WO2016125579A1 - ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法 - Google Patents

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柴田　憲治
渡辺　和俊
末永　和史
将希 野口
健次 黒岩
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住友化学株式会社
関東化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ferroelectric thin film element, and more particularly, to a method of manufacturing a thin film element including a lead-free niobic acid ferroelectric.
  • Ferroelectrics are very attractive substances due to their unique properties (for example, extremely high relative dielectric constant, pyroelectricity, piezoelectricity, ferroelectricity, etc.). It is used as an element, a piezoelectric element, a ferroelectric memory, etc.
  • Typical examples include barium titanate (BaTiO 3 ) and lead zirconate titanate (Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 , abbreviated as PZT) having a perovskite structure.
  • PZT lead zirconate titanate
  • PZT is a specific hazardous substance containing lead, but currently there is no suitable commercial product that can be substituted for pyroelectric material / piezoelectric material, so the RoHS Directive (use of specific hazardous substances contained in electrical and electronic equipment) Exempt from the European Parliament and Council Directive on restrictions).
  • the RoHS Directive use of specific hazardous substances contained in electrical and electronic equipment
  • the European Parliament and Council Directive Exempt from the European Parliament and Council Directive on restrictions.
  • the demand for global environmental conservation has been increasing worldwide, and the development of pyroelectric elements and piezoelectric elements using ferroelectrics that do not contain lead (lead-free ferroelectrics) is strongly desired.
  • a piezoelectric element is an element that uses the piezoelectric effect of a ferroelectric substance, and is used for an actuator that generates displacement or vibration in response to voltage application to a ferroelectric substance (piezoelectric substance), or for stress deformation to a piezoelectric substance.
  • a functional electronic component such as a stress sensor that generates a voltage.
  • a pyroelectric element is an element that detects light including infrared rays by the pyroelectric effect of a ferroelectric substance, and is widely used as an infrared sensor for detecting a human body.
  • the piezoelectric element has a basic structure in which a piezoelectric body is sandwiched between two electrodes, and is manufactured by microfabrication into a beam shape or a tuning fork shape according to the application. For this reason, the microfabrication process is one of the very important technologies when a piezoelectric element using a lead-free piezoelectric material is put into practical use.
  • a piezoelectric thin film wafer having a piezoelectric thin film (composition formula: (K 1-x Na x ) NbO 3 , 0.4 ⁇ x ⁇ 0.7) on a substrate is used using a gas containing Ar.
  • a method for manufacturing a piezoelectric thin film wafer is disclosed. According to Patent Document 2, a piezoelectric thin film can be finely processed with high accuracy, and a highly reliable piezoelectric thin film element and an inexpensive piezoelectric thin film device are obtained.
  • Patent Document 3 discloses a step of forming a lower electrode on a substrate and a piezoelectric film having an alkali niobium oxide perovskite structure represented by a composition formula (K 1-x Na x ) NbO 3 on the lower electrode.
  • a method for manufacturing a piezoelectric film element comprising a forming step and a step of performing wet etching on the piezoelectric film, and using the Cr film as a mask in the wet etching step.
  • Patent Document 3 by using a hydrofluoric acid-based etching solution with a Cr film as a mask and wet etching the piezoelectric film layer, the processing can be selectively stopped in the lower electrode layer, and the piezoelectric film layer can be shortened. It is said that fine processing can be performed with accuracy in time.
  • JP 2007-19302 A JP 2012-33693 A JP 2012-244090 A
  • niobate-based ferroelectrics for example, potassium sodium niobate, (K 1-x Na x ) NbO 3
  • K 1-x Na x ) NbO 3 potassium sodium niobate, (K 1-x Na x ) NbO 3
  • Establishing a microfabrication process with high dimensional accuracy and low cost is very important for practical use and mass production of thin-film elements using niobate-based ferroelectrics as an alternative to PZT thin-film elements. is important.
  • the wet etching technique described in Patent Document 3 has a relatively high throughput and is more advantageous for reducing the manufacturing cost than the dry etching process.
  • niobic acid-based ferroelectrics are chemically stable materials, and until now it has been difficult to perform fine processing unless a hydrofluoric acid-based etching solution is used.
  • Hydrofluoric acid-based etchants require strict safety measures in handling, and there are restrictions on the etching masks that can be used, so that the advantages of reducing manufacturing costs are greatly offset when considering mass production. there were.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a manufacturing method capable of finely processing a thin film element using a niobic acid-based ferroelectric material containing no lead with high dimensional accuracy and at a lower cost than before. .
  • One aspect of the present invention is a method of manufacturing a niobic acid ferroelectric thin film element, A lower electrode film forming step of forming a lower electrode film on the substrate; A ferroelectric thin film forming step of forming a niobic acid ferroelectric thin film on the lower electrode film; An etching mask pattern forming step for forming an etching mask on the niobic acid-based ferroelectric thin film so as to have a desired pattern;
  • the niobium-based ferroelectric thin film is subjected to wet etching using an etchant containing a predetermined chelating agent, an alkaline aqueous solution, and a hydrogen peroxide solution (abbreviated as H 2 O 2 aq.).
  • the predetermined chelating agent includes ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (abbreviated as EDTMP), nitrilotris (methylenephosphonic acid) (abbreviated as NTMP), cyclohexanediaminetetraacetic acid (abbreviated as CyDTA), 1-hydroxyethane-1,1- At least selected from diphosphonic acid (etidronic acid) (abbreviated HEDP), glycine-N, N-bis (methylenephosphonic acid) (abbreviated GBMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (abbreviated DTPMP), and citric acid
  • the alkaline aqueous solution includes an aqueous ammonia solution (abbreviated as NH 3 aq.), And a method for manufacturing a niobic acid ferroelectric thin film
  • the present invention can be modified or changed as follows in the method for manufacturing a niobic acid ferroelectric thin film element according to the present invention.
  • EDTMP, NTMP, CyDTA, HEDP, GBMP, or DTPMP is used as the predetermined chelating agent
  • the molar concentration of the chelating agent in the etching solution is 0.001 M (mol / L) or more and 0.5 M (mol) / L) or less
  • citric acid is used as the predetermined chelating agent
  • the etching mask is a silicon oxide (SiO 2 ) film.
  • the temperature of the etching solution is 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C.
  • the niobate-based ferroelectric is potassium sodium niobate (abbreviated as (K 1-x Na x ) NbO 3 , KNN) or lithium niobate (abbreviated as LiNbO 3 , LN).
  • the lower electrode film is platinum (Pt).
  • the niobic acid ferroelectric thin film is formed by sputtering so that the crystal system is pseudo cubic or tetragonal and the main surface is preferentially oriented in the (0 0 1) plane.
  • the substrate is a silicon (Si) substrate having a thermal oxide film on the surface thereof.
  • the manufacturing method includes an upper electrode forming step of forming an upper electrode on the niobic acid-based ferroelectric thin film finely processed into a desired pattern, and a niobic acid-based ferroelectric thin film on which the upper electrode is formed. And a dicing step of cutting out a chip-like niobic acid ferroelectric thin film element from the substrate.
  • the present invention it becomes possible to finely process a niobic acid-based ferroelectric material containing no lead into a desired pattern by wet etching with high dimensional accuracy and lower cost than conventional ones. As a result, it is possible to provide a niobic acid ferroelectric thin film element that is finely processed into a desired pattern while reducing the manufacturing cost.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a manufacturing process (up to a ferroelectric thin film etching process) of a niobic acid ferroelectric thin film element according to the present invention. It is an expanded sectional schematic diagram which shows the manufacturing process (after a ferroelectric thin film etching process) of the niobic acid type ferroelectric thin film element concerning this invention. It is a graph which shows an example of the relationship between an etching rate and etching liquid temperature. It is a SEM observation image which shows the example of the etching result when the density
  • the present inventors have proposed niobic acid-based ferroelectrics as lead-free ferroelectrics that can be expected to have the same pyroelectric and piezoelectric properties as lead zirconate titanate (Pb (Zr 1-x Ti x ) O 3 , PZT). Focusing on the body (potassium sodium niobate ((K 1-x Na x ) NbO 3 , KNN) and lithium niobate (LiNbO 3 , LN)), the inventors studied diligently on the wet etching method of the material.
