａのウェットエッチングを行う（図４の（Ｆ）部）。第１の金属膜１１６ａのエッチングに用いられるエッチング液としては、第１の金属膜１１６ａをエッチングするが、第２の金属膜１１６ｂ、および、圧電体膜１４に対し、エッチング耐性を有するエッチング液を用いる。例えば、ＮｉＣｒ膜に対しては硝酸セリウムアンモニウム系エッチング液を用いてエッチングを行う。このように、金属膜を２層、または３層以上の膜とした場合は、それぞれ膜に対して、最適なエッチング液を用いてエッチングを行う必要がある。
　次に圧電体膜１４のエッチングを行う（図４の（Ｇ）部）。圧電体膜１４のエッチング方法についても第１実施形態と同様の方法により行うことができる。最後に、レジスト膜１８を専用の剥離液を用いて剥離する（図４の（Ｈ）部）ことで、上部電極１２０を有する圧電素子１００を形成する。
　図４に示す圧電素子の製造方法（圧電体膜のエッチング方法）においても圧電体膜１４の上に第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂを設けているので、圧電体膜１４のエッチング時のサイドエッチングを抑制することができる。また、第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂとも薄い膜とすることで、第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂとも、サイドエッチングを抑制することができるので、第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂともパターン精度良くウェットエッチングを行うことができる。したがって、圧電体膜１４もパターン精度良くウェットエッチングを行うことができる。
　また、圧電体膜１４のエッチング時のマスク材として用いた第１の金属膜１１６ａ、第２の金属膜１１６ｂを上部電極として使用することができるので、マスク材の剥離、上部電極の形成の工程を省略することができる。
　なお、上部電極１２０を２層にすることで、１層を圧電体膜１４のマスク材として、他の１層を導電性を有する層として、それぞれ効果的に用いることができる。
　以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
　≪試験例１≫
　＜実施例１＞
　６インチＳｉウエハ上にＴｉ（１０ｎｍ）の密着層を形成し、Ｉｒを１５０ｎｍ形成して下部電極とした。その後、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜（２μｍ）を形成した。次に、ＰＺＴ膜上にスパッタリング法によりＮｉＣｒ膜を膜厚約２００ｎｍで全面に成膜した。ＮｉＣｒ膜上に、レジストとして、東京応化工業株式会社製「ＴＳＭＲ８９００」（製品名）を約１．５μｍの膜厚で成膜し、約４０μｍのライン幅のパターニングを行った。
　金属膜であるＮｉＣｒ膜を、硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするエッチング液にてエッチングを行った。エッチングは２５℃の液温にて、含浸法により行った。エッチング後のＰＺＴ膜は、全く変質しておらず、また、ＰＺＴ膜のエッチングは確認されなかった。
　その後、ＰＺＴ膜をフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．２９％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１．２％、硝酸（ＨＮＯ３）２８％、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）１７％、水５３％の混合液を用い、室温にてエッチング処理を行った。エッチング処理は、エッチング液を満たした浴槽に３分間浸した後、充分に流水で洗浄することで行った。エッチング後のＮｉＣｒ膜は、上記エッチング液で侵されることはなかった。
　その後、レジスト膜を剥離液　東京応化工業株式会社製「ＳＴ－１２０」（製品名）にて剥離を行った。
　次にＮｉＣｒ膜を、上記の硝酸セリウムアンモニウムを主成分とするエッチング液にて残ったＮｉＣｒ膜をエッチングした。エッチングは５℃の液温にて、含浸法により行った。これにより、ＰＺＴ膜のパターン化をすることができた。
　＜結果＞
　形成された圧電体膜のライン幅と、レジストのライン幅をウエハ面内の中心、および面内の周囲４点（前、後、左、右）の計５点で測定した。結果を図５に示す。なお、測定ポイントは（１）中心、（２）前、（３）後、（４）左、（５）右、の位置である。また、サイドエッチングの量は、図６に示すように、パターン形成後のレジスト膜１８の幅Ｌ１からエッチング後の圧電体膜１４の最上部の幅Ｌ２を引いた値とした。実施例１においては、５点の平均が１．７６μｍであり、良好なパターンを形成することができた。
　＜比較例１＞
　比較例１として、圧電体膜上に金属膜を形成せず、レジスト膜をマスク材として圧電体膜のウェットエッチングを行った。
