WO2022025033A1 - Ｃｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）を含む高密度なＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体を提供すること、更には高密度なＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体、これ含むスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用する膜の製造方法、の少なくともいずれかを提供することである。本発明により、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）を含むＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であり、焼結体の相対密度が９０％以上かつ、ポア率が１３％以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体を提供すること、ができる。

Description

Ｃｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体

　本発明は、膜形成用Ｃｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体に関するものである。

　近年、ＣｒＳｉ_２のようなクロムシリサイドをはじめとするシリサイドは、その特性から、半導体や太陽電池など数多くの用途で膜（薄膜）として使用されている。膜、主に薄膜、の作製方法には工業的にスパッタリング法が多く採用されている。しかし、ＣｒＳｉ_２のようなシリサイドを含む組成物（例えば、焼結体）は、一般的に強度が低いために、スパッタリングターゲットへの加工時及び成膜の放電の際に割れるなどの現象が生じる。そのため、シリサイドを含む組成物はスパッタリングターゲットとして使用するのは困難であることが知られている。そこで、特許文献１では溶射法でＣｒ及びＳｉの結晶相のスパッタリングターゲット（主としてＣｒ相及びＳｉ相からなる合金ターゲット）を作製している。しかし、溶射法で作製されるスパッタリングターゲットは、Ｃｒの割合が少ない組成領域においては十分な強度を有していない。同様に、シリサイド相の粉末を用いて溶射法により作製したスパッタリングターゲットも十分な強度を有していない。

　また、特許文献２では溶融法により、微細な共晶組織を有する組成物を作製している。しかし、溶融法で得られる組成物は、共晶組織の割合が少なく、なおかつ、初晶（すなわち、組成物に占める割合が最も高い結晶相）の割合が多い組成領域では、強度が十分ではない。更に、このような組成物は、大型化をする場合に、相間の冷却速度の違いのために、結晶組織の制御が困難でなり、組成物全体としての強度のムラが大きくなる。
　さらに、シリサイド相が脆いことから、特許文献３及び４ではシリサイドを多く含む系については言及がない。

　近年、膜（薄膜の）抵抗率の温度変化特性を改善（すなわち、抵抗率の温度依存性の低減）したＣｒ－Ｓｉ系のスパッタリングターゲットとして、Ｃｒ－Ｓｉ系焼結体中に、カーボンやホウ素などの第３元素を添加した焼結体を使用したスパッタリングターゲットが検討されている。しかしながら、このような焼結体は、高密度化が困難である。そのため、第三元素を添加した焼結体をスパッタリングターゲットとして使用すると、大量のパーティクルが発生し、得られる膜製品の歩留まり、すなわち生産性が、低かった。

日本国特開２０１７－８２３１４号公報 日本国特表２０１３－５０２３６８号公報 日本国特開２００２－１７３７６５号公報 日本国特開２００３－１６７３２４号公報

　本発明の目的は、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）を含む高密度なＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体を提供すること、更には高密度なＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体、これ含むスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用する膜の製造方法、の少なくともいずれかを提供することである。本発明は、特に、従来のＣｒ－Ｓｉ系焼結体よりも、パーティクル発生が抑制されるＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体、その製造方法及びこれを含むスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用する膜の製造方法、の少なくともいずれかを提供すること、を目的とする。

　本発明者らは、Ｃｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体及びその製造プロセスについて鋭意検討を行った。その結果、ガスアトマイズ粉末などの急冷合金粉末（溶融金属粉末）を使用することにより、高密度なＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体が得られること、並びに、特定の構造を有するＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体をスパッタリングターゲットとして使用した場合に、パーティクルの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載の通りであり、また、本発明の要旨及び態様は以下の通りである。
（１）　クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）を含むＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であり、焼結体の相対密度が９０％以上かつ、ポア率が１３％以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
（２）　組成範囲としてカーボンが１～２０ｗｔ％、シリコンが２０～７０ｗｔ％、残部がクロムである（１）に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
（３）　クロムシリサイドと、クロムカーバイド、シリコンカーバイド及びカーボンの群から選ばれる１以上と、を含む（１）又は（２）に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
（４）　ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２及びＣｒ_３Ｓｉの群から選ばれる１以上を主相とする（１）乃至（３）のいずれかひとつに記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
（５）　酸素量が１ｗｔ％以下である（１）乃至（４）のいずれかひとつに記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。