  • Chelating agents are considered to be less harmful to living organisms and the environment than hydrofluoric acid, and can greatly reduce manufacturing costs including etching equipment costs. Further, since a more general silicon oxide film can be used as an etching mask, the etching process can be simplified and the process cost can be further reduced. The present invention has been completed based on these findings.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a manufacturing process (up to a ferroelectric thin film etching process) of a niobic acid ferroelectric thin film element according to the present invention.
  • a manufacturing process up to a ferroelectric thin film etching process
  • the washing step and the drying step are omitted, it is preferable that these steps are appropriately performed as necessary.
  • the substrate 11 is prepared.
  • the material of the substrate 11 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the pyroelectric element or the piezoelectric element.
  • silicon Si
  • SOI Silicon on Insulator
  • quartz glass gallium arsenide
  • GaAs gallium arsenide
  • Al 2 O 3 sapphire
  • metals such as stainless steel, magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO 3 )
  • the substrate 11 is made of a conductive material, it preferably has an electrical insulating film (for example, an oxide film) on its surface.
  • an electrical insulating film for example, an oxide film
  • a thermal oxidation process or a chemical vapor deposition (CVD) method can be suitably used.
  • the lower electrode film 12 is formed on the substrate 11 (see FIG. 1A).
  • the material of the lower electrode film 12 is not particularly limited, but it is preferable to use platinum (Pt) or an alloy containing Pt as a main component. Since Pt is inactive with respect to the etching solution used in the ferroelectric thin film etching process described later, it can function as an etching stopper. Although there is no particular limitation on the method of forming the lower electrode film 12, for example, a sputtering method can be suitably used.
  • the lower electrode film 12 preferably has an arithmetic average surface roughness Ra of 0.86 nm or less in order to sufficiently exhibit the pyroelectric characteristics and piezoelectric characteristics of the niobic acid ferroelectric thin film.
  • a niobic acid ferroelectric thin film 13 is formed on the lower electrode film 12 (see FIG. 1A).
  • KNN ((K 1 ⁇ x Na x ) NbO 3 , 0.4 ⁇ x ⁇ 0.7) is preferably used.
  • a method for forming the niobic acid-based ferroelectric thin film 13 a sputtering method using a KNN sintered target or an electron beam evaporation method is preferable.
  • the niobic acid ferroelectric thin film 13 to be formed has a pyroelectric property in which the crystal system of the KNN crystal is pseudo-cubic or tetragonal and the main surface of the thin film is preferentially oriented to the (0 0 1) plane. -It is preferable in terms of piezoelectric characteristics.
  • the KNN thin film contains impurities of lithium (Li), tantalum (Ta), antimony (Sb), calcium (Ca), copper (Cu), barium (Ba) and titanium (Ti) within a total range of 5 atomic% or less. May be included.
  • LN LiNbO 3
  • Others are the same as in the case of KNN.
  • an etching mask for wet etching described later is formed on the formed piezoelectric thin film 13.
  • a photoresist pattern 14 is formed on the piezoelectric thin film 13 by a photolithography process (see FIG. 1B).
  • an etching mask film 15 is formed on the photoresist pattern 14 (see FIG. 1C).
  • an etching mask pattern 15 ′ having a desired pattern is formed by a lift-off process (see FIG. 1D).
  • the etching mask film 15 is not particularly limited as long as it has sufficient resistance to the etching solution.
  • a noble metal film for example, an Au film, a Pt film, a Pd film
  • an oxide film eg, a silicon oxide film
  • a silicon oxide film for example, a SiO 2 film
  • the etching mask pattern 15 ′ may be formed by a process other than photolithography / lift-off.
  • etching process In this step, wet etching is performed on the niobic acid ferroelectric thin film 13, and fine processing is performed to a pattern defined by the etching mask pattern 15 ′.
  • the etchant it is preferable to use an etchant that contains a chelating agent, an alkaline aqueous solution, and a hydrogen peroxide solution and does not contain hydrofluoric acid. As a result, the cost of safety measures required for the conventional hydrofluoric acid etching solution can be reduced.
  • Chelating agents include ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTMP), cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (etidronic acid) (HEDP ), Glycine-N, N-bis (methylenephosphonic acid) (GBMP), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), and citric acid can be preferably used.
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • NTMP nitrilotris (methylenephosphonic acid)
  • CyDTA cyclohexanediaminetetraacetic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • GBMP N-bis (methylenephosphonic acid)
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • citric acid can be preferably used.
  • the molar concentration of the chelating agent in the etching solution is preferably 0.001 M (mol / L) or more and 0.5 M (mol / L) or less, More preferably, it is 0.003 to 0.3 M, and more preferably 0.01 to 0.2 M.
  • the molar concentration of these chelating agents is less than 0.001M, the etching reaction activity becomes insufficient, and when it exceeds 0.5M, the etching reaction activity decreases.
  • the molar concentration of citric acid in the etching solution is preferably 0.03 to M (mol / L) or more and 1 to M (mol / L) or less, more preferably 0.05 to M or more and 0.7 to M or less. More preferably, it is 0.1 to 0.6 M.
  • the molar concentration of citric acid is less than 0.03M, the etching reaction activity becomes insufficient, and when it exceeds 1M, the etching reaction activity decreases.
  • an alkaline aqueous solution and a hydrogen peroxide solution H 2 O 2 aq.
  • aqueous alkaline solution an aqueous ammonia solution (NH 3 aq.), An aqueous sodium hydroxide solution (NaOH aq.), Or an aqueous potassium hydroxide solution (KOH aq.) Can be used, but it is preferable to mainly contain an aqueous ammonia solution.
  • the etching solution is preferably adjusted so that its hydrogen ion index (pH) is 7.5 or more and 12 or less, and more preferably 8 or more and 10 or less.
  • pH hydrogen ion index
  • the etching solution is preferably adjusted so that its hydrogen ion index (pH) is 7.5 or more and 12 or less, and more preferably 8 or more and 10 or less.
  • the ammonia concentration is preferably, for example, 3 to M (mol / L) to 10 to M (mol / L).
  • the pH can be adjusted by adding a strong acid (for example, hydrochloric acid) or a strong base (for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide).
  • the concentration of hydrogen peroxide is preferably 4 to M (mol / L) to 9 to M (mol / L), more preferably 5 to 8 M. If the hydrogen peroxide concentration is less than 4M, the etching reaction activity becomes insufficient, and if it exceeds 9M, it becomes difficult to adjust the etching solution.
  • medical agent which comprises the said etching liquid a commercially available reagent can be used, respectively.
  • the amount of the etching solution to be prepared is relatively large (for example, when the amount of the etching solution is 2L or more) It is preferable to prepare by a two-component mixing method in which a concentrated solution (chelating agent / ammonia concentrated solution) composed of aqueous ammonia is added and diluted and mixed. Since the chelating agent / ammonia concentrated solution has an advantage of excellent storage stability, it can be prepared in advance.
  • a concentrated solution chelating agent / ammonia concentrated solution
  • the required amount of etching solution can be prepared in a very short time immediately before the wet etching process, and the time required for the entire etching process can be greatly reduced. (As a result, the process cost can be further reduced).
  • etching temperature temperature of the etching solution
  • the etching reaction activity can be enhanced by heating from room temperature. Specifically, 50 ° C or higher is preferable, 60 ° C or higher is more preferable, and 80 ° C or higher is even more preferable. However, from the viewpoint of ensuring the safety of the work environment, it is preferably less than 100 ° C.
  • a chemically very stable peroxy chelate for example, Nb-H 2 O 2 -EDTMP can be obtained by coexisting a chelating agent and hydrogen peroxide. ) Is considered to etch the niobic acid ferroelectric.
  • the etching mask pattern 15 ' is removed by using an etching solution for silicon oxide film (for example, buffered hydrofluoric acid), so that the niobic acid ferroelectric material finely processed into a desired pattern is obtained.
