TWI737962B - 濺射靶部件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種在含有高濃度的Ga的Ga－Sn－O系濺射靶部件中，降低體電阻率（等同於“體積電阻率”。）的有效方法。一種濺射靶部件，其含有Ga、Sn以及O，餘量由不可避免的雜質構成，Ga以及Sn的原子比滿足0.33≤Ga／（Ga＋Sn）≤0.75，粉末X射線繞射測量中的SnO2 相的峰面積ISn 與整體峰面積I之比ISn ／I為0.02以上。

Description

濺射靶部件及其製造方法
本發明係與濺射靶部件及其製造方法有關；特別是指一種Ga-Sn-O系濺射靶部件及其製造方法。
以往，作為薄膜電晶體(TFT)的通道層所使用的半導體層，使用多晶矽膜以及非晶矽膜等矽系材料。然而，矽系材料在可見光區域發生吸收，因此存在光入射導致載體產生從而薄膜電晶體發生誤操作的問題。雖然設置了金屬等的光阻擋層作為預防對策，但是存在開口率降低的問題。另外，為了保證畫面亮度而需要背光燈的高亮度化，有消耗電力增大等缺點。
因此，近年，代替矽系材料，進行了使用透明氧化物半導體的薄膜電晶體的開發。作為其代表，有In-Ga-Zn-O系(IGZO)材料(專利文獻1：國際公開第2005/088726號)。然而，由於IGZO是多成分系，因此各原料粉的性質和狀態、成分的配比以及燒結條件的最優化難以進行。因此，IGZO的性質容易變化，濺射時產生結瘤以及異常放電成問題。另外，IGZO含有稀有金屬，故而成為成本上升的主要原因，另外，存在未來供應不足之虞。
基於這樣的背景，對構成元素少的Ga-Sn-O系(GTO)的氧化物靶進行了研究(專利文獻2：國際公開第2010/018707號、專利文獻3：日本特開2013-40394號公報)。然而，在專利文獻2公開的 氧化物燒結體中，為了提高燒結體的強度、降低體電阻，除了錫酸鎵化合物相以及氧化錫相以外，還需要分散從鋅、鋁、矽、銦、鍺、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬以及銻中選擇的至少1種元素。而且，在專利文獻2中示出，在僅選用氧化鎵和氧化錫作為原料的情況下，如果氧化鎵濃度高，則體電阻升高到無法測量的程度(比較例1、4、6以及7)。
另外，專利文獻3中公開了，由鎵(Ga)、錫(Sn)、氧(O)以及不可避免的雜質構成的濺射用氧化物燒結體靶，但是要求Ga2O3的濃度為20mol%以下。專利文獻3中示出，在Ga2O3的濃度選用30mol%的情況下，體電阻率升高到無法測量的程度(比較例4以及5)。
如此，在含有高濃度的Ga的Ga-Sn-O系濺射靶部件中，沒有得到適於DC濺射的低體電阻率的濺射靶部件。
有鑑於此，本發明之目的在於提供一種在含有高濃度的Ga的Ga-Sn-O系濺射靶部件中，降低體電阻率(等同於“體積電阻率”。)的有效的方法。
緣以達成上述目的，本發明提供的一種包括有一種濺射靶部件，包含Ga、Sn以及O，餘量由不可避免的雜質構成，該Ga以及該Sn的原子比滿足0.33
Figure 108103791-A0305-02-0004-2
Ga/(Ga+Sn)
Figure 108103791-A0305-02-0004-3
0.75、粉末X射線繞射測量中的SnO2相的峰面積ISn與整體峰面積I之比(ISn/I)為0.02以上。
本發明另提供的一種濺射靶部件的製造方法，包括：步驟1，以混合粉中的Ga2O3粉為20mol%以上60mol%以下的莫耳百分比的方式，混合並粉碎Ga2O3粉以及SnO2粉，準備混合粉；步驟2，將該混合粉，在含氧環境環境下，以1500℃以上的加熱溫度燒結10小時以上得 到含有Ga-Sn-O複合氧化物相的燒結體；步驟3，將該燒結體，在含氮氣環境下，以1000℃~1400℃的加熱溫度進行10小時以上的退火，分解Ga-Sn-O複合氧化物相，生成SnO2相。