（６）　抗折強度が１００ＭＰａ以上である（１）乃至（５）のいずれかひとつに記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
（７）　クロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末、並びに、クロム及びシリコンの少なくともいずれかとカーボンとを含むカーボン源と、を混合して合金原料粉末を得る工程、及び、該合金原料粉末を真空雰囲気で、圧力５０ＭＰａ以下、及び、焼成温度１３５０℃以上１８００℃以下で、ホットプレスする焼成工程、を有する（１）乃至（６）のいずれかひとつに記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体の製造方法。
（８）　前記カーボン源は、クロム及びシリコンの少なくともいずれかを含む炭化物である（７）に記載の製造方法。
（９）　（１）乃至（６）のいずれかひとつに記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
（１０）　（９）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする膜の製造方法。

　本発明により、クロム、シリコン、カーボンを含む高密度なＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体を提供すること、更には高密度なＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体、これ含むスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用する膜の製造方法、の少なくともいずれかを提供することができる。好ましくは、本発明のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体は相対密度が９０％以上を有しスパッタリングターゲットとして用いた場合、スパッタリングターゲットとして使用した際にパーティクルが少なく、さらに高い生産性を得ることが可能である。本発明は、特に、従来のＣｒ－Ｓｉ系焼結体よりも、パーティクル発生が抑制されるＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体、その製造方法及びこれを含むスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用する膜の製造方法、の少なくともいずれかを提供すること、ができる。

ポア率測定に供するレーザー顕微鏡観察図

　以下、本発明について、その実施形態の一例を示し、これを詳細に説明する。
　本発明は、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）を含むＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であり、焼結体の相対密度が９０％以上かつ、ポア率が１３％以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体である。
　本発明のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）は、クロム、シリコン及びカーボンを主成分とする焼結体であり、好ましくはクロム、シリコン及びカーボンからなる焼結体である。
　本発明の焼結体は、クロムシリサイドと、クロムカーバイド、シリコンカーバイド及びカーボンの群から選ばれる１以上と、を含むことが好ましい。

　本発明の焼結体が含むクロムシリサイドとして、クロムのモノシリサイド、ジシリサイド及びトリシリサイドの群から選ばれる１以上、更にはＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２、Ｃｒ_３Ｓｉ及びＣｒ_５Ｓｉ_３の群から選ばれる１以上、また更にはＣｒＳｉ、Ｃｒ_３Ｓｉ及びＣｒ_５Ｓｉ_３の群から選ばれる１以上が挙げられる。本発明の焼結体は、２以上のクロムシリサイドを含んでいてもよく、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２、Ｃｒ_３Ｓｉ及びＣｒ_５Ｓｉ_３の群から選ばれる２以上を含むことが好ましく、ＣｒＳｉ、Ｃｒ_３Ｓｉ及びＣｒ_５Ｓｉ_３の群から選ばれる２以上を含むことがより好ましく、ＣｒＳｉ又はＣｒ_３Ｓｉと、Ｃｒ_５Ｓｉ_３と、を含むことが更に好ましい。

　本発明の焼結体は、クロムカーバイド（Ｃｒ_３Ｃ_２）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及びカーボン（Ｃ）の少なくともいずれか、更にはシリコンカーバイド及びカーボンの少なくともいずれか、また更にはシリコンカーバイドを含むことが好ましい。
　本発明の焼結体は、クロムシリサイドと、クロムカーバイド、シリコンカーバイド及びカーボンの群から選ばれる１以上と、からなる焼結体であってもよいが、これらに加えて、シリコン（Ｓｉ）及びクロム（Ｃｒ）の少なくともいずれか、更にはシリコンを含んでいてもよい。