　６インチＳｉウエハ上にＴｉ（１０ｎｍ）の密着層を形成し、Ｉｒを１５０ｎｍ形成して下部電極とした。その後、ＮｂをドープしたＰＺＴ膜（２μｍ）を形成した。ＰＺＴ膜上に、レジストとして、東京応化工業株式会社製「ＴＳＭＲ８９００」（製品名）を約１．５μｍの膜厚で成膜し、約４０μｍのライン幅のパターニングを行った。
　その後、ＰＺＴ膜をフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）０．２９％、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）１．２％、硝酸（ＨＮＯ３）２８％、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）１７％、水５３％の混合液を用い、室温にてエッチング処理を行った。エッチング処理は、エッチング液を満たした浴槽に３分間浸した後、充分に流水で洗浄することで行った。
　その後、レジスト膜を剥離液　東京応化工業株式会社製「ＳＴ－１２０」（製品名）にて剥離を行った。これにより、ＰＺＴ膜のパターン化をすることができた。
　＜結果＞
　実施例１と同様に、形成された圧電体膜のライン幅と、レジストのライン幅をウエハ面内５点（中心、前、後、左、右）で測定した。結果を図７に示す。比較例１においては、サイドエッチングの量は、５点の平均が約１５μｍであり、サイドエッチングの量が大きかった。
　≪試験例２≫
　＜実施例２～７＞、＜比較例２、３＞
　実施例２～７、比較例２、３として、金属膜、金属膜をエッチングするエッチング液、および、圧電体膜を形成する材料を変更し、圧電体膜のエッチングを行った。なお、金属膜の厚みは２００ｎｍとした。結果を図８に示す。なお、図８中の評価は次の基準により判断した。また、図８中の「フッ酸系」のエッチング液とは、実施例１で圧電体膜のエッチングに使用した液である。
Ａ・・・サイドエッチングはほとんど発生せず、２μｍ未満であった。
Ｂ・・・サイドエッチングが若干発生したが（２μｍ以上５μｍ未満）、問題ない程度である。
Ｃ・・・サイドエッチングが発生していた。（５μｍ以上）
　実施例２は、圧電体膜の材料にＢａＴｉＯ３を用いて、実施例１と同様の方法によりエッチングを行った。サイドエッチングが抑制された良好な圧電体膜を得ることができた。
　実施例３～７は、金属膜をおよび金属膜をエッチングするそれぞれのエッチング液を図８に示す液に変更し、実施例１と同様の方法によりエッチングを行った。実施例３～７についてもサイドエッチングが抑制された良好な圧電体膜を得ることができた。
　比較例２は、金属膜にＴｉＯ２を用い、ＴｉＯ２膜のエッチング液に実施例１でＰＺＴ膜のエッチングに用いたフッ酸系のエッチング液を用いてエッチングを行った。金属膜をエッチングする際に、金属膜と同時にＰＺＴ膜もエッチングされるため、ＰＺＴ膜のサイドエッチングが進行していた。
　比較例３は、金属膜にＮｉＣｒ膜を使用し、エッチング液に実施例１でＰＺＴ膜のエッチングに用いたフッ酸系のエッチング液を用いてエッチングを行った。フッ酸系のエッチング液では、ＮｉＣｒ膜がエッチングされず、圧電体膜をエッチングできなかった。
　以上より、金属膜をエッチングするエッチング液を最適化することで、圧電体膜を良好にパターニングすることができる。
　≪試験例３≫
　＜実施例８～１０＞、＜比較例４、５＞
　試験例３は、金属膜の厚みを変更し、圧電体膜のエッチングを行った。金属膜の厚みを図９に示す厚みとし、圧電体膜の厚みを３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により圧電体膜のエッチングを行った。結果を図９に示す。なお、図９の評価は試験例２と同様の基準で評価を行った。
　図９に示すように、金属膜の厚みが１０ｎｍの比較例４においては、ＮｉＣｒ膜がマスク材としての機能を十分果たせず、圧電体膜のエッチング時にＮｉＣｒ膜の下部の圧電体膜のエッチングも進行していた。また、金属膜の厚みが４００ｎｍの比較例５においては、金属膜が厚いため、金属膜のエッチングに時間がかかり、金属膜がオーバーエッチングされていた。そのため、圧電体膜のパターン精度も低下していた。
　金属膜の膜厚を２０ｎｍ、２００ｎｍとした実施例８、９においては、金属膜のサイドエッチングが進行せず、また、圧電体膜も良好にパターニングすることができた。金属膜の膜厚を３００ｎｍとした実施例１０においては、金属膜のエッチング時に、金属膜の膜厚が厚いため時間がかかり少しサイドエッチングされていたが、形成された圧電体膜は問題無い程度であった。
　以上より、金属膜の膜厚は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
　１、１００…圧電素子、１０、２１０…基板、１２、２１２…下部電極、１４、２１４…圧電体膜、１６…金属膜、１８、２１８…レジスト膜、２０、１２０…上部電極、１１６ａ…第１の金属膜、１１６ｂ…第２の金属膜

