TW201634395A - 鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法 - Google Patents

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Kenji Shibata
Kazutoshi Watanabe
Kazufumi Suenaga
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Kenji Kuroiwa
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Abstract

本發明係以提供一種可將使用了不含鉛之鈮酸系強介電體的薄膜元件以尺寸精度佳且比以往更低成本進行微細加工之製造方法作為目的。本發明之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其特徵為具備有以下步驟：於基板上形成下部電極膜之下部電極膜形成步驟、於前述下部電極膜上形成鈮酸系強介電體薄膜之強介電體薄膜形成步驟、於前述鈮酸系強介電體薄膜上以成為所期望之圖型的方式形成蝕刻遮罩之蝕刻遮罩圖型形成步驟、以及藉由對前述鈮酸系強介電體薄膜進行濕蝕刻而對前述鈮酸系強介電體薄膜進行所期望圖型的微細加工之強介電體薄膜蝕刻步驟，該濕蝕刻係使用了包含既定之螯合劑之鹼水溶液與H2O2aq.的蝕刻液，前述既定之螯合劑係由EDTMP、NTMP、CyDTA、HEDP、GBMP、DTPMP及檸檬酸中選出的至少一個，前述鹼水溶液係包含NH3 aq.。

Description

鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法
本發明係關於強介電體薄膜元件，尤其是關於製造具備非鉛系之鈮酸系強介電體的薄膜元件之方法者。
強介電體係由於其特異之性質(例如，極高的比介電率、焦電性、壓電性、強介電性等)因此為極具魅力的物質，活用各性質而被利用作為陶瓷層合電容器、焦電元件、壓電元件、強介電體記憶體等。作為代表性的材料係可列舉：具有鈣鈦礦構造之鈦酸鋇(BaTiO3)或鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3、簡稱為PZT)。其中，具有優異的分極性/壓電性之鋯鈦酸鉛(PZT)係被廣泛使用。
PZT雖為含有鉛之特定有害物質，但由於目前尚無可取代作為焦電材料/壓電材料之適當的市售品，因此成為RoHS指令(關於電性/電子機器中所包含之特定有害物質的使用限制之歐洲議會及理事會指令)之適用免除對象。然而，世界性地球環境保全之請求越來越強烈，而強烈期望有使用了不含鉛之強介電體(非鉛系強介電體) 的焦電元件/壓電元件之開發。
又，伴隨著近年之對於各種電子機器的小型化/輕量化之要求，利用薄膜技術之強介電體薄膜元件的要求提高。
於本說明書中，以下，將壓電薄膜元件或焦電薄膜元件作為強介電體薄膜元件考慮來進行說明。另外，壓電元件係指利用強介電體之電壓效果的元件，作為對於朝強介電體(壓電體)之電壓施加來發生變位或振動的致動器、或對於朝壓電體之應力變形來發生電壓的應力感測器等之功能性電子零件而被廣泛利用。又，焦電元件係指藉由強介電體之焦電效果來檢測包含紅外線之光的元件，作為人體檢測用紅外線感測器等而被廣泛利用。
作為使用了非鉛系壓電材料之壓電體薄膜元件，例如，於專利文獻1中係揭示有一種壓電薄膜元件，其係於基板上具有下部電極、壓電薄膜、及上部電極之壓電薄膜元件，其特徵為，將上述壓電薄膜作為以組成式(NaxKyLiz)NbO3(0<x<1、0<y<1、0≦z<1、x+y+z=1)表記之鹼鈮酸化物系之鈣鈦礦化合物所構成的介電體薄膜，於該壓電薄膜與上述下部電極之間，作為緩衝層而具有鈣鈦礦型結晶構造，且於(001)、(100)、(010)、及(111)之任一面方位設有容易以高配向度被配向之材料的薄膜。若依據專利文獻1，則成為使用了無鉛之鈮酸鋰鉀鈉薄膜之壓電薄膜元件，且可得到充分的壓電特性。
壓電元件係將以2片電極挾持壓電體的構造作為基本結構，並因應用途而微細加工製作成樑形狀或音叉形狀。因此，在使用了非鉛系壓電材料的壓電元件之實用化時，微細加工製程係非常重要的技術之一。
例如，於專利文獻2中係揭示有一種壓電體薄膜晶圓之製造方法，其特徵為實施以下步驟：於基板上具備有壓電體薄膜(組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦x≦0.7)之壓電體薄膜晶圓，使用包含Ar的氣體來進行離子蝕刻之第1加工步驟，與繼前述第1加工步驟後，使用混合有氟系反應性氣體與Ar之混合蝕刻氣體來進行反應性離子蝕刻之第2加工步驟。若依據專利文獻2，則成為可將壓電體薄膜高精度地進行微細加工，又，可得到可靠性高的壓電體薄膜元件，與低價的壓電體薄膜裝置。
