WO2021193741A1

WO2021193741A1 - Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体、スパッタリングターゲット、及び薄膜の製造方法

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Publication number: WO2021193741A1
Application number: PCT/JP2021/012302
Authority: WO
Inventors: 原　浩之; 雅実召田; 彩花増田
Original assignee: 東ソー株式会社
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2021-09-30
Also published as: KR20220157951A; JPWO2021193741A1; CN115298149A; US20230121940A1; CN115298149B; TWI773218B; EP4129954A1; EP4129954A4; TW202136176A

Abstract

Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体は、Ｃｒ及びＳｉを含む。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体は、結晶質のＣｒＳｉ_２相及び結晶質のＳｉ相を含む。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＳｉ相の含有量は、４０質量％以上である。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の真密度に対するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の相対密度は、９５％以上である。ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径は４０μｍ以下であり、Ｓｉ相の平均結晶粒径は３０μｍ以下である。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における不純物の含有量の合計は、２００質量ｐｐｍ以下であり、不純物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。

Description

Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体、スパッタリングターゲット、及び薄膜の製造方法

　本発明の一側面は、薄膜の形成等に用いられるＣｒ－Ｓｉ系焼結体、スパッタリングターゲット、及び薄膜の製造方法に関するものである。

　近年、ＣｒＳｉ_２等のシリサイドは、温度変化に伴って変化し難い高い抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）を有することから、半導体、太陽電池、自動車用センサー、及び家電用センサー等の多くの技術分野において薄膜として使用されている。工業的な薄膜の製造では、スパッタリング法が多用されている。しかし一般的に、シリサイドを含む組成物の機械的強度は低いため、スパッタリングターゲットの加工及び成膜中の放電の際に、シリサイドを含むスパッタリングターゲットは割れ易い。したがって、シリサイドを含む従来の組成物はスパッタリングターゲットとして使用し難い。下記特許文献１は、スパッタリングターゲットの機械的強度の向上のために、クロム（Ｃｒ）及びシリコン（Ｓｉ）の結晶相を含むスパッタリングターゲットを溶射法によって製造する方法を開示している。しかし、溶射法で製造されたスパッタリングターゲットにおいてＣｒの含有量が少ない箇所では、機械的強度が十分に高まらない。また特許文献１に記載の方法では、シリサイドの粉末を用いた溶射法によりスパッタリングターゲットが作製されるため、スパッタリングターゲットの機械的強度が十分に高まらない。

　下記特許文献２は、Ｓｉとシリサイドを含む微細な共晶組織を有する組成物を溶融法によって製造する方法を開示している。しかし、溶融法によって製造された組成物においては、共晶組織の割合が低く多量の初晶が存在するので、組成物の機械的強度が十分に高まらない。このような組成物が大型化される場合、組成物内における冷却速度の違いに因り結晶組織の制御が困難となり、組成物における機械的強度の斑が大きくなる。

　下記特許文献３及び４も、シリサイドを含むスパッタリングターゲットを開示している。しかし特許文献３には、スパッタリングターゲット中の不純物の含有量が記載されていない。特許文献４には、スパッタリングターゲット中の酸素及び炭素其々の含有量が記載されている。または特許文献４には、スパッタリングターゲットの製造過程において、シリサイド粉末を機械的に粉砕する工程が記載されている。しかし特許文献４には、半導体膜特性を劣化させる金属不純物の含有量の記載が無い。

日本国特開２０１７－８２３１４号公報日本国特表２０１３－５０２３６８号公報日本国特開２００２－１７３７６５号公報日本国特開２００３－１６７３２４号公報

　本発明の一側面の目的は、Ｃｒ及びＳｉを含み、高い機械的強度を有するＣｒ－Ｓｉ系焼結体、当該焼結体を含むスパッタリングターゲット、及び当該スパッタリングターゲットを用いた薄膜の製造方法を提供することである。

　本発明者らは、化学量論組成においてクロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）相及びＳｉ相から構成され、特定量以上のＳｉ相を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造プロセスについて鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、ガスアトマイズ粉末等の急冷合金粉末を使用することにより高い機械的強度を有するＣｒ－Ｓｉ系焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の一側面に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体、スパッタリングターゲット、及び薄膜の製造方法は、以下の通りである。

