JP2011192736A - 圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】長時間の使用においても圧電性能の劣化が起こりにくく信頼性の高い非鉛の圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイスを提供する。
【解決手段】基板２上に下部電極３、圧電体薄膜４、上部電極５を順次形成した圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜４が、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸ペロブスカイト構造の薄膜からなり、上部電極５の音響インピーダンスから下部電極３の音響インピーダンスを減じた両電極３，５の音響インピーダンスの差が、２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電体を用いた圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイスに関するものである。

圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。

アクチュエータやセンサの用途に利用される圧電体としては、大きな圧電特性を有する鉛系の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ_1-xＴｉ_x）Ｏ₃系のペロブスカイト型強誘電体がこれまで広く用いられている。ＰＺＴは、通常個々の元素からなる酸化物を焼結することにより形成される。

また、近年では、環境への配慮から鉛を含有しない圧電体の開発が望まれており、ニオブ酸カリウムナトリウム（一般式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃（０＜ｘ＜１）；以下、ＫＮＮという）等が開発されている。このＫＮＮは、ＰＺＴに匹敵する圧電特性を有することから、非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。

一方、現在、各種電子部品の小型化と高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化と高性能化が強く求められるようになった。しかしながら、従来からの製法である焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電材料は、その厚みが特に１０μｍ以下の厚さになると、材料を構成する結晶粒の大きさに近づき、その影響が無視できなくなる。そのため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生し、それを回避するために、焼結法に代わる薄膜技術等を応用した圧電体の形成法が近年研究されるようになってきた。

最近、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高精細高速インクジェットプリンタのヘッド用アクチュエータや、小型低価格のジャイロセンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。また、鉛を用いないニオブ酸カリウムの圧電体薄膜を用いた圧電体薄膜素子も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１０−２８６９５３号公報 特開２００７−１９３０２号公報

中村僖良監修、「圧電材料の高性能化と先端応用技術」、サイエンス＆テクノロジー刊、２００７年

圧電体薄膜として非鉛圧電体薄膜を形成することにより、環境負荷の小さい、インクジェットプリンタ用ヘッドやジャイロセンサなどを作製することが可能となる。これを実現するため、非鉛圧電体薄膜の研究が進められており、非鉛圧電体薄膜の具体的な候補として、ＫＮＮの薄膜化の基礎研究が進められている。

ところで、応用面において低コスト化を図るためには、Ｓｉ基板やガラス基板の上に非鉛圧電体薄膜を制御良く形成する技術を確立することが不可欠である。Ｓｉ基板やガラス基板を用いてアクチュエータやセンサを作製する際には、圧電体薄膜の上下には電極が必要であることから、基板上に、下部電極、圧電体薄膜、上部電極の順に、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング法やパルスレーザー蒸着法などを用いて真空中で作製する。以下、基板上に下部電極、圧電体薄膜、上部電極を順次形成したものを圧電体薄膜素子と呼称し、圧電体薄膜素子に電圧検知手段または電圧印加手段を設けたものを圧電体薄膜デバイスと呼称する。

圧電体薄膜デバイスにおいては、圧電体薄膜が長期間所定の性能を発揮する信頼性が求められる。しかしながら、ＫＮＮをスパッタリング法により作製した場合、長時間の使用によって圧電性能が低下してしまうという問題があった。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、長時間の使用においても圧電性能の劣化が起こりにくく信頼性の高い非鉛の圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイスを提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、基板上に下部電極、圧電体薄膜、上部電極を順次形成した圧電体薄膜素子において、前記圧電体薄膜が、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸ペロブスカイト構造の薄膜からなり、前記上部電極の音響インピーダンスから前記下部電極の音響インピーダンスを減じた前記両電極の音響インピーダンスの差が、２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下である圧電体薄膜素子である。

前記圧電体薄膜が、擬立方晶であるとよい。

前記圧電体薄膜が、（００１）面方向に優先配向しているとよい。

前記圧電体薄膜の組成比ｘが、０．４≦ｘ≦０．７の範囲内であるとよい。

また、本発明は、前記圧電体薄膜素子に、電圧検知手段または電圧印加手段を設けた圧電体薄膜デバイスである。

本発明によれば、長時間の使用においても圧電性能の劣化が起こりにくく信頼性の高い非鉛の圧電体薄膜素子及び圧電体薄膜デバイスを提供できる。

本発明の一実施の形態に係る圧電体薄膜素子の概略断面図である。 （ａ），（ｂ）は、本発明において、圧電特性評価方法を説明する図である。 本発明において、１０億回駆動時の圧電定数ｄ₃₁の低下率と、両電極３、５の音響インピーダンスの差との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。