又，於專利文獻3中係揭示有一種壓電膜元件之製造方法，其特徵為具備以下步驟：於基板上形成下部電極之步驟、於前述下部電極上形成以組成式(K1-xNax)NbO3表示之鹼鈮酸化物系鈣鈦礦構造的壓電膜之步驟、以及對前述壓電膜進行濕蝕刻之步驟，於前述濕蝕刻步驟中，使用Cr膜作為遮罩。若依據專利文獻3，則藉由將Cr膜作為遮罩並使用氫氟酸系蝕刻液，將壓電膜層進行濕蝕刻，而可於下部電極層中選擇性地停止加工，並且可將壓電膜層以短時間精度佳地進行微細加工。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-19302號公報
[專利文獻2]日本特開2012-33693號公報
[專利文獻3]日本特開2012-244090號公報
如前述般，作為非鉛系強介電體，鈮酸系強介電體(例如，鈮酸鉀鈉，(K1-xNax)NbO3)係非常有希望的材料之一。為了如成為PZT薄膜元件之替代品般地，將使用了鈮酸系強介電體之薄膜元件進行實用化/量產化，確立尺寸精度佳且低成本之微細加工製程一事係非常重要。
然而，鈮酸系強介電體由於是較新的材料群，因此關於微細加工製程現在仍處於反覆試驗的階段。例如，專利文獻2所記載之乾蝕刻技術係有著雖可確保高的尺寸精度，但由於是真空製程的一種因此必須有高價的蝕刻裝置，並且產量相對較低的弱點。
另一方面，專利文獻3所記載之濕蝕刻技術係產量相對較高，且比乾蝕刻製程更有利於製造成本的減低。但，鈮酸系強介電體為化學性安定的材料，迄今若不使用氫氟酸系蝕刻液則難以進行微細加工。氫氟酸系蝕刻液係有著於該操作時必須有嚴格的安全對策，並且對所能 使用的蝕刻液亦有所限制等，若考慮量產化則會大幅抵觸製造成本低減之優點的弱點。
因而，本發明之目的係解決上述課題，而提供一種可將使用了不含鉛之鈮酸系強介電體的薄膜元件以尺寸精度佳且比以往更低成本進行微細加工之製造方法。
本發明之1個樣態係提供一種鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其特徵為具有以下步驟：於基板上形成下部電極膜之下部電極膜形成步驟、於前述下部電極膜上形成鈮酸系強介電體薄膜之強介電體薄膜形成步驟、於前述鈮酸系強介電體薄膜上以成為所期望之圖型的方式形成蝕刻遮罩之蝕刻遮罩圖型形成步驟、以及藉由對前述鈮酸系強介電體薄膜進行濕蝕刻而對前述鈮酸系強介電體薄膜進行所期望圖型的微細加工之強介電體薄膜蝕刻步驟，該濕蝕刻係使用了包含既定之螯合劑與鹼水溶液與過氧化氫水(簡稱為H2O2 aq.)之蝕刻液，前述既定之螯合劑係由乙二胺四亞甲基膦酸(簡稱為EDTMP)、氮基參(亞甲基膦酸)(簡稱為NTMP)、環己二胺四乙酸(簡稱為CyDTA)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(依替膦酸(etidronic acid))(簡稱為HEDP)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)(簡稱為GBMP)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(簡稱為DTPMP)、及檸檬酸中 選出的至少一個，前述鹼水溶液係包含氨水溶液(簡稱為NH3 aq.)。
又，本發明係於上述之本發明之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法中，可添加如以下所述之改良或變更。
(i)在使用EDTMP、NTMP、CyDTA、HEDP、GBMP、或DTPMP作為前述既定之螯合劑的情況，前述蝕刻液中之前述螯合劑的莫耳濃度係0.001M(mol/L)以上、0.5M(mol/L)以下，在使用檸檬酸作為前述既定之螯合劑的情況，前述蝕刻液中之前述檸檬酸的莫耳濃度係0.03M以上、1M以下。
(ii)前述蝕刻遮罩係氧化矽(SiO2)膜。
(iii)前述強介電體薄膜蝕刻步驟係前述蝕刻液之溫度為50℃以上、未達100℃。
(iv)前述鈮酸系強介電體係鈮酸鉀鈉((K1-xNax)NbO3，簡稱為KNN)或鈮酸鋰(LiNbO3，簡稱為LN)。
(v)前述下部電極膜係鉑(Pt)。
(vi)前述鈮酸系強介電體薄膜係以結晶系為擬立方晶或正方晶且主表面優先配向於(001)面的方式藉由濺鍍法所形成。
(vii)前述基板係其表面具有熱氧化膜之矽(Si)基板。
(viii)前述製造方法係進一步具有以下步驟：於微細加工成所期望圖型的前述鈮酸系強介電體薄膜上形成上 部電極之上部電極形成步驟、以及從具備形成有前述上部電極的鈮酸系強介電體薄膜之前述基板切取晶片狀的鈮酸系強介電體薄膜元件之切割步驟。
