KR20140000688A - 산화아연 소결체, 스퍼터링 타겟 및 산화아연 박막 - Google Patents

산화아연 소결체, 스퍼터링 타겟 및 산화아연 박막 Download PDF

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KR20140000688A
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마사미 메스다
히데토 쿠라모치
히토시 이이구사
켄지 오미
테츠오 시부타미
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토소가부시키가이샤
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Abstract

지르코늄의 함유량이 10 내지 1000ppm인 산화아연 소결체 및 해당 산화아연 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 제공한다. 또한, 지르코늄의 함유량이 10 내지 2000ppm이고, 저항률이 10Ω·㎝ 이상인 산화아연 박막을 제공한다.

Description

산화아연 소결체, 스퍼터링 타겟 및 산화아연 박막{ZINC OXIDE SINTERED COMPACT, SPUTTERING TARGET, AND ZINC OXIDE THIN FILM}
본 발명은, 스퍼터링법에 의해 산화아연 박막을 제조할 때 원료로서 이용되는 산화아연 소결체, 해당 산화아연 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟 및 산화아연 박막에 관한 것이다. 상세하게는, 고저항의 산화아연 박막을 스퍼터링법으로 제작하는 것이 가능하고, 높은 강도와 낮은 저항을 구비하는 산화아연 소결체, 해당 산화아연 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟, 및 산화아연 박막에 관한 것이다.
산화아연은, 육방정계의 결정 구조를 지니는 백색의 분말이며, 최근에는 박막의 형태로 다양한 용도에 이용되고 있다. 이 산화아연 박막을 형성하는 방법으로서는 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 물리증착법, 및 CVD 등의 화학증착법 등이 있다. 산화아연 박막의 형성 방법으로서는, 증기압이 낮은 재료더라도 안정적으로 성막이 가능하고, 또한 조작이 용이한 점 등으로부터 스퍼터링법이 널리 이용되고 있다.
스퍼터링법은 음극에 설치한 타겟에 아르곤 이온 등의 양이온을 물리적으로 충돌시켜, 그 충돌 에너지로 타겟을 구성하는 재료를 방출시켜서, 대향면에 설치한 기판 상에 타겟 재료와 거의 동일한 조성의 막을 퇴적하는 방법이다. 스퍼터링법으로서는, 직류 스퍼터링법(DC 스퍼터링법)과 고주파 스퍼터링법(RF 스퍼터링법)이 있다. 직류 스퍼터링법은, 직류 전원을 이용해서 음극의 타겟에 직류 전압을 인가하는 방식이며, 성막속도가 빨라 생산성이 높다고 하는 이점이 있다. 그러나, 직류 스퍼터링법은, 사용하는 타겟의 저항률이 105Ω·㎝ 이하가 아니면 안 된다고 하는 제약이 있다. 이것은, 저항률이 105Ω·㎝ 이상인 타겟을 이용하면, 스퍼터링 중에 발생하는 방전이 안정적이지 않기 때문이다.
한편, 고주파 스퍼터링법은 직류 전원 대신에 고주파 전원을 이용하는 방법이다. 사용하는 타겟은 도전성 재료가 아니어도 되지만, 직류 스퍼터링법에 비해서 막의 증착속도가 느리기 때문에 생산성이 낮은 경향이 있다. 또한, 전원이나 장치가 복잡해서 고가이기 때문에, 설비 비용이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 직류 스퍼터링법으로 사용가능한 타겟이 요망되고 있다.
산화아연 박막의 대표적인 용도로서는, 투명도전막을 들 수 있다. 예를 들어 0.1원자%(1120 중량ppm에 상당) 이상의 지르코늄을 첨가한 산화아연 박막은, 첨가물을 가해서 도전성을 갖게 함으로써, 태양 전지용의 투명도전막 등의 용도에 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 그 박막의 도전율은 0.0003Ω·㎝이며, 고저항용 박막으로서 사용할 수는 없다.
산화아연을 주성분으로 하는 박막의 상기 이외의 용도로서는, 고저항을 지니는 산화아연 박막을 들 수 있다. 예를 들어, CIGS계 박막형 태양 전지 등의 버퍼층으로서, 1.0Ω·㎝ 이상의 높은 저항값을 지니는 산화아연 박막을 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 이러한 용도에 있어서는, 산화아연 박막의 저항률은 높으면 높을수록 바람직하다.
이러한 산화아연 박막을 스퍼터링법에 의해 제작할 때 이용하는 산화아연 타겟은, 첨가물이나 불순물을 극히 함유하지 않는 고순도인 것이 사용된다(예를 들어, 특허문헌 3). 그 이유는, 막 중에 불순물이 존재하면, 불순물로부터 캐리어(carrier) 전자가 발생하여 막의 저항률을 저하시켜 버려, 고저항을 지니는 박막이 얻는 것이 가능하지 않기 때문이다(특허문헌 2).
이러한 높은 저항을 지니는 산화아연 박막은, 비교적 저렴한 원료를 이용한 스퍼터링법에 의해서 형성하는 것이 가능하지만, 그 경우에 다음과 같은 2가지 문제가 있다.
첫번째 문제는, 이러한 박막의 형성에 이용하는 산화아연 타겟은, 도전성이 낮기 때문에, 직류 스퍼터링법에 적합하지 않은 점을 들 수 있다. 고순도의 산화아연 타겟은, 불순물에 의한 캐리어의 발생이 적기 때문에 107Ω·㎝ 이상의 저항률을 지닌다. 이 때문에, 직류 스퍼터링법에 적합하지 않다. 따라서, 성막속도가 낮고, 설비 비용이 높은 고주파 스퍼터링법을 이용하지 않으면 안 된다.
이 문제를 극복하는 방법으로서, 반응성 스퍼터링법이 알려져 있다. 이 방법은, 아르곤 가스를 반응성 가스와 함께 도입하고, 아르곤 이온의 충돌에 의해서 방출된 타겟 재료를 반응성 가스와 반응시켜, 기판 상에 절연막으로서 퇴적시키는 방법이다. 이 방법은, 도전성 타겟을 이용해서 직류 스퍼터링법에 의해 절연성 막을 형성할 수 있다고 하는 특징을 지닌다. 고저항의 산화아연 박막을 성막할 경우에는, 도전성 금속의 아연 타겟을 이용하여, 아르곤 가스에 산소 가스를 첨가해서 직류 스퍼터링법을 행하면, 절연성의 산화아연 박막을 퇴적할 수 있다. 그러나, 이 방법은 첨가하는 반응성 가스의 양 및 아연의 증착속도의 경시 변화에 의해 산화아연 박막의 품질이 크게 변동한다. 이 때문에, 반응의 제어가 어렵고 안정적인 저항률을 지니는 막이 얻어지기 어렵다.
높은 저항을 지니는 산화아연 박막의 다른 형성 방법으로서, 금속 아연을 산화아연 분말 중에 혼합하고, 아연의 용융 온도 이하에서 소성시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5). 이 방법에서는, 타겟이 금속의 아연을 함유하므로, 저항을 낮게 할 수 있다. 그러나, 소성 온도를 아연의 융점(419.5℃) 부근으로 하기 때문에, 산화아연의 치밀화가 충분히 진행되지 않는다. 이 때문에, 타겟이 현저하게 무르게 되어, 스퍼터링 중에 타겟이 쉽게 깨져 버린다.
고저항을 지니는 산화아연 박막을 스퍼터링법에 의해서 형성할 때의 두번째 문제는, 타겟의 강도가 낮은 점이다. 여기에서 말하는 강도는 타겟의 물리적 강도이며, 측정값으로서는 항절강도로 표시된다. 고순도의 산화아연 타겟에는 불순물이 거의 존재하지 않는다. 이 때문에, 타겟을 소성에 의해서 제작할 경우에, 불순물에 의한 소결 저해가 일어나기 어렵다. 그 결과, 타겟의 입자 성장이 촉진되지만, 이상 입자 성장도 발생하기 쉬워, 소결체의 강도가 극히 낮아진다. 또, 소결체의 내부보다도 외부 쪽이 먼저 소결되어 치밀화가 진행되므로, 내부에 기포가 남아, 소결체의 밀도가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 불순물이 거의 없기 때문에, 입계에 있어서의 상호작용이 약하고, 입계 부분에서의 균열, 빠짐 및 떨어져나감 등이 매우 발생하기 쉽다.
전술한 점을 개선하기 위해서, 소결체의 내부까지 치밀화되도록 산화아연의 소성을 1200℃의 고온으로 행하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 그러한 높은 온도에서 소성한 경우, 소결체의 입자 성장이 촉진되어서 입자직경이 증대한다. 그 결과, 얻어지는 타겟의 항절강도가 40㎫ 미만으로 되고, 매우 무르게 되어 버린다. 이와 같이 타겟의 항절강도가 낮을 경우, 스퍼터링법에 있어서 타겟에 균열이 발생하기 쉬워져 버린다.
