JP2014060267A - 圧電膜素子及びそれを備えた圧電膜デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】長期使用において十分な信頼性を持つ、即ち、長期使用においてＫＮＮ圧電膜の絶縁性が劣化しにくい実用的な圧電膜素子を提供する。
【解決手段】基板１１と、基板１１上に設けられた下部電極構造１２と、下部電極構造１２上に設けられたＫＮＮ圧電膜１３と、ＫＮＮ圧電膜１３上に設けられた少なくとも１つの拡散防止構造１４と、拡散防止構造１４上に設けられた上部電極構造１５と、を備え、上部電極構造１５は、Ａｕ層からなる上部電極１６を有し、拡散防止構造１４は、ＫＮＮ圧電膜１３側から順に、中間密着層１７と、中間密着層１７上に設けられると共に上部電極１６からＫＮＮ圧電膜１３へのＡｕの拡散を防止するＡｕ拡散防止層１８と、を有する圧電膜素子１０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＫＮＮ圧電膜を用いた圧電膜素子及びそれを備えた圧電膜デバイスに関するものである。

圧電体は、目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に、圧電素子への電圧の印加に伴って発生する変形を利用したアクチュエータや、逆に圧電素子の変形に伴って発生する電圧を利用したセンサ等の機能性電子部品（圧電膜デバイス）として幅広く用いられている。

現在、機能性電子部品の小型化及び高性能化が進んでおり、機能性電子部品に用いられる圧電素子においても小型化及び高性能化が強く求められるようになってきている。

ところが、従来の焼結法を中心とした製造方法によって製造された圧電体においては、その厚さを１０μｍ程度まで薄くすると、圧電材料を構成する結晶粒の大きさに近づくため、特性のバラツキや劣化が顕著になるという問題が発生する。

この問題を解決するために、従来の焼結法に取って代わる薄膜技術等を応用した圧電膜の形成法が研究されるようになってきた。

最近は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃［０＜ｘ＜１］；ＰＺＴ）を圧電材料として用いたＰＺＴ圧電膜が、高精細高速インクジェットプリンタのプリンタヘッド用アクチュエータや小型低価格のジャイロセンサ等の機能性電子部品として実用化されている。

しかしながら、ＰＺＴは、鉛（Ｐｂ）を６０〜７０質量％程度含有しており、生態学的な問題や公害防止等の環境問題への配慮から圧電材料として好ましいとは言えない。

そのため、Ｐｂを含有しない非Ｐｂ系圧電材料の開発が強く望まれている。現在、多種に亘る圧電材料が研究されているが、その中でもニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃［０＜ｘ＜１］；ＫＮＮ）は、ＰＺＴと同様にペロブスカイト構造を有しており、非Ｐｂ系圧電材料の有力な候補として期待されている。

また、圧電膜を有する圧電膜素子は、機能性電子部品として使用する際に、ワイヤボンディングで電気的に接続されることが必須である。現在、ＰＺＴ圧電膜を有する圧電膜素子においては、ワイヤボンディングの配線材として、金（Ａｕ）からなる配線材（Ａｕ配線材）が多岐に用いられており、このＡｕ配線材を用いてワイヤボンディングを正確に打つことが可能な圧電膜素子の上部電極構造として、Ａｕ層からなる上部電極とＴｉ層からなる上部密着層とを有するものが良く用いられている（例えば、特許文献１及び２参照）。ＫＮＮを圧電材料として用いたＫＮＮ圧電膜においても、圧電膜素子を製造する際に前述した上部電極構造を用いることが多い。

図９に示すように、この圧電膜素子９０の一例としては、基板９１と、基板９１上に設けられた下部電極構造９２と、下部電極構造９２上に設けられたＫＮＮ圧電膜９３と、ＫＮＮ圧電膜９３上に設けられた上部電極構造９４と、を備えたものがある。