  • etching solution for silicon oxide film for example, buffered hydrofluoric acid
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional schematic view showing a manufacturing process (after the ferroelectric thin film etching process) of the niobic acid ferroelectric thin film element according to the present invention.
  • the upper electrode is formed on the niobic acid-based ferroelectric thin film (niobic acid-based ferroelectric thin film pattern 13 ′) finely processed into the desired pattern obtained in the previous step.
  • a photoresist pattern 21 is formed by leaving a space for forming an upper electrode by a photolithography process, and an upper electrode film 22 is formed on the photoresist pattern 21 (see FIG. 2A).
  • the rest of the upper electrode 22 ′ is removed by the lift-off process (see FIG. 2B).
  • As a material of the upper electrode film 22 (upper electrode 22 ′) for example, aluminum (Al), gold (Au), nickel (Ni), Pt, or the like can be preferably used.
  • the chip-like niobic acid ferroelectric thin film element 20 is cut out from the substrate having the niobic acid ferroelectric thin film pattern 13 ′ on which the upper electrode 22 ′ is formed (see FIG. 2C).
  • Reference numeral 11 ′ represents a chip-shaped substrate, and reference numeral 12 ′ represents a lower electrode.
  • the niobic acid ferroelectric thin film element 20 including the niobic acid ferroelectric thin film finely processed into a desired pattern can be obtained.
  • the timing at which the dicing process is performed and it may be performed at an appropriate timing from the viewpoint of optimizing the entire manufacturing process.
  • a Ti layer having a thickness of 2.2 nm was formed on a Si substrate by RF magnetron sputtering as an adhesion layer for improving adhesion between the substrate 11 and the lower electrode film 12.
  • a Pt layer having a thickness of 205 nm was formed as a lower electrode film 12 on the Ti layer by RF magnetron sputtering (see FIG. 1A).
  • the sputter deposition conditions for the adhesion layer and the lower electrode film were a pure Ti target and a pure Pt target, a substrate temperature of 250 ° C., a discharge power of 200 ⁇ W, an Ar atmosphere, and a pressure of 2.5 ⁇ Pa.
  • the surface roughness of the formed lower electrode film 12 was measured, and it was confirmed that the arithmetic average roughness Ra was 0.86 nm or less. Note that an RF sputtering apparatus (ULVAC, Inc., model: SH-350-T10) was used as the sputtering apparatus (the same applies hereinafter).
  • a KNN thin film (K 0.35 Na 0.65 ) NbO 3 ) having a thickness of about 1.9 ⁇ m was deposited on the lower electrode film 12 as a niobic acid-based ferroelectric thin film 13 by RF magnetron sputtering (FIG. 1 ( a)).
  • the photoresist pattern 14 was removed (lift-off) using a resist removing solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., JELK series), and an etching mask pattern 15 ′ was formed on the KNN thin film (see FIG. 1 (d)).
  • a small piece (6 mm x 9 mm) was cut from the KNN thin film laminated substrate on which the etching mask pattern 15 'was formed, and KNN thin film patterns were formed by wet etching the KNN thin film under various etching conditions (Fig. 1 (e) and (f)).
  • the chemicals for the etching solution the prescribed chelating agent, ammonia water (NH 3 aq., Manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., reagent grade, 29% content), and hydrogen peroxide (H 2 O 2 aq., Kanto Chemical)
  • NH 3 aq. Manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • reagent grade 29% content
  • hydrogen peroxide H 2 O 2 aq., Kanto Chemical
  • Specific chelating agents include ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid (EDTMP, manufactured by Kirest Co., Ltd., purity 90% or higher), nitrilotris (methylene phosphonic acid) (NTMP, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 50% or higher), cyclohexane Diamine tetraacetic acid monohydrate (CyDTA ⁇ H 2 O, manufactured by Kirest Co., Ltd.), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (etidronic acid) (HEDP, manufactured by Kirest Corp., purity 60% or more), Glycine-N, N-bis (methylenephosphonic acid) (GBMP, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 97% or more), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP, manufactured by Italmatch Japan Co., Ltd., Dequest (R) 2060S), and citric acid monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 99.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Etching rate The relationship between the etching rate and the etching temperature (etching solution temperature) was investigated.
  • an etchant an etchant obtained by mixing 0.1 M chelating agent, 3.5 M ammonia water, and 7.5 M hydrogen peroxide solution was used.
  • the initial pH of the etching solution was 9.6 to 9.7.
  • the etchant temperature was 70 to 95 ° C.
  • the SiO 2 mask was removed with buffered hydrofluoric acid (BHF 16, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., for semiconductors, content 22%). Thereafter, the etching property (here, the average etching rate obtained by dividing the step of the KNN thin film by the etching time) was evaluated by measuring the step of the KNN thin film. The results are shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between the etching rate and the etchant temperature.
  • the etching rate increased as the etching solution temperature (etching temperature) was increased.
  • the same results as in FIG. 3 were obtained also in etching solutions using other chelating agents.
  • Table 1 summarizes the relationship between various chelating agents and the etching rate at a chelating agent concentration of 0.1 M and an etching solution temperature of 85 ° C. (about 85 ⁇ 1 ° C.). As can be seen from the results in Table 1, it was confirmed that a sufficiently high etching rate was obtained using any chelating agent. In addition, it was confirmed that the etching solution of the present invention exhibits an etching rate equal to or higher than that of an etching solution using EDTA as a reference example.
  • the etching rate allowable from the viewpoint of mass productivity is briefly considered.
  • the etching rate in the conventional dry etching process is a level of 10 to 40 nm / min.
  • the process of the present invention is a wet etching process, and a much larger number of samples can be simultaneously etched than a dry etching process. For example, assuming that 10 times the number of sheets corresponding to one dry etching apparatus is simultaneously wet-etched, the manufacturing throughput is equivalent to 10 times the etching rate of the dry process. From this, even if the etching rate of the process of the present invention is equivalent to that of the dry etching process, it can be said that there is a sufficient effect from the viewpoint of mass productivity. From this point of view, if an etching rate of about 10 nm / min or more can be obtained, the manufacturing cost can be sufficiently reduced.
  • FIG. 4 is an SEM observation image showing an example of the etching result when the concentration of various chelating agents is 0.1M. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the KNN thin film was sufficiently removed by etching for 30 minutes regardless of which chelating agent was used.
  • FIG. 5 is an SEM observation image showing an example of the etching result when CyDTA is used as a chelating agent.
  • the etching rate was insufficient at a CyDTA concentration of 0.0001M.
  • a sufficient etching rate can be obtained at a CyDTA concentration of 0.001 to 0.5 mm.
  • the etching rate clearly decreased at a CyDTA concentration of 0.7 M.
  • EDTMP, NTMP, HEDP, GBMP, and DTPMP were used as chelating agents, it was separately confirmed that the same result as that obtained when CyDTA was used was obtained.
  • FIG. 6 is an SEM observation image showing an example of etching results when citric acid is used as a chelating agent. As shown in FIG. 6, the etching rate was insufficient when the citric acid concentration was 0.01 ⁇ M. On the other hand, it was confirmed that a sufficient etching rate was obtained at a citric acid concentration of 0.03 to 1%. However, the etching rate clearly decreased at a citric acid concentration of 1.2 M.
  • FIG. 7 is an SEM observation image showing an example of an etching result when a plurality of types of chelating agents are mixed and used. As shown in FIG. 7, it was confirmed that a sufficient etching rate was obtained with “EDTMP + citric acid”, “NTMP + citric acid”, and “HEDP + citric acid”. Moreover, it confirmed separately that the result similar to FIG. 7 was obtained also in the other combination of a chelating agent.
  • Etching accuracy As shown in FIGS. 4 to 7, it was confirmed that the SiO 2 etching mask could be processed very cleanly and accurately. The amount of side etching was about 20 to 40% of the film thickness. Further, when the etching selectivity of the KNN thin film / SiO 2 etching mask was investigated using a part of the samples, it was confirmed that an etching selectivity of 60 or more was obtained. Further, it was confirmed that the Pt film serving as the lower electrode was not etched or peeled off, and the lower electrode film 12 could be used as an etching stopper.