（１）クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）を含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であり、Ｘ線回折で帰属される結晶構造がクロムシリサイド（ＣｒＳｉ_２）、シリコン（Ｓｉ）から構成され、Ｓｉ相がバルク中に４０質量％以上存在し、焼結体密度が９５％以上であり、ＣｒＳｉ_２相の平均粒径が４０μｍ以下かつＳｉ相の平均粒径が３０μｍ以下であり、Ｍｎ＋Ｆｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａの合計の不純物量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
　つまり、本発明の一側面に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体（ｓｉｎｔｅｒｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）は、Ｃｒ及びＳｉを含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であって、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体が、結晶質のＣｒＳｉ_２相及び結晶質のＳｉ相を含み、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＳｉ相の含有量が、４０質量％以上であり、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の真密度に対するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の相対密度が、９５％以上であり、ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径が、４０μｍ以下であり、Ｓｉ相の平均結晶粒径が、３０μｍ以下であり、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における不純物の含有量の合計が、２００質量ｐｐｍ以下であり、不純物が、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。

（２）　抗折強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする（１）に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
　つまり、本発明の一側面に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度は、１００ＭＰａ以上であってよい。

（３）　バルク中の酸素量が１質量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
　つまり、本発明の一側面に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体における酸素の含有量は、１質量％以下であってよい。

（４）　（１）～（３）のいずれかに記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
　つまり、本発明の一側面に係るスパッタリングターゲットは、上記のＣｒ－Ｓｉ系焼結体を含む。

（５）　（４）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする薄膜の製造方法。
　つまり、本発明の一側面に係る薄膜の製造方法は、上記のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、薄膜を形成する工程を備える。

　本発明の一側面によれば、Ｃｒ及びＳｉを含み、高い機械的強度を有するＣｒ－Ｓｉ系焼結体、当該焼結体を含むスパッタリングターゲット、及び当該スパッタリングターゲットを用いた薄膜の製造方法が提供される。

　以下では、本発明の好適な実施形態が説明される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。以下に記載の「質量％」は、重量％（ｗｔ％）と言い換えられてよい。以下に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、バルクと言い換えられてよい。

　本実施形態に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、Ｃｒ及びＳｉを含む。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体は、結晶質のＣｒＳｉ_２相及び結晶質のＳｉ相を含む。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＳｉ相の含有量は、４０質量％以上である。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の真密度に対するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の相対密度は、９５％以上である。ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径は、４０μｍ以下であり、Ｓｉ相の平均結晶粒径が、３０μｍ以下である。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における不純物の含有量の合計は、２００質量ｐｐｍ以下であり、不純物が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、上記のＣｒ－Ｓｉ系焼結体を含む。
　本発明の一側面に係る薄膜の製造方法は、上記のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、薄膜を形成する工程を備える。
　本実施形態に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体は機械的強度に優れるため、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、高出力下でのスパッタリングにおいて割れ難い。したがって、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによる薄膜の製造方法では、高い生産性を達成することができる。
　本実施形態の詳細は、以下の通りである。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体中のＣｒＳｉ_２相、Ｓｉ相及びこれらの結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって検出及び特定されてよい。ＣｒＳｉ_２相の結晶構造は、六方晶系に属する。Ｓｉ相の結晶構造（ダイヤモンド構造）は、立方晶系に属する。ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相は、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体中に混在していてよい。ＣｒＳｉ_２相は、ＣｒＳｉ_２からなる一つ以上の結晶粒を含んでよい。Ｓｉ相は、Ｓｉからなる一つ以上の結晶粒を含んでよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体は、ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相のみからなっていてよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体がＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相のみからなる場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体が高い機械的強度を有し易い。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体中においてＣｒの珪化反応が十分に進行しておらず、化学量論比において存在しないはずの他のシリサイド相（Ｃｒ_３Ｓｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３、ＣｒＳｉ等）及び／又はクロム（Ｃｒ）相が局所的にＣｒ－Ｓｉ系焼結体中に存在する場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体中の密度差に起因するマイクロクラックがＣｒ－Ｓｉ系焼結体中に内在し、特に大型のＣｒ－Ｓｉ系焼結体は割れ易く、このようなＣｒ－Ｓｉ系焼結体を高い歩留り率（ｙｉｅｌｄ　ｒａｔｅ）で製造することは困難である。また、他のシリサイド相及び／又はクロム相を含むなＣｒ－Ｓｉ系焼結体からなるスパッタリングターゲットへ高パワーが供給された場合、放電中にＣｒ－Ｓｉ系焼結体が割れ易く、成膜工程の生産性が低下する。
　ただし、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体が十分に高い機械的強度を有し、スパッタリング中のスパッタリングターゲットの割れが十分に抑制される限りにおいて、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体は、ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相に加えて、少量の他のシリサイド相及び少量のクロム相のうち少なくともいずれかを含んでもよい。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＳｉ相の含有量は、４０質量％以上９９質量％以下である。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＳｉ相の含有量は、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下であってよい。Ｓｉ相の含有量が多いほどＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抵抗率が高く、抵抗率が高い薄膜を製造することが可能である。同様の理由から、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＳｉ相の含有量は、４８．７質量％以上６２．６質量％以下であってもよい。
　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＣｒＳｉ_２相の含有量は、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは１質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下であってよい。ＣｒＳｉ_２相の含有量が少ないほどＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抵抗率が高く、抵抗率が高い薄膜を製造することが可能である。ただし、ＣｒＳｉ_２相の含有量が少な過ぎる場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体は温度変化に伴って変化し難い抵抗率を有し難い。同様の理由から、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＣｒＳｉ_２相の含有量は、３７．４質量％以上５１．３質量％以下であってもよい。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の真密度に対するＣｒ－Ｓｉ系焼結体の相対密度は、９５％以上１００％以下である。相対密度が９５％より低い場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の機械的強度が低下する。スパッタリングによる成膜中に異常放電（アーキング）が発生した場合、スパッタリングターゲット表面が溶融又は飛散し、薄膜において粒子欠陥（パーティクル）が発生する。粒子欠陥（パーティクル）とは、スパッタリング中に気化されることなくスパッタリングターゲットから脱離して薄膜に付着した粗大な粒子である。アーキング及び粒子欠陥（パーティクル）の発生頻度を抑制し易いことから、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の相対密度は、好ましくは９７％以上１００％以下、より好ましくは９８％以上１００％以下であってよい。同様の理由から、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の相対密度は、９８．４％以上９９．９％以下であってもよい。

　ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径（ａｖｅｒａｇｅ　ｃｙｓｔａｌ　ｇｒａｉｎ　ｓｉｚｅ）は、１μｍ以上４０μｍ以下である。ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径が４０μｍより大きくなる場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の機械的強度が急激に低下する。安定的に高い機械的強度が得られ易いことから、ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。同様の理由から、ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径は、３μｍ以上４μｍ以下であってもよい。
　Ｓｉ相の平均結晶粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下である。Ｓｉ相の平均結晶粒径が３０μｍより大きくなる場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の機械的強度が急激に低下する。安定的に高い機械的強度が得られ易いことから、Ｓｉ相の平均結晶粒径は、好ましくは１以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。同様の理由から、Ｓｉ相の平均結晶粒径は、３μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
　ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の平均結晶粒径は、研磨されたＣｒ－Ｓｉ系焼結体の表面又は断面の反射電子像において測定されてよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の表面又は断面の反射電子像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影されてよい。反射電子像内のＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の結晶粒は、結晶構造の違いによって識別されてよい。ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の結晶粒の結晶構造及び結晶方位は、ＳＥＭによって測定される電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）パターンに基づいて特定されてよい。反射電子像内のＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の結晶粒は、組成の違い（Ｃｒの有無）によって識別されてもよい。ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の結晶粒の組成は、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）装置、又は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって特定されてよい。
　ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の結晶粒径は、直径法によって測定されてよい。つまり、ＣｒＳｉ_２相の結晶粒径は、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の表面又は断面に露出するＣｒＳｉ_２相の一つの結晶粒の断面積と同じ面積を有する円の直径（円相当径）であってよい。Ｓｉ相の結晶粒径は、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の表面又は断面に露出するＳｉ相の一つの結晶粒の断面積と同じ面積を有する円の直径（円相当径）であってよい。ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の結晶粒径の面積は、市販の画像解析ソフトによって測定されてよい。
　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の反射電子像内におけるＣｒＳｉ_２相の結晶粒の断面積の合計は、ｓ１と表されてよい。ＣｒＳｉ_２相の真密度は、ｄ１と表されてよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の反射電子像内のＳｉ相の結晶粒の断面積の合計は、ｓ２と表されてよい。Ｓｉ相の真密度はｄ２と表されてよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の中のＣｒＳｉ_２相の含有量（単位：質量％）は、（ｄ１×ｓ１）／｛（ｄ１×ｓ１）＋（ｄ２×ｓ２）｝に略等しくてよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の中のＳｉ相の含有量（単位：質量％）は、（ｄ２×ｓ２）／｛（ｄ１×ｓ１）＋（ｄ２×ｓ２）｝に略等しくてよい。上記のように、ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の結晶粒の断面積の合計に基づいて、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の中のＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相其々の含有量が特定されてもよい。