Claims (11)

  1. 　下部電極が形成された基板の前記下部電極上に圧電体膜を形成する圧電体膜形成工程と、
    　前記圧電体膜上に金属膜を、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の膜厚で形成する金属膜形成工程と、
    　前記金属膜上にレジスト膜を形成し、前記レジスト膜をパターニングするレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜をマスク材として、前記金属膜を第１のエッチング液でエッチングする金属膜エッチング工程と、
    　前記金属膜エッチング工程後の前記金属膜をマスク材として、前記圧電体膜を第２のエッチング液でエッチングする圧電体膜エッチング工程と、を有し、
    　前記第１のエッチング液としては、前記圧電体膜が前記第１のエッチング液に対しエッチング耐性を有するものを使用し、
    　前記第２のエッチング液としては、前記金属膜が前記第２のエッチング液に対しエッチング耐性を有するものを使用する圧電体膜のエッチング方法。
  2. 　前記金属膜が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕのいずれか１つを含む材料からなる請求項１に記載の圧電体膜のエッチング方法。
  3. 　前記金属膜に、酸素、または、窒素を含む請求項２に記載の圧電体膜のエッチング方法。
  4. 　前記第１のエッチング液が塩化第二鉄、塩酸、硫酸、過硫酸アンモニウム、ヨウ素とヨウ化アルカリとの混合液、硫酸、硝酸セリウムアンモニウム、過酸化水素水とリン酸の混合液、硝酸、水酸化カリウムのいずれか１つを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法。
  5. 　前記第２のエッチング液がフッ酸系のエッチング液である請求項１から４のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法。
  6. 　前記圧電体膜が酸化物材料である請求項１から５のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法。
  7. 　前記圧電体膜がＰｂを含むペロブスカイト構造を有する請求項６に記載の圧電体膜のエッチング方法。
  8. 　前記圧電体膜が下記一般式（Ｐ）で表される請求項６又は７に記載の圧電体膜のエッチング方法。
    　一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
    　式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
    　Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
    　Ｏ：酸素元素。
    　ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。
  9. 　前記基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、
    　前記下部電極上に、請求項１から８のいずれか１項に記載の圧電体膜のエッチング方法により圧電体膜を成膜する圧電体膜成膜工程と、
    　前記レジスト膜を除去するレジスト膜除去工程と、
    　を有する圧電素子の製造方法。
  10. 　前記レジスト膜除去工程後に、前記金属膜を除去する金属膜除去工程と、
    　前記金属膜が除去された前記圧電体膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、
    　を有する請求項９に記載の圧電素子の製造方法。
  11. 　前記金属膜は、２層以上の複数の膜で形成されており、
    　前記金属膜エッチング工程では、前記第１のエッチング液として、前記金属膜の各膜に対して異なるエッチング液を使用し、
    　前記第１のエッチング液のそれぞれのエッチング液は、前記金属膜の一方の前記膜をエッチングし、他方の膜に対しエッチング耐性を有する請求項９に記載の圧電素子の製造方法。
PCT/JP2014/059123 2013-04-01 2014-03-28 圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法 WO2014162998A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/871,339 US9620704B2 (en) 2013-04-01 2015-09-30 Method for etching piezoelectric film and method for manufacturing piezoelectric element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013076021A JP2014203839A (ja) 2013-04-01 2013-04-01 圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法
JP2013-076021 2013-04-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/871,339 Continuation US9620704B2 (en) 2013-04-01 2015-09-30 Method for etching piezoelectric film and method for manufacturing piezoelectric element