JPH2-149459 A WO 2009110092 A JP 2009-167095 A JPS58-500174 A JP 2008-115453 A
그러나, 최근, 원통 형상의 스퍼터링 타겟이 사용되기 시작하고 있다. 원통 형상의 스퍼터링 타겟은, 종래의 평판 형상의 타겟보다도 스퍼터링 중에 내부에 발생하는 응력이 커진다. 이 때문에, 더 한층 높은 강도가 필요하게 된다. 이러한 이유로, 원통 형상의 타겟은, 종래부터 금속재료로 형성된 것이 널리 사용되고 있다. 한편, 강도가 낮고 무른 세라믹스 재료로 형성된 타겟은, 스퍼터링 중이나 제조 중에 균열이 발생하기 쉽다. 이 때문에, 세라믹 재료로 이루어진 타겟은, 용사법에 의한 타겟 이외에는 거의 사용되고 있지 않은 것이 현 상황이다. 용사법에 의한 세라믹스 타겟은, 타겟 내에 기포가 남기 쉽기 때문에, 상대밀도가 90% 이하의 저밀도의 타겟으로 된다. 그 때문에, 스퍼터링 중에 타겟의 균열이나 이상 방전이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
원통 형상의 타겟을 이용하는 회전캐소드 스퍼터링 장치는, 고주파 스퍼터링법에는 적합하지 않다. 이 때문에, 원통 형상의 산화아연 타겟은, 고밀도 및 고강도인 동시에, 직류 스퍼터링법에 의한 형성을 가능하게 하기 위해서, 도전성을 지닐 것이 요구된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 스퍼터링 타겟의 제조 시 및 스퍼터링 시에 있어서, 균열의 발생을 충분히 억제하는 동시에 높은 강도를 지니는 산화아연 소결체 및 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 산화아연 소결체를 이용함으로써, 높은 저항률과 높은 투과율을 겸비하는 산화아연 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
(1) 지르코늄의 함유량이 10 내지 1000ppm인 산화아연 소결체.
(2) 저항률이 105Ω·㎝ 이하인, 상기 (1)에 기재된 산화아연 소결체.
(3) 원통 형상인, (1) 또는 (2)에 기재된 산화아연 소결체.
(4) 전술한 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 산화아연 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟.
(5) 지르코늄의 함유량이 10 내지 2000ppm이며, 저항률이 10Ω·㎝ 이상인 산화아연 박막.
(6) 지르코늄의 함유량이 10 내지 1000ppm인, (5)에 기재된 산화아연 박막.
(7) 막 두께 100㎚일 때, 파장 500㎚의 투과율이 75% 이상인, (5) 또는 (6)에 기재된 산화아연 박막.
본 발명에 따르면, 산화아연 소결체 중에 지르코늄을 10 내지 1000ppm 함유시킴으로써, 소결체의 강도를 높게 할 수 있다(예를 들어, 40㎫ 이상). 그에 따라서, 이제까지는 강도 부족 때문에 발생하고 있었던, 소성, 소결체의 가공 및 타겟 제작 시의 본딩 때에 있어서의 균열 및 빠짐을 방지하는 것이 가능해져, 생산성을 개선할 수 있다. 또한 스퍼터링 시의 타겟의 균열을 충분히 억제하고, 높은 저항률과 높은 투과율을 겸비한 산화아연 박막을 안정적으로 제작하는 것이 가능해진다.
또, 산화아연 소결체의 저항률을 105Ω·㎝ 이하로 하면, 직류 스퍼터링법에 의한 성막에 이용하는 것이 가능한 스퍼터링 타겟으로 된다.
또한, 산화아연 소결체가 고강도를 지니므로 원통 형상 등의 복잡한 가공을 행할 수 있다. 이것에 따라서, 회전 캐소드 스퍼터링 장치용의 타겟의 제조가 가능해진다. 또, 스퍼터링에 있어서의 원통 형상의 산화아연 타겟의 균열을 충분히 억제하는 것이 가능해지고, 높은 저항률과 높은 투과율을 겸비한 산화아연 박막을 안정적으로 제작하는 것이 가능해진다.
지르코늄을 10 내지 2000ppm 함유하고, 10Ω·㎝ 이상의 높은 저항률을 지니는 산화아연 박막은, 반도체용 절연막이나 태양 전지의 버퍼층에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 산화아연 소결체의 바람직한 실시형태를 나타낸 사시도;
도 2는 본 발명의 산화아연 소결체의 다른 실시형태를 나타낸 사시도;
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 산화아연 소결체의 지르코늄 함유량과 항절강도의 관계를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 산화아연 소결체의 지르코늄 함유량과 박막의 저항률의 관계를 나타낸 도면;
도 5는 실시예 및 비교예에 있어서의 산화아연 박막의 지르코늄 함유량과 박막의 저항률의 관계를 나타낸 도면;
도 6은 실시예 및 비교예에 있어서의 산화아연 소결체의 저항률과 항절강도(抗折强度)의 관계를 나타낸 도면;
도 7은 실시예 및 비교예에 있어서의 산화아연 소결체의 저항률과 입자직경의 관계를 나타낸 도면;
도 8은 실시예 및 비교예에 있어서의 산화아연 박막에 있어서의 파장과 투과율의 관계를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서, 지르코늄의 ppm이란 전체 중량에 차지하는 지르코늄의 중량 기준의 함유량(중량 ppm)을 나타낸다.
<산화아연 소결체>
도 1은 본 실시형태의 산화아연 소결체의 사시도이다. 본 실시형태의 산화아연 소결체(10)는, 주성분으로서 산화아연을 함유하는 소결체이며, 산화아연 이외에 지르코늄을 10 내지 1000ppm 함유한다. 산화아연 소결체(경우에 따라 「소결체」라 칭함)(10)는, 지르코늄을 10ppm 이상 함유함으로써, 지르코늄을 산화아연 소결체(10)의 입자 내 혹은 입계에 균일하게 존재시킬 수 있다. 이것에 의해서, 산화아연 소결체(10)의 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 지르코늄의 함유량이 10ppm 미만으로 되면, 지르코늄을 균일하게 산화아연 소결체 중에 분산시키는 것이 어렵게 되어, 산화아연 소결체(10)의 강도를 향상시키는 것이 곤란해진다.
지르코늄의 함유량은 많을수록 산화아연 소결체(10)의 강도는 증가하는 경향이 있다. 그러나, 지르코늄 함유량이 1000ppm을 초과하면, 그 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 이용해서 성막한 산화아연 박막의 저항률이 저하한다. 이 때문에, 고저항을 지니는 산화아연 박막을 제조할 수 있다고 하는 효과가 훼손되어버린다. 따라서, 본 실시형태의 산화아연 소결체(10)에 있어서의 지르코늄의 함유량은 10 내지 1000ppm이다.
전술한 범위에서 지르코늄을 함유함으로써, 산화아연 소결체(10)의 강도를 높게 할 수 있는 동시에, 타겟으로서 이용했을 때 고저항을 지니는 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 한층 높은 강도를 지니는 산화아연 소결체를 얻는 관점에서, 지르코늄의 함유량은 30 내지 1000ppm인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 실시형태의 산화아연 소결체(10)는 높은 강도를 지닌다. 이 때문에, 원통 형상의 산화아연계 타겟으로 하는 것이 가능하다. 또, 스퍼터링 타겟으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 산화아연 소결체(10)의 저항률은 105Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 산화아연 소결체(10)의 저항률이 낮으면, 직류 스퍼터링법의 스퍼터링 타겟으로서 이용할 수 있다. 저항률을 105Ω·㎝ 이하로 하는 방법에 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 산화아연 소결체(10)의 지르코늄의 함유량을 500ppm 이상으로 하거나, 산화아연에 산소 결함을 발생시켜서 벌크(bulk) 저항값을 낮게 하거나 하면 된다. 산화아연 중에 산소 결함이 존재하면 캐리어가 발생하여, 산화아연 소결체(10)의 저항률이 감소한다.
산소 결함의 제작 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산화아연 소결체(10)의 소성 시 분위기 중의 산소분압을 저하시키면 된다. 이와 같이 하면, 지르코늄의 함유량이 500ppm 미만인 경우더라도, 산화아연 소결체(10)의 저항률을 공기 중에서 소성한 경우의 1/100 정도로 저감시킬 수 있다. 또, 이와 같이 산소 결함을 지니는 산화아연 소결체(10)를 이용해서 타겟을 제작하여, 스퍼터링에 의해서 성막할 때에는, 미량의 산소 가스를 첨가함으로써 산소의 부족을 보충하면 된다.
지르코늄을 함유하는 산화아연 소결체(10)는, 예를 들어, 이하와 같이 해서 제조할 수 있다. 즉, 여기에서 설명하는 제조 방법은, 산화아연과 지르코늄원을 함유하는 분말을 조제하는 배합 공정과, 해당 분말을 성형해서 성형체를 제작하는 성형 공정과, 성형체를 소성하는 소성 공정을 지닌다. 이하, 각 공정의 상세를 설명한다.