　薄膜における粒子欠陥（パーティクル）の発生が抑制され易く、薄膜の歩留まり率が高まることから、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における酸素の含有量は、０質量％以上１質量％以下、好ましくは０質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０質量％以上０．１質量％以下、最も好ましくは０質量％以上０．０５質量％以下であってよい。同様の理由から、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における酸素の含有量は、０．０２質量％以上０．０７質量％以下であってもよい。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、好ましくは１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、より好ましくは１５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下、最も好ましくは２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であってよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度が高いほど、研削加工及びボンディング等のスパッタリングターゲットの製造工程においてＣｒ－Ｓｉ系焼結体が割れ難く、スパッタリングターゲットの歩留り率が高く、スパッタリングターゲットの生産性が向上する。またＣｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度が高い場合、スパッタリング中に高いパワーがスパッタリングターゲットへ供給されたとしても、スパッタリングターゲットが割れ難い。同様の理由から、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度は、１５１ＭＰａ以上２９１ＭＰａ以下であってもよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の抗折強度は、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の機械的強度を示す指標の一つである。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における不純物の含有量の合計は、０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であり、不純物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。つまりＣｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの含有量の合計は、２００質量ｐｐｍ以下である。不純物の含有量の合計が２００質量ｐｐｍ以下であることにより、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体が高い機械的強度を有し、薄膜における粒子欠陥（パーティクル）の発生が十分に抑制される。同様の理由から、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における上記不純物の含有量の合計は、好ましくは０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であってよい。同様の理由から、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における上記不純物の含有量の合計は、１９．７８質量ｐｐｍ以上３１．００質量ｐｐｍ以下であってもよい。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体が高い機械的強度を有し易く、薄膜における粒子欠陥（パーティクル）の発生が抑制され易いことから、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＦｅ及びＭｎの含有量の合計は、好ましくは０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０質量ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、又は１９．２９質量ｐｐｍ以上３０．４９質量ｐｐ以下であってよい。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体が高い機械的強度を有し易く、薄膜における粒子欠陥（パーティクル）の発生が抑制され易いことから、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体におけるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの含有量の合計は、好ましくは０質量ｐｐｍ以上３質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０質量ｐｐｍ以上２質量ｐｐｍ以下、又は０．４９質量ｐｐｍ以上２．９９質量ｐｐｍ以下であってよい。

　以下では、本実施形態に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法が説明される。

　本実施形態に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法は、ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相の両方が一つの合金粒子内に包含される合金粉末を調製する工程（１）と、合金粉末を５０ＭＰａ以下の圧力で加圧しながら、１１００～１４００℃の焼成温度で合金粉末を焼成（ｓｉｎｔｅｒ）することにより、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体を得る工程（２）、を含む。

　以下では、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の製造方法が工程毎に説明される。

（１）合金粉末の調製工程
　合金粉末の原料には、純クロム及び純シリコンが用いられる。純クロム及び純シリコン其々の純度は、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９９質量％以上、もっとも好ましくは９９．９９９質量％以上である。高純度の純クロム及び純シリコンから合金粉末を調製することにより、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における上記不純物の含有量の合計が２００質量ｐｐｍ以下であるＣｒ－Ｓｉ系焼結体を製造することができる。各原料中の不純物は、焼成工程における異常粒成長の原因となる。また各原料中の不純物は、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体のスパッタリングによる成膜時に、粒子欠陥（パーティクル）の発生源となる。各原料中の酸素の含有量は少ないことが好ましい。各原料中の酸素の含有量が多いほど、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体中の酸素の含有量が多くなり、スパッタリングによる成膜時に、粒子欠陥（パーティクル）が発生し易い。Ｓｉ相の含有量が４０質量％以上であるＣｒ－Ｓｉ系焼結体を製造するためには、合金粉末の原料中の純シリコンの割合は、好ましくは７１質量％以上９９質量％以下、又は７５質量％以上８２質量％以下であってよい。同様の理由から、合金粉末の原料中の純クロムの割合は、好ましくは１質量％以上２９質量％以下、又は１８質量％以上２５質量％以下であってよい。