下部電極構造９２は、Ｐｔ層からなる下部電極９５と、下部電極９５と基板９１とを密着させる下部密着層９６と、を有し、上部電極構造９４は、Ａｕ層からなる上部電極９７と、上部電極９７とＫＮＮ圧電膜９３とを密着させる上部密着層９８と、を有する。

特開２００６−２９５１４２号公報 特開２００９−１９４２７８号公報

前述した上部電極構造９４を持つ圧電膜素子９０において、高電界（１００ｋＶ／ｃｍ）を印加して１０億回駆動させる寿命耐久試験を行った結果、誘電損失（ｔａｎδ）の値が非常に高くなっており、ＫＮＮ圧電膜９３の絶縁性に大幅な劣化が見られた。

そこで、本発明の目的は、長期使用において十分な信頼性を持つ、即ち、長期使用においてＫＮＮ圧電膜の絶縁性が劣化しにくい実用的な圧電膜素子及びそれを備えた圧電膜デバイスを提供することにある。

この目的を達成するために創案された本発明は、基板と、前記基板上に設けられた下部電極構造と、前記下部電極構造上に設けられたＫＮＮ圧電膜と、前記ＫＮＮ圧電膜上に設けられた少なくとも１つの拡散防止構造と、前記拡散防止構造上に設けられた上部電極構造と、を備え、前記上部電極構造は、Ａｕ層からなる上部電極を有し、前記拡散防止構造は、前記ＫＮＮ圧電膜側から順に、中間密着層と、前記中間密着層上に設けられると共に前記上部電極から前記ＫＮＮ圧電膜へのＡｕの拡散を防止するＡｕ拡散防止層と、を有する圧電膜素子である。

前記中間密着層は、Ｃｒ層、Ｔａ層、Ｔｉ層、Ｔｉ酸化物層、又はＴｉ窒化物層からなり、前記Ａｕ拡散防止層は、Ｐｔ層又はＰｔ合金層からなると良い。

前記ＫＮＮ圧電膜上に１つの前記拡散防止構造を有し、前記Ａｕ拡散防止層の膜厚が２５ｎｍ以上であると良い。

前記ＫＮＮ圧電膜上に２つの前記拡散防止構造を有し、２つの前記Ａｕ拡散防止層のそれぞれの膜厚が１０ｎｍ以上であると良い。

上記いずれかの圧電膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えた圧電膜デバイスとしても良い。

本発明によれば、長期使用において十分な信頼性を持つ、即ち、長期使用においてＫＮＮ圧電膜の絶縁性が劣化しにくい実用的な圧電膜素子及びそれを備えた圧電膜デバイスを提供することができる。

本発明の実施の形態に係る圧電膜素子の構造を示す断面模式図である。 寿命耐久試験の方法を説明する図である。 二次イオン質量分析の方法を説明する図である。 二次イオン質量分析の方法を説明する図である。 本発明の実施の形態に係る圧電膜素子におけるＡｕの二次イオン質量分析の結果を示す図である。 本発明の実施の形態に係る圧電膜素子におけるＰｔの二次イオン質量分析の結果を示す図である。 本発明の実施の形態に係る圧電膜素子におけるＴｉの二次イオン質量分析の結果を示す図である。 図９の圧電膜素子におけるＴｉの二次イオン質量分析の結果を示す図である。 従来技術に係る圧電膜素子の構造を示す断面模式図である。 図９の圧電膜素子におけるＡｕの二次イオン質量分析の結果を示す図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。

図９に示した従来技術に係る圧電膜素子９０において、寿命耐久試験後にＫＮＮ圧電膜９３の絶縁性に大幅な劣化が生じる原因を追究するために、寿命耐久試験後の圧電素子９０を用意し、上部電極構造９４を化学エッチングで除去してＫＮＮ圧電膜９３を露出させてから二次イオン質量分析（Secondary Ion Mass Spectrometry；ＳＩＭＳ）を行った。