　本発明の焼結体は、クロムシリサイドを主相とすることが好ましく、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２及びＣｒ_３Ｓｉの群から選ばれる１以上を主相とすることがより好ましく、ＣｒＳｉを主相とすることが更に好ましい。本発明のおける主相とは、焼結体の結晶相において最も割合の高い結晶相であり、例えば、焼結体の質量に対する主相の結晶相の質量割合が５０ｗｔ％超、６０ｗｔ％以上又は７０ｗｔ％以上であることが挙げられる。さらに、本発明の焼結体に占めるクロムシリサイドの質量割合（ｗｔ％）は７０ｗｔ％以上又は７５ｗｔ％以上であり、８０ｗｔ％以下又は９５ｗｔ％以下であることが例示できる。

　本発明において、クロムシリサイドなどの焼結体に含まれる結晶相は、その粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）パターンから同定することができる。ＸＲＤパターンは一般的なＸＲＤ装置（例えば、ＲＩＮＴ　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＩＩ、リガク社製）により測定することができる。本発明におけるＸＲＤ測定条件として、以下の条件が挙げられる。

　　　　　　加速電流・電圧　　：　４０ｍＡ・４０ｋＶ
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャン条件　　　：　２°／分
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝２０°から８０°
　　　　　　発散縦制限スリット：　１０ｍｍ
　　　　　　発散／入射スリット：　１／２°
　　　　　　受光スリット　　　：　０．３ｍｍ
　得られるＸＲＤパターンとＩＣＤＤのデータベースを対比することで、焼結体の結晶相を同定すればよい。

　本発明の焼結体の相対密度は９０％以上であることを特徴とし、好ましくは９２％以上、更に好ましくは９４％以上、特に好ましくは９６％以上である。また、相対密度は１００％以下又は９９％以下であることが挙げられる。９０％よりも相対密度が低い焼結体では、膜とするとき（すなわち、該焼結体を用いて成膜するとき）に、焼結体の一部が粗大な粒子として脱離する（すなわち、パーティクルが発生する）。これによって、焼結体に粗大なポア（例えば、最大長さが５０μｍ以上であるポア；以下、「粗大孔」ともいう。）が発生する。同時に、パーティクルが膜として付着しながら成膜される（すなわち、パーティクルを取り込んだ膜が成膜される）。パーティクルを取り込んだ膜は物性及び特性が不均一であるため、使用することができない。このように、９０％よりも相対密度が低い焼結体は、膜の生産性を低下させる。

　本発明における「相対密度」（％）は、真密度に対する実測密度の割合であり、（実測密度［ｇ／ｃｍ^３］／真密度［ｇ／ｃｍ^３］）×１００から求められる値である。
　実測密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に準拠して、アルキメデス法により測定される体積に対する乾燥質量から求められるかさ密度である。アルキメデス法に先立ち、前処理は煮沸法であることが好ましく、焼結体を水中で煮沸すればよい。

　真密度は、以下の式から求められる密度である。
　　　ｄ＝１／｛（Ｒ_１／Ｍ_１）＋（Ｒ_２／Ｍ_２）＋（Ｒ_３／Ｍ_３）＋（Ｒ_４／Ｍ_４）＋（Ｒ_５／Ｍ_５）＋（Ｒ_６／Ｍ_６）＋（Ｒ_７／Ｍ_７）＋（Ｒ_８／Ｍ_８）＋（Ｒ_９／Ｍ_９）｝
　上式において、ｄは焼結体の真密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、Ｍ_１乃至Ｍ_８及びＲ_１乃至Ｒ_８は、それぞれ、焼結体に含まれるＳｉ、Ｃ、Ｃｒ、ＳｉＣ、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２、Ｃｒ_３Ｓｉ、Ｃｒ_３Ｃ_２及びＣｒ_５Ｓｉ_３の各結晶相の真密度［ｇ／ｃｍ^３］、並びに、焼結体に占める各結晶相の質量割合［ｗｔ％］である。