[배합 공정]
원료인 산화아연 분말은, 산화아연 박막의 저항률의 저하를 억제하기 위하여, 불순물을 극력 함유하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 첨가하는 지르코늄원으로서는, 금속 지르코늄, 염화지르코늄 등의 각종 지르코늄염, 지르코늄 착체, 산화지르코늄(지르코니아), 부분 안정화 지르코니아, 안정화 지르코니아, 및 알루미나 첨가 지르코니아 등, 지르코늄을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
전술한 지르코늄원 중에서도, 산화아연과 동일한 산화물인 산화지르코늄, 부분 안정화 지르코니아, 안정화 지르코니아 또는 알루미나 첨가 지르코니아가 바람직하다. 첨가물의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 첨가물로서 분말을 사용할 경우에는, 분산성을 향상시키기 위해서 그 분체는 미세한 것이 바람직하다.
산화아연 분말과 지르코늄원을 혼합하는 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산화아연 분말과 지르코늄원은, 될 수 있는 한 균일해지도록 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 방법으로서는, 건식에 의한 볼 밀(ball mill) 혼합, 습식 비즈 밀 혼합 또는 교반 혼합 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 지르코늄원을 소정량 혼합한 산화아연 분말을 또 산화아연 분말에 혼합해서 소정의 농도로 희석하는 방법도 균일하게 혼합하는 방법으로서 유효하다.
지르코늄원을 첨가해서 혼합하는 다른 방법으로서는, 분쇄, 혼합 또는 분산 장치의 매체(media)로서 산화 지르코늄을 이용하는 방법이 있다. 즉, 본 방법은, 분쇄, 혼합, 분산 장치로서 지르코니아 비즈 및/또는 지르코니아로 라이닝(lining)된 용기를 사용해서 산화아연의 분쇄, 혼합, 분산시킴으로써, 미량의 지르코늄을 산화아연 분말에 혼합하는 방법이다. 이 방법은, 분쇄, 혼합, 분산 장치의 매체가 오염원으로 되는 것을 방지하여, 매체가 지르코늄원으로 된다고 하는 이점이 있다.
예를 들어, 산화아연을 슬러리화하고, 지르코니아 비즈와 함께 지르코니아 라이닝 용기로 분산시킨다. 이것에 의해서, 지르코늄과 산화아연을 균일하게 혼합할 수 있다. 이러한 수법을 이용함으로써, 미량의 지르코늄을 산화아연 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 첨가량은, 혼합 시간으로 조정가능하고, 최종적으로 얻어지는 산화아연 소결체(10)의 지르코늄의 함유량을 10 내지 1000ppm으로 제어할 수 있다.
분쇄, 혼합, 분산 장치는, 건식 및 습식의 어느 쪽이라도 무방하지만, 지르코늄의 분산 상태를 한층 균일하게 하는 관점에서 습식인 것이 바람직하다.
최종적인 분말의 상태는 특별히 한정되지 않는다. 건식으로 성형할 경우에는, 분말의 유동성이 높고 성형체 밀도가 균일하게 되는 조립(造粒: granulation) 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 조립 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 분무 조립, 유동층 조립, 전동(轉動) 조립, 교반 조립 등을 사용할 수 있다. 특히, 조작이 용이하고, 다량으로 처리할 수 있는 분무 조립을 이용하는 것이 바람직하다.
분말의 물성은 특별히 한정되지 않는다. 단, 고밀도의 산화아연 소결체(10)를 얻는 관점에서, 분말의 BET 비표면적은 바람직하게는 2 내지 20㎡/g이고, 보다 바람직하게는 4 내지 10㎡/g이다. BET 비표면적이 2㎡/g보다 낮아지면, 소결체의 치밀화가 진행되기 어려워지고, 그 결과 저밀도로 되어서 소결체의 강도가 저하하는 경향이 있다. 한편, BET 비표면적이 20㎡/g보다도 높아지면, 분체가 응집되어 성형하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 소결성이 양호하기 때문에 소결 시에는 입자 성장이 진행되어, 거칠고 큰 입자로 되어서 소결체의 강도를 저하시키는 경향이 있다.
이때, 분말의 평균 2차 입자직경은, 분말의 성형성, 소결성을 고려하면, 바람직하게는 1.5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛이다. 이러한 분말을 사용함으로써, 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있다. 여기에서의 2차 입자직경이란 TEM 등에 의해 관찰되는 바와 같은 1차 입자가 응집된 상태의 입자의 입자 직경이다. 이 2차 입자직경은, 분말을 현탁 후에 습식의 입도 분포계 등으로 측정할 수 있다.
분말의 부피 밀도는 바람직하게는 0.5 내지 1.8g/㎤이다. 부피 밀도가 상기 범위에 있는 분말은, 취급성이 우수한 동시에 성형 수율이 높다. 게다가, 얻어지는 산화아연 소결체의 밀도를 높게 할 수 있다. 또, 분말의 안식각은 바람직하게는 45°이하이다. 이것 이상의 수치이면 분말의 유동성이 손상되기 쉬워져, 균일하게 분말을 충전하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 분말의 안식각은, 분말의 유동성을 한층 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 35°이하이다.
[성형 공정]
성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금형 프레스 성형법, 냉간 정수압 프레스 성형법 또는 주조 성형법을 이용할 수 있다. 원료로서 이용하는 분말이나 슬러리는, 유기 또는 무기 바인더를 함유하고 있어도 된다. 상기 방법은, 평판 형상 및 원통 형상 등의 여러 가지 형상의 성형체의 제작에 이용할 수 있다.
[소성 공정]
얻어진 성형체는 고온에서 소결시킴으로써 소결체로 한다. 소결체의 제조에 이용되는 제조 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전기로, 가스로, 핫 프레스(hot press) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 생산성, 로 내의 온도 분포, 장치가 비교적 저렴한 점으로부터 전기로가 바람직하다.
본 실시형태에서는, 10ppm 이상의 지르코늄을 산화아연에 혼합함으로써, 상대밀도가 95% 이상인 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 그 이유는 다음과 같다. 즉, 소성 시 지르코늄은 산화아연의 소성을 저해한다. 그 결과, 소결 시에 있어서의 수축 속도가 저하되므로, 소결체의 입자의 입자직경이 지르코늄을 함유하지 않을 경우보다도 작아진다. 또한, 외부와 내부의 소성에 의한 수축차가 감소하여 소결체 내부에 기포를 남겨두기 어렵게 된다. 이것에 의해서, 고밀도 소결체가 얻어진다. 또한, 지르코늄을 첨가함으로써 입계의 상호작용의 힘을 증대시켜, 입계에 있어서의 균열, 빠짐, 떨어져나감 등의 발생을 억제할 수 있다.
소결 조건은 특별히 한정되지 않지만, 소성 시간의 단축과 균열 방지의 관점에서, 승온 속도는 바람직하게는 10 내지 400℃/시간이다. 또, 마찬가지 관점에서, 소성 온도는 바람직하게는 900℃ 내지 1200℃다. 또한, 상대밀도 97% 이상의 치밀한 소결체를 얻는 관점에서, 소성 온도는 바람직하게는 950℃ 내지 1150℃다. 강온 속도는, 균열 방지의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 400℃/시간이다. 특히 열충격에 의한 소결체의 균열을 방지하기 위해서, 소결체를 로로부터 꺼내는 온도는 실온 부근에서 행하는 것이 바람직하다.
산화아연 소결체의 밀도는 높을수록 강도를 높게 할 수 있다. 이 때문에, 상대밀도는 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상이다. 또한, 산화아연 소결체를 구성하는 입자의 입자직경은 미세할수록 강도를 높게 할 수 있다. 이 때문에, 그 산화아연 소결체의 입자의 평균 입자직경은 바람직하게는 1 내지 15㎛이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛이다.
소결체의 경도는, 비커스 경도로 바람직하게는 120HV10 이상, 보다 바람직하게는 150HV10 이상이다. 이러한 소결체는 강도가 높아진다. 스퍼터링 중인 타겟의 균열을 방지하기 위해서는, 타겟은 스퍼터링에 있어서 타겟 내에 발생하는 열응력보다도 높은 강도를 가질 필요가 있다. 이 열응력은, 스퍼터링 조건이나 스퍼터링 장치에 따라서 다르지만, 일반적으로 40㎫ 정도이다. 이 때문에, 스퍼터링 중인 타겟의 균열을 방지하기 위해서는, 타겟은 그 이상의 강도, 즉, 항절강도를 지닐 필요가 있다.