このＳＩＭＳ測定結果を図８及び図１０に示す。これらのＳＩＭＳ測定結果において、実線は圧電素子９０の上部電極構造９４を除去した箇所の直下（通電領域）でのＴｉ・Ａｕの測定結果を表し、破線は圧電素子９０において上部電極構造９４が形成されていない箇所の直下（未通電領域）でのＴｉ・Ａｕの測定結果（リファレンス）を表す。これらのＳＩＭＳ測定結果を比較したところ、Ｔｉについては相違が認められないものの、上部電極構造９４が形成されていた箇所（通電領域）において上部電極（Ａｕ層）９７からＫＮＮ圧電膜９３へＡｕが拡散していることが判明した。

このＡｕの拡散がＫＮＮ圧電膜９３の絶縁性を劣化させている原因であると考えられる。

そこで、本発明では、上部電極（Ａｕ層）からＫＮＮ圧電膜へのＡｕの拡散を抑制するために、上部電極とＫＮＮ圧電膜との間にＡｕ拡散防止層を挿入することとした。

図１に示すように、本実施の形態に係る圧電膜素子１０は、基板１１と、基板１１上に設けられた下部電極構造１２と、下部電極構造１２上に設けられたＫＮＮ圧電膜１３と、ＫＮＮ圧電膜１３上に設けられた少なくとも１つの拡散防止構造１４と、拡散防止構造１４上に設けられた上部電極構造１５と、を備え、上部電極構造１５は、Ａｕ層からなる上部電極１６を有し、拡散防止構造１４は、ＫＮＮ圧電膜１３側から順に、中間密着層１７と、中間密着層１７上に設けられると共に上部電極１６からＫＮＮ圧電膜１３へのＡｕの拡散を防止するＡｕ拡散防止層１８と、を有することを特徴とする。

基板１１は、下部電極構造１２、ＫＮＮ圧電膜１３、拡散防止構造１４、及び上部電極構造１５を形成するための下地であり、例えば、表面に熱酸化膜が形成されたＳｉ基板、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、ＭｇＯ基板、サファイア基板、又は石英ガラス基板等からなる。

下部電極構造１２は、基板１１上に設けられた下部密着層１９と、下部密着層１９上に設けられた下部電極２１と、を有する。下部密着層１９は、基板１１と下部電極２１とを密着させるためのものである。下部密着層１９は、例えば、Ｔｉ層からなり、下部電極２１は、例えば、Ｐｔ層やＰｔ合金層からなる。

なお、下部密着層１９は、基板１１と下部電極２１とを直接的に密着させることができる材料であれば、本発明の効果を達成できる限りにおいて如何なる材料によっても形成することができる。

ＫＮＮ圧電膜１３は、圧電膜素子１０の主要部であり、このＫＮＮ圧電膜１３によって機能性電子部品の各種機能が実現される。

拡散防止構造１４の中間密着層１７は、ＫＮＮ圧電膜１３上に設けられた拡散防止構造１４が１つである場合には、ＫＮＮ圧電膜１３とＡｕ拡散防止層１８とを密着させる役割を有する。また、ＫＮＮ圧電膜１３上に設けられた拡散防止構造１４が２つ以上である場合には、ＫＮＮ圧電膜１３に接する中間密着層１７は前述の通りの役割を、それ以外の中間密着層１７は積層された拡散防止構造１４のＡｕ拡散防止層１８同士を密着させる役割を有する。

中間密着層１７は、Ｃｒ層、Ｔａ層、Ｔｉ層、Ｔｉ酸化物層、又はＴｉ窒化物層からなり、Ａｕ拡散防止層１８は、Ｐｔ層又はＰｔ合金層からなる。ＫＮＮ圧電膜１３上に設けられた拡散防止構造１４が２つ以上である場合には、異なる種類の中間密着層１７やＡｕ拡散防止層１８を組み合わせて用いることもできる。

なお、中間密着層１７は、ＫＮＮ圧電膜１３とＡｕ拡散防止層１８とを直接的に密着させることができる材料であれば、本発明の効果を達成できる限りにおいて如何なる材料によっても形成することができる。