依據本發明，可將不含鉛之鈮酸系強介電體尺寸精度佳且藉由比以往更低成本之蝕刻液微細加工成所期望的圖型。其結果，可一邊降低製造成本，一邊提供微細加工成所期望之圖型的鈮酸系強介電體薄膜元件。
10‧‧‧壓電體薄膜層合基板
11‧‧‧基板
11’‧‧‧晶片狀基板
12‧‧‧下部電極膜
12’‧‧‧下部電極
13‧‧‧壓電體薄膜
13’‧‧‧壓電體薄膜圖型
14‧‧‧光阻圖型
15‧‧‧蝕刻遮罩膜
15’‧‧‧蝕刻遮罩圖型
20‧‧‧壓電體薄膜元件
21‧‧‧光阻圖型
22‧‧‧上部電極膜
22’‧‧‧上部電極
[第1圖]係顯示本發明之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造步驟(至強介電體薄膜蝕刻步驟)的放大剖面模式圖。
[第2圖]係顯示本發明之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造步驟(從強介電體薄膜蝕刻步驟後)的放大剖面模式圖。
[第3圖]係顯示蝕刻速度與蝕刻液溫度的關係之一例的圖表。
[第4圖]係顯示將各種螯合劑之濃度設為0.1M的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。
[第5圖]係顯示使用環己二胺四乙酸(CyDTA)作為螯合劑的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。
[第6圖]係顯示使用檸檬酸作為螯合劑的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。
[第7圖]係顯示將複數種螯合劑混合使用的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。
[第8圖]係顯示本發明所製作之KNN薄膜元件及基準試料的分極值與施加電壓之關係例的圖表。
本發明者們，作為可期待與鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1-xTix)O3，PZT)同等之焦電特性/壓電特性的非鉛系強介電體而著眼於鈮酸系強介電體(鈮酸鉀鈉(K1-xNax)NbO3，KNN)及鈮酸鋰(LiNbO3，LN))，並針對該材料之濕蝕刻方法進行努力探討。其結果，發現以往若不使用氫氟酸系蝕刻液則難以進行微細加工的鈮酸系強介電體係藉由使用包含既定之螯合劑與鹼水溶液與過氧化氫水之蝕刻液而可尺寸精度佳地進行濕蝕刻。進而，發現由於並非為氫氟酸系蝕刻液，因此可利用氧化矽系膜作為蝕刻遮罩。
一般認為螯合劑係相較於氫氟酸，其對於生物/環境之有害性較低，而可大幅減低包含蝕刻設備費用之製造成本。又，由於可利用較一般性的氧化矽系膜作為蝕刻遮罩，因此可將蝕刻製程簡化而進一步減低製程成本。本發明係根據此等見解而完成者。
以下，針對本發明之實施形態一邊參照附圖一邊進行說明。又，作為鈮酸系強介電體係將KNN作為 主要題材來進行說明。但，本發明並不限定於在此所採用的實施形態，在不脫離發明之技術性思想的範圍可適當組合或改良。
第1圖係顯示本發明之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造步驟(至強介電體薄膜蝕刻步驟)的放大剖面模式圖。另外，於以下之說明中，雖省略洗淨步驟或乾燥步驟，但該等步驟較佳係因應需要而適當進行。
首先，準備基板11。基板11之材料並無特別限定，可因應於焦電元件或壓電元件之用途而適當選擇。例如，可使用矽(Si)、SOI(Silicon on Insulator)、石英玻璃、砷化鎵(GaAs)、藍寶石(Al2O3)、不鏽鋼等之金屬、氧化鎂(MgO)、鈦酸鍶(SrTiO3)。在基板11由導電性材料所構成的情況，較佳係其表面具有電絕緣膜(例如氧化膜)。對於氧化膜之形成方法雖無特別限定，但例如，可適宜使用熱氧化處理或化學氣相成長(Chemical Vapor Deposition，CVD)法。
(下部電極膜形成步驟)
於本步驟中係於基板11上形成下部電極膜12(參照第1圖(a))。下部電極膜12之材料雖無特別限定，但較佳為使用鉑(Pt)或者將Pt作為主成分之合金。Pt係由於對於在後述之強介電體薄膜蝕刻步驟中使用的蝕刻液為惰性，因此可作為蝕刻停止而發揮功能。對於下部電極膜12之形成方法並無特別限定，但例如，可適宜使用濺 鍍法。另外，下部電極膜12較佳係為了使鈮酸系強介電體薄膜之焦電特性或壓電特性充分發揮，而算術平均表面粗度Ra為0.86nm以下。
(強介電體薄膜形成步驟)
於本步驟中係於下部電極膜12上形成鈮酸系強介電體薄膜13(參照第1圖(a))。作為鈮酸系強介電體之材料較佳係使用KNN((K1-xNax)NbO3、0.4≦x≦0.7)。作為鈮酸系強介電體薄膜13之形成方法較佳係使用了KNN燒結體靶之濺鍍法或電子束蒸鍍法。濺鍍法或電子束蒸鍍法係在成膜再現性、成膜速度及運轉成本方面表現優異，除此之外，亦可控制KNN結晶之配向性。所形成之鈮酸系強介電體薄膜13係KNN結晶之結晶系為擬立方晶或正方晶，且薄膜之主表面優先配向於(001)面者係焦電特性/壓電特性上較佳。