　合金粉末の調製工程では、ガスアトマイズ法、急冷薄帯（ストリップキャスト）法、又はアーク溶解法等により、クロム及びシリコンを含む合金の液相を急速に冷却する工程を経て、合金粉末が作製される。特に合金粉末はガスアトマイズ法によって作製されることが好ましい。

　ガスアトマイズ法では、高周波誘導溶解により、純クロム及び純シリコンから溶湯が得られる。溶湯は不活性ガスで満たされたチャンバー内へ滴下される。滴下された溶湯に高圧ガスを吹き付けることにより、溶湯から多数の微細の液滴が形成され、各液滴がチャンバー内で急速に冷却される。その結果、微細な結晶組織を含む合金粉末が得られる。特に、ガスアトマイズ法により形成された合金粉末を構成する各合金粒子は、直径が数十μｍ程度である略球状の粒子である。ガスアトマイズ法により形成された一つの合金粒子内には、平均結晶粒径が４０μｍ以下であるＣｒＳｉ_２相及び平均結晶粒径が３０μｍ以下であるＳｉ相其々の微細な結晶粒が形成される。球状の合金粒子の比表面積は他の形状を有する合金粒子に比べて小さく、且つ合金粒子内の結晶粒は微細である。その結果、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の製造過程における合金粒子の酸化が抑制され、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体中の酸素の含有量が低減され、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の機械的強度が高まる。上記の球状粒子よりも小さい微粉末の混合及び焼成によって製造されたＣｒ－Ｓｉ系焼結体の場合、機械的強度は高いが、酸素の含有量が多くなる。対照的に、上記の球状粒子よりも大きい粗粉末の混合及び焼成によって製造されたＣｒ－Ｓｉ系焼結体の場合、酸素の含有量は少ないが、機械的強度が低くなる。ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径が４０μｍ以下であり、Ｓｉ相の平均結晶粒径が３０μｍ以下であるＣｒ－Ｓｉ系焼結体を製造するためには、合金粉末の粒径は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であってよい。

　ガスアトマイズ法における溶湯の温度は、好ましくは溶融温度＋５０℃以上溶融温度＋３００℃以下、より好ましくは溶融温度＋１００℃以上溶融温度＋２５０℃以下である。ここで、「溶融温度」とは、純クロム及び純シリコンの両方が溶融する温度を意味する。溶融温度は、通常１３００℃以上１５００℃以下である。溶融温度と溶湯の温度との差が小さい場合、ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相のうち融点が高い結晶相が先に析出し易く、各相の結晶粒の微細化が困難である。一方、溶融温度と溶湯の温度との差が大きい場合、アトマイズ後に合金粒子同士が焼結し易く、合金粒子がチャンバーの内壁面に固着し易く、合金粉末の回収率が低下する。

　ガスアトマイズ法によって得られた合金粉末は、真空中、又不活性雰囲気中で保管されることが好ましい。不活性雰囲気は、窒素又はアルゴン等の不活性ガスであってよい。合金粉末が大気下で保管される場合、合金粉末の表面が酸化され易く、合金粉末中の酸素の含有量が多くなる。

　アーク溶解法の条件としては、アークの出力が重要となる。アークの出力により、融点差の大きいクロム及びシリコンを合金化できるかどうかが決まる。クロムの融点は１８６３℃であり、シリコンの融点は１４１４℃であることから、クロム及びシリコンを合金化するためには、５０～２００Ａのアーク電流でクロム及びシリコンを溶解する必要がある。アーク電流が高過ぎる場合、クロムの昇華量が増える。クロムの昇華を抑制するためには、アーク電流が５０Ａ以上１５０Ａ以下であることが好ましい。

（２）焼成工程（ホットプレス法）
　焼成工程では、上記の合金粉末をホットプレス炉等の加圧焼成炉で焼成することが好ましい。合金粉末が無加圧炉で焼成される場合、シリコンの拡散係数が低いことから、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体を高密度化することが困難である。

　焼成工程において合金粉末に加える圧力（焼成圧力）は、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。焼成圧力が５０ＭＰａを超える場合、焼成圧力に耐え得る型の準備が困難である。大型のＣｒ－Ｓｉ系焼結体が製造される場合、焼成圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。

　焼成工程における合金粉末の温度（焼成温度）は、１１００℃以上１４００℃以下である。焼成温度が１１００℃未満である場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の密度が十分に高まらない。焼成温度が１４００℃を超える場合、焼成圧力によっては合金粉末が溶解する可能性がある。また、上記の焼成温度で加熱された後のＣｒ－Ｓｉ系焼結体の降温速度は、特に限定されない。焼結炉の容量、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体のサイズ及び形状、並びにＣｒ－Ｓｉ系焼結体割れ易さ等を考慮して、降温速度を適宜決定することができる。