ＫＮＮ圧電膜上に１つの拡散防止構造１４を有する場合には、Ａｕ拡散防止層１８の膜厚が２５ｎｍ以上であることが好ましく、ＫＮＮ圧電膜１３上に２つの拡散防止構造１４を有する場合には、２つのＡｕ拡散防止層１８のそれぞれの膜厚が１０ｎｍ以上であることが好ましい。後述するように、Ａｕ拡散防止層１８の膜厚がこれらの数値よりも低いと、上部電極１６からＫＮＮ圧電膜１３へのＡｕの拡散を十分に抑制することができないからである。

上部電極構造１５は、拡散防止構造１４上に設けられた上部密着層２２と、上部密着層２２上に設けられると共にＡｕ層からなる上部電極１６と、を有する。上部密着層２２は、例えば、Ｔｉ層からなる。

なお、上部密着層２２は、Ａｕ拡散防止層１８と上部電極１６とを直接的に密着させることができる材料であれば、本発明の効果を達成できる限りにおいて如何なる材料によっても形成することができる。

これまで説明した圧電膜素子１０によれば、上部電極１６とＫＮＮ圧電膜１３との間にＡｕ拡散防止層１８を挿入しているため、長期使用による誘電損失の値の増加が少なく、ＫＮＮ圧電膜１３の絶縁性の劣化を生じにくくすることができる。

また、圧電膜素子１０によれば、最表面である上部電極１６にＡｕ層を用いているため、ワイヤボンディングを容易に打つことができ、今までの圧電膜素子としての実用性を維持することができる。

以上の通り、本発明によれば、長期使用において十分な信頼性を持つ、即ち、長期使用においてＫＮＮ圧電膜の絶縁性が劣化しにくい実用的な圧電膜素子及びそれを備えた圧電膜デバイスを提供することが可能である。

本発明に係る圧電膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段を備えた機能性電子部品（圧電膜デバイス）として用いることで、環境負荷の小さいインクジェットプリンタ用ヘッド、ハードディスクドライブ用ヘッド、又はジャイロセンサ等を従来品と同等の信頼性、製造コストで作製することができる。

次に、本発明の実施例を説明する。

（従来例）
基板として、表面に熱酸化膜が形成されたＳｉ基板を用いた。このＳｉ基板は、面方位が（１００）面方位、厚さが０．５２５ｍｍ、熱酸化膜の膜厚が２００ｎｍ、大きさが４インチであり、両面がミラー面とされている。

先ず、この基板上に高周波（Radio Frequency；ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法で下部電極構造（膜厚が２ｎｍのＴｉ層からなる下部密着層、及び膜厚が２００ｎｍのＰｔ層からなる下部電極）を成膜した。この下部電極構造は、基板温度を３００℃、放電パワーを２００Ｗ、導入ガスをＡｒ、チャンバ内圧力を２．５Ｐａ、成膜時間を１０分として成膜した。

その後、下部電極構造上にＲＦマグネトロンスパッタリング法でＫＮＮ圧電膜を成膜した。ＫＮＮ圧電膜は、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．６０のＫＮＮ焼結体をターゲットとして用い、基板温度を５２０℃、放電パワーを７００Ｗ、Ｏ₂／Ａｒ混合比を０．００５、チャンバ内圧力を１．３Ｐａとして成膜した。このとき、成膜時間は、ＫＮＮ圧電膜の膜厚が略２μｍになるように調整した。

そして、ＫＮＮ圧電膜上に電子ビーム蒸着法で上部電極構造（膜厚が２０ｎｍのＴｉ層からなる上部密着層、及び膜厚が５００ｎｍのＡｕ層からなる上部電極）を成膜した。このとき、上部電極は、ネガレジストＺＰＮ１１５０を用いたリフトオフ工程を経て、電極面積が３０．８ｍｍ²のパターンをＫＮＮ圧電膜上に形成した。