本發明再提供一種成膜方法，包括對一濺射靶部件進行濺射。
本發明之效果在於，即使鎵濃度高，也能夠得到低體積電阻率的Ga-Sn-O系濺射靶部件。另外，本發明也能夠提供適於DC濺射的高鎵濃度的Ga-Sn-O系濺射靶。
為能更清楚地說明本發明，茲舉數較佳實施例詳細說明如後。
於本實施例中，濺射靶部件包含Ga、Sn以及O，餘量由不可避免的雜質構成。不可避免的雜質是指，一般在金屬製品中，存在於原料中，或者在製造步驟中不可避免地混入，雖然本來不需要，但由於是微量且不會影響金屬製品的特性故而允許存在的雜質。在本發明的濺射靶部件中，不可避免的雜質的總量一般為5000質量ppm以下，典型地為3000質量ppm以下，更典型地為2000質量ppm以下。
本發明的濺射靶部件在一實施例中，Ga以及Sn的原子比滿足0.33
Figure 108103791-A0305-02-0006-4
Ga/(Ga+Sn)
Figure 108103791-A0305-02-0006-5
0.75。選用0.33
Figure 108103791-A0305-02-0006-6
Ga/(Ga+Sn)是因為，本發明在一實施例中，目的在於提供含有高濃度的Ga的Ga-Sn-O系濺射靶部件。選用0.4
Figure 108103791-A0305-02-0006-7
Ga/(Ga+Sn)也可以，選用0.5
Figure 108103791-A0305-02-0006-9
Ga/(Ga+Sn)也可以。另外，選用Ga/(Ga+Sn)
Figure 108103791-A0305-02-0006-10
0.75的理由是，容易得到低體積電阻率的濺射靶。基於降低體積電阻率的觀點，優選Ga/(Ga+Sn)
Figure 108103791-A0305-02-0006-11
0.7，更優選Ga/(Ga+Sn)
Figure 108103791-A0305-02-0006-13
0.5。
在本發明的濺射靶部件的一實施例中，Ga以及Sn能夠以氧化物的形態存在，例如：氧化鎵(Ga2O3)、氧化錫(SnO2)，以及Ga以及Sn的複合氧化物，例如：Ga4SnO8，Ga4Sn5O16以及Ga3Sn4O12。
為了有效地降低濺射靶部件的體積電阻率，粉末X射線繞射測量中的SnO2相的峰面積ISn與整體峰面積I之比(ISn/I)優選為0.02以上，更優選為0.05以上，還更優選為0.10以上，進一步優選為0.15以上，更進一步優選為0.20以上。ISn/I的上限沒有特別設定，一般為0.40以下，典型地為0.30以下。
為了有效地降低濺射靶部件的體積電阻率，粉末X射線繞射測量中的Ga4SnO8相的峰面積IGaSn與整體峰面積I之比(IGaSn/I)優選為0.30以下，更優選為0.25以下，還更優選為0.20以下。IGaSn/I的下限沒有特別設定，一般為0.05以上，典型地為0.10以上。
XRD測量按照以下步驟進行。將作為測量對象的濺射靶部件粉碎成粉狀，將用開孔100μm的篩子進行篩選而篩下的粉末進行壓粉製成測量樣品，使用粉末X射線繞射法，在管電壓：40kV、管電流：30mA、掃描速度：5°/min、步長：0.02°的條件下，得到橫軸為2 θ、縱軸為X 射線強度(cps)的X射線繞射圖。接著，對得到的X射線繞射圖，實施除去K α 2，和通過Sonneveld-Visser法除去背景的資料處理。
然後按照以下的標準，求出ISn、IGaSn以及I，算出ISn/I以及IGaSn/I。
SnO2相的峰面積Isn是指2 θ=26.2°~26.9°、33.5°~44.2°、51.4°~52.0°的各個範圍內的峰面積的合計。
Ga4SnO8相的峰面積IGaSn是指2 θ=14.2°~14.8°、25.1°~25.8°、34.5°~35.0°、52.9°~53.5°的各個的範圍內的峰面積的合計。
整體峰面積I是指2 θ=10°~60°的範圍內的峰面積的合計。