　各結晶相の真密度は、それぞれの結晶相のＩＣＤＤ（Ｖｅｒｓｉｏｎ２．１５０２）に記載の値を用いればよい。真密度として、以下の値が例示できる。
　　　　　　Ｓｉ　　　　：　２．３３ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_１）
　　　　　　Ｃ　　　　　：　２．２８ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_２）
　　　　　　Ｃｒ　　　　：　７．２０ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_３）
　　　　　　ＳｉＣ　　　：　３．１２ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_４）
　　　　　　ＣｒＳｉ　　：　５．３６ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_５）
　　　　　　ＣｒＳｉ_２　：　４．９８ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_６）
　　　　　　Ｃｒ_３Ｃ_２　：　６．６６ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_７）
　　　　　　Ｃｒ_５Ｓｉ_３　：　５．８７ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_８）
　　　　　　Ｃｒ_３Ｓｉ　　：　６．４６ｇ／ｃｍ^３（＝Ｍ_９）

　なお、各結晶相のＩＣＤＤの番号は、Ｓｉが００－０２６－１４８１、Ｃが００－０２６－１０８０、Ｃｒが０１－０７７－７５９、ＳｉＣが００－００２－１０５、ＣｒＳｉが０３－０６５－３２９８、ＣｒＳｉ_２が０１－０７２－６１８４、Ｃｒ_３Ｃ_２が０１－０７１－２２８７、Ｃｒ_５Ｓｉ_３が０１－０７２－０３４７、及び、Ｃｒ_３Ｓｉが０１－０７０－３０１であることが挙げられる。

　各結晶相の質量割合は、前述の条件で測定されるＸＲＤ）パターンを用いて同定された焼結体の結晶相と、該焼結体を構成する元素（Ｃｒ、Ｓｉ及びＣ）の比率から求められる、各結晶相の質量割合［ｗｔ％］である。例えば、焼結体のＸＲＤパターンに含まれる結晶相がＣｒＳｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３及びＳｉＣであり、なおかつ、組成分析より得られる該焼結体の組成が、ＣｒがＸｍｏｌ％、ＳｉがＹｍｏｌ％及びＣがＺｍｏｌ％である場合、以下の式から求められるモル割合［ｍｏｌ％］に、各結晶相の真密度を乗じて得られる質量割合［ｗｔ％］である。

　　　　　　Ｘ＝１×Ｍ_ＣｒＳｉ　＋　５×Ｍ_{Ｃｒ５Ｓｉ３}
　　　　　　Ｙ＝１×Ｍ_ＣｒＳｉ　＋　３×Ｍ_{Ｃｒ５Ｓｉ３}　＋　１×Ｍ_ＳｉＣ
　　　　　　Ｚ＝１×Ｍ_ＳｉＣ
　上式においてＭ_ＣｒＳｉはＣｒＳｉのモル割合［ｍｏｌ％］、Ｍ_{Ｃｒ５Ｓｉ３}はＣｒ_５Ｓｉ_３のモル割合［ｍｏｌ％］及び、Ｍ_ＳｉＣはＳｉＣのモル割合［ｍｏｌ％］である。

　また、３種の結晶相（結晶相Ａ乃至Ｃ）を含む本発明の焼結体の真密度は、以下の式から求めることができる。

　　ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／Ｍａ）＋（ｂ／Ｍｂ）＋（ｃ／Ｍｃ））
　又は、
　　ｄ＝１／（（Ｒａ／Ｍａ）＋（Ｒｂ／Ｍｂ）＋（Ｒｃ／Ｍｃ））

　上式において、ｄは焼結体の真密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ、焼結体に含まれる結晶相Ａ、Ｂ及びＣの質量［ｇ］であり、また、Ｍａ、Ｍｂ及びＭｃは、それぞれ、焼結体に含まれる結晶相Ａ、Ｂ及びＣの真密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ、焼結体に含まれる結晶相Ａ、Ｂ及びＣの質量割合［ｗｔ％］である。結晶相Ａ、Ｂ及びＣは、Ｓｉ、Ｃ、Ｃｒ、ＳｉＣ、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２、Ｃｒ_３Ｃ_２及びＣｒ_５Ｓｉ_３の群から選ばれる３種であり、好ましくは（１）ＣｒＳｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３及びＳｉＣ、（２）Ｃｒ_３Ｓｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３及びＳｉＣ、若しくは、（３）ＣｒＳｉ_２、Ｓｉ及びＣであり、より好ましくはＣｒＳｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３及びＳｉＣである。