另外，KNN薄膜可在合計5原子%以下之範圍包含鋰(Li)、鉭(Ta)、銻(Sb)、鈣(Ca)、銅(Cu)、鋇(Ba)及鈦(Ti)之雜質。
又，作為鈮酸系強介電體之材料較佳係使用LN(LiNbO3)。其他係與上述KNN之情況相同。
(蝕刻遮罩形成步驟)
於本步驟中，於成膜後之壓電體薄膜13上，形成對後述之濕蝕刻之蝕刻遮罩。首先，藉由光微影製程，於壓 電體薄膜13上形成光阻圖型14(參照第1圖(b))。接著，於光阻圖型14上成膜蝕刻遮罩膜15(參照第1圖(c))。接著，藉由掀離(lift-off)製程，形成具有所期望之圖型的蝕刻遮罩圖型15，(參照第1圖(d))。
作為蝕刻遮罩膜15(蝕刻遮罩圖型15，)只要為對蝕刻液具有充分的耐性則無特別限定，例如，可適宜使用以濺鍍法所為之貴金屬膜(例如，Au膜、Pt膜、Pd膜)或氧化物膜(例如，氧化矽膜)。其中，就操作之容易性及成本之觀點而言，特佳為氧化矽膜(例如，SiO2膜)。另外，亦可藉由光微影/掀離以外之製程來形成蝕刻遮罩圖型15’。
(強介電體薄膜蝕刻步驟)
於本步驟中，對鈮酸系強介電體薄膜13進行濕蝕刻，並對依據蝕刻遮罩圖型15’所規定的圖型進行微細加工。作為蝕刻液較佳係使用包含螯合劑與鹼水溶液與過氧化氫水之不含氫氟酸的蝕刻液。藉此，可減低對以往之氫氟酸系蝕刻液而言為必要之安全對策成本。
更具體地說明蝕刻液。作為螯合劑係可較佳使用由乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、氮基參(亞甲基膦酸)(NTMP)、環己二胺四乙酸(CyDTA)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(依替膦酸(etidronic acid))(HEDP)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)(GBMP)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP)、及檸檬酸中選 出的至少一個。
在使用EDTMP、CyDTA、NTMP、HEDP、GBMP、或DTPMP作為螯合劑的情況，蝕刻液中之螯合劑的莫耳濃度較佳為0.001M(mol/L)以上、0.5M(mol/L)以下，更佳為0.003M以上、0.3M以下，再更佳為0.01M以上、0.2M以下。若此等螯合劑之莫耳濃度為未達0.001M則蝕刻反應活性會變得不充分，若超過0.5M則蝕刻反應活性會降低。
又，在使用檸檬酸作為螯合劑的情況，蝕刻液中之檸檬酸的莫耳濃度較佳為0.03M(mol/L)以上、1M(mol/L)以下，更佳為0.05M以上、0.7M以下，再更佳為0.1M以上、0.6M以下。若檸檬酸之莫耳濃度為未達0.03M則蝕刻反應活性會變得不充分，若超過1M則蝕刻反應活性會降低。
作為此等螯合劑之溶劑較佳係使用鹼水溶液與過氧化氫水(H2O2 aq.)。作為鹼水溶液雖可使用氨水溶液(NH3 aq.)或氫氧化鈉水溶液(NaOH aq.)或氫氧化鉀水溶液(KOH aq.)，但以主要包含氨水溶液為佳。
蝕刻液較佳為以使其氫離子指數(pH)成為7.5以上、12以下的方式進行調整，更佳為以成為8以上、10以下的方式進行調整。若pH成為未達7.5，則蝕刻反應活性會不充分，若成為超過10，則蝕刻反應活性會開始降低，若成為超過12，則蝕刻反應活性會在降低的狀態下飽和。
在使用氨水溶液作為鹼水溶液的情況，氨濃度較佳為例如3M(mol/L)以上、10M(mol/L)以下。pH之調整係可藉由強酸(例如，鹽酸)或強鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)之添加來進行。
過氧化氫之濃度較佳為4M(mol/L)以上、9M(mol/L)以下，更佳為5M以上、8M以下。若過氧化氫濃度為未達4M則蝕刻反應活性會變得不充分，若超過9M則蝕刻液之調整會變得困難。
另外，作為構成上述蝕刻液之藥品係可分別使用市售之試藥。又，所使用之蝕刻液較佳為在即將濕蝕刻處理之前進行調配。
在調配蝕刻液時，尤其是在所欲調配之蝕刻液量較多的情況(例如，在蝕刻液量為2L以上的情況)，較佳係以於過氧化氫水中添加另外準備之由螯合劑與氨水所構成的濃厚溶液(螯合劑/氨濃厚溶液)來進行稀釋混合之二液混合方式進行調配。螯合劑/氨濃厚溶液係由於具有保存性優異的優點因此可事前先準備。
藉由將上述蝕刻液以二液混合方式進行調配，可在即將濕蝕刻處理之前以極短時間準備必要量的蝕刻液，而可大幅縮短作為本蝕刻步驟全體之所需時間(結果，可更加減低製程成本)。