  • a photoresist pattern 21 is formed on the KNN thin film patterned by wet etching according to the present invention in accordance with the manufacturing process shown in FIG. 2, and a Pt layer (thickness) is formed as an upper electrode film 22 by RF magnetron sputtering. 100 nm) was formed (see FIG. 2 (a)).
  • the upper electrode film was formed using a pure Pt target, a substrate temperature of 250 ° C., a discharge power of 200 W, an Ar atmosphere, and a pressure of 2.5 Pa. Thereafter, the photoresist pattern 21 was removed by acetone cleaning (lift-off), and a KNN thin film element was fabricated with the upper electrode film 22 'remaining on the KNN thin film (see FIGS. 2B and 2C).
  • a sample was also prepared in which the upper electrode film 22 (Pt layer, thickness of 100 nm) was formed on a KNN thin film that was not patterned by wet etching according to the present invention. This sample was not affected by the ferroelectric thin film etching process at all, and was prepared as a reference sample for the ferroelectric characteristics of the formed KNN thin film.
  • FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the polarization value and the applied voltage in the KNN thin film element fabricated in the present invention and the reference sample.
  • the KNN thin film element of FIG. 8 was finely processed with an etching solution using EDTMP. As shown in FIG. 8, it can be said that the hysteresis loop of the polarization value of the KNN thin film element fabricated according to the present invention and the reference sample almost completely coincided with each other, and the polarization characteristics thereof are substantially unchanged.
  • the difference between the KNN thin film element fabricated in the present invention and the reference sample was about 1%. This level of difference is within the range of individual sample differences or measurement errors, and can be said to be substantially unchanged. Further, in the leakage current density, the difference is within the range of individual sample difference or measurement error, and it can be said that there is substantially no change.
  • the ferroelectric thin film etching process of the present invention can be finely processed without degrading the ferroelectric characteristics of the KNN thin film.
  • Etching experiment and etching property evaluation Etching experiment and etching property evaluation were performed in the same manner as the previous KNN thin film device. As a result, it was confirmed that the same etching property as that of the KNN thin film element was obtained.
  • an etchant composed of 0.4 M citric acid, 3.5 M ammonia water, and 7.5 M hydrogen peroxide solution was prepared by two methods (volume 2 L each).
  • the time required for mixing was measured.
  • the time required from the start of mixing and stirring the three reagents to the completion of dissolution of citric acid was about 30 minutes.
  • the time required from the start of mixing and stirring of the two solutions to the homogeneous mixing was measured, and was about 30 seconds.
  • Etching experiments were conducted with an etching solution B ′ stored for one week after the preparation of the etching solution by a two-component mixing method and an etching solution B ′′ prepared just using a citric acid / ammonia concentrated solution stored for one week.
  • the etching solution B ′ could not etch the KNN thin film, but the etching solution B ′′ showed the same etching performance as the etching solutions A and B. From this experiment, the etching solution itself was immediately before the wet etching process. It is preferable to prepare, but it was confirmed that the chelating agent / ammonia concentrated solution is excellent in storage stability.

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Abstract

本発明に係る鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子の製造方法は、基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、前記下部電極膜上にニオブ酸系強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に対して所定のキレート剤のアルカリ水溶液とH2O2 aq.とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程とを有し、前記所定のキレート剤は、EDTMP、NTMP、CyDTA、HEDP、GBMP、DTPMP およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルカリ水溶液はNH3aq.を含むことを特徴とする。

Description

ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法
　本発明は、強誘電体薄膜素子に関し、特に、非鉛系のニオブ酸系強誘電体を具備する薄膜素子を製造する方法に関するものである。
　強誘電体は、その特異な性質（例えば、極めて高い比誘電率、焦電性、圧電性、強誘電性など）から大変魅力的な物質であり、各性質を活かしてセラミック積層コンデンサ、焦電素子、圧電素子、強誘電体メモリなどとして利用されている。代表的な材料としては、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（BaTiO3）やチタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZTと略す）が挙げられる。なかでも、優れた分極性・圧電性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（PZT）が広く用いられてきた。
　PZTは、鉛を含有する特定有害物質であるが、現在のところ焦電材料・圧電材料として代替できる適当な市販品が存在しないため、RoHS指令（電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令）の適用免除対象となっている。しかしながら、世界的に地球環境保全の要請はますます強まっており、鉛を含有しない強誘電体（非鉛系強誘電体）を使用した焦電素子・圧電素子の開発が強く望まれている。