　本発明の焼結体は、ポア率が１３％以下であることを特徴とする。ポア率が１３％より大きくなると、膜とするとき（すなわち、該焼結体を使用して膜を製造するとき）に、膜の生産性が急激に低下する。安定的に、高い生産性を得るためには、ポア率は８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、４％以下が特に好ましい。本発明の焼結体は、気孔を含んでいてもよいが、ポアを含まないこと（すなわちポア率が０％）が好ましく、本発明の焼結体のポア率は０％以上、０％超、０．５％以上又は１％以上であることが例示できる。

　本発明において「ポア率」とは、焼結体の表面の観察図から求められる気孔の割合であり、表面粗さＲａ≦０．０２μｍである焼結体の表面の観察図を画像解析することにより測定される気孔の割合である。ポア率は、スパッタリング前後のいずれの状値の焼結体の表面の観察図から求めることができるが、スパッタリング前後のいずれの状値の焼結体の表面の観察図から求めることが好ましい。該観察図において、ポアの形状は任意であり、例えば、略球状、略多面体状又は不定形状であることが挙げられる。該観察図は、一般的なレーザー顕微鏡（例えば、ＶＸ－２５０、キーエンス社製）を使用したレーザー顕微鏡観察により得られる観察図であればよい。レーザー顕微鏡観察の観察条件として、以下の条件が挙げられる。

　　　　観察倍率　：２００倍
　　　　観察視野　：５視野以上、好ましくは５～８視野、
　　　　　　　　　　より好ましくは５視野

　図１に、レーザー顕微鏡観察により得られる観察図の１視野を示す。図１で示すように観察図（１００）において、気孔は黒色領域（１０）として確認され、焼結体は白色領域（１１）として確認される。各視野のポア率（％）は、各観察図における黒色領域及び白色領域の合計面積に対する黒色領域の割合（％）求めればよい。観察した各視野のポア率の平均値を持って、本発明のポア率とすればよい。画像解析は、汎用の画像解析ソフト（例えば、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ、Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）により、得られた観察図を解析すればよい。画像解析条件として以下の条件が挙げられる。なお、コントラスト比は０～１００のいずれかをとる値である。

　　　　測定視野　　　　：　５視野以上、好ましくは５～８視野、
　　　　　　　　　　　　　　より好ましくは５視野
　　　　コントラスト比　：　１００

　本発明の焼結体は、シリコン（Ｓｉ）量が、２０～７０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５～６５ｗｔ％、より好ましくは３０～６０ｗｔ％、さらに好ましくは３５～５５ｗｔ％である。シリコン量が２０ｗｔ％よりも低いときは焼結体全体の半導体相（すなわち、ＳｉＣ相及びＳｉ相）の量が少なくなりやすく、抵抗率の温度変化が大きくなりやすい。また、シリコン量が７０ｗｔ％よりも高いとき、更には５０ｗｔ％よりも高いときは半導体相の量が多くなり、得られる膜の抵抗率の温度変化が大きくなりやすい。本発明の焼結体の好ましいシリコン量として、２０ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以上又は３０ｗｔ％以上であり、また、７０ｗｔ％以下、６５ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下又は４０ｗｔ％以下であることが挙げられる。

　本発明の焼結体におけるシリコン量は、質量測定により得られる本発明の焼結体の質量に対する、シリコンの質量割合（ｗｔ％）である。本発明の焼結体に含まれるシリコンは、本技術分野で使用される一般的な方法で測定することができ、例えば、ＩＣＰ分析により測定することが挙げられる。