將上述角度範圍的各峰的最大峰強度Imax(除去背景後的從cps為0到最大峰強度為止的高度(單位：cps))，乘以峰的半值寬Wh(強度為Imax/2的位置的峰寬(單位：2 θ))，由此算出各峰面積。
本發明的濺射靶部件在一實施例中，體積電阻率為50,000Ω‧cm以下。濺射靶部件的低電阻化，能夠助於濺射的穩定性。體積電阻率優選為25,000Ω‧cm以下，更優選為15,000Ω‧cm以下，例如能夠選用5,000~50,000Ω‧cm。
體積電阻率，是使用直流四探針法，對作為測量物件的濺射靶部件的任意的5點的體積電阻率以測量位置均衡的方式進行測量時的平均值。
濺射靶部件的相對密度，會影響體積電阻率，因此越高越優選。還基於抑制濺射靶部件中產生破裂、龜裂的觀點，濺射靶部件的相對密度也是越高越優選。本發明的濺射靶部件在一實施例中，相對密 度為94%以上。相對密度優選為95%以上，更優選為98%以上，例如能夠選用94~98%。
本發明中“相對密度”表示為，相對密度=(測量密度/理論密度)×100(%)。理論密度是指，在燒結體的各構成元素中，由除氧以外的元素的氧化物的理論密度算出的密度的值。對於本發明的Ga-Sn-O靶，作為各構成元素的鎵、錫、氧中的除氧以外的鎵、錫的氧化物，在理論密度的計算中使用氧化鎵(Ga2O3)和氧化錫(SnO2)。這裡，由燒結體中的鎵和錫的元素分析值(at%，或質量%)，換算成氧化鎵(Ga2O3)和氧化錫(SnO2)的質量比。例如，換算的結果是，在氧化鎵為25質量%、氧化錫為75質量%的GTO靶的情況下，以(Ga2O3的密度(g/cm3)×25+SnO2的密度(g/cm3)×75)/100(g/cm3)算出理論密度。Ga2O3的理論密度計算為6.44g/cm3，SnO2的理論密度計算為6.95g/cm3。另一方面，測量密度是用體積除以重量得到的值。在燒結體的情況下，通過阿基米德法算出體積。
以下，示意性地說明本發明的濺射靶部件的適宜的制法。作為原料粉，準備氧化鎵(Ga2O3)粉以及氧化錫(SnO2)粉。為了避免雜質對電特性產生的惡劣影響，優選使用純度3N(99.9質量%)以上的原料粉，更優選使用純度4N(99.99質量%)以上的原料粉。
接著，以規定的莫耳比混合並粉碎Ga2O3粉以及SnO2粉準備混合粉。以混合粉中的Ga以及Sn的原子比，滿足上文所述的0.33
Figure 108103791-A0305-02-0008-14
Ga/(Ga+Sn)
Figure 108103791-A0305-02-0008-15
0.75的方式，混合Ga2O3粉以及SnO2粉。具體地，混合粉中的Ga2O3粉優選為20mol%以上。基於提供含有高濃度的Ga的Ga-Sn-O系濺射靶部件的觀點，混合粉中的Ga2O3粉也能夠選用30mol%以上，混合粉中的Ga2O3粉還能夠選用40mol%以上。另外，基於降低得到的濺 射靶的體積電阻率的觀點，混合粉中的Ga2O3粉也能夠選用60mol%以下，混合粉中的Ga2O3粉還能夠選用55mol%以下。
如果混合和粉碎不充分，則製造的濺射靶部件中各成分會偏析，存在高電阻率區域和低電阻率區域，在濺射成膜時會成為異常放電的原因，該異常放電是指高電阻率區域的帶電等導致的電弧等，因此優選充分進行混合和粉碎。作為適宜的混合和粉碎的方法，例如，可列舉將原料粉投入水中使其分散並漿料化，使用濕式介質攪拌磨(珠磨機等)對該漿料進行微粉碎的方法。
微粉碎後的漿料優選進行乾燥。乾燥沒有限定，例如能夠使用熱風乾燥機在100~150℃×5~48hr的條件下進行。乾燥後優選進行篩選分離粗大粒子。篩選，優選使用開孔500μm以下的篩子進行，更優選使用開孔250μm以下的篩子進行。這裡，開孔按照JIS Z8801-1：2006進行測量。
進行混合和粉碎得到的混合粉，中值直徑優選為5μm以下，更優選為3μm以下，還更優選為1μm以下。
混合粉的中值直徑是指，以乙醇為分散介質進行1分鐘的超聲波分散後，使用鐳射繞射散射法粒徑測量裝置測量粒徑的累積時的體積基準的中值直徑(D50)。