　また、近年における各種電子機器への小型化・軽量化の要求に伴って、薄膜技術を利用した強誘電体薄膜素子の要求が高まっている。
　本明細書では、以下、強誘電体薄膜素子として圧電薄膜素子や焦電薄膜素子を念頭に置いて説明する。なお、圧電素子とは、強誘電体の圧電効果を利用する素子であり、強誘電体（圧電体）への電圧印加に対して変位や振動を発生するアクチュエータや、圧電体への応力変形に対して電圧を発生する応力センサなどの機能性電子部品として広く利用されている。また、焦電素子とは、強誘電体の焦電効果によって赤外線を含む光を検出する素子であり、人体検出用赤外線センサなどとして広く利用されている。
　非鉛系圧電材料を使用した圧電体薄膜素子として、例えば特許文献１には、基板上に、下部電極、圧電薄膜、及び上部電極を有する圧電薄膜素子において、上記圧電薄膜を、組成式(NaxKyLiz)NbO3（0＜x＜1、0＜y＜1、0≦z＜1、x＋y＋z＝1）で表記されるアルカリニオブ酸化物系のペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜とし、その圧電薄膜と上記下部電極の間に、バッファ層として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ、(0 0 1)、(1 0 0)、(0 1 0)、及び(1 1 1)のいずれかの面方位に高い配向度で配向され易い材料の薄膜を設けたことを特徴とする圧電薄膜素子が開示されている。特許文献１によると、鉛フリーのニオブ酸リチウムカリウムナトリウム薄膜を用いた圧電薄膜素子で、十分な圧電特性が得られるとされている。
　圧電素子は、圧電体が２枚の電極で挟まれた構成を基本構造とし、用途に応じて梁形状や音叉形状に微細加工されて作製される。そのため、非鉛系圧電材料を用いた圧電素子の実用化に際し、微細加工プロセスは非常に重要な技術の一つである。
　例えば特許文献２には、基板上に圧電体薄膜（組成式：(K1-xNax)NbO3、0.4≦ｘ≦0.7）を備えた圧電体薄膜ウェハに、Arを含むガスを用いてイオンエッチングを行う第１の加工工程と、前記第１の加工工程に続いて、フッ素系反応性ガスとArとを混合した混合エッチングガスを用いて反応性イオンエッチングを行う第２の加工工程とを実施することを特徴とする圧電体薄膜ウェハの製造方法が開示されている。特許文献２によると、圧電体薄膜を高精度に微細加工することができ、また、信頼性の高い圧電体薄膜素子と、安価な圧電体薄膜デバイスが得られるとされている。
　また特許文献３には、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に組成式(K1-xNax)NbO3で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜を形成する工程と、前記圧電膜にウェットエッチングを行う工程とを備え、前記ウェットエッチング工程において、Cr膜をマスクとして用いることを特徴とする圧電膜素子の製造方法が開示されている。特許文献３によると、Cr膜をマスクとしてフッ酸系エッチング液を用い、圧電膜層をウェットエッチングすることで、下部電極層において選択的に加工を停止することができるとともに、圧電膜層を短時間で精度よく微細加工することができるとされている。
特開２００７－１９３０２号公報 特開２０１２－３３６９３号公報 特開２０１２－２４４０９０号公報
　前述したように、非鉛系強誘電体としてニオブ酸系強誘電体（例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム，(K1-xNax)NbO3）は、大変有望な材料の一つである。PZT薄膜素子の代替品となるように、ニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子を実用化・量産化するためには、寸法精度がよく低コストの微細加工プロセスを確立することは非常に重要である。
　しかしながら、ニオブ酸系強誘電体は比較的新しい材料群であるため、微細加工プロセスに関しては、現在も試行錯誤の段階である。例えば、特許文献２に記載のドライエッチング技術は、高い寸法精度を確保できるものの、真空プロセスの一種であるため高価なエッチング装置が必要となる上に、スループットが比較的低いという弱点があった。
　一方、特許文献３に記載のウェットエッチング技術は、スループットが比較的高く、ドライエチングプロセスよりも製造コストの低減に有利である。ただし、ニオブ酸系強誘電体は、化学的に安定な材料であり、これまでフッ酸系エッチング液を用いなければ微細加工が難しかった。フッ酸系エッチング液は、その取扱いに厳重な安全対策を必要とする上に、使用できるエッチングマスクにも制約があるなど、量産化を考えると製造コスト低減の利点が大きく相殺されるという弱点があった。
　したがって本発明の目的は、上記課題を解決し、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を用いた薄膜素子を寸法精度よくかつ従来よりも低コストで微細加工できる製造方法を提供することにある。
　本発明の１つの態様は、ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法であって、
基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にニオブ酸系強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、
前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に対して所定のキレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水（H2O2 aq.と略す）とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程とを有し、
前記所定のキレート剤は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（EDTMPと略す）、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)（NTMPと略す）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTAと略す）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)（HEDPと略す）、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)（GBMPと略す）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)（DTPMPと略す）、およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルカリ水溶液はアンモニア水溶液（NH3 aq.と略す）を含むことを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法を提供する。
　また本発明は、上記の本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記所定のキレート剤として、EDTMP、NTMP、CyDTA、HEDP、GBMP、またはDTPMPを用いる場合、前記エッチング液中の前記キレート剤のモル濃度は0.001 M（mol/L）以上0.5 M（mol/L）以下であり、前記所定のキレート剤として、クエン酸を用いる場合、前記エッチング液中の前記クエン酸のモル濃度は0.03 M以上1 M以下である。
（ii）前記エッチングマスクは、酸化シリコン（SiO2）膜である。
（iii）前記強誘電体薄膜エッチング工程は、前記エッチング液の温度が50℃以上100℃未満である。
（iv）前記ニオブ酸系強誘電体は、ニオブ酸カリウムナトリウム（(K1-xNax)NbO3、KNNと略す）またはニオブ酸リチウム（LiNbO3、LNと略す）である。
（v）前記下部電極膜は、白金（Pt）である。
（vi）前記ニオブ酸系強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成される。
（vii）前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン（Si）基板である。
（viii）前記製造方法は、所望パターンに微細加工された前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、前記上部電極が形成されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状のニオブ酸系強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有する。
　本発明によれば、鉛を含まないニオブ酸系強誘電体を寸法精度よくかつ従来よりも低コストのウェットエッチングにより所望のパターンに微細加工することが可能になる。その結果、製造コストを下げながら、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜素子を提供することができる。
本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程まで）を示す拡大断面模式図である。 本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程より後）を示す拡大断面模式図である。 エッチング速度とエッチング液温度との関係の一例を示すグラフである。 各種キレート剤の濃度を0.1 Mとした場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。 キレート剤としてシクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）を用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。 キレート剤としてクエン酸を用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。 複数種のキレート剤を混合して用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。 本発明で作製したKNN薄膜素子および基準試料における分極値と印加電圧との関係例を示したグラフである。
　本発明者等は、チタン酸ジルコン酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3、PZT）と同等の焦電特性・圧電特性を期待できる非鉛系強誘電体としてニオブ酸系強誘電体（ニオブ酸カリウムナトリウム（(K1-xNax)NbO3、KNN）およびニオブ酸リチウム（LiNbO3、LN））に着目し、該材料のウェットエッチング方法について鋭意検討した。その結果、従来はフッ酸系エッチング液を用いなければ微細加工が困難とされていたニオブ酸系強誘電体が、所定のキレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水とを含むエッチング液を用いることによって寸法精度よくウェットエッチング可能であることを見出した。さらに、フッ酸系エッチング液でないことから、エッチングマスクとして酸化シリコン系膜を利用できることを見出した。