　焼成圧力及び焼成温度を上記の値に保持する時間（焼成時間）は、１時間以上５時間以下である。焼成時間が１時間より短い場合、焼成炉内及型内において温度斑が生じ易く、ＣｒＳｉ_２相及びＳｉ相から構成される結晶組織がＣｒ－Ｓｉ系焼結体内に均一に形成され難い。対照的に、焼成時間が５時間よりも長い場合、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の生産性が悪くなる。
　焼成圧力、焼成温度及び焼成時間を上記範囲内に制御することにより、相対密度が９５％以上であるＣｒ－Ｓｉ系焼結体を製造することができる。

　焼成工程の雰囲気は、特に制限はされない。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の酸化を抑制するために、焼成工程の雰囲気は、真空、又はアルゴン等の不活性雰囲気であることが好ましい。

　上記の方法で作製されたＣｒ－Ｓｉ系焼結体の加工（研削又は切断等）により、板状のＣｒ－Ｓｉ系焼結体が形成されてよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の加工手段は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、又はマシニングセンター等の機械加工機であってよい。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体を含むスパッタリングターゲットの製造方法では、必要に応じてＣｒ－Ｓｉ系焼結体がバッキングプレート又はバッキングチューブと接合されてよい。バッキングプレート及びバッキングチューブ其々は、無酸素銅又はチタン等からなっていてよい。Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体とバッキングプレート又はバッキングチューブとの接合（ボンディング）は、インジウム（Ｉｎ）半田等を用いた接合であってよい。

　Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体を含むスパッタリングターゲットから製造される薄膜の組成は、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の組成と略同じであってよい。薄膜は、Ｃｒ及びＳｉに加えて他の添加元素（ドーパント等）を更に含んでよい。

　以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下に記載の「焼結体」とは、Ｃｒ‐Ｓｉ系焼結体を意味する。以下に記載の「ｗｔ」（重量）は、質量と言い換えられてよい。
　実施例及び比較例では、以下の測定が行われた。

（１）焼結体の相対密度
　焼結体の相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に準拠する方法により測定された。焼結体の嵩密度ｄ’は、アルキメデス法により測定された。焼結体の相対密度は、焼結体の嵩密度ｄ’を焼結体の真密度ｄで割った値（ｄ’／ｄ）である。焼結体の真密度ｄは、下記数式Ａで表される相加平均である。数式Ａ中のａは、焼結体に含まれるＣｒＳｉ_２相の重量（単位：ｇ）である。数式Ａ中のｂは、焼結体に含まれるＳｉ相の重量（単位：ｇ）である。数式Ａ中の４．９８は、ＣｒＳｉ_２相の真密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）である。数式Ａ中の２．３は、Ｓｉ相の真密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
ｄ＝（ａ＋ｂ）／｛（ａ／４．９８）＋（ｂ／２．３）｝　（Ａ）

（２）平均結晶粒径
＜ＣｒＳｉ_２相＞
　鏡面研磨を経た焼結体の表面の反射電子像が、走査電子顕微鏡によって撮影された。反射電子像は、焼結体の表面内の少なくとも３か所において撮影された。反射電子像内の３００個以上のＣｒＳｉ_２相の結晶粒其々の粒径が直径法により測定された。つまり、各結晶粒の粒径は円相当径である。以上の方法により、ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径が測定された。
＜Ｓｉ相＞
　鏡面研磨を経た焼結体の表面の反射電子像が、ＥＢＳＤパターンの測定装置が付属する電解放出型走査電子顕微鏡によって撮影された。反射電子像は、焼結体の表面内の少なくとも３か所において撮影された。反射電子像内の３００個以上のＳｉ相の結晶粒其々の粒径が直径法により測定された。つまり、各結晶粒の粒径は円相当径である。方位差が５°以上である結晶界面が結晶粒界と判定された。以上の方法により、Ｓｉ相の平均結晶粒径が測定された。
（走査電子顕微鏡の観察条件）
　　加速電圧　：２０ｋＶ

（３）抗折強度
　焼結体の抗折強度が、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠する方法により測定された。
（抗折強度の測定条件）
　　試験方法　：３点曲げ試験
　　支点間距離　：３０ｍｍ
　　試料サイズ　：３×４×４０ｍｍ
　　ヘッド速度　：０．５ｍｍ／分。