接著，將混合粉填充入所需形狀的模具，進行衝壓製作成型體。衝壓時的面壓例如能夠為400~1000kgf‧cm2。
接著，在含氧環境下，對成型體以1500℃以上的加熱溫度進行10小時以上的燒結，得到含有Ga-Sn-O複合氧化物相的燒結體。在含氧環境下(例如：在氧氣的環境或是空氣的環境)進行加熱，是為了抑制SnO2的蒸發提高燒結體的密度。燒結步驟中的加熱溫度選用1500 ℃以上，是為了使燒結的反應速度足夠快。燒結步驟中的加熱溫度優選為1550℃以上，更優選為1600℃以上。1500℃以上的加熱溫度下的加熱時間選用10小時以上，是為了充分進行燒結。該加熱時間優選為15小時以上，更優選為20小時以上。
燒結步驟後，若實施規定的退火步驟，則Ga-Sn-O複合氧化物相分解生成SnO2相。因此，SnO2相的比例上升，體積電阻率必然降低。優選在含氮環境下、在1000℃~1400℃的加熱溫度下對該燒結體進行10小時以上的退火。在含氮環境下進行加熱的目的是，通過SnO2的還原降低燒結體的體電阻率。作為含氮環境，例如，可列舉氮氣環境以及空氣環境。為使分解的反應速度足夠快，退火步驟的加熱溫度優選為1000℃以上，更優選為1100℃以上，還更優選為1200℃以上。另外，為了不生成Ga-Sn-O複合氧化物，退火步驟的加熱溫度優選為1400℃以下，更優選為1300℃以下。以1000~1400℃的加熱溫度進行10小時以上的退火，是為了充分進行分解反應。該加熱時間優選為15小時以上，更優選為20小時以上。
通過從燒結步驟的加熱溫度降低到退火步驟的加熱溫度，從而連續地進行燒結步驟和退火步驟，在生產效率上是優選的。然而，燒結步驟後，冷卻到室溫後再次將燒結體加熱到退火溫度也可以。
將通過上述步驟得到的氧化物燒結體，根據需要進行通過平面磨削機、圓筒磨削機、切削機等的加工機器加工成所需的形狀，能夠形成濺射靶部件。濺射靶部件，可以單獨使用，也可以接合於適當的背襯板進行使用。作為與背襯板接合的方法，例如可列舉，在銅制的背襯板上，將銦系合金用作粘合金屬，進行貼合的方法。
根據本發明的一實施例，提供一種成膜方法，包括對濺射靶部件進行濺射。作為濺射法，沒有限定，能夠適宜地使用RF磁控濺射法、DC磁控濺射法、AC磁控濺射法、脈衝DC磁控濺射法等。在本發明的濺射靶部件的一實施例中，由於具有低體積電阻率，特別適合DC磁控濺射法以及脈衝DC磁控濺射法。
以下，為使得本發明及其優點更加容易理解而示出實施例對比如下，但本發明不限於以下之實施例。
在下文所示的實施例以及比較例中，需要進行各種測量、評價，其條件在下文中示出。
各種粉末的中值直徑是指，以乙醇作為分散媒進行1分鐘的超聲波分散後，使用鐳射繞射散射法粒徑測量裝置(日機裝株式會社製造，Microtrac MT3000)，測量粒徑的累積分佈時的體積基準的中值直徑(D50)。
通過使用直流四探針法的電阻率測量器(NPS株式會社製造，型號FELL-TC-100-SB-Σ 5+，測量夾具RG-5)，按照上文所述的方法測量濺射靶部件的體積電阻率。
通過阿基米德法求出作為測量對象的濺射靶部件的實測密度，通過相對密度=實測密度/理論密度，求出相對密度。
XRD測量，使用株式會社理學製造的全自動多用途X射線繞射裝置(型號：Ultima)按照上文所述的測量條件進行，根據得到的XRD圖算出Isn/I以及IGaSn/I。
比較例1：
作為原料粉，準備Ga2O3粉(中值直徑2.60μm)以及SnO2粉(中值直徑1.25μm)。以Ga2O3：SnO2=1：1的莫耳比將Ga2O3粉以 及SnO2粉投入水中並漿料化。使用珠磨機粉碎混合該漿料。用熱風乾燥機對粉碎混合後的漿料進行120℃×20小時的乾燥，用開孔250μm的篩子進行篩選回收篩下的混合粉。混合粉的中值直徑為0.84μm。接著，將得到的混合粉1000g填充到φ 210mm的模具中，以面壓400~1000kgf/cm2進行衝壓得到圓盤狀的成型體。將該成型體在氧氣環境下以1600℃的溫度進行加熱，保溫10小時，得到燒結體(濺射靶部件)。