以上の工程により、従来例の圧電膜素子を作製した。

（実施例１〜９、及び比較例）
従来例と同様の工程を経て成膜したＫＮＮ圧電膜上に、ＲＦスパッタリング法で拡散防止構造（Ｔｉ層からなる中間密着層、及びＰｔ層からなるＡｕ拡散防止層）を成膜した。このとき、中間密着層の膜厚を２ｎｍに固定し、Ａｕ拡散防止層の膜厚をそれぞれ１０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとした。

また、ＫＮＮ圧電膜上に２つの拡散防止構造を有する圧電膜素子も作製し、こちらも中間密着層の膜厚を２ｎｍに固定し、Ａｕ拡散防止層の膜厚を１０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍとした。このとき、１層目の拡散防止構造とその上の２層目の拡散防止構造とを同一の構成（材料、膜厚）により成膜した。

そして、拡散防止構造上に、従来例と同様の工程を経て、膜厚が２５０ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍの上部電極構造を成膜した。

以上の工程により、実施例１〜９、及び比較例の圧電膜素子をそれぞれ作製した。

（寿命評価）
従来例、実施例１〜９、及び比較例の圧電膜素子のそれぞれについて寿命評価を行った。

図２に示すように、先ず、圧電膜素子のそれぞれを長さが２０ｍｍ、幅が２．５ｍｍの短冊状に切り出し、その短冊状に切り出した試料３１の長手方向の一端に下部電極出しを行った後、下部電極３２側をクランプ３３で固定することで、ユニモルフ型カンチレバー３０を作製した。

このユニモルフ型カンチレバー３０の上部電極３４と下部電極３２との間に７００Ｈｚ、２０Ｖの電圧を印加し、ＫＮＮ圧電膜３５を伸縮させることでユニモルフ型カンチレバー３０の全体を屈曲させた。

このようにしてユニモルフ型カンチレバー３０を１０億回駆動させた後、ＬＣＲメータを用いて１ｋＨｚ、±１Ｖの電圧を印加し、寿命耐久試験前後における誘電損失の値を測定することで寿命評価を行った。

表１の結果より、拡散防止構造が無い圧電膜素子（従来例）は、寿命耐久試験前後における誘電損失の値の変化から、ＫＮＮ圧電膜の絶縁性の劣化が見られる。通常、圧電膜素子を圧電デバイスとして使用する場合、誘電損失の値が０．１以下であることが必須であり、拡散防止構造を備えていないものは圧電膜素子として使用不可能である。

Ａｕ拡散防止層として必要な膜厚は、ＫＮＮ圧電膜上に１つの拡散防止構造を有する圧電膜素子では２５ｎｍ以上、ＫＮＮ圧電膜上に２つの拡散防止構造を有する圧電膜素子ではそれぞれ１０ｎｍ以上であれば、上部電極からＫＮＮ圧電膜へのＡｕの拡散を十分に抑制することができる。

また、寿命耐久試験前後での誘電損失を比較すると、比較例及び実施例１〜４、実施例８、９の結果より、Ａｕ拡散防止層の膜厚が大きくなるほど誘電損失の値の変化率（劣化）が小さくなることが分かる。これより、Ａｕ拡散防止層の膜厚を５０ｎｍ以上とすることがより好ましい。

（ＳＩＭＳ分析）
図３及び図４（ａ）、（ｂ）に示すように、従来技術及び本発明に係る圧電膜素子４０のそれぞれについて、上部電極３４を化学エッチングで取り除いてＫＮＮ圧電膜を露出させた後、表面側から深さ方向にＳＩＭＳ分析を行った。

このとき、測定は元電極上の点Ａと電極外の点Ｂの２箇所にて行い、電極外の点Ｂの測定は、リファレンスを得るために行った。Ａｕ、Ｐｔ、及びＴｉを測定対象とし、一次イオンとして、Ａｕ及びＰｔの測定にはＯ²⁺を、Ｔｉの測定にはＣｓ⁺を用いた。