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014162998A1 true WO2014162998A1 (ja) 2014-10-09

Family

ID=51658295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/059123 WO2014162998A1 (ja) 2013-04-01 2014-03-28 圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9620704B2 (ja)
JP (1) JP2014203839A (ja)
WO (1) WO2014162998A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015053417A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 日立金属株式会社 圧電体薄膜素子の製造方法
US10186655B2 (en) 2015-03-30 2019-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing ferroelectric thin film device
US10211044B2 (en) 2015-03-26 2019-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing ferroelectric thin film device
US10276777B2 (en) 2015-03-26 2019-04-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Ferroelectric thin-film laminated substrate, ferroelectric thin-film device,and manufacturing method of ferroelectric thin-film laminated substrate
US10497855B2 (en) 2015-03-26 2019-12-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Ferroelectric thin-film laminated substrate, ferroelectric thin-film device, and manufacturing method of ferroelectric thin-film laminated substrate

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3276689B1 (en) * 2015-03-24 2021-05-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Manufacturing method of niobate ferroelectric thin-film element
CN106052666B (zh) 2015-04-03 2021-07-02 精工爱普生株式会社 电子器件、电子器件的制造方法、电子设备以及移动体
US20200251341A1 (en) * 2015-11-27 2020-08-06 Sharp Kabushiki Kaisha Wet-etching method and method of producing semiconductor device
US11623247B2 (en) * 2016-02-08 2023-04-11 Konica Minolta, Inc. Method for producing piezoelectric element, and piezoelectric element
KR102217049B1 (ko) * 2016-09-15 2021-02-18 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 메탈 마스크용 소재 및 그 제조 방법
JP6950228B2 (ja) * 2017-03-27 2021-10-13 ブラザー工業株式会社 液体カートリッジ及びシステム