此等之蝕刻液係由於對前述之由氧化矽膜所構成的蝕刻遮罩圖型15’及由Pt(包含Pt合金)所構成之下部電極膜12為惰性，因此可形成具有所期望之圖型的 鈮酸系強介電體薄膜圖型13’(參照第1圖(e))。蝕刻溫度(蝕刻液之溫度)係從常溫加熱後者較可提高蝕刻反應活性。具體而言，較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，再更佳為80℃以上。但，就作業環境之安全性確保的觀點而言，較佳為未達100℃。
於本發明中之蝕刻反應的機制雖尚未完全查明，但可推測藉由使螯合劑與過氧化氫共存，而生成化學性非常安定的過氧化氫螯合劑(例如，Nb-H2O2-EDTMP)，藉此可蝕刻鈮酸系強介電體。
在上述之濕蝕刻後，藉由使用氧化矽膜用之蝕刻液(例如，氟化氫酸)來去除蝕刻遮罩圖型15’，而可得到具備微細加工成所期望之圖型的鈮酸系強介電體薄膜的強介電體薄膜層合基板10(參照第1圖(f))。
(上部電極形成步驟)
第2圖係顯示本發明之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造步驟(從強介電體薄膜蝕刻步驟之後)的放大剖面模式圖。於本步驟中係於微細加工成藉由先前的步驟得到之所期望的圖型之鈮酸系強介電體薄膜(鈮酸系強介電體薄膜圖型13’)上形成上部電極。首先，藉由光微影製程，留下上部電極之形成空間而形成光阻圖型21，於光阻圖型21上成膜上部電極膜22(參照第2圖(a))。接著，藉由掀離製程，留下上部電極22’而去除其他部分(參照第2圖(b))。作為上部電極膜22(上部電極22’)之材 料，例如，可適宜使用鋁(Al)、金(Au)、鎳(Ni)、Pt等。
(切割步驟)
於本步驟中，從具備形成有上部電極22’之鈮酸系強介電體薄膜圖型13’的基板切取晶片狀之鈮酸系強介電體薄膜元件20(參照第2圖(c))。符號11’係表示晶片狀基板，符號12’係表示下部電極。藉此，可得到具備微細加工成所期望之圖型的鈮酸系強介電體薄膜的鈮酸系強介電體薄膜元件20。另外，於切割步驟進行的時機方面並無特別限定，只要在製造製程全體最適化的觀點而言為適當的時機下進行即可。
[實施例]
以下，根據實施例具體地說明本發明。但，本發明並不限定於此等之實施例。
探討1 [鈮酸鉀鈉薄膜元件] (KNN薄膜層合基板之製作)
按照第1圖所示之製造步驟來製作KNN薄膜層合基板。作為基板11係使用附熱氧化膜之Si基板((100)面方位之4吋晶圓，晶圓厚度0.525mm，熱氧化膜厚度200nm)。
首先，藉由RF磁控濺鍍法將厚度2.2nm之Ti層成膜於Si基板上作為用以提高基板11與下部電極膜12之密著性的密著層。接著，藉由RF磁控濺鍍法將厚度205nm之Pt層成膜於Ti層上(參照第1圖(a))作為下部電極膜12。密著層及下部電極膜之濺鍍成膜條件係使用純Ti靶及純Pt靶，並設為基板溫度250℃、放電功率200W、Ar環境、壓力2.5Pa。對成膜後之下部電極膜12測定表面粗度，確認算術平均粗度Ra為0.86nm以下。另外，作為濺鍍裝置係使用RF濺鍍裝置(股份有限公司ULVAC，型式：SH-350-T10)(以下相同)。
接著，藉由RF磁控濺鍍法將厚度約1.9μm之KNN薄膜((K0.35Na0.65)NbO3)成膜於下部電極膜12上作為鈮酸系強介電體薄膜13(參照第1圖(a))。KNN薄膜之濺鍍成膜條件係使用(K0.35Na0.65)NbO3燒結體靶，設為基板溫度400~600℃、放電功率700~800W、氧氣與氬氣之混合環境(混合比：O2/Ar=0.005)、壓力0.3~1.3Pa。
(蝕刻實驗)
接著，於上述成膜後的KNN薄膜上塗佈光阻劑(東京應化工業股份有限公司製，OFPR-800)進行曝光、顯像，而形成光阻圖型14(參照第1圖(b))。然後，藉由使用了四乙氧基矽烷(TEOS)原料的電漿CVD法，成膜厚度500nm之SiO2膜作為蝕刻遮罩膜15(參照第1圖 (c))。其後，使用阻劑去除液(關東化學股份有限公司製，JELK系列)來去除光阻圖型14(掀離)，於KNN薄膜上形成蝕刻遮罩圖型15’(參照第1圖(d))。
從形成有上述之蝕刻遮罩圖型15’之KNN薄膜層合基板切取小片(6mm×9mm)，對KNN薄膜以各種蝕刻條件進行濕蝕刻，形成KNN薄膜圖型(參照第1圖(e)、(f))。