　キレート剤は、フッ酸に比して、生体・環境に対する有害性が低いと考えられており、エッチング設備費用を含む製造コストを大きく低減することができる。また、エッチングマスクとして、より一般的な酸化シリコン系膜を利用できることから、エッチングプロセスの簡素化が可能になりプロセスコストを更に低減することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。また、ニオブ酸系強誘電体としては主にKNNを題材にして説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
　図１は、本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程まで）を示す拡大断面模式図である。なお、以下の説明では、洗浄工程や乾燥工程を省略するが、それらの工程は必要に応じて適宜行われることが好ましい。
　はじめに、基板11を用意する。基板11の材料は、特に限定されず、焦電素子や圧電素子の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコン（Si）、SOI（Silicon on Insulator）、石英ガラス、砒化ガリウム（GaAs）、サファイア（Al2O3）、ステンレス鋼等の金属、酸化マグネシウム（MgO）、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）を用いることができる。基板11が導電性材料からなる場合は、その表面に電気絶縁膜（例えば酸化膜）を有していることが好ましい。酸化膜の形成方法に特段の限定はないが、例えば、熱酸化処理や化学気相成長（Chemical Vapor Deposition、CVD）法を好適に用いることができる。
　（下部電極膜形成工程）
　本工程では、基板11上に下部電極膜12を形成する（図１（ａ）参照）。下部電極膜12の材料は、特に限定されないが、白金（Pt）又はPtを主成分とする合金を用いることが好ましい。Ptは、後述する強誘電体薄膜エッチング工程で用いるエッチング液に対して不活性であるため、エッチングストッパとして機能することができる。下部電極膜12の形成方法に特段の限定は無いが、例えば、スパッタ法を好適に用いることができる。なお、下部電極膜12は、ニオブ酸系強誘電体薄膜の焦電特性や圧電特性を十分に発揮させるため、算術平均表面粗さRaが0.86 nm以下であることが好ましい。
　（強誘電体薄膜形成工程）
　本工程では、下部電極膜12上にニオブ酸系強誘電体薄膜13を形成する（図１（ａ）参照）。ニオブ酸系強誘電体の材料としては、KNN（(K1-xNax)NbO3、0.4≦ x ≦0.7）を用いることが好ましい。ニオブ酸系強誘電体薄膜13の形成方法としては、KNN焼結体ターゲットを用いたスパッタ法や電子ビーム蒸着法が好ましい。スパッタ法や電子ビーム蒸着法は、成膜再現性、成膜速度及びランニングコストの面で優れていることに加えて、KNN結晶の配向性を制御することが可能であるためである。形成するニオブ酸系強誘電体薄膜13は、KNN結晶の結晶系が擬立方晶または正方晶であり、薄膜の主表面が(0 0 1)面に優先配向されているものが、焦電特性・圧電特性上好ましい。
　なお、KNN薄膜は、合計5原子％以下の範囲でリチウム（Li）、タンタル（Ta）、アンチモン（Sb）、カルシウム（Ca）、銅（Cu）、バリウム（Ba）及びチタン（Ti）の不純物を含んでいてもよい。
　また、ニオブ酸系強誘電体の材料としてLN（LiNbO3）を用いることも好ましい。他は上記KNNの場合と同様である。
　（エッチングマスク形成工程）
　本工程では、成膜した圧電体薄膜13上に、後述するウェットエッチングに対するエッチングマスクを形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、圧電体薄膜13上にフォトレジストパターン14を形成する（図１（ｂ）参照）。次に、フォトレジストパターン14上にエッチングマスク膜15を成膜する（図１（ｃ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、所望のパターンを有するエッチングマスクパターン15’を形成する（図１（ｄ）参照）。
　エッチングマスク膜15（エッチングマスクパターン15’）としては、エッチング液に対して十分な耐性を有する限り特段の限定は無く、例えば、スパッタ法による貴金属膜（例えば、Au膜、Pt膜、Pd膜）や酸化物膜（例えば、酸化シリコン膜）を好適に用いることができる。なかでも、取り扱いの容易性およびコストの観点から、酸化シリコン膜（例えば、SiO2膜）は特に好ましい。なお、フォトリソグラフィ／リフトオフ以外のプロセスによってエッチングマスクパターン15’を形成してもよい。
　（強誘電体薄膜エッチング工程）
　本工程では、ニオブ酸系強誘電体薄膜13に対してウェットエッチングを行い、エッチングマスクパターン15’によって規定されるパターンに微細加工を行う。エッチング液としては、キレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水とを含みフッ酸を含まないエッチング液を用いることが好ましい。これにより、従来のフッ酸系エッチング液に対して必要とされてきた安全対策コストを低減することができる。
　エッチング液をより具体的に説明する。キレート剤としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（EDTMP）、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)（NTMP）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)（HEDP）、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)（GBMP）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)（DTPMP）、およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つを好ましく用いることができる。
　キレート剤として、EDTMP、CyDTA、NTMP、HEDP、GBMP、またはDTPMPを用いる場合、エッチング液中のキレート剤のモル濃度は、0.001 M（mol/L）以上0.5 M（mol/L）以下が好ましく、0.003 M以上0.3 M以下がより好ましく、0.01 M以上0.2 M以下が更に好ましい。これらキレート剤のモル濃度が0.001 M未満だとエッチング反応活性が不十分になり、0.5 M超になるとエッチング反応活性が低下する。
　また、キレート剤としてクエン酸を用いる場合、エッチング液中のクエン酸のモル濃度は、0.03 M（mol/L）以上1 M（mol/L）以下が好ましく、0.05 M以上0.7 M以下がより好ましく、0.1 M以上0.6 M以下が更に好ましい。クエン酸のモル濃度が0.03 M未満だとエッチング反応活性が不十分になり、1 M超になるとエッチング反応活性が低下する。
　これらキレート剤の溶媒としては、アルカリ水溶液と過酸化水素水（H2O2 aq.）とを用いることが好ましい。アルカリ水溶液としては、アンモニア水溶液（NH3 aq.）や水酸化ナトリウム水溶液（NaOH aq.）や水酸化カリウム水溶液（KOH aq.）を用いることができるが、アンモニア水溶液を主として含むことが好ましい。
　エッチング液は、その水素イオン指数（pH）が7.5以上12以下となるように調整されることが好ましく、8以上10以下となるように調整されることがより好ましい。pHが7.5未満になると、エッチング反応活性が不十分になり、10超になるとエッチング反応活性が低下しはじめ、12超になるとエッチング反応活性が低下した状態で飽和する。
　アルカリ水溶液としてアンモニア水溶液を用いる場合、アンモニア濃度は、例えば、3 M（mol/L）以上10 M（mol/L）以下が好ましい。pHの調整は、強酸（例えば、塩酸）や強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）の添加によって行うことができる。
　過酸化水素の濃度は、4 M（mol/L）以上9 M（mol/L）以下が好ましく、5 M以上8 M以下がより好ましい。過酸化水素濃度が4 M未満だとエッチング反応活性が不十分になり、9 M超になるとエッチング液の調整が困難になる。
　なお、上記エッチング液を構成する薬品としては、それぞれ市販の試薬を用いることができる。また、使用するエッチング液は、ウェットエッチング処理の直前に調合することが好ましい。
　エッチング液を調合するに際し、特に、調合しようとするエッチング液量が比較的多い場合（例えば、エッチング液量が2 L以上の場合）は、過酸化水素水に対して、別途用意したキレート剤とアンモニア水とからなる濃厚溶液（キレート剤／アンモニア濃厚溶液）を添加して希釈混合する二液混合方式で調合することが好ましい。キレート剤／アンモニア濃厚溶液は、保存性に優れる利点があるので事前に用意しておくことができる。
　上記エッチング液を二液混合方式で調合することにより、ウェットエッチング処理の直前に必要量のエッチング液を極めて短時間で用意することができ、本エッチング工程全体としての所要時間を大きく短縮することができる（結果として、プロセスコストを更に低減することができる）。
　これらのエッチング液は、前述した酸化シリコン膜からなるエッチングマスクパターン15’およびPt（Pt合金を含む）からなる下部電極膜12に対して不活性であるため、所望のパターンを有するニオブ酸系強誘電体薄膜パターン13’を形成することができる（図１（ｅ）参照）。エッチング温度（エッチング液の温度）は、常温より加熱した方がエッチング反応活性を高めることができる。具体的には、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。ただし、作業環境の安全性確保の観点から、100℃未満が好ましい。
　本発明におけるエッチング反応のメカニズムは完全に解明されていないが、キレート剤と過酸化水素とを共存させることにより、化学的に非常に安定なパーオキシキレート（例えば、Nb-H2O2-EDTMP）が生成することで、ニオブ酸系強誘電体がエッチングされるものと考えられる。
　上記のウェットエチング後、酸化シリコン膜用のエッチング液（例えば、バッファードフッ酸）を用いてエッチングマスクパターン15’を除去することで、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備する強誘電体薄膜積層基板10を得ることができる（図１（ｆ）参照）。
　（上部電極形成工程）