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008192661A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP2011192887A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Seiko Epson Corp 圧電素子、圧電アクチュエーター、液滴噴射ヘッド及び液滴噴射装置並びに圧電素子の製造方法
JP2011199849A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 圧電振動片の製造方法、圧電振動片及び圧電デバイス
WO2012057127A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 株式会社アルバック 誘電体デバイスの製造方法
WO2012144305A1 (ja) * 2011-04-18 2012-10-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 圧電アクチュエータおよびそれを備えたインクジェットヘッド
JP2012253177A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Seiko Epson Corp 前駆体溶液の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、および液体噴射装置の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2568551B2 (ja) 1987-05-18 1997-01-08 松下電器産業株式会社 弾性表面波装置の製造方法
JP3201251B2 (ja) * 1996-03-18 2001-08-20 松下電器産業株式会社 誘電体素子の製造方法
KR100229608B1 (ko) 1995-10-06 1999-11-15 모리시타 요이찌 유전체소자의 제조방법
US6798550B1 (en) * 1999-11-18 2004-09-28 Corning Applied Technologies Corporation Spatial light modulator
JP2004031521A (ja) 2002-06-24 2004-01-29 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP4373949B2 (ja) * 2004-04-20 2009-11-25 株式会社東芝 薄膜圧電共振器及びその製造方法
JP4665025B2 (ja) 2008-12-16 2011-04-06 Ｔｄｋ株式会社 圧電素子の製造方法
JP5405280B2 (ja) 2009-12-09 2014-02-05 公益財団法人鉄道総合技術研究所 軸力測定用レール加振方法及びその装置
JP5743069B2 (ja) * 2011-03-15 2015-07-01 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、液体噴射ヘッド、および液体噴射装置
US20130112910A1 (en) 2011-05-06 2013-05-09 Seiko Epson Corporation Precursor solution for piezoelectric films, method for manufacturing the same, and method for manufacturing piezoelectric film
JP5644671B2 (ja) 2011-05-24 2014-12-24 日立金属株式会社 圧電膜素子の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008192661A (ja) * 2007-02-01 2008-08-21 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JP2011199849A (ja) * 2010-02-25 2011-10-06 Nippon Dempa Kogyo Co Ltd 圧電振動片の製造方法、圧電振動片及び圧電デバイス
JP2011192887A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Seiko Epson Corp 圧電素子、圧電アクチュエーター、液滴噴射ヘッド及び液滴噴射装置並びに圧電素子の製造方法
WO2012057127A1 (ja) * 2010-10-26 2012-05-03 株式会社アルバック 誘電体デバイスの製造方法
WO2012144305A1 (ja) * 2011-04-18 2012-10-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 圧電アクチュエータおよびそれを備えたインクジェットヘッド
JP2012253177A (ja) * 2011-06-02 2012-12-20 Seiko Epson Corp 前駆体溶液の製造方法、圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、および液体噴射装置の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015053417A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 日立金属株式会社 圧電体薄膜素子の製造方法
US10211044B2 (en) 2015-03-26 2019-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing ferroelectric thin film device
US10276777B2 (en) 2015-03-26 2019-04-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Ferroelectric thin-film laminated substrate, ferroelectric thin-film device,and manufacturing method of ferroelectric thin-film laminated substrate
US10497855B2 (en) 2015-03-26 2019-12-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Ferroelectric thin-film laminated substrate, ferroelectric thin-film device, and manufacturing method of ferroelectric thin-film laminated substrate
US10186655B2 (en) 2015-03-30 2019-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing ferroelectric thin film device

Also Published As

Publication number Publication date
US9620704B2 (en) 2017-04-11
US20160027996A1 (en) 2016-01-28
JP2014203839A (ja) 2014-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014162998A1 (ja) 圧電体膜のエッチング方法および圧電素子の製造方法
US9231185B2 (en) Method for manufacturing a piezoelectric film wafer, piezoelectric film element, and piezoelectric film device
JP4553143B2 (ja) 圧電アクチュエータの製造方法、インクジェット式記録ヘッド
US9893266B2 (en) Piezoelectric film element, and piezoelectric film device including piezoelectric film including alkali niobate-based perovskite structure
US9166142B2 (en) Manufacturing method of piezoelectric film element, piezoelectric film element and piezoelectric device
US20120304429A1 (en) Manufacturing methods of piezoelectric film element and piezoelectric device
JP6591005B2 (ja) ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法
JP5471988B2 (ja) 圧電体薄膜ウェハの製造方法、圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイス、並びに圧電体薄膜ウェハの加工方法
JP5711710B2 (ja) エッチング液、圧電素子の製造方法およびエッチング方法
JP2007281028A (ja) 圧電素子およびその製造方法
JP6173845B2 (ja) 圧電体薄膜素子の製造方法
JP5403281B2 (ja) 圧電体薄膜の加工方法
JP5897436B2 (ja) 圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法
JP4596167B2 (ja) キャパシタの製造方法
Che et al. An optimized one-step wet etching process of Pb (Zr0. 52Ti0. 48) O3 thin films for microelectromechanical system applications
TW201634395A (zh) 鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法
JP2008270630A (ja) 圧電デバイスの製造方法
JP5553099B2 (ja) 圧電体薄膜付き基板の製造方法、及び圧電体薄膜素子の製造方法
JP6703979B2 (ja) ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法
JP2005243808A (ja) 半導体素子の製造方法
JP4457687B2 (ja) 圧電薄膜素子の製造方法
JP2014123584A (ja) 圧電体薄膜を具備する基板の製造方法および圧電体薄膜素子の製造方法
JP2014207394A (ja) 圧電体薄膜積層基板の製造方法および圧電体薄膜素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14778659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14778659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1