作為蝕刻液之構成藥品係使用既定之螯合劑、氨水(NH3 aq.，關東化學股份有限公司製，試藥等級，含量29%)以及過氧化氫水(H2O2 aq.，關東化學股份有限公司製，試藥等級，含量35%)，製作各種蝕刻液。作為既定之螯合劑係使用乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP，CHELEST股份有限公司製，純度90%以上)、氮基參(亞甲基膦酸)(NTMP，東京化成工業股份有限公司製，純度50%以上)、環己二胺四乙酸‧一水合物(CyDTA‧H2O，CHELEST股份有限公司製)、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(依替膦酸)(HEDP，CHELEST股份有限公司製，純度60%以上)、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)(GBMP，東京化成工業股份有限公司製，純度97%以上)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)(DTPMP，Italmatch Japan股份有限公司製，Dequest(R)2060S)、及檸檬酸‧一水合物(關東化學股份有限公司製，純度99.5%以上)。
又，作為參考例，參照在學術演講會上的發 表(第74次應用物理學會秋季學術演講會 演講預備稿集2013秋 同志社大學19a-D1-10)，亦製作將螯合劑設為乙二胺四乙酸(EDTA，和光純藥工業股份有限公司製，試藥研究用，純度99.5%)的蝕刻液。
(蝕刻性評估) (1)蝕刻速度
調查蝕刻速度與蝕刻溫度(蝕刻液溫度)的關係。作為蝕刻液係使用混合了0.1M之螯合劑與3.5M之氨水與7.5M之過氧化氫水的蝕刻液。蝕刻液之初期pH為9.6~9.7。蝕刻液溫度係設為70~95℃。
於各蝕刻實驗中，在進行既定時間之蝕刻後，以氟化氫酸(BHF 16，關東化學股份有限公司製，半導體用，含量22%)去除SiO2遮罩。其後，藉由計測KNN薄膜之段差來評估蝕刻性(在此係將KNN薄膜之段差除以蝕刻時間的平均蝕刻速度)。將結果顯示於第3圖及表1。
第3圖係顯示蝕刻速度與蝕刻液溫度的關係之一例的圖表。如第3圖所示般，於作為螯合劑而使用有EDTMP的蝕刻液及使用有NTMP的蝕刻液中，可確認越提高蝕刻液溫度(蝕刻溫度)蝕刻速度越增加。又，另行確認即使於使用其他螯合劑的蝕刻液中，也可得到與第3圖相同的結果。
表1係彙整表示螯合劑濃度0.1M、於蝕刻液 溫度85℃(85±1℃左右)中之各種螯合劑與蝕刻速度的關係。如由表1之結果所得知般，可確認使用任一螯合劑，皆可得到充分高的蝕刻速度。又，可確認相對於使用作為參考例之EDTA的蝕刻液，本發明之蝕刻液係顯示同等以上之蝕刻速度。
在此，針對量產性的觀點而言所能容許的蝕刻速度來簡單地考察。以往技術之乾蝕刻製程中之蝕刻速度係10~40nm/min之水準。另一方面，本發明之製程係濕蝕刻製程，可將遠比乾蝕刻製程更多數片的試料同時進行蝕刻。例如，若想定將1台乾蝕刻裝置之對應片數的10倍同時進行濕蝕刻，則製造上之產量係等同於乾製程的10倍之蝕刻速度。基於此，可說即使本發明之製程的 蝕刻速度與乾蝕刻製程同等，就量產性的觀點而言亦具有充分的效果。基於此觀點，只要得到10nm/min左右以上之蝕刻速度，則可對製造成本之低減有充分助益。
(2)螯合劑濃度
針對蝕刻液中之螯合劑濃度的影響進行調查。使各種螯合劑濃度在0.0001~1.2M之範圍內變化，來評估KNN薄膜之蝕刻性。氨水濃度與過氧化氫水濃度係成為與先前之蝕刻液相同(分別為3.5M、7.5M)。又，蝕刻液溫度係設為85~90℃，蝕刻時間係設為30分鐘。另外，30分鐘之蝕刻時間係若依據先前之蝕刻速度實驗的結果進行推定，則約1.9μm厚度之KNN薄膜會充分地被蝕刻去除而露出下部電極膜12(在此係Pt膜)的時間長度。
30分鐘之蝕刻處理後，取出小片試料進行水洗、乾燥。接著，切割該小片試料，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察其破斷面。將結果顯示於第4圖~第7圖。
第4圖係顯示將各種螯合劑之濃度設為0.1M的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。如第4圖所示般，可確認使用任一螯合劑，皆可以30分鐘之蝕刻充分地去除KNN薄膜的樣子。
第5圖係顯示使用CyDTA作為螯合劑的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。如第5圖所示般，CyDTA濃度0.0001M係蝕刻速度會不充分。另一方面，可確認於CyDTA濃度0.001~0.5M中係可得到充分的蝕 刻速度。但，於CyDTA濃度0.7M中，蝕刻速度明確地降低。又，另行確認即使在使用EDTMP、NTMP、HEDP、GBMP、DTPMP作為螯合劑的情況，也可得到與上述CyDTA的情況相同的結果。
第6圖係顯示使用檸檬酸作為螯合劑的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。如第6圖所示般，檸檬酸濃度0.01M係蝕刻速度會不充分。另一方面，可確認於檸檬酸濃度0.03~1M中係可得到充分的蝕刻速度。但，於檸檬酸濃度1.2M中，蝕刻速度明確地降低。