본 실시형태의 산화아연 소결체(10)를 타겟으로서 이용함으로써, 타겟의 항절강도를 40㎫ 이상으로 할 수 있다. 이것에 의해서, 소성 및 소결체의 가공 시에 있어서의 소결체의 균열이나 빠짐의 발생을 충분히 억제하는 것이 가능해져서, 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 스퍼터링 시 타겟의 균열에 의해서 생긴 이상 방전에 기인하는 기판의 결함(핀홀)을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 안정적으로 성막을 행하는 것이 가능해져, 높은 수율로 산화아연 박막을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 산화아연 소결체(10)에서는, 지르코늄이 캐리어 전자를 발생시켜서 소결체의 저항률을 저하시킨다. 이 때문에, 고온에서 소성함으로써 105Ω·㎝ 이하의 저항률을 지닌다. 따라서, 직류 스퍼터링법의 타겟으로서 적합하게 이용할 수 있다. 단, 안정적으로 직류 스퍼터링을 행하기 위해서는, 산화아연 소결체(10)의 저항률을 더욱 저감시키는 것이 바람직하다.
한층 낮은 저항률을 지니는 산화아연 소결체(10)를 얻기 위해서는, 소성로에 불활성 가스 또는 질소 가스를 도입해서 소성 분위기의 산소분압을 저하시킨 상태에서, 산화아연 성형체를 소성시킨다. 소성 분위기의 산소분압은, 소성하는 산화아연 성형체의 양에 의존한다. 도입하는 가스 유량을 A(ℓ/min), 소성하는 성형체의 주입량을 B(㎏)로 하고, 그 비를 가스 유량 파라미터로 해서 이하의 식으로 정의한다.
가스 유량 파라미터 = B/A
가스 유량 파라미터를 2.0 이하로 함으로써, 산화아연 소결체(10)에 있어서의 지르코늄의 함유량이 10ppm 이상이면, 소결 온도가 1100℃ 이하이더라도 소결체의 저항률은 105Ω·㎝ 이하로 된다.
본 실시형태의 산화아연 소결체(10)는, 스퍼터링 타겟으로서 이용할 수 있다. 그 때, 산화아연 소결체(10)는 소정의 치수로 가공해도 된다. 가공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평면 연삭법, 회전 연삭법 또는 원통 연삭법 등을 이용할 수 있다. 본 실시형태의 산화아연 소결체(10)는 지르코늄을 소정량 함유하므로, 소결체의 입자직경이 작고 입계의 강도가 향상되고 있다. 그와 더불어, 소결체가 치밀화하여 소결체의 경도가 향상되고 있다. 이 때문에, 소결체를 소정의 타겟 치수로 연마 가공할 때 균열이나 빠짐이 발생하기 어렵다. 그 결과, 스퍼터링 타겟을 제조할 때의 수율이 향상된다.
본 실시형태의 산화아연 소결체(10) 및 후술하는 산화아연 소결체(20)는, 필요에 따라서 평판 형상 또는 원통 형상의 지지체에 땜납재 등의 접착제에 의해 고정(본딩)해도 된다. 지지체의 재질은, 열전도율이 높고 소결체를 지지할 수 있는 강도가 있으면 특별히 한정되지 않는다. 지지체의 재질은, 열전도율이 높고 또한 강도가 높은 점에서 Cu(구리), SUS(스테인레스 강) 또는 Ti(티타늄) 등의 금속이 바람직하며, 열팽창률이 산화아연에 가까운 점에서 Ti(티타늄)가 보다 바람직하다.
도 2는 본 발명의 산화아연 소결체의 다른 실시형태를 나타낸 사시도이다. 산화아연 소결체(20)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 평판 형상이어도 된다. 지지체의 형상은, 산화아연 소결체가 도 1에 나타낸 바와 같은 원통 형상일 경우에는 원통 형상의 지지체를 이용한다. 한편, 산화아연 소결체가 도 2에 나타낸 바와 같은 평판 형상일 경우에는 평판 형상의 지지체를 이용한다.
소결체와 지지체를 접착하는 접착재(본딩재)는, 지지하기 위하여 충분한 접착 강도가 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도전성 수지, 주석계 땜납재 또는 인듐계의 땜납재를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도전성, 열전도성이 높고, 또한 유연하게 변형되기 쉬운 점에서, 인듐 땜납이 바람직하다. 그 이유는, 타겟 표면의 열을 효율적으로 냉각시킬 수 있고, 열팽창에 의해 발생한 소결체와 지지체 사이의 응력을 흡수해서 소결체의 균열을 방지할 수 있기 때문이다.
산화아연 소결체(10), (20)와 지지체가 접착재에 의해 접합될 때, 그 접착재 중에 기포(공극)가 잔류하면, 그 부분의 열전도율이 저하하는 경향이 있다. 기포가 존재하면, 스퍼터링 중에 타겟 표면에 발생한 열을 효율적으로 냉각시키는 것이 가능하지 않아 타겟의 균열이 발생하기 쉬워진다. 기포는 X선 사진 또는 초음파 탐상(探傷)장치에 의해 검사할 수 있다. 산화아연 소결체(10), (20)와 지지체의 접착률은 이하의 식에 의해 정의할 수 있다.
접착률 = (접착해야 할 면적 - 공극 면적)/접착해야 할 면적×100
스퍼터링 중에 있어서는, 지지체는 냉각수에 의해 냉각되고 있기 때문에 팽창량이 적다. 한편, 스퍼터링 타겟은 형상에 의하지 않고 스퍼터링에서 발생한 열에 의해 팽창한다. 이 때문에, 도 2에 나타낸 바와 같은 평판 형상의 타겟의 경우는 타겟과 지지체 사이의 거리는 변화되지 않는다. 한편, 도 1에 나타낸 바와 같은 원통 형상의 타겟의 경우, 타겟의 열팽창에 의해 타겟과 지지체 사이의 거리가 증가한다. 이 때문에, 소결체와 접착재의 계면에 수직인 힘이 가해져, 접착률이 낮은 타겟에서는 기포 부분으로부터 박리가 증대하여 열전도가 저하한다. 따라서, 접착률이 낮은 원통 형상의 타겟은 평판 형상의 타겟보다도 크랙(crack)이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
도 2에 나타낸 바와 같은 평판 형상의 소결체(20)를 스퍼터링 타겟으로 한 경우, 크랙을 방지하는 관점에서, 접착률은 90% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 도 1에 나타낸 바와 같은 원통 형상의 산화아연 소결체(10)를 타겟으로 한 경우, 마찬가지 관점에서, 접착률은 95% 이상인 것이 바람직하고, 97%이상인 것이 보다 바람직하다.
산화아연 소결체(10), (20)는, 통상의 고순도의 산화아연 스퍼터링 타겟보다도 높은 강도를 지닌다. 이 때문에, 원통 형상의 소결체(10)를 본딩할 때 열팽창에 의해서 생기는 소결체(10)와 지지체의 사이의 응력을 충분히 견디어낼 수 있다. 따라서, 스퍼터링 타겟을 높은 수율로 제조하는 것이 가능해진다.
<스퍼터링 타겟>
본 실시형태의 스퍼터링 타겟(경우에 따라 「타겟」이라 칭함)은, 전술한 산화아연 소결체로 이루어지고, 산화아연 소결체를 그대로 또는 가공해서 스퍼터링에 이용할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 도 1 또는 도 2에 나타낸 바와 같은 원통 형상 또는 평판 형상을 지니고 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 전술한 산화아연 소결체와 동일한 조성을 지닌다.
본 실시형태의 스퍼터링 타겟은, 전술한 산화아연 소결체로 이루어지므로, 밀도도 높고, 입계의 강도도 높다. 따라서, 스퍼터링 시에 있어서 타겟의 균열이 발생하기 어렵고 파티클(particle)의 발생도 적다. 또한, 스퍼터링 시에 있어서 타겟 표면 상에 발생하는 흑색의 돌기 형상 이물(노쥴(nodule))의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 고밀도이기 때문에 열전도율이 높고, 타겟에 고파워를 인가해도 열응력에 의한 균열이 생기기 어렵다. 따라서, 스퍼터링법에 의한 산화아연 박막의 생산에 있어서도 기판의 결함(핀홀)을 적게 할 수 있다. 그 결과, 수율이 높은 것 외에도 타겟을 장기간 사용할 수 있다.
<산화아연 박막>
본 실시형태의 산화아연 박막(경우에 따라 「박막」이라고 칭함)은, 전술한 스퍼터링 타겟을 이용해서 얻어진다. 따라서, 산화아연 박막은, 전술한 스퍼터링 타겟(산화아연 소결체)과 같은 조성으로 된다. 즉, 주성분으로서 산화아연을 함유하고, 지르코늄의 함유량이 10 내지 1000ppm인 산화아연 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 이용해서 성막함으로써, 지르코늄의 함유량이 스퍼터링 타겟과 거의 동등한 산화아연 박막이 얻어진다.
본 실시형태의 산화아연 박막은, 지르코늄의 함유량이 10 내지 2000ppm이고, 10Ω·㎝ 이상이라고 하는 높은 저항률을 지닌다.