図１は、本実施の形態に係る圧電体薄膜素子の概略断面図である。

図１に示すように、圧電体薄膜素子１は、基板２上に下部電極３、圧電体薄膜４、上部電極５を順次形成したものである。

基板２としては、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位）を用いる。基板２の厚さは、例えば０．５２５ｍｍ、熱酸化膜の厚さは、例えば２００ｎｍである。なお、本実施の形態では、基板２として熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位）を用いるが、これに限らず、基板２として、異なる面方位のＳｉ基板や、熱酸化膜無しのＳｉ基板、ＳＯＩ基板を用いてもよい。また、Ｓｉ基板以外に、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイア基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板などを用いてもよい。

下部電極３としては、Ｔａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｔを用いることができる。また、下部電極３としては、Ｐｔを含む合金、Ｒｕ、または、ＳｒＲｕＯ₃、ＬａＮｉＯ₃などの金属酸化物電極を用いることもできる。下部電極３の膜厚は、例えば２００ｎｍである。下部電極３は、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜される。

下部電極３としてＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔを用いる場合には、基板２との密着性を確保するため、基板２上に密着層（図示せず）を形成し、その密着層上に下部電極３を形成することが望ましい。密着層としては、Ｔｉ、Ｔａなどを用いることができる。密着層の膜厚は、例えば２０ｎｍである。なお、密着層を形成せず、下部電極３の面方位を制御することにより、基板２との密着性を確保するようにしてもよい。

また、下部電極３は、その算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であることが好ましい。これは、下部電極３の算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍより大きいと、圧電体薄膜４の圧電特性が低下してしまう場合があるためである。つまり、圧電体薄膜４が十分な圧電特性を発揮するためには、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であることが望ましい。

圧電体薄膜４は、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸ペロブスカイト構造の薄膜からなる。つまり、圧電体薄膜４はニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）からなる。また、圧電体薄膜４としては、擬立方晶で（００１）面方向に優先配向しており、かつ、圧電体薄膜４の組成比ｘ（Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ））が、０．４≦ｘ≦０．７の範囲内のものを用いる。圧電体薄膜４の膜厚は、例えば３μｍである。圧電体薄膜４は、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜される。

上部電極５としては、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ₃Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｍｇを用いることができる。また、上部電極５としては、Ｐｔを含む合金、Ｒｕ、または、ＳｒＲｕＯ₃、ＬａＮｉＯ₃などの金属酸化物電極を用いることもできる。上部電極５の膜厚は、例えば２００ｎｍである。上部電極５は、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により成膜される。

さて、本実施の形態に係る圧電体薄膜素子１では、上部電極５の音響インピーダンスから下部電極３の音響インピーダンスを減じた両電極３，５の音響インピーダンスの差が、２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下とされる。なお、音響インピーダンスとは、平面波の場合、材料の音速と密度の積で表され、異なる物質の界面での弾性波の反射し易さを表す値である。

ここで、両電極３，５の音響インピーダンスの差を２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下とする理由について説明する。

圧電体薄膜素子１では、圧電体薄膜４の上下にはそれぞれ電極３，５が形成される。このような圧電体薄膜素子１において、本発明者らは、圧電体薄膜４の上下での弾性波の反射の対称性が圧電体薄膜４に影響を及ぼし、圧電体薄膜４の圧電特性の劣化し易さに影響を及ぼしていると考えた。すなわち、本発明者らは、圧電体薄膜４の上下の電極３，５の音響インピーダンスの差が、圧電体薄膜素子１の信頼性に影響を与えると考えた。

この考え方によると、圧電体薄膜４の上下の電極３，５の音響インピーダンスの差が大きいと、圧電体薄膜４と電極３，５間の弾性波の反射が上下で非対称になり、この影響により、圧電体薄膜素子１を長時間使用したときに圧電体薄膜４の圧電特性が劣化し易くなると考えられる。すなわち、両電極３，５の音響インピーダンスの差が大きいほど、圧電体薄膜素子１の信頼性が低下すると考えられる。