　図２は、本発明に係るニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造工程（強誘電体薄膜エッチング工程より後）を示す拡大断面模式図である。本工程では、先の工程によって得られた所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜（ニオブ酸系強誘電体薄膜パターン13’）上に上部電極を形成する。まず、フォトリソグラフィプロセスにより、上部電極の形成スペースを残してフォトレジストパターン21を形成し、フォトレジストパターン21上に上部電極膜22を成膜する（図２（ａ）参照）。次に、リフトオフプロセスにより、上部電極22’を残して他を除去する（図２（ｂ）参照）。上部電極膜22（上部電極22’）の材料としては、例えば、アルミニウム（Al）、金（Au）、ニッケル（Ni）、Pt等を好適に用いることができる。
　（ダイシング工程）
　本工程では、上部電極22’が形成されたニオブ酸系強誘電体薄膜パターン13’を具備する基板からチップ状のニオブ酸系強誘電体薄膜素子20を切り出す（図２（ｃ）参照）。符号11’はチップ状基板を表し、符号12’は下部電極を表す。これにより、所望のパターンに微細加工されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備するニオブ酸系強誘電体薄膜素子20を得ることができる。なお、ダイシング工程が行われるタイミングには特段の限定はなく、製造プロセス全体最適化の観点から適当なタイミングで行われればよい。
　以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　検討１
　［ニオブ酸カリウムナトリウム薄膜素子］
　（KNN薄膜積層基板の作製）
　図１に示した製造工程に沿って、KNN薄膜積層基板を作製した。基板11としては、熱酸化膜付きSi基板（(1 0 0)面方位の4インチウェハ、ウェハ厚さ0.525 mm、熱酸化膜厚さ200 nm）を用いた。
　はじめに、基板11と下部電極膜12との密着性を高めるための密着層として、厚さ2.2 nmのTi層をSi基板上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した。続いて、下部電極膜12として厚さ205 nmのPt層をTi層上にRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。密着層および下部電極膜のスパッタ成膜条件は、純Tiターゲットおよび純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。成膜した下部電極膜12に対して表面粗さを測定し、算術平均粗さRaが0.86 nm以下であることを確認した。なお、スパッタ装置としてはRFスパッタ装置（株式会社アルバック、型式：SH-350-T10）を用いた（以下同様）。
　次に、下部電極膜12上に、ニオブ酸系強誘電体薄膜13として厚さ約1.9μmのKNN薄膜（(K0.35Na0.65)NbO3）をRFマグネトロンスパッタ法により成膜した（図１（ａ）参照）。KNN薄膜のスパッタ成膜条件は、(K0.35Na0.65)NbO3焼結体ターゲットを用い、基板温度400～600℃、放電パワー700～800 W、酸素ガスとアルゴンガスの混合雰囲気（混合比：O2/Ar ＝ 0.005）、圧力0.3～1.3 Paとした。
　（エッチング実験）
　次に、上記で成膜したKNN薄膜上に、フォトレジスト（東京応化工業株式会社製、OFPR-800）を塗布・露光・現像して、フォトレジストパターン14を形成した（図１（ｂ）参照）。続いて、エッチングマスク膜15として、テトラエトキシシラン（TEOS）原料を用いたプラズマCVD法により、厚さ500 nmのSiO2膜を成膜した（図１（ｃ）参照）。その後、レジスト除去液（関東化学株式会社製、JELKシリーズ）を用いてフォトレジストパターン14を除去し（リフトオフ）、エッチングマスクパターン15’をKNN薄膜上に形成した（図１（ｄ）参照）。
　上記のエッチングマスクパターン15’を形成したKNN薄膜積層基板から小片（6 mm×9 mm）を切り出し、KNN薄膜に対して、種々のエッチング条件でウェットエッチングを行い、KNN薄膜パターンを形成した（図１（ｅ），（ｆ）参照）。
　エッチング液の構成薬品として、所定のキレート剤と、アンモニア水（NH3 aq.、関東化学株式会社製、試薬グレード、含量29％）と、過酸化水素水（H2O2 aq.、関東化学株式会社製、試薬グレード、含量35％）とを用いて、種々のエッチング液を作製した。所定のキレート剤としては、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（EDTMP、キレスト株式会社製、純度90％以上）、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)（NTMP、東京化成工業株式会社製、純度50％以上）、シクロヘキサンジアミン四酢酸・一水和物（CyDTA・H2O、キレスト株式会社製）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)（HEDP、キレスト株式会社製、純度60％以上）、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)（GBMP、東京化成工業株式会社製、純度97％以上）、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)（DTPMP、イタルマッチジャパン株式会社製、デイクエスト(R) 2060S）、およびクエン酸・一水和物（関東化学株式会社製、純度99.5％以上）を用いた。
　また、参考例として、学術講演会での発表（第74回応用物理学会秋季学術講演会　講演予稿集　2013秋　同志社大学　19a-D1-10）を参照して、キレート剤をエチレンジアミン四酢酸（EDTA、和光純薬工業株式会社製、試薬研究用、純度99.5％）としたエッチング液も作製した。
　（エッチング性評価）
　（１）エッチング速度
　エッチング速度とエッチング温度（エッチング液温度）との関係を調査した。エッチング液としては、0.1 Mのキレート剤と、3.5 Mのアンモニア水と、7.5 Mの過酸化水素水とを混合したエッチング液を用いた。エッチング液の初期pHは、9.6～9.7であった。エッチング液温度は、70～95℃とした。
　各エッチング実験において、所定時間のエッチングを行った後、バッファードフッ酸（BHF 16、関東化学株式会社製、半導体用、含量22％）でSiO2マスクを除去した。その後、KNN薄膜の段差を計測することよってエッチング性（ここでは、KNN薄膜の段差をエッチング時間で除した平均エッチング速度）を評価した。結果を図３および表１に示す。
　図３は、エッチング速度とエッチング液温度との関係の一例を示すグラフである。図３に示したように、キレート剤としてEDTMPを用いたエッチング液およびNTMPを用いたエッチング液において、エッチング液温度（エッチング温度）を高めるほどエッチング速度が増加することが確認された。また、他のキレート剤を用いたエッチング液においても、図３と同様の結果が得られることを別途確認した。
　表１は、キレート剤濃度0.1 M、エッチング液温度85℃（85±1℃程度）における各種キレート剤とエッチング速度との関係をまとめた表である。表１の結果から判るように、いずれのキレート剤を用いても、十分に高いエッチング速度が得られることが確認された。また、本発明のエッチング液は、参考例であるEDTAを用いたエッチング液に対して、同等以上のエッチング速度を示すことが確認された。
















































Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、量産性の観点から許容できるエッチング速度について、簡単に考察する。従来技術のドライエッチングプロセスにおけるエッチング速度は、10～40 nm/minのレベルである。一方、本発明のプロセスはウェットエッチングプロセスであり、ドライエッチングプロセスよりもはるかに多数枚の試料を同時にエッチングすることができる。例えば、1台のドライエッチング装置の対応枚数の10倍を同時にウェットエッチングすることを想定すると、製造上のスループットは、ドライプロセスの10倍のエッチング速度と同等になる。このことから、本発明のプロセスのエッチング速度がドライエッチングプロセスのそれと同等であったとしても、量産性の観点から十分な効果があると言える。この観点から、10 nm/min程度以上のエッチング速度が得られれば、製造コストの低減に十分寄与することができる。
　（２）キレート剤濃度
　エッチング液中のキレート剤濃度の影響について調査した。各種キレート剤濃度を0.0001～1.2 Mの範囲で変化させて、KNN薄膜のエッチング性を評価した。アンモニア水濃度と過酸化水素水濃度とは、先のエッチング液と同じ（それぞれ3.5 M、7.5 M）にした。また、エッチング液温度は85～90℃とし、エッチング時間は30分間とした。なお、30分間のエッチング時間は、先のエッチング速度実験の結果から推定すると、約1.9μm厚さのKNN薄膜が十分にエッチング除去されて下部電極膜12（ここではPt膜）が露出する時間長さである。
　30分間のエッチング処理後、小片試料を取り出して水洗・乾燥させた。次に、該小片試料を割って、その破断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。結果を図４～図７に示す。
　図４は、各種キレート剤の濃度を0.1 Mとした場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図４に示したように、いずれのキレート剤を用いても30分間のエッチングでKNN薄膜が十分にエッチング除去されている様子が確認された。
　図５は、キレート剤としてCyDTAを用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図５に示したように、CyDTA濃度0.0001 Mはエッチング速度が不十分であった。一方、CyDTA濃度0.001～0.5 Mでは十分なエッチング速度が得られることが確認された。ただし、CyDTA濃度0.7 Mではエッチング速度が明確に低下した。また、キレート剤として、EDTMP、NTMP、HEDP、GBMP、DTPMPを用いた場合に、上記CyDTAを用いた場合と同様の結果が得られることを別途確認した。
　図６は、キレート剤としてクエン酸を用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図６に示したように、クエン酸濃度0.01 Mはエッチング速度が不十分であった。一方、クエン酸濃度0.03～1 Mでは十分なエッチング速度が得られることが確認された。ただし、クエン酸濃度1.2 Mではエッチング速度が明確に低下した。
　図７は、複数種のキレート剤を混合して用いた場合のエッチング結果の例を示すSEM観察像である。図７に示したように、「EDTMP＋クエン酸」、「NTMP＋クエン酸」、「HEDP＋クエン酸」において十分なエッチング速度が得られることが確認された。また、キレート剤の他の組み合わせにおいても、図７と同様の結果が得られることを別途確認した。
　図４～７の結果から判るように、エッチング液中のキレート剤濃度は、エッチング速度に対する影響が小さいことが確認された。
　（３）水素イオン指数