（４）焼結体中の酸素の含有量の分析
　焼結体の表面を１ｍｍ以上研削した後、焼結体の任意の部分より切り出されたサンプル中の酸素の含有量が測定された。
　　測定手法　：インパルス炉溶融―赤外線吸収法
　　装置　：ＬＥＣＯ　ＴＣ４３６　酸素・窒素分析装置

（５）焼結体中の中の金属不純物の含有量の分析
　焼結体の表面を１ｍｍ以上研削した後、焼結体の任意の部分よりサンプルが切り出された。サンプル中の各元素（不純物を含む。）の含有量が測定された。
　　測定手法　：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）

（６）スパッタリング試験（実施例４～６及び比較例１～３の場合）
　焼結体の任意の箇所から円板が切り出された。円板のサイズは、１０．１６ｃｍφであった。インジウムボンディングにより、上記円板からスパッタリングターゲットが作製された。このスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング試験により、薄膜が基板の表面に形成された。基板のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍであった。スパッタリング後のターゲットの割れの有無が調べられた。スパッタリング後の基板の表面に形成された粒子欠陥の数（パーティクル数）が数えられた。

（実施例１）
　ガスアトマイズ法により、１８ｗｔ％のＣｒフレーク及び８２ｗｔ％のＳｉフレークから合金粉末（原料粉末）が作製された。Ｃｒフレークの純度は、４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）であった。Ｓｉフレークの純度は、５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）であった。ガスアトマイズ法では、Ｃｒフレーク及びＳｉフレークをカーボンルツボ内で溶解することにより、１６００℃の溶湯が作製された。ガスアトマイズ法によって得られた合金粉末を大気下で篩を用いて分級することにより、合金粉末の粒度が調整された。篩の目開きサイズは、３００μｍであった。つまり、粒径が３００μｍ以下である合金粉末が回収された。

　カーボン型に容れられた上記合金粉末がホットプレス法により焼成され、焼結体が得られた。カーボン型のサイズは、５３ｍｍφであった。ホットプレス法は、以下の条件下で実施された。焼結体のサイズは、５３ｍｍφ×７ｍｍｔであった。焼結体には、マイクロクラックが形成されていなかった。
（焼成条件）
　焼成炉　　：ホットプレス炉
　昇温速度　：２００℃／時間
　昇温雰囲気：真空（減圧雰囲気）
　焼成温度　：１３００℃
　焼成圧力　　　：３０ＭＰａ
　焼成時間　：３時間

（実施例２）
　実施例２のガスアトマイズ法では、２５ｗｔ％のＣｒフレーク及び７５ｗｔ％のＳｉフレークから合金粉末が作製された。実施例２のガスアトマイズ法における溶湯の温度は、１５５０℃であった。実施例２の焼成圧力は、１０ＭＰａであった。
　上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の焼結体が作製された。実施例２の焼結体には、マイクロクラックが形成されていなかった。

（実施例３）
　実施例３のホット不レス法における焼成温度及び焼成圧力は、下記表１に示される。焼成温度及び焼成圧力を除いて実施例２と同様の方法で、実施例３の焼結体が作製された。実施例３の焼結体には、マイクロクラックが形成されていなかった。

（実施例４）
　実施例４のホットプレス法における焼成温度は、下記表１に示される。実施例４のホットプレス法では、実施例１とはサイズが異なる型を用いて焼結体が作製された。実施例４の焼結体のサイズは、１３０ｍｍφ×７ｍｍｔであった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の焼結体が作製された。実施例４の焼結体には、マイクロクラックが形成されていなかった。

（実施例５）
　実施例５のホットプレス法では、実施例１とはサイズが異なる型を用いて焼結体が作製された。実施例５の焼結体のサイズは、１３０ｍｍφ×７ｍｍｔであった。これらの事項を除いて実施例３と同様の方法で、実施例５の焼結体が作製された。実施例５の焼結体には、マイクロクラックが形成されていなかった。

（実施例６）
　実施例６のホットプレス法では、実施例１とはサイズが異なる型を用いて焼結体が作製された。実施例６の焼結体のサイズは、１３０ｍｍφ×７ｍｍｔであった。実施例６のガスアトマイズ法では、２０ｗｔ％のＣｒフレーク及び８０ｗｔ％のＳｉフレークから合金粉末が作製された。実施例６のホットプレス法における焼成温度、焼成圧力及び焼成時間は、下記表１に示される。
　上記事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の焼結体が作製された。実施例６の焼結体には、マイクロクラックが形成されていなかった。