본 실시형태의 산화아연 박막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, CVD 등에 의한 화학증착법, 용매에 현탁 또는 용해시켜서 도포하는 방법, 스퍼터링법 등에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 스퍼터링법이 바람직하다. 스퍼터링에 이용되는 스퍼터링 타겟으로서는, 소정 농도의 지르코늄을 함유하도록 제조한 산화아연 소결체를 이용할 수 있다. 또, 지르코늄을 칩온(chip on)한 산화아연 타겟을 이용해서 스퍼터링해서 산화아연 박막을 형성할 수도 있다. 한편, 지르코늄 함유량이 10 내지 1000ppm의 산화아연 박막은, 전술한 스퍼터링 타겟을 스퍼터링함으로써 얻는 것도 가능하다.
후술하는 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 산화아연 박막은, 10ppm 이상의 지르코늄을 함유함으로써, 높은 저항률을 지닌다. 그리고 지르코늄 농도가 약 1000ppm까지 높은 저항률을 나타낸다. 한편, 약 1000ppm을 초과하면 급격하게 저항률이 저하한다. 그래도, CIGS 등의 태양 전지의 고저항막층으로서 이용할 경우에 필요로 되는 10Ω·㎝ 이상의 높은 저항률은 2000ppm을 초과할 때까지 유지된다. 그 때문에, 본 실시형태의 산화아연 박막은, 지르코늄 함유량을 2000ppm 이하로 억제할 필요가 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 충분히 높은 저항값을 지니는 산화아연 박막을 얻기 위해서는, 저항값이 내려가기 시작하는 영역인 1000ppm을 상한으로 해서, 지르코늄의 함유량을 10 내지 1000ppm으로 한다.
이와 같이 지르코늄의 함유량을 증가시켰을 경우에, 약 10ppm 이상에서 저항값이 상승하고, 약 1000ppm 이상에서 하강으로 바뀌는 이유는 반드시 명확하지는 않다. 아마도, 지르코늄의 함유량에 따라서 지르코늄의 존재 위치가 변화하여, 박막의 도전성을 저해 또는 향상시키고 있는 것으로 추측되며, 그 변화의 역치가 10ppm과 1000ppm 부근에 존재하고 있는 것으로 추측된다.
지르코늄 함유량이 1000ppm 부근까지는 스퍼터링 조건에 의한 박막의 저항률의 변화는 그다지 크지 않다. 그러나, 지르코늄의 함유량이 1200ppm 이상으로 되면, 아르곤 가스만의 스퍼터링에서는 박막의 저항률이 낮아질 우려가 있다. 이 때문에, 스퍼터링 시 소량의 산소 가스를 도입함으로써, 캐리어의 발생이 억제되어서 박막의 저항값을 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 지르코늄 함유량이 10 내지 1000ppm에 있어서도, 스퍼터링 시 산소 가스를 도입해도 무방하다. 산소 가스의 도입량은, 아르곤 가스의 도입량에 대해서 0.2부피% 이상 첨가하면 전술한 효과가 얻어진다. 한층 높은 저항을 지니는 박막을 얻는 관점에서, 산소 가스의 도입량은 0.4부피% 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산화아연 박막은, 지르코늄에 의한 캐리어의 발생이 충분히 억제되고 있기 때문에 높은 투과율을 지닌다. 예를 들어, 막 두께 100㎚일 때, 파장 500㎚뿐만 아니라 400 내지 1200㎚의 넓은 범위에 걸쳐서, 투과율이 75% 이상으로 극히 높은 투과율을 달성하는 것도 가능하다. 이 때문에, 박막형 태양 전지의 버퍼층 등에 적합하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 산화아연 소결체의 형상은, 도 1 및 도 2에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 다른 형상이어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 참조해서 본 발명의 내용을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 하등 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용·제작한 분말, 소결체 및 박막의 물성은, 이하와 같이 측정하였다.
(분말의 BET 비표면적)
분말의 BET 비표면적은, MONOSORB(상품명, 미국의 QUANTACHROME사 제품)를 이용해서, BET식 1점법에 의해 측정하였다.
(분말의 부피 밀도)
분말의 부피 밀도는, JIS R9301-2-3 중의 경장 부피 밀도의 측정에 준거해서 측정하였다.
(분말의 평균 2차 입자직경)
분말을 물에 현탁시키고, 초음파 분산을 2분간 행한 후에, COULTER LS(상품명, 베크만·콜터주식회사 제품)를 이용해서 입도 분포를 측정하였다. 측정 결과로부터 매체 직경을 구하고, 이것을 평균 2차 입자직경으로 하였다.
(분말의 안식각 측정)
분말의 유동성의 파라미터인 안식각은 호소카와미크론 제품인 장치 파우더 테스터 PT-N형을 이용함으로써 측정을 행하였다.
(소결체의 입자의 평균 입자직경)
소결체를 연마 후, 아세트산에서 에칭을 행하고, 그 에칭면을 SEM(주사형 전자현미경)을 이용해서 배율 100 내지 10000배에서 촬영하여, 입자의 평균 입자직경을 코드법을 이용해서 측정하였다.
(소결체의 비커스 경도)
소결체의 비커스 경도는 JIS R-1610에 따라서 HV10에서 측정하였다.
(소결체의 항절강도)
소결체의 항절강도는 JIS R-1601의 기준에 따라서 측정하였다.
(소결체의 밀도)
소결체의 밀도는 아르키메데스법으로 측정을 행하였다. 측정한 밀도와 소결체의 진밀도로부터 상대밀도를 구하였다. 소결체의 진밀도는 산화아연의 밀도인 5.68g/㎤로 하였다.
(분말, 소결체 및 박막 중의 지르코늄의 함유량)
지르코늄의 함유량은 각 대상물을 용해시켜, ICP 분석에 의해서 측정하였다.
(소결체 및 박막의 저항률)
측정 장치 하이레스타 MCP-HＴ450(상품명, 미쓰비시화학주식회사 제품)을 이용해서, 10 내지 1000V의 전압을 1분간 인가했을 때의 전류값을 검출하고, 표면저항을 구하였다. 하이레스타에서 측정할 수 없는 샘플에 대해서는, 로레스타 HP MCP-T410(상품명, 미쓰비시화학주식회사)을 이용해서, 1㎃ 내지 100㎃의 정전류를 인가해서 4탐침법으로 측정하였다.
(박막의 투과율)
기판과 박막의 일체물의 광투과율을, 분광 광도계 U-4100(상품명, (주) 히타치제작소(日立製作所) 제품)을 이용해서 파장 240㎚ 내지 2600㎚의 범위에서 측정하였다.
(실시예 1)
JIS 1종 규격을 만족하는 시판의 산화아연 분말과 산화 지르코늄 분말을, 10ℓ의 나일론제 포트 중에 있어서, 직경 15㎜의 철심 도입 수지제 볼을 이용해서 회전 볼 밀에 의해 16시간 건식 혼합하였다. 이것에 의해, 지르코늄의 함유량이 45ppm인 2000g의 혼합 분말을 얻었다. 다음에, 500㎛의 체를 이용해서, 이 혼합 분말의 입도의 조정을 행하여, 최종적으로 약 1990g의 혼합 분말을 얻었다. 입도 조정 후의 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 분말 중 600g을 150㎜φ의 금형에 투입하고, 300㎏f/㎠(29.42㎫)에서 가압 성형을 행하여, 원판형상의 성형체를 얻었다. 마찬가지로 해서 합계 3매의 성형체를 제작하였다. 3매의 성형체에, 3000㎏f/㎠(294.2㎫)에서 CIP 처리를 실시하였다.
성형체를, 500℃까지 50℃/h로 승온시키고, 500℃에서부터 1100℃까지 20℃/h의 승온 속도로 승온시켰다. 소성 온도 1100℃에서 3시간 유지한 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시켰다. 소성은 공기 분위기 하에서 행하였다. 소성 조건을 표 2에 나타낸다. 또한, 소성 및 타겟 제작까지의 성공률을 표 2에 나타낸다. 여기에서 말하는 「성공률」이란, 균열이나 빠짐이 발생하는 일 없이 소결체 및 타겟을 제작할 수 있었던 비율을 말한다.
얻어진 소결체의 상대밀도, 항절강도, 비커스 경도, 입자의 평균 입자직경, 저항률 및 지르코늄 함유량을 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에 나타낸 값은 3매의 소결체의 평균값이다. 3매의 성형체는 모두 균열되는 일 없이 소성할 수 있었다(성공률: 100%).
그 후, 3매의 소결체를 각각 직경 101.6㎜φ×두께 5㎜의 원판 형상으로 가공하였다. 이 원판형상의 소결체를, 구리제의 배킹(backing) 플레이트 상에 본딩을 행하여, 3매의 산화아연 타겟(스퍼터링 타겟)을 제작하였다. 이때, 본딩 재료로서 In(인듐) 땜납을 이용하였다.