　本発明の焼結体は、カーボン（Ｃ）量が１～２０ｗｔ％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～１５ｗｔ％、さらに好ましくは１～１０ｗｔ％、更に好ましくは５～１０ｗｔ％である。カーボン量が１ｗｔ％よりも低いときは膜の抵抗率の温度変化特性が改善されない（すなわち、温度依存性が小さくなりにくい）。一方、カーボン量が２０ｗｔ％よりも多いと焼結体中で絶縁性に近い高抵抗率を示すＳｉＣ相が多量になりやすく、該ＳｉＣ相がＤＣ放電をする場合にパーティクルを発生させる原因となりやすい。本発明の焼結体の好ましいカーボン量として、１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上又は４ｗｔ％以上であり、また、２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下又は９ｗｔ％以下であることが挙げられる。

　本発明の焼結体における炭素の含有量は、焼結体の質量に対する、炭素の質量割合（ｗｔ％）である。炭素は本技術分野で使用される一般的な方法で測定することができ、例えば、一般的な炭素・硫黄分析装置（例えば、ＬＥＣＯ－ＣＳ８４４炭素・硫黄分析装置）を使用した燃焼－赤外線吸収法により炭素を測定することが例示できる。

　本発明の焼結体は、シリコン及びカーボンの残部がクロムであればよく、本発明の焼結体のクロムの含有量として、１０ｗｔ％超７９ｗｔ％未満、更には１５～７５ｗｔ％、また更には３５～７０ｗｔ％であることが例示できる。また、本発明の焼結体の好ましい組成範囲としてカーボンが１～２０ｗｔ％、シリコンが２０～７０ｗｔ％、残部がクロムであること、が挙げられる。

　本発明の焼結体が含む金属元素（半金属元素を含む。本明細書において、以下同じ。）は、クロム及びシリコンであることが好ましい。しかしながら、本発明の焼結体はクロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）以外に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属不純物を含んでいてもよい。鉄やアルミニウムなどの金属元素は不可避不純物として含まれる。すなわち、本発明の焼結体は、不可避不純物を含んでいてもよく、不可避不純物として金属不純物（クロム及びシリコン以外の金属元素）、更には不可避不純物としての鉄及びアルミニウムを含んでよい。これら金属不純物（クロム及びシリコン以外の金属元素）を総量として１ｗｔ％以下含んでいてもよく、好ましくは０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以下含んでいてもよい。本発明の焼結体は金属不純物を含まないことが好ましく、クロム及びシリコン以外の金属元素を総量０ｗｔ％以上、０ｗｔ％超又は０．１ｗｔ％以上であることが例示できる。

　さらに、本発明の焼結体は、これをスパッタリングターゲットとして使用する場合の特性を低下させない程度であれば酸素を含んでいてもよい。本発明の焼結体の酸素（Ｏ）量は、少ないことが好ましく、例えば、１ｗｔ％以下であること、が好ましい。酸素量が１ｗｔ％よりも多くなると、絶縁性の酸化物由来のパーティクルが成膜中に多く発生しやすくなる。さらに好ましくは、本発明の焼結体の酸素量は、０．５ｗｔ％以下、特に好ましくは０．１ｗｔ％以下である。本発明の焼結体は、酸素を含まないこと（すなわち、酸素量が０ｗｔ％であること）が好ましいが、０ｗｔ％超又は０．０１ｗｔ％以上であることが例示できる。

　本発明の焼結体における酸素量は、焼結体の質量に対する、酸素の質量割合（ｗｔ％）である。本発明の焼結体に含まれる酸素は本技術分野で使用される一般的な方法で測定することができる。例えば、酸素の含有量は不活性ガス融解－赤外線吸収法による分析により測定できる。不活性ガス融解－赤外線吸収法には、一般的な酸素・窒素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ－ＯＮ７３６酸素・窒素分析装置）を使用すればよい。

　本発明の焼結体は、目的に応じた任意の形状を有していればよく、例えば、円板状、円柱状、板状、直方体状、立方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれる１以上、が挙げられる。

　本発明の焼結体は、抗折強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましく、特に好ましくは１５０ＭＰａ以上である。抗折強度がこの範囲にあることにより、本発明の焼結体を、３００ｍｍを超える大型サイズの焼結体として作製した場合であっても、加工で割れるリスクなど、加工時の欠陥発生を低減することが可能であり、更にスパッタリングターゲットとして使用したときの割れ等の欠陥の発生も抑制しやすくなる。本発明の焼結体の抗折強度は、３００ＭＰａ以下、２５０ＭＰａ又は２００ＭＰａ以下であることが例示できる。
　本発明における抗折強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠する方法により測定すればよい。