第7圖係顯示將複數種螯合劑混合使用的情況之蝕刻結果之例的SEM觀察影像。如第7圖所示般，可確認於「EDTMP+檸檬酸」、「NTMP+檸檬酸」、「HEDP+檸檬酸」中可得到充分的蝕刻速度。又，另行確認即使於螯合劑之其他的組合中，也可得到與第7圖相同的結果。
如由第4圖~第7圖所理解般，可確認蝕刻液中之螯合劑濃度係對蝕刻速度之影響小。
(3)氫離子指數
針對蝕刻液中之氫離子指數(pH)的影響進行調查。pH之調整係藉由氨濃度與鹽酸濃度與氫氧化鈉濃度的控制來進行。蝕刻液之其他的成分係設為0.1M之EDTMP與7.5M之過氧化氫水。其結果，可確認在pH範圍8~10下對蝕刻速度的影響小，若pH為未達7.5及超過12， 則蝕刻速度會明確地降低。
(4)過氧化氫濃度
針對蝕刻液中之過氧化氫濃度的影響進行調查。蝕刻液之其他的成分係設為0.1M之EDTMP與3.5M之氨水。其結果，可確認在4~9M之過氧化氫濃度下對蝕刻速度的影響小，若過氧化氫濃度為未達4M，則蝕刻速度會明確地降低。
(5)蝕刻精度
如第4圖~第7圖所示般，可確認對SiO2系蝕刻遮罩可非常完美且精度佳地加工。側蝕刻(side etching)量係膜厚的20~40%左右。又，使用一部分的試料，調查KNN薄膜/SiO2系蝕刻遮罩之蝕刻選擇比，確認可得到60以上之蝕刻選擇比。進而，確認不會引起成為下部電極之Pt膜之蝕刻或剝離等，而可將下部電極膜12作為蝕刻停止而活用。
(壓電體薄膜元件之製作)
於實施本發明之濕蝕刻來圖型形成的KNN薄膜上，按照第2圖所示之製造步驟，形成光阻圖型21，並藉由RF磁控濺鍍法形成作為上部電極膜22之Pt層(厚度100nm)(參照第2圖(a))。上部電極膜之成膜條件係與下部電極膜12的情況相同，使用純Pt靶，並設為基板溫 度250℃、放電功率200W、Ar環境、壓力2.5Pa。其後，藉由丙酮洗淨而去除光阻圖型21(掀離)，於KNN薄膜上留下上部電極膜22’而製作KNN薄膜元件(參照第2圖(b)、(c))。
又，作為基準試料，亦準備了於未藉由本發明之濕蝕刻進行圖型形成的KNN薄膜上形成有上部電極膜22(Pt層，厚度100nm)的試料。本試料係完全未受到強介電體薄膜蝕刻步驟之影響的試料，其係準備來作為成為成膜之KNN薄膜的強介電體特性之基準的試料。
(強介電體特性之測定)
對所得到的KNN薄膜元件，使用強介電體特性評估系統來測定分極特性與介電率與洩漏電流密度。第8圖係顯示本發明所製作之KNN薄膜元件及基準試料的分極值與施加電壓之關係例的圖表。第8圖之KNN薄膜元件係以使用有EDTMP的蝕刻液進行微細加工。如第8圖所示般，本發明所製作之KNN薄膜元件與基準試料係分極值之磁滯曲線(hysteresis loop)幾乎完全一致，可說其分極特性方面實質上無變化。
於介電率中，本發明所製作之KNN薄膜元件與基準試料的差異為1%左右。此程度的差異係試料個體差或測定誤差之範疇，可說實質上無變化。又，於洩漏電流密度中，該差異亦為試料個體差或測定誤差之範疇，可說實質上無變化。
由上述之強介電體特性之測定結果，可確認本發明之強介電體薄膜蝕刻步驟係可不使KNN薄膜之強介電體特性劣化地進行微細加工。
探討2 [鈮酸鋰薄膜元件] (LN基板之準備)
在此，為了實驗之簡化，而準備了鈮酸鋰(LiNbO3、LN)之單晶基板(10mm×10mm×0.5mm)。與先前之KNN薄膜層合基板的情況相同地，於所準備的LN單晶基板上形成光阻圖型14，接著，將作為蝕刻遮罩膜15之厚度500nm之SiO2膜藉由使用了TEOS原料的電漿CVD法進行成膜。然後，藉由掀離形成蝕刻遮罩圖型15’。
(蝕刻實驗及蝕刻性評估)
與先前之KNN薄膜元件相同地進行蝕刻實驗及蝕刻性評估。其結果，確認可得到與KNN薄膜元件相同的蝕刻性。
探討3 [蝕刻液準備方法之探討]
以強介電體薄膜蝕刻步驟中之作業效率提昇為目的，進行蝕刻液準備方法之探討。作為進行蝕刻之強介電體薄膜係使用與先前之探討1相同的KNN薄膜層合基板。
(蝕刻實驗)
作為蝕刻液係以二種類之方法調配由0.4M之檸檬酸與3.5M之氨水與7.5M之過氧化氫水所構成的蝕刻液(各為容積2L)。其中之一係藉由一次混合該三試藥之三試藥混合方式來調配(稱為蝕刻液A)。另一種是藉由於過氧化氫水中添加混合預先另外準備的檸檬酸/氨濃厚溶液(檸檬酸1.43M/氨12.5M)之二液混合方式來調配(稱為蝕刻液B)。
此時，測定混合所需要的時間。於蝕刻液A中係測定從三試藥之混合攪拌開始起至檸檬酸之溶解完成(目視判斷)為止所需時間，結果為約30分鐘。另一方面，於蝕刻液B中係測定從二液之混合攪拌開始起至均質混合(目視判斷)為止所需時間，結果為約30秒鐘。