얻어진 3매의 스퍼터링 타겟 중 1매를 이용해서, 이하의 조건에서 RF 스퍼터링에 의해 성막을 행하고, 산화아연 박막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 산화아연 박막의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
방전 방식: RF 스퍼터링
성막 장치: ULVAC CS2000(상품명, 마그네트론 스퍼터 장치)
성막 압력: 0.4㎩
첨가 가스: 아르곤 가스+산소 가스
산소 농도: 0.4부피%
타겟과 기판 사이의 거리: 90㎜
방전 파워: 450W
산화아연 박막의 막 두께: 약 100㎚
기판 온도: 실온(약 25℃)
스퍼터링에 의해 얻어진 산화아연 박막의 저항률은 5.5×106Ω·㎝로 높은 수치를 나타냈다. 또한, 산화아연 박막의 투과율은, 막 두께 100㎚에서 투과 광의 파장 500㎚에 있어서 86%였다. 산화아연 박막 중의 지르코늄 함유량은 표 4와 같으며, 지르코늄을 40ppm 함유하였다. 이것에 의해 고강도의 산화아연계 스퍼터링 타겟을 이용해서 산화아연계 고저항 박막을 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
산화아연 분말과 산화 지르코늄 분말의 혼합비를 변화시켜, 지르코늄의 함유량을 20ppm, 45ppm 및 1000ppm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형체를 제작하였다. 지르코늄의 함유량이 다른 3종류의 성형체(표 1에 있어서의 번호 2, 3, 4)를 각각 3매씩 제작하였다. 입도 조정 후의 혼합 분말의 물성을 표 1에 나타낸다.
성형체를, 500℃까지를 50℃/h, 500℃에서부터 1100℃까지를 20℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도 1100℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h에서 강온시켜 산화아연 종결체를 얻었다. 소성은, 질소 가스 분위기 중, 가스 유통 파라미터 = 1.8의 조건에서 행하였다. 소성 조건은 표 2에 나타낸 바와 같았다. 소성까지의 성공률은, 표 2와 같이, 번호 2 내지 4의 모두 샘플에 있어서 100%였다. 또한, 소결체의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같았다. 이와 같이 높은 상대밀도, 높은 항절강도, 높은 비커스 경도 및 낮은 저항률을 지니는 소결체가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본딩을 행하여, 산화아연 타겟을 얻었다. 표 2에 기재된 바와 같이, 타겟 제작까지의 성공률은 100%였다.
얻어진 산화아연 타겟을 이용해서, 이하의 조건에서 성막을 행하고, 얻어진 산화아연 박막의 평가를 행하였다.
방전 방식: 직류 스퍼터링법
성막 장치: ULVAC CS2000(상품명, 마그네트론 스퍼터 장치)
성막 압력: 0.4㎩
첨가 가스:아르곤 가스+산소 가스
산소 농도: 0.8%
타겟과 기판의 거리: 90㎜
방전 파워: 300W
산화아연 박막의 두께: 약 100㎚
기판 온도: 실온(약 25℃)
스퍼터링에 의해 얻어진 산화아연 박막의 물성은 표 4에 나타낸 바와 같았다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 높은 저항값과 높은 투과율을 지니는 산화아연 박막을 얻을 수 있었다. 이들 결과로부터, 18 내지 990ppm의 지르코늄을 함유하는, 높은 강도와 낮은 저항률을 겸비한 스퍼터링 타겟을 높은 수율로 제작할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 직류 스퍼터링법에 의해 높은 저항률을 지니는 산화아연계 박막을 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
JIS 1종 규격을 만족하는 시판의 산화아연 분말 15㎏과 순수를 혼합해서 슬러리화하였다. 슬러리 중의 산화아연 분말의 농도를 50중량%로 한 상태에서 습식 비즈 밀 장치에서 분산 처리를 행하였다. 장치의 용기는 지르코니아제이며, 사용한 비즈도 0.3㎜ 지르코니아 비즈를 사용하였다.
습식 비즈 밀 장치에서 처리한 슬러리를 회수하여, 분무 조립을 행하였다. 습식 비즈 밀 장치에 있어서의 분쇄 시간을 길게 함으로써 지르코늄의 첨가량을 증가시킬 수 있으므로, 분쇄 시간을 변화시켜서 지르코늄의 함유량이 다른 3종류의 분말을 조제하였다. 조제 후의 분말에 있어서의 지르코늄의 함유량은 각각 15ppm, 33ppm 및 120ppm이었다. 각 분말의 각 물성은 표 1과 같고, 유동성이 높은 분말이 얻어졌다.
얻어진 분말 중 600g을, 직경 150㎜의 금형에 투입해서 300㎏f/㎠(29.42㎫)에서 가압 성형을 행하였다. 지르코늄의 함유량이 다른 혼합 분말(표 1에 있어서의 번호 5, 6, 7)을 이용해서, 각각 3매씩 성형체를 제작하였다. 가압 성형 후에, 3000㎏f/㎠(294.2㎫)에서 CIP 처리를 행하여, 성형체의 밀도를 높였다.
성형체를, 500℃까지 50℃/h, 500℃에서부터 1100℃까지 10℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도 1100℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시켜 산화아연 소결체를 얻었다. 소성은, 질소 가스 분위기 중, 가스 유통 파라미터 = 1.0의 조건에서 행하였다. 소성 조건은 표 2에 나타낸 바와 같았다. 소성까지의 성공률은, 표 2와 같이, 각각의 조건에서 100%였다. 소결체의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같으며, 높은 상대밀도, 높은 항절강도, 높은 비커스 경도 및 높은 저항률을 지니는 소결체를 수율 양호하게 제조할 수 있는 것이 확인되었다.
그 후, 얻어진 산화아연 소결체를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본딩을 행하여 산화아연 타겟을 얻었다. 표 2에 기재된 바와 같이, 소성까지의 성공률은 100%였다.
얻어진 산화아연 타겟을 이용해서 실시예 2와 마찬가지 조건에서 성막을 행하여, 산화아연 박막을 형성하고, 평가를 행하였다. 스퍼터링에 의해 얻어진 산화아연 박막의 저항률 및 투과율은 표 4와 같으며, 높은 투과율을 지니는, 고저항 산화아연 박막을 제작할 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서의 번호 6로 조제한 분말과 동일한 분말을 조제하였다. 이 분말을 원통 형상의 고무형에 충전하고, 2000㎏f/㎠(196.133㎫)에서 CIP 성형을 행하였다. 그 후, 고밀도화를 위하여 3000㎏f/㎠(294.2㎫)에서 CIP 처리를 행하였다. 이와 같이 해서, 원통 형상의 성형체를 2개 제작하였다. 이들 성형체에 균열은 생기지 않고 있었다.
얻어진 성형체를, 500℃까지 50℃/h, 500℃에서부터 1100℃까지 10℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도 1100℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시켜 산화아연 소결체를 얻었다. 소성은, 질소 가스 분위기 중, 가스 유통 파라미터 = 1.0의 조건에서 행하였다. 소결체의 상대밀도는 98.0%였다. 또한, 비커스 경도는 175HV10이었다. 소결체의 저항률은 8.2×103Ω·㎝였다. 소결체 중의 지르코늄의 함유량은 33ppm이었다. 소결체의 입자의 평균 입자직경은 7.0㎛였다.
성형체는 2개 모두 균열 없이 소성할 수 있었다. 이것에 의해 높은 상대밀도, 높은 항절강도, 높은 경도 및 낮은 저항률을 지니는 원통 형상의 소결체를 수율 양호하게 제조할 수 있었다.
그 후, 소결체를 내경 77.5㎜φ, 외경 91.5㎜φ, 두께 350㎜의 원통 형상으로 가공하고, 티타늄제의 배킹 튜브 상에 본딩을 행하여, 균열, 빠짐이 없는 원통 형상의 산화아연 타겟을 얻었다. 본딩 재료로서는 In 땜납을 이용하였다.
얻어진 타겟을 이용해서 이하의 조건에서 성막을 행하여 산화아연 박막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 산화아연 박막의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
방전 방식: 직류 스퍼터링법
성막 장치: 원통 캐소드(cathode)식
성막 압력: 0.25㎩
첨가 가스: 아르곤 가스+산소 가스
산소 농도: 10부피%
타겟과 기판 사이의 거리: 90㎜
방전 파워: 500W
산화아연 박막의 두께: 약 100㎚
기판 온도: 실온
스퍼터링에 의해 얻어진 산화아연 박막의 저항은 5.0×105Ω·㎝로 높았다. 투과율은, 막 두께 100㎚에서 파장 500㎚에 있어서 86%였다. 이들 결과로부터, 지금까지 제조가 곤란하였던, 고저항의 산화아연 박막제작에 이용하는 원통형의 스퍼터링 타겟을 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
실시예 3과 마찬가지로 해서 지르코늄을 함유하는 분말을 조제하여, 실시예 3과 마찬가지로 해서 성형체를 제작하였다. 실시예 3과 마찬가지로, 3종류의 조성을 지니는 성형체(표 1에 있어서의 번호 9, 10, 11)를 각각 3매씩 제작하였다.