　本発明の焼結体の好ましい実施形態として、ポア率が１３％以下であり、クロムシリサイドと、クロムカーバイド、シリコンカーバイド及びカーボンの群から選ばれる１以上と、を含むことを特徴とする焼結体、が挙げられ、該ポア率は１１％以下、１０％以下又は６％以下であり、かつ、０％以上、０％超又は０．３％以上であることが好ましい。さらに、該クロムシリサイドは、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２、Ｃｒ_３Ｓｉ及びＣｒ_５Ｓｉ_３の群から選ばれる２以上を含むことが好ましく、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２及びＣｒ_３Ｓｉの群から選ばれる１以上を含むことがより好ましく、ＣｒＳｉ及びＣｒ_３Ｓｉと、Ｃｒ_５Ｓｉ_３であることがより好ましい。また該焼結体は、ＣｒＳｉ及びＣｒ_３Ｓｉと、シリコンカーバイドを含むことがより好ましい。また更に、該焼結体は相対密度が９０％以上であること、更には９３％以上１００％以下であることが好ましい。また更に、該焼結体は抗折強度が１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

　本発明の焼結体の製造方法は、クロム、シリコン、カーボンを用い粉末混合する（１）合金原料粉末調製工程、得られた合金原料粉末をホットプレス炉等の加圧焼成炉を用い圧力５０ＭＰａ以下、焼成温度１２００℃～１８００℃で焼成する（２）焼成工程、を含む工程により製造することができる。

　以下、本発明の焼結体の製造方法について、工程毎に説明する。

　（１）合金原料調製工程
　合金原料調製工程に供する原料（以下、「出発原料」ともいう。）は、クロム、シリコン及びカーボンである。
　クロムは、高純度クロムであることが好ましく、例えば、３Ｎ（純度９９．９％以上）、更には４Ｎ（純度９９．９９％以上）のクロムであることが挙げられる。
　シリコンは、高純度シリコンであることが好ましく、例えば、それぞれ、３Ｎ（純度９９．９％以上）、更には４Ｎ（純度９９．９９％以上）、また更には５Ｎ（純度９９．９９９％以上）のシリコンであることが挙げられる。
　カーボン（カーボン源）は、炭素（Ｃ）及びその化合物であればよく、クロム及びケイ素の少なくともいずれかの炭化物であることが好ましく、クロムカーバイド（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭素（Ｃ）の群から選ばれる１以上、更にはクロムカーバイド及びシリコンカーバイドの少なくともいずれか、が挙げられる。クロムカーバイド及びシリコンカーバイドは、それぞれ、クロム及びケイ素の出発原料としても、みなすことができる。

　出発原料は、例えば、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、クロムカーバイド（Ｃｒ_３Ｃ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭素（Ｃ）を用いることができる。
　さらに、出発原料は、クロム及びシリコンに加え、又は、クロム及びシリコンに代わり、クロム及びシリコンの合金を含んでいてもよく、クロム及びシリコンの溶融金属粉末を含んでいることが好ましい。

　本発明において「溶融金属粉末」とは、溶融させた金属が冷却した状態の粉末、更には溶融した金属が急速冷却した状態の粉末であり、微細組織を有する粉末である。溶融金属粉末として、例えば、急冷薄帯、アーク溶解、ガスアトマイズ、水アトマイズ、遠心アトマイズ及び真空アトマイズの群から選ばれる１以上により得られる粉末、更には急冷薄帯、アーク溶解及びガスアトマイズの群から選ばれる１以上により得られる粉末、また更にはガスアトマイズにより得られる粉末、が挙げられる。溶融金属粉末は、粉砕工程を必須とすることなく得られる粉末、更には粉砕工程を経ることなく得られる粉末であるため、粉砕工程を経て得られる粉末と比べ、不純物量がより少なくなりやすい。