使用所準備的蝕刻液A、B，與先前之探討1相同方式，進行了KNN薄膜之濕蝕刻的結果，並未觀察到因蝕刻液A、B導致的差異，可確認兩者皆具有同等之蝕刻性能。若換言之，則由於蝕刻性能方面無差異，因此可確認藉由利用二液混合方式之蝕刻液，而可縮短作為蝕刻步驟全體之所需時間(作業效率提昇)。
接著，進行針對蝕刻液及螯合劑/氨濃厚溶液之保存性的確認實驗。分別以蝕刻液B’與蝕刻液B”進行蝕刻實驗，該蝕刻液B’係以二液混合方式於蝕刻液調配後經一週保管；該蝕刻液B”係使用經一週保管後的檸檬 酸/氨濃厚溶液剛調配而成。
其結果，蝕刻液B’雖無法蝕刻KNN薄膜，但蝕刻B”係顯示與蝕刻液A、B同等之蝕刻性能。由此實驗，可確認蝕刻液自體雖以在即將濕蝕刻處理之前進行調配者為佳，但螯合劑/氨濃厚溶液係保存性優異。
上述之實施形態或實施例係為了幫助本發明之理解而進行說明者，本發明並不僅限定於所記載之具體的構成。例如，可將某實施例之構成的一部分置換成其他實施例之構成，又，亦可於某實施例之構成中添加其他實施例之構成。亦即，本發明係可針對本說明書之實施例或實施例之構成的一部分，進行刪除、置換成其他構成、追加其他構成。

Claims (9)

  1. 一種鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其特徵為，具有以下步驟：於基板上形成下部電極膜之下部電極膜形成步驟、於前述下部電極膜上形成鈮酸系強介電體薄膜之強介電體薄膜形成步驟、於前述鈮酸系強介電體薄膜上以成為所期望之圖型的方式形成蝕刻遮罩之蝕刻遮罩圖型形成步驟、以及藉由對前述鈮酸系強介電體薄膜進行濕蝕刻而對前述鈮酸系強介電體薄膜進行所期望圖型的微細加工之強介電體薄膜蝕刻步驟，該濕蝕刻係使用了包含既定之螯合劑與鹼水溶液與過氧化氫水之蝕刻液，前述既定之螯合劑係由乙二胺四亞甲基膦酸、氮基參(亞甲基膦酸)、環己二胺四乙酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(依替膦酸(etidronic acid))、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)、及檸檬酸中選出的至少一個，前述鹼水溶液係包含氨水溶液。
  2. 如請求項1之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其中，在使用乙二胺四亞甲基膦酸、氮基參(亞甲基膦酸)、環己二胺四乙酸、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(依替膦酸(etidronic acid))、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、或二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)作為前述既定之螯 合劑的情況，前述蝕刻液中之前述螯合劑的莫耳濃度係0.001M以上、0.5M以下，在使用檸檬酸作為前述既定之螯合劑的情況，前述蝕刻液中之前述檸檬酸的莫耳濃度係0.03M以上、1M以下。
  3. 如請求項1或2之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其中，前述蝕刻遮罩係氧化矽膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其中，前述強介電體薄膜蝕刻步驟係前述蝕刻液之溫度為50℃以上、未達100℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其中，前述鈮酸系強介電體係鈮酸鉀鈉或鈮酸鋰。
  6. 如請求項1至5中任一項之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其中，前述下部電極膜係鉑。
  7. 如請求項1至6中任一項之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其中，前述鈮酸系強介電體薄膜係以結晶系為擬立方晶或正方晶且主表面優先配向於(001)面的方式藉由濺鍍法所形成。
  8. 如請求項1至7中任一項之鈮酸系強介電體薄膜元 件之製造方法，其中，前述基板係其表面具有熱氧化膜之矽基板。
  9. 如請求項1至8中任一項之鈮酸系強介電體薄膜元件之製造方法，其係進一步具有以下步驟：於微細加工成所期望圖型的前述鈮酸系強介電體薄膜上形成上部電極之上部電極形成步驟、以及從具備形成有前述上部電極的鈮酸系強介電體薄膜之前述基板切取晶片狀的鈮酸系強介電體薄膜元件之切割步驟。
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