제작한 모든 성형체를, 500℃까지 50℃/h, 500℃에서부터 소성 온도까지 10℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도 950, 1000, 1100, 1170℃에서 각각 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시키고, 산화아연 소결체를 제작하였다. 소성은, 질소 가스 분위기 중, 가스 유통 파라미터 = 1.0의 조건에서 행하였다. 소성 조건은 표 2에 나타낸 바와 같았다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 각 번호에 있어서, 3매 모두 균열이 발생하는 일 없이 소성할 수 있었다. 소결체의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같았다. 이들 결과로부터, 높은 상대밀도, 높은 항절강도, 높은 비커스 경도 및 높은 저항률을 지니는 것이 확인되었다.
그 후, 얻어진 산화아연 소결체를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본딩을 행하여 산화아연 타겟을 얻었다. 표 2에 기재된 바와 같이, 소성까지의 성공률은 100%였다.
얻어진 산화아연 타겟을 이용해서, 실시예 2와 마찬가지 조건에서 성막을 행하여 산화아연 박막을 형성하고, 박막의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다. 스퍼터링에 의해 얻어진 산화아연 박막의 저항률은 3.0×105Ω·㎝로 높은 수치를 나타냈다. 그 투과율은, 막 두께 100㎚에서 파장 500㎚에 있어서 86%로 높은 수치를 나타냈다. 지르코늄의 함유량은 65ppm이었다.
(비교예 1)
JIS 1종 규격을 만족하는 시판의 산화아연 분말에 지르코늄을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 분말을 조제하였다. 분말의 물성은 표 1에 나타낸 바와 같았다. 조제한 분말 중 600g을 직경 150㎜φ의 금형에 투입하고, 300㎏f/㎠(29.42㎫)에서 가압 성형을 행하여, 표 1의 번호 12 내지 15의 성형체를 각각 3매씩 제작하였다. 가압 성형 후에, 3000㎏f/㎠(294.2㎫)에서 CIP 처리를 행하여, 성형체의 밀도를 높였다.
얻어진 성형체를, 500℃까지 50℃/h, 500℃에서부터 소성 온도까지 20℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도를 950℃, 1000℃, 1100℃, 또는 1200℃로 하여, 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시켜 소결체를 얻었다. 소성은 공기 중에서 행하였다. 소성 조건을 표 2에 나타낸다. 각 소성 온도에 있어서 3매씩 성형체를 소성하여 산화아연 소결체를 제작한 바, 표 2의 「소성까지의 성공률」에 나타낸 바와 같이, 번호 14 및 15의 샘플에서는, 소성 시 균열이 생긴 것이 있었다. 이것은, 표 3에 나타낸 항절강도로부터 알 수 있는 바와 같이, 강도가 저하하고 있기 때문인 것으로 생각된다.
얻어진 산화아연 소결체를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본딩을 행하여 산화아연 타겟을 얻었다. 이때, 가공 중에 균열이 생겼기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이, 산화아연 타겟 제작까지의 성공률이 저하하였다.
얻어진 산화아연 타겟을 이용해서 실시예 1과 마찬가지 조건에서 RF 스퍼터링 성막을 행하여 산화아연 박막을 형성하고, 박막의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 4에 나타낸 바와 같았다. 스퍼터링해서 얻어진 산화아연 박막의 저항률은 1.0×105 내지 1.2×106Ω·㎝ 사이의 값이었다. 투과율은 막 두께 100㎚에서 파장 500㎚에 있어서 86% 내지 87%였다.
(비교예 2)
비교예 1과 같은 방법으로 분말을 제작하고, 성형을 행하여 3매의 성형체를 제작하였다. 이 성형체를, 500℃까지 50℃/h, 500℃에서부터 1170℃까지 10℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도 1170℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시켜 산화아연 소결체를 얻었다. 소성 조건을 표 2에 나타낸다. 소성은, 질소 가스 분위기 중, 가스 유통 파라미터 = 1.0의 조건에서 행하였다.
그 후, 얻어진 산화아연 소결체를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본딩을 행하여 산화아연 타겟을 얻었다. 그 때, 가공 중에 균열이 생겼기 때문에, 표 2에 나타낸 바와 같이 타겟 제작까지의 성공률은 낮았다.
얻어진 산화아연 타겟을 이용해서, 실시예 2와 마찬가지 조건에서 성막을 행하여 산화아연 박막을 형성해서 평가하였다. 평가 결과는 표4에 나타낸 바와 같았다. 스퍼터링해서 얻어진 산화아연 박막의 저항률은 1.2×105Ω·㎝였다. 투과율은, 막 두께 100㎚에서 파장 500㎚에 있어서 86%였다.
(비교예 3)
조제하는 분말의 양을 15㎏으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 분말을 조제하였다. 이 분말을, 원통 형상의 고무형에 충전하고, 2000㎏f/㎠(196.133㎫)에서 CIP 성형을 행한 후, 고밀도화하기 위해서 더욱 3000㎏f/㎠(294.2㎫)에서 CIP 처리를 행해서 원통 형상의 성형체를 2개 제작하였다.
제작한 성형체를, 500℃까지 50℃/h, 500℃에서부터 1170℃까지 10℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도 1170℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시켜 산화아연 소결체를 얻었다. 소성은, 질소 가스 분위기 중, 가스 유통 파라미터 = 1.0의 조건에서 행하였다. 소성 조건을 표 2에 나타낸다. 산화아연 소결체의 평가 결과는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 상대밀도는 96.3%, 비커스 경도는 110HV10, 저항률은 8.0×104Ω·㎝였다.
얻어진 소결체를, 내경 77.5㎜φ, 외경 91.5㎜φ, 두께 350㎜의 원통 형상으로 가공하여, 본딩을 행하는 것을 시도하였지만, 가공 및 본딩 시 균열이 생겨, 타겟을 제작할 수 없었다.
(비교예 4)
표 1에 나타낸 바와 같이, 산화아연 분말과 산화 지르코늄 분말의 혼합비를 변화시켜, 혼합 분말에 있어서의 지르코늄의 함유량을 5ppm, 1100ppm, 3000ppm 또는 8000ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 성형체를 제작하였다. 표 1의 번호 18 내지 21에 나타낸 4종류의 성형체를, 각각 3매씩 제작하였다. 각 분말 물성은 표 1에 나타낸 바와 같이다.
성형체를, 500℃까지 50℃/h, 500℃에서부터 1100℃까지 20℃/h의 승온 속도로 승온시키고, 소성 온도 1100℃에서 3시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 100℃/h로 냉각시켜 산화아연 소결체를 얻었다. 소성은, 질소 가스 분위기 중, 가스 유통 파라미터 = 1.0의 조건에서 행하였다. 소성 조건을 표 2에 나타낸다.
소성까지의 성공률은, 표 2에 나타낸 바와 같다. 또한, 소결체의 물성은 표 3에 나타낸 바와 같다. 지르코늄의 함유량이 적을 경우, 산화아연 소결체의 강도가 낮아, 소성 시 균열이 생기고 있었다.
그 후, 얻어진 산화아연 소결체를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본딩을 행하여 산화아연 타겟을 얻었다. 얻어진 산화아연 타겟을 이용해서 실시예 2와 마찬가지 조건에서 성막을 행하여 산화아연 박막을 형성하고, 박막의 평가를 행하였다.
스퍼터링해서 얻어진 산화아연 박막의 물성은 표 4에 나타낸 바와 같았다. 지르코늄의 함유량이 많은 것은, 저항률이 낮아지고 있어, 높은 저항값을 지니는 산화아연막을 제작할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
도 3은, 질소 가스 분위기에서 소성을 행한, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 산화아연 소결체의 지르코늄 함유량과 소결체의 항절강도의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프로부터, 지르코늄의 함유량이 증가할수록 소결체의 강도가 증가하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 지르코늄의 함유량이 적을 경우(약 10ppm 미만), 급격히 강도가 저하한다. 그래프로부터 알아차릴 수 있는 바와 같이, 약 10ppm 정도부터 소결체의 강도가 증가하고 있다. 즉, 지르코늄을 10ppm 이상 함유함으로써, 강도가 향상된 산화아연 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
도 4는, 직류 스퍼터링법에 의해 성막을 행한, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 4의 산화아연 소결체 중의 지르코늄의 함유량과 산화아연 박막의 저항률의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프로부터 명확한 바와 같이, 지르코늄의 함유량이 약 1000ppm을 초과하면 박막의 저항률이 크게 저하한다. 따라서, 지르코늄의 함유량을 1000ppm 이하로 함으로써, 산화아연 박막의 저항률을 높게 유지할 수 있다.