　出発原料は、ガスアトマイズにより得られる粉末（以下、「ガスアトマイズ粉末」ともいう。）を含むことが好ましく、クロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末を含むことが特に好ましい。ガスアトマイズ法により作製された粒子は数十μｍ程度の球状となり、球状内に微細な結晶相を有する。ガスアトマイズ粉末は、表面積が小さくかつ微細な粒子からなる粉末であることから、焼成後の焼結体を低酸素かつ高強度にすること、すなわち酸素量が少ないこと、及び、強度の高い焼結体が得られる合金原料粉末として供すること、ができる。

　ガスアトマイズ粉末として、例えば、平均粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下の粉末であり、また、球状及び略球状の少なくともいずれかの形状を有する粉末であること、また、クロムシリサイドの多結晶粒子から構成される粉末、更には、互いに結晶相の異なるクロムシリサイドの多結晶を含む粒子から構成される粉末、であることが例示できる。

　ガスアトマイズ粉末は、少なくともＣｒＳｉ_２を結晶相に含むことが好ましく、Ｓｉ、Ｃｒ、ＣｒＳｉ、Ｃｒ_３Ｃ_２及びＣｒ_５Ｓｉ_３の群から選ばれる１以上と、ＣｒＳｉ_２とを結晶相に含むことがより好ましく、Ｓｉ及びＣｒＳｉの少なくともいずれかと、ＣｒＳｉ_２とを結晶相に含むことが更に好ましい。

　ガスマトマイズ法の条件は任意であるが、例えば、クロム及びシリコンを溶解させる処理温度を、溶融温度＋５０～３００℃とすることが好ましく、溶融温度＋１００～２５０℃とすることがさらに好ましい。これにより、溶融金属、すなわち液体状態の金属、が得られる。

　ここで、「溶融温度」とは、クロムやシリコンの原料粉末やフレークなどの前駆物質が溶融する温度であり、物質固有の値である。溶融温度として、１３００℃～１５００℃が例示できる。そのため、処理温度は１３５０℃以上１８００℃以下が例示でき、１３５０℃以上、１３７０℃以上又は１３９０℃以上であり、また、１８００℃以下、１７００℃以下、１５５０℃以下又は１４７０℃以下であることが挙げられる。溶融温度と処理温度との差が小さい場合（例えば、差が５０℃未満の場合）、２相の結晶相の融点が高い方が先に析出するなど、得られる粉末を構成する合金粒子の微細化が困難である。一方、溶融温度と処理温度との差が大きい場合はアトマイズ後に粒子同士が焼結し、該粒子がガスアトマイズ装置の壁面に固着するため粉末の回収率が悪くなる（歩留まりが悪くなる）。

　ガスアトマイズ法には、出発原料として供するクロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末が得られる前駆物質を供すればよい。該前駆物質は、クロム及びシリコン並びにその化合物の少なくともいずれかであればよく、クロム及びシリコンの粉末、フレーク又はバルクであればよく、クロム及びシリコンのフレークであることが好ましい。

　クロムの前駆物質は、高純度クロムのフレームであることが好ましく、例えば、３Ｎ（純度９９．９％以上）、更には４Ｎ（純度９９．９９％以上）のクロムのフレークであることが挙げられる。
　シリコンの前駆物質は、高純度シリコンのフレークであることが好ましく、例えば、それぞれ、３Ｎ（純度９９．９％以上）、更には４Ｎ（純度９９．９９％以上）、また更には５Ｎ（純度９９．９９９％以上）のシリコンのフレークであることが挙げられる。

　ガスアトマイズ法においては、ガス流を通過させるように、得られた溶融金属を該ガス流に滴下することで、ガスアトマイズ粉末が得られる。
　該ガス流は、不活性ガスであればよく、例えば、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）及びヘリウム（Ｈｅ）の群から選ばれる１以上、更にはアルゴンが挙げられる。
　ガス流の圧力（以下、「ガス圧」ともいう。）は、１ＭＰａ以上、４ＭＰａ以上又は６ＭＰａ以上であり、また