ところが、本発明者らが、実際に両電極３，５の音響インピーダンスの差を変化させた圧電体薄膜素子１の試料を多数試作して信頼性の評価（長時間の使用により圧電定数ｄ₃₁がどの程度低下するかという評価）を行ったところ、両電極３，５の音響インピーダンスの差が１０×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下の領域では上述のような傾向が確認できたものの、両電極３，５の音響インピーダンスの差が１０×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］を超えると、逆に、圧電体薄膜４の圧電特性が劣化しにくくなり、特に、両電極３，５の音響インピーダンスの差が２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上の領域では、圧電体薄膜４の圧電特性が非常に劣化しにくく（圧電定数ｄ₃₁の低下率が非常に低く）なることが分かった。

これは、下部電極３、上部電極５いずれかの電極での弾性波の反射の影響が支配的となり、その結果、弾性波の反射が非対称である影響が小さくなり、圧電体薄膜４の長期間連続圧電動作による圧電特性の劣化が抑えられたためと考えられる。さらなる実験の結果、両電極３，５の音響インピーダンスの差が２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下の範囲であれば、圧電体薄膜４の圧電特性が劣化しにくく（圧電定数ｄ₃₁の低下率が低く）、圧電体薄膜素子１の信頼性を向上できることが分かった。

以上説明したように、本実施の形態に係る圧電体薄膜素子１では、両電極３，５の音響インピーダンスの差を、２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下としているため、長時間の使用においても圧電体薄膜４の圧電性能の劣化が起こりにくく、信頼性の高い圧電体薄膜素子１を実現できる。

また、本実施の形態に係る圧電体薄膜素子１では、圧電体薄膜４を、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸ペロブスカイト構造の薄膜で形成しているため、非鉛であり、環境への負荷が少ない圧電体薄膜素子１を実現できる。

さらに、圧電体薄膜素子１に少なくとも電圧印加手段を設けることにより、圧電体薄膜デバイスであるアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電体薄膜素子１に電圧が印加されると、圧電体薄膜素子１が変形するので、この変形に伴う変形応力によって圧電体薄膜素子１に接する各種部材を駆動させることができる。アクチュエータの具体例としては、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生器などのヘッド用アクチュエータなどが挙げられる。

さらにまた、圧電体薄膜素子１の下部電極３および上部電極５に、少なくとも電圧検知手段を接続することで、圧電体薄膜デバイスであるセンサが得られる。このセンサの圧電体薄膜素子１が何らかの要因によって変形されると、その変形に伴って電圧が発生するので、この電圧を検知することで圧電体薄膜素子１の変形を検知することができる。センサの具体例としては、ジャイロ、超音波センサ、圧力センサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。

これらアクチュエータやセンサなどの圧電体薄膜デバイスは、本発明の圧電体薄膜素子１を用いているため、環境への負荷が少なく、かつ信頼性が高い。

上記実施の形態では、上部電極５が１層からなる場合を説明したが、上部電極５を積層構造としてもよい。この場合、各層の厚みの比に応じて合金の場合と同様の効果が期待できる。つまり、各層の厚みの比と同じ組成比を有する合金を用いた場合と同様の効果が期待できる。

また、上記実施の形態では、圧電体薄膜４にはＫＮＮ以外の元素を添加しなかったが、５原子数％以下のＬｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｔｉ等を圧電体薄膜４に添加してもよい。

このように、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

様々な上下電極材料を用いて実施例１〜１６、比較例１〜１２の圧電体薄膜素子を作製した。

［上下電極および圧電体薄膜の成膜］
基板２としては、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０．５２５ｍｍ、熱酸化膜厚さ２００ｎｍ、サイズ４インチウエハ）を用いた。

まず、基板２上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、下部電極３（Ｔａ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、膜厚２００ｎｍ）を形成した。ただし、下部電極３がＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔの場合には、Ｔｉからなる密着層（膜厚２０ｎｍ）を基板２との間に蒸着し、下部電極３を形成した。

Ｔｉからなる密着層と下部電極３は、基板温度１００〜３５０℃、放電パワー２００Ｗ、導入ガスＡｒ雰囲気、チャンバー内圧力２．５Ｐａ、成膜時間１〜３分、１０分の条件で成膜した。下部電極３の面内表面粗さを測定したところ、算術平均表面粗さＲａが０．８６ｎｍ以下であった。

その後、下部電極３上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃からなる圧電体薄膜４を成膜した。圧電体薄膜４は、組成比ｘ（Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ））＝０．４２５〜０．７３０の（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃焼結体をターゲットに用い、基板温度５２０℃、放電パワー７００Ｗ、Ｏ₂／Ａｒ混合比０．００５の雰囲気、チャンバー内圧力１．３Ｐａの条件で成膜した。圧電体薄膜４の成膜時間は、圧電体薄膜４の膜厚がほぼ３μｍとなるように調整した。