（比較例１）
　比較例１では、ガスアトマイズ法が実施例されなかった。Ｃｒ粉末及びＳｉ粉末からなる混合物の焼成及び粉砕により、比較例１の原料粉末が作製された。Ｃｒ粉末及びＳｉ粉末の混合物は、１２５０℃で焼成された。Ｃｒ粉末の純度は、４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）であった。Ｓｉ粉末の純度は、５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）であった。上記の原料粉末が容れられたＦｅ缶の真空脱気後、Ｆｅ缶が溶接によって密閉された。Ｆｅ缶内の原料粉末が熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ；　ＨＩＰ）法により焼成され、比較例１の焼結体が得られた。ＨＩＰ法における焼成温度、焼成圧力及び焼成時間は、下記表１に示される。

（比較例２）
　比較例２では、ガスアトマイズ法が実施例されなかった。ＣｒＳｉ_２粉末及びＳｉ粉末の混合により、比較例２の原料粉末が作製された。この原料粉末がホットプレス法により焼成され、比較例２の焼結体が得られた。Ｓｉ粉末の純度は、５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）であった。比較例２の原料粉末中のＣｒの含有量は、下記表１に示される。比較例２の原料粉末中のＳｉの含有量は、下記表１に示される。
　上記の事項を除いて実施例４と同様で、比較例２の焼結体が作製された。

（比較例３）
　比較例３では、ガスアトマイズ法が実施例されなかった。Ｃｒ粉末及びＳｉ粉末の混合により、比較例３の原料粉末が作製された。この原料粉末がホットプレス法により焼成され、比較例３の焼結体が得られた。Ｃｒ粉末の純度は、４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）であった。Ｓｉ粉末の純度は、５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）であった。比較例３の原料粉末中のＣｒの含有量は、下記表１に示される。比較例３の原料粉末中のＳｉの含有量は、下記表１に示される。
　上記の事項を除いて実施例４と同様で、比較例３の焼結体が作製された。

　実施例１～６及び比較例１～３其々の焼結体は、結晶質のＣｒＳｉ_２相及び結晶質のＳｉ相からなっていた。実施例１～６及び比較例１～３其々の焼結体中のＳｉ相の含有量はは、下記表１に示される。実施例１～６及び比較例１～３其々の焼結体の製造方法の概要は、下記表１に示される。実施例１～６及び比較例１～３其々の焼結体に関する上記測定の結果は、下記の表１及び表２に示される。下記表２中の「ｐｐｍ」はｗｔ　ｐｐｍを意味する。

　実施例１～６其々のＣｒ－Ｓｉ焼結体は、比較例１～３其々のＣｒ－Ｓｉ焼結体よりも抗折強度に優れていた。実施例４～６其々のＣｒ－Ｓｉ焼結体は、スパッタリング中に割れ難く、且つ薄膜における粒子欠陥（パーティクル数）を抑制できる点において、比較例１～３其々のＣｒ－Ｓｉ焼結体よりも優れていた。

　例えば、本発明の一側面に係るＣｒ－Ｓｉ系焼結体は、半導体、太陽電池、自動車用センサー、又は家電用センサーに備わる薄膜の材料（スパッタリングターゲット）に用いられてよい。

Claims

　Ｃｒ及びＳｉを含むＣｒ－Ｓｉ系焼結体であって、
　前記Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体が、結晶質のＣｒＳｉ_２相及び結晶質のＳｉ相を含み、
　前記Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における前記Ｓｉ相の含有量が、４０質量％以上であり、
　前記Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の真密度に対する前記Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体の相対密度が、９５％以上であり、
　前記ＣｒＳｉ_２相の平均結晶粒径が、４０μｍ以下であり、
　前記Ｓｉ相の平均結晶粒径が、３０μｍ以下であり、
　前記Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における不純物の含有量の合計が、２００質量ｐｐｍ以下であり、
　前記不純物が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、
Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体。
　抗折強度が、１００ＭＰａ以上である、
請求項１に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
　前記Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体における酸素の含有量が、１質量％以下である、
請求項１又は２に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体。
　請求項１～３のいずれか一項に記載のＣｒ－Ｓｉ系焼結体を含む、
スパッタリングターゲット。
　請求項４に記載のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより、薄膜を形成する工程を備える、
薄膜の製造方法。