従来技術に係る圧電膜素子におけるＡｕの二次イオン質量分析の結果を図１０に、本発明に係る圧電膜素子におけるＡｕの二次イオン質量分析の結果を図５に、本発明に係る圧電膜素子におけるＰｔの二次イオン質量分析の結果を図６に、従来技術に係る圧電膜素子におけるＴｉの二次イオン質量分析の結果を図８に、本発明に係る圧電膜素子におけるＴｉの二次イオン質量分析の結果を図７に示す。なお、各図の実線は各金属元素の濃度分布を表し、破線はリファレンスを表す。

これらの結果より、本発明に係る圧電膜素子では、上部電極からＫＮＮ圧電膜へのＡｕの拡散が少ない（ＫＮＮ圧電膜へのＡｕ拡散を抑制できている）ことが分かる。

以上の結果から、本発明によれば、長期使用において十分な信頼性を持つ、即ち、長期使用においてＫＮＮ圧電膜の絶縁性が劣化しにくい実用的な圧電膜素子を提供できることが実証された。

本実施例では、Ａｕ拡散防止層をＰｔ層によって形成したが、Ｐｔ合金層によって形成しても同様の効果を得ることができる。また、実施例４〜６においては、Ａｕ拡散防止層を２層ともＰｔ層によって形成したが、２層ともＰｔ合金層で形成したり、Ｐｔ層とＰｔ合金層とを１層ずつ組み合わせて形成したりすることもできる。

また、本実施例では、中間密着層をＴｉ層によって形成したが、Ｃｒ層、Ｔａ層、Ｔｉ酸化物層、又はＴｉ窒化物層によって形成しても同様の効果を得ることができる。また、実施例４〜６においては、中間密着層を２層ともＴｉ層によって形成したが、２層ともＴｉ酸化物層又はＴｉ窒化物層で形成したり、Ｔｉ層とＴｉ酸化物層やＴｉ窒化物層とを１層ずつ組み合わせて形成したりすることもできる。

更に、本実施例では、面方位が（１００）面方位のＳｉ基板を用いたが、基板の面方位は、これに限定されるものではない。

また、ＫＮＮ圧電膜に、５原子数％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等を添加した場合でも同様の効果が得られる。

１０ 圧電膜素子
１１ 基板
１２ 下部電極構造
１３ ＫＮＮ圧電膜
１４ 拡散防止構造
１５ 上部電極構造
１６ 上部電極
１７ 中間密着層
１８ Ａｕ拡散防止層
１９ 下部密着層
２１ 下部電極
２２ 上部密着層

Claims (6)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられた下部電極構造と、
   前記下部電極構造上に設けられたＫＮＮ圧電膜と、
   前記ＫＮＮ圧電膜上に設けられた少なくとも１つの拡散防止構造と、
   前記拡散防止構造上に設けられた上部電極構造と、
   を備え、
   前記上部電極構造は、Ａｕ層からなる上部電極を有し、
   前記拡散防止構造は、前記ＫＮＮ圧電膜側から順に、中間密着層と、前記中間密着層上に設けられると共に前記上部電極から前記ＫＮＮ圧電膜へのＡｕの拡散を防止するＡｕ拡散防止層と、を有することを特徴とする圧電膜素子。
2. 前記Ａｕ拡散防止層は、Ｐｔ層又はＰｔ合金層からなる請求項１に記載の圧電膜素子。
3. 前記中間密着層は、Ｃｒ層、Ｔａ層、Ｔｉ層、Ｔｉ酸化物層、又はＴｉ窒化物層からなる請求項２に記載の圧電膜素子。
4. 前記ＫＮＮ圧電膜上に１つの前記拡散防止構造を有し、前記Ａｕ拡散防止層の膜厚が２５ｎｍ以上である請求項１〜３いずれかに記載の圧電膜素子。
5. 前記ＫＮＮ圧電膜上に２つの前記拡散防止構造を有し、２つの前記Ａｕ拡散防止層のそれぞれの膜厚が１０ｎｍ以上である請求項１〜３いずれかに記載の圧電膜素子。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の圧電膜素子と、電圧印加手段又は電圧検出手段とを備えた圧電膜デバイス。