比較例2：
將在與比較例1相同的條件下製作的成型體，在氧氣環境下以1550℃的溫度進行加熱，保溫10小時，得到燒結體(濺射靶部件)
比較例3：
將在與比較例1相同的條件下製作的成型體，在空氣環境下以1600℃的溫度進行加熱，保溫10小時，得到燒結體(濺射靶部件)。
實施例1：
將在與比較例1相同的條件製作的成型體，在氧氣環境中以1600℃的溫度進行加熱，保溫10小時。然後，將溫度降低到1000℃，在空氣環境下保溫20小時，得到燒結體(濺射靶部件)。
實施例2：
將在與比較例1相同的條件下製作的成型體，在氧氣環境中以1600℃的溫度進行加熱，保溫10小時。然後，將溫度降低到1200℃，在空氣環境下保溫20小時，得到燒結體(濺射靶部件)。
實施例3：
除了以Ga2O3：SnO2=20：80的莫耳比混合Ga2O3粉以及SnO2粉以外，在與實施例1相同的條件下，製造混合粉。混合粉的中值直 徑為0.92μm。接著，在與實施例1相同的加熱條件下進行成型體的製作以及燒結，得到燒結體(濺射靶部件)。
Figure 108103791-A0305-02-0013-1
能夠理解，儘管比較例1~3、實施例1~2的原料組成相同，但是由於ISn/I較大，實施例1~2的體積電阻率顯著降低。另外，根據實施例3的結果能夠理解，通過降低Ga的莫耳比，能夠更大程度地降低體積電阻率。
以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所為之等效變化，理應包含在本發明之專利範圍內。

Claims (8)

  1. 一種濺射靶部件，包含Ga、Sn以及O，餘量由不可避免的雜質構成，該Ga以及該Sn的原子比滿足0.4
    Figure 108103791-A0305-02-0016-16
    Ga/(Ga+Sn)
    Figure 108103791-A0305-02-0016-17
    0.75，粉末X射線繞射測量中的SnO2相的峰面積ISn與整體峰面積I之比(ISn/I)為0.02以上，其中該濺射靶部件之體積電阻率為56,400Ω‧cm以下，該濺射靶部件之相對密度為94.6%以上。
  2. 如請求項1所述之濺射靶部件，其中，該粉末X射線繞射測量中的SnO2相的峰面積ISn與整體峰面積I之比(ISn/I)為0.1以上。
  3. 如請求項1所述之濺射靶部件，其中，該粉末X射線繞射測量中的Ga4SnO8相的峰面積IGaSn與整體峰面積I之比(IGaSn/I)為0.3以下。
  4. 如請求項3所述之濺射靶部件，其中，該粉末X射線繞射測量中的Ga4SnO8相的峰面積IGaSn與整體峰面積I之比(IGaSn/I)為0.25以下。
  5. 一種如請求項1至4任一項所述之濺射靶部件的製造方法，包括：步驟1，以混合粉中的Ga2O3粉為20mol%以上60mol%以下的莫耳百分比的方式，混合並粉碎Ga2O3粉以及SnO2粉，準備混合粉；步驟2，將該混合粉，在含氧環境下，以1500℃以上的加熱溫度燒結10小時以上得到含有Ga-Sn-O複合氧化物相的燒結體；步驟3，將該燒結體，在含氮環境下，以1000℃~1400℃的加熱溫度進行10小時以上的退火，分解Ga-Sn-O複合氧化物相，生成SnO2相。
  6. 如請求項5所述之濺射靶部件的製造方法，其中，通過從步驟2的加熱溫度降低到步驟3的加熱溫度，連續地進行步驟2和步驟3。
  7. 如請求項5或6所述之濺射靶部件的製造方法，其中，在步驟3中以1200℃~1400℃的加熱溫度進行退火。
  8. 一種成膜方法，包括對如請求項1至4任一項所述的濺射靶部件進行濺射。
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