도 5는 직류 스퍼터링법에 의해 성막을 행한, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 4의 산화아연 박막 중의 지르코늄의 함유량과 산화아연 박막의 저항률의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프로부터 명확한 바와 같이, 지르코늄의 함유량이 약 1000ppm을 초과하면, 산화아연 박막의 저항률이 크게 저하한다. 적어도 2000ppm까지는 10Ω·㎝ 이상의 높은 저항률을 나타내지만, 그것을 초과하면 급격히 저항률이 저하한다.
도 6은 실시예 2와 비교예 1의 소결체의 저항률과 항절강도의 관계를 나타낸 그래프이다. 실시예 2는 지르코늄을 함유하고 있고, 비교예 1은 지르코늄을 함유하지 않는다. 비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이 지르코늄을 함유하지 않을 경우에는, 소결체의 저항률을 낮게 하려고 하면 항절강도도 낮아진다. 즉, 소결체의 저항을 낮게 하면서 항절강도를 향상시킬 수 없다. 그러나, 실시예 2와 같이, 지르코늄을 적정량 함유함으로써, 105Ω·㎝ 이하의 낮은 저항과 40㎫ 이상의 높은 항절강도를 양립할 수 있다. 즉, 지르코늄을 적정량 함유함으로써, 높은 저항률을 지니는 종래의 박막용 스퍼터링 타겟보다도 높은 항절강도로 또한 낮은 저항률을 지니는 스퍼터링 타겟을 제작할 수 있다.
도 7은 실시예 2와 비교예 1의 소결체의 저항과, 소결체의 입자의 평균 입자직경의 관계를 나타낸 그래프이다. 종래의 소결체는, 비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결체의 저항값을 저감할수록 소결체의 입자의 평균 입자직경이 커지고 있다. 그에 대해서, 실시예 2에서 나타낸 바와 같이, 지르코늄을 적정량 함유시킴으로써, 소결체의 저항값을 저감시켜도 소결체의 입자가 커지는 것을 억제할 수 있다. 이들의 관계는 도 6의 관계에도 관여하고 있으며, 소결체의 입자가 작을수록 소결체의 항절강도가 향상된다. 따라서, 지르코늄을 함유시킴으로써, 소결체 입자의 성장을 억제할 수 있는 동시에, 지르코늄이 적당한 도전성을 부여함으로써 소결체의 저항률을 작게 할 수 있다.
도 8은 실시예 3에 있어서의 번호 6의 산화아연 박막의 투과율을 나타낸 그래프이다. 가로축에 광의 파장, 세로축에 그 때의 투과율을 나타낸다. 넓은 파장 범위에 있어서 높은 투과율을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 소성, 소결체의 가공 및 타겟 제작 시의 본딩 때에 있어서의 균열 및 빠짐을 방지하는 것이 가능해져, 스퍼터링 타겟의 생산성을 개선할 수 있다. 또한, 스퍼터링 시의 타겟의 균열을 충분히 억제하여, 높은 저항률과 높은 투과율을 겸비한 산화아연 박막을 안정적으로 제작하는 것이 가능해진다. 또한, 반도체용 절연막이나 태양 전지의 버퍼층에 적합하게 이용할 수 있는, 높은 저항률을 지니는 산화아연 박막이 제공된다.
10, 20: 산화아연 소결체(소결체)

Claims (7)

  1. 지르코늄의 함유량이 10 내지 1000ppm인 산화아연 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 저항률이 105Ω·㎝ 이하인 것인 산화아연 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원통 형상인 산화아연 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 산화아연 소결체로 이루어진 스퍼터링 타겟.
  5. 지르코늄의 함유량이 10 내지 2000ppm이고, 저항률이 10Ω·㎝ 이상인 것인 산화아연 박막.
  6. 제5항에 있어서, 지르코늄의 함유량이 10 내지 1000ppm인 것인 산화아연 박막.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 막 두께가 100㎚일 때, 파장 500㎚의 투과율이 75% 이상인 것인 산화아연 박막.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5887819B2 (ja) * 2010-12-06 2016-03-16 東ソー株式会社 酸化亜鉛焼結体、それから成るスパッタリングターゲットおよび酸化亜鉛薄膜
WO2012086661A1 (ja) 2010-12-20 2012-06-28 東ソー株式会社 窒化ガリウム焼結体または窒化ガリウム成形物及びそれらの製造方法
JP5892016B2 (ja) * 2012-09-19 2016-03-23 住友金属鉱山株式会社 酸化亜鉛スパッタリングターゲットとその製造方法
US20150295116A1 (en) * 2012-11-19 2015-10-15 Tosoh Corporation Oxide sintered body, sputtering target using it, and oxide film
JP6024545B2 (ja) * 2013-03-19 2016-11-16 住友金属鉱山株式会社 酸化亜鉛系焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲット
WO2014178382A1 (ja) 2013-04-30 2014-11-06 株式会社コベルコ科研 Ｌｉ含有酸化物ターゲット接合体
KR20140140187A (ko) * 2013-05-28 2014-12-09 삼성코닝어드밴스드글라스 유한회사 산화아연계 스퍼터링 타겟 및 이를 통해 증착된 보호층을 갖는 광전지
US9337030B2 (en) * 2014-03-26 2016-05-10 Intermolecular, Inc. Method to grow in-situ crystalline IGZO using co-sputtering targets
JP6646686B2 (ja) * 2015-12-25 2020-02-14 株式会社アルバック 酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びその製造方法
KR20170113075A (ko) * 2016-03-28 2017-10-12 제이엑스금속주식회사 원통형 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법
JP6144858B1 (ja) * 2016-04-13 2017-06-07 株式会社コベルコ科研 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにそれらの製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356073A (en) 1981-02-12 1982-10-26 Shatterproof Glass Corporation Magnetron cathode sputtering apparatus
JP2805813B2 (ja) 1988-08-09 1998-09-30 東ソー株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JPH07288049A (ja) * 1994-02-25 1995-10-31 Sekisui Chem Co Ltd 透明導電体の製造方法
JP2000232005A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Toshiba Corp 非直線抵抗体
JP2001307909A (ja) * 2000-04-25 2001-11-02 Toshiba Corp 電流−電圧非直線抵抗体
JP3702305B2 (ja) * 2001-02-13 2005-10-05 株式会社ニワショーセラム 太陽電池用セラミックス基板及びその製造方法
KR100888146B1 (ko) 2003-09-30 2009-03-13 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 고순도 산화아연 분말 및 그 제조방법과 고순도 산화아연타겟트 및 고순도 산화아연 박막
JP4961672B2 (ja) * 2004-03-05 2012-06-27 東ソー株式会社 円筒形スパッタリングターゲット並びにセラミックス焼結体及びその製造方法
CN100363531C (zh) 2005-06-21 2008-01-23 山东大学 一种镓掺杂氧化锌透明导电膜的制备方法
WO2007000878A1 (ja) * 2005-06-28 2007-01-04 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. 酸化ガリウム－酸化亜鉛系スパッタリングターゲット、透明導電膜の形成方法及び透明導電膜
CN100549219C (zh) * 2005-06-28 2009-10-14 日矿金属株式会社 氧化镓-氧化锌系溅射靶、透明导电膜的形成方法及透明导电膜
CN100370057C (zh) * 2005-06-29 2008-02-20 山东大学 射频磁控溅射法制备ZnO∶Zr透明导电薄膜的方法
KR101006037B1 (ko) * 2005-12-08 2011-01-06 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 산화 갈륨-산화 아연계 스퍼터링 타겟, 투명 도전막의 형성방법 및 투명 도전막
JP2008115453A (ja) 2006-10-31 2008-05-22 Toyoshima Seisakusho:Kk 酸化亜鉛系スパッタリングターゲット
US8784700B2 (en) * 2006-12-13 2014-07-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sputtering target and oxide semiconductor film
WO2009110092A1 (ja) 2008-03-07 2009-09-11 昭和シェル石油株式会社 Ｃｉｓ系太陽電池の積層構造、及び集積構造
JP2010150610A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Tosoh Corp 円筒形スパッタリングターゲット
JP5292130B2 (ja) * 2009-02-27 2013-09-18 太平洋セメント株式会社 スパッタリングターゲット
JP5887819B2 (ja) * 2010-12-06 2016-03-16 東ソー株式会社 酸化亜鉛焼結体、それから成るスパッタリングターゲットおよび酸化亜鉛薄膜

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Publication number Publication date
EP2650271B1 (en) 2020-09-09
CN103249693B (zh) 2017-12-08
WO2012077512A1 (ja) 2012-06-14
TWI540214B (zh) 2016-07-01
US20130214215A1 (en) 2013-08-22
EP2650271A4 (en) 2014-07-23
CN103249693A (zh) 2013-08-14
JP2012136417A (ja) 2012-07-19
JP5887819B2 (ja) 2016-03-16
TW201237193A (en) 2012-09-16
US9396830B2 (en) 2016-07-19
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