その後、圧電体薄膜４上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で、上部電極５（Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ₃Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｍｇ、膜厚２００ｎｍ）を形成した。

主な金属材料の音響インピーダンスの値を表１に示す。また、実施例１〜１６、比較例１〜１２の圧電体薄膜素子における上下電極材料の組合せを表２に示す。

なお、表１における密度はバルク体の値を表示しているが、上部電極５および下部電極３の密度は、Ｘ線回折測定を用いて格子定数を測定することにより、バルク体の値を用いることができることを確認している。

［圧電特性］
実施例１〜１６、比較例１〜１２の圧電体薄膜素子の圧電特性を確認するためにアクチュエータの試作を行った。

図２（ａ），（ｂ）に示すように、長さ２０ｍｍ幅２．５ｍｍの短冊形に切り出した片持ち梁状の圧電体薄膜素子１を作製し、圧電体薄膜素子１の長手方向の端をクランプ２１で固定し、簡易的なユニモルフカンチレバー２２を構成した。この状態で下部電極３と上部電極５間の圧電体薄膜４に電源２３から電圧を印加し、圧電体薄膜４を伸縮させることでカンチレバー２２全体を屈曲動作させ、カンチレバー２２の先端（図示右側）を動作させた。その先端変位量をレーザードップラ変位計２４で測定した。

圧電定数ｄ₃₁は、カンチレバー２２の先端の変位量、カンチレバー２２の長さ、基板２と圧電体薄膜４の厚さとヤング率、電源２３での印加電圧から算出される。このカンチレバー２２の屈曲動作を１０億回連続で行い、初期状態と１０億回動作後の圧電定数ｄ₃₁を比較し、１０億回駆動時の圧電定数ｄ₃₁の低下率を算出した。ｄ₃₁の低下率は、下式
｛（初期のｄ₃₁−１０億回駆動後のｄ₃₁）／初期のｄ₃₁｝×１００（％）
で算出した。

以上により得られた１０億回駆動時の圧電定数ｄ₃₁の低下率と、両電極３、５の音響インピーダンスの差を表２に併せて示す。また、１０億回駆動時の圧電定数ｄ₃₁の低下率と、両電極３、５の音響インピーダンスの差との関係を図３に示す。

表２および図３に示すように、圧電性能の低下は両電極３，５の音響インピーダンスの差が大きいほど大きくなるが、音響インピーダンスの差が所定の値（１０×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］程度）を超えると、圧電性能の低下が減少に転じ、音響インピーダンスの差が２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上、かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下の範囲では、圧電性能の低下が２％以下と低い値に落ち着くことがわかる。

以上の結果から、１０億回連続駆動後も圧電定数ｄ₃₁の低下率を２％以下とするためには、両電極３，５の音響インピーダンスの差を２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下とすればよいことが分かる。音響インピーダンスの差を上述の範囲にすることにより、長時間使用においても圧電性能の低下を抑制することができる。

１ 圧電体薄膜素子
２ 基板
３ 下部電極
４ 圧電体薄膜
５ 上部電極

Claims (5)

1. 基板上に下部電極、圧電体薄膜、上部電極を順次形成した圧電体薄膜素子において、
   前記圧電体薄膜が、組成式（Ｋ_1-xＮａ_x）ＮｂＯ₃で表されるアルカリニオブ酸ペロブスカイト構造の薄膜からなり、
   前記上部電極の音響インピーダンスから前記下部電極の音響インピーダンスを減じた前記両電極の音響インピーダンスの差が、２４．６×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以上かつ８４．９×１０⁶［Ｎ・ｓ／ｍ³］以下であることを特徴とする圧電体薄膜素子。
2. 前記圧電体薄膜が、擬立方晶である請求項１記載の圧電体薄膜素子。
3. 前記圧電体薄膜が、（００１）面方向に優先配向している請求項２記載の圧電体薄膜素子。
4. 前記圧電体薄膜の組成比ｘが、０．４≦ｘ≦０．７の範囲内である請求項１〜３いずれかに記載の圧電体薄膜素子。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の圧電体薄膜素子に、電圧検知手段または電圧印加手段を設けたことを特徴とする圧電体薄膜デバイス。

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