　エッチング液の水素イオン指数（pH）の影響について調査した。pHの調整は、アンモニア濃度と塩酸濃度と水酸化ナトリウム濃度との制御によって行った。エッチング液のその他の成分は、0.1 MのEDTMPと7.5 Mの過酸化水素水とした。その結果、pH範囲8～10でエッチング速度に対する影響が小さく、pHが7.5未満および12超になるとエッチング速度が明確に低下することが確認された。
　（４）過酸化水素濃度
　エッチング液中の過酸化水素濃度の影響について調査した。エッチング液のその他の成分は、0.1 Mの EDTMPと3.5 Mのアンモニア水とした。その結果、4～9 Mの過酸化水素濃度でエッチング速度に対する影響が小さく、過酸化水素濃度が4 M未満になるとエッチング速度が明確に低下することが確認された。
　（５）エッチング精度
　図４～７に示したように、SiO2系エッチングマスクに対して非常にきれいに精度よく加工できていることが確認された。サイドエッチング量は膜厚の20～40％程度であった。また、一部の試料を用いて、KNN薄膜／SiO2系エッチングマスクのエッチング選択比を調査したところ、60以上のエッチング選択比が得られることが確認された。さらに、下部電極となるPt膜のエッチングや剥離などは起こっておらず、下部電極膜12をエッチングストッパとして活用できることが確認された。
　（圧電体薄膜素子の作製）
　本発明のウェットエッチングを施してパターン形成したKNN薄膜上に、図２に示した製造工程に沿って、フォトレジストパターン21を形成し、RFマグネトロンスパッタ法により上部電極膜22としてPt層（厚さ100 nm）を形成した（図２（ａ）参照）。上部電極膜の成膜条件は、下部電極膜12の場合と同様に、純Ptターゲットを用い、基板温度250℃、放電パワー200 W、Ar雰囲気、圧力2.5 Paとした。その後、アセトン洗浄によりフォトレジストパターン21を除去し（リフトオフ）、上部電極膜22’をKNN薄膜上に残してKNN薄膜素子を作製した（図２（ｂ），（ｃ）参照）。
　また、基準試料として、本発明のウェットエッチングによりパターン形成を行っていないKNN薄膜上に上部電極膜22（Pt層、厚さ100 nm）を形成した試料も用意した。本試料は、強誘電体薄膜エッチング工程の影響を全く受けていない試料であり、成膜したKNN薄膜の強誘電体特性の基準となる試料として用意した。
　（強誘電体特性の測定）
　得られたKNN薄膜素子に対して、強誘電体特性評価システムを用いて分極特性と誘電率とリーク電流密度とを測定した。図８は、本発明で作製したKNN薄膜素子および基準試料における分極値と印加電圧との関係例を示したグラフである。図８のKNN薄膜素子は、EDTMPを用いたエッチング液で微細加工した。図８に示したように、本発明で作製したKNN薄膜素子と基準試料とは、分極値のヒステリシスループがほぼ完全に一致し、その分極特性において実質的に変化なしと言えた。
　誘電率においては、本発明で作製したKNN薄膜素子と基準試料との差異は1％程度であった。この程度の差異は、試料個体差または測定誤差の範疇であり、実質的に変化なしと言えた。また、リーク電流密度においても、その差異は試料個体差または測定誤差の範疇であり、実質的に変化なしと言えた。
　上記の強誘電体特性の測定結果から、本発明の強誘電体薄膜エッチング工程は、KNN薄膜の強誘電体特性を劣化させることなしに微細加工できることが確認された。
　検討２
　［ニオブ酸リチウム薄膜素子］
　（LN基板の用意）
　ここでは、実験の簡便化のため、ニオブ酸リチウム（LiNbO3、LN）の単結晶基板（10 mm×10 mm×0.5 mm）を用意した。先のKNN薄膜積層基板の場合と同様に、用意したLN単結晶基板上にフォトレジストパターン14を形成し、続いて、エッチングマスク膜15として厚さ500 nmのSiO2膜を、TEOS原料を用いたプラズマCVD法により成膜した。次に、リフトオフによりエッチングマスクパターン15’を形成した。
　（エッチング実験およびエッチング性評価）
　先のKNN薄膜素子と同様にエッチング実験およびエッチング性評価を行った。その結果、KNN薄膜素子と同様のエッチング性が得られることが確認された。
　検討３
　［エッチング液準備方法の検討］
　強誘電体薄膜エッチング工程における作業効率の向上を目指して、エッチング液準備方法の検討を行った。エッチングする強誘電体薄膜としては、先の検討１と同じKNN薄膜積層基板を用いた。
　（エッチング実験）
　エッチング液としては、0.4 Mのクエン酸と、3.5 Mのアンモニア水と、7.5 Mの過酸化水素水とからなるエッチング液を二種類の方法で調合した（それぞれ容積2 L）。ひとつは、当該三試薬を一遍に混合する三試薬混合方式によって調合した（エッチング液Ａと称す）。もう一つは、過酸化水素水に対して、あらかじめ別途用意したクエン酸／アンモニア濃厚溶液（クエン酸1.43 M／アンモニア12.5 M）を添加混合する二液混合方式によって調合した（エッチング液Ｂと称す）。
　このとき、混合に要する時間を測定した。エッチング液Ａにおいては、三試薬の混合攪拌開始からクエン酸の溶解完了（目視判断）までの所要時間を測定したところ、約30分間であった。一方、エッチング液Ｂにおいては、二液の混合攪拌開始から均質混合（目視判断）までの所要時間を測定したところ、約30秒間であった。
　用意したエッチング液Ａ，Ｂを用いて、先の検討１と同様にしてKNN薄膜のウェットエッチングを行ったところ、エッチング液Ａ，Ｂによる差異は見られず、両者とも同等のエッチング性能を有していることが確認された。言い換えると、エッチング性能に差異が無いことから、二液混合方式のエッチング液を利用することにより、エッチング工程全体としての所要時間を短縮できる（作業効率が向上する）ことが確認された。
　次に、エッチング液およびキレート剤／アンモニア濃厚溶液の保存性についての確認実験を行った。二液混合方式でエッチング液調合後に一週間保管したエッチング液Ｂ’と、一週間保管したクエン酸／アンモニア濃厚溶液を用いて調合したばかりのエッチング液Ｂ”とでそれぞれエッチング実験を行った。
　その結果、エッチング液Ｂ’はKNN薄膜をエッチングできなかったが、エッチング液Ｂ”はエッチング液Ａ，Ｂと同等のエッチング性能を示した。この実験から、エッチング液自体はウェットエッチング処理の直前に調合することが好ましいが、キレート剤／アンモニア濃厚溶液は保存性に優れることが確認された。
　上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
　10…圧電体薄膜積層基板、11…基板、11’…チップ状基板、12…下部電極膜、12’…下部電極、13…圧電体薄膜、13’…圧電体薄膜パターン、14…フォトレジストパターン、15…エッチングマスク膜、15’…エッチングマスクパターン、20…圧電体薄膜素子、21…フォトレジストパターン、22…上部電極膜、22’…上部電極。

Claims (9)

  1. 　ニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法であって、
    基板上に下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
    前記下部電極膜上にニオブ酸系強誘電体薄膜を形成する強誘電体薄膜形成工程と、
    前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上にエッチングマスクを所望のパターンとなるように形成するエッチングマスクパターン形成工程と、
    前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に対して所定のキレート剤とアルカリ水溶液と過酸化水素水とを含むエッチング液を用いたウェットエッチングを行うことによって、前記ニオブ酸系強誘電体薄膜に所望パターンの微細加工を行う強誘電体薄膜エッチング工程とを有し、
    前記所定のキレート剤は、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記アルカリ水溶液はアンモニア水溶液を含むことを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    前記所定のキレート剤として、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(エチドロン酸)、グリシン-N，N-ビス(メチレンホスホン酸)、またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）を用いる場合、前記エッチング液中の前記キレート剤のモル濃度は0.001 M以上0.5 M以下であり、
    前記所定のキレート剤として、クエン酸を用いる場合、前記エッチング液中の前記クエン酸のモル濃度は0.03 M以上1 M以下であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    前記エッチングマスクは、酸化シリコン膜であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    前記強誘電体薄膜エッチング工程は、前記エッチング液の温度が50℃以上100℃未満であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  5. 　請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    前記ニオブ酸系強誘電体は、ニオブ酸カリウムナトリウムまたはニオブ酸リチウムであることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    前記下部電極膜は、白金であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  7. 　請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    前記ニオブ酸系強誘電体薄膜は、結晶系が擬立方晶または正方晶であり主表面が(0 0 1)面に優先配向するようにスパッタ法により形成されることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  8. 　請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    前記基板は、その表面に熱酸化膜を有するシリコン基板であることを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
  9. 　請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法において、
    所望パターンに微細加工された前記ニオブ酸系強誘電体薄膜上に上部電極を形成する上部電極形成工程と、
    前記上部電極が形成されたニオブ酸系強誘電体薄膜を具備する前記基板からチップ状のニオブ酸系強誘電体薄膜素子を切り出すダイシング工程とを更に有することを特徴とするニオブ酸系強誘電体薄膜素子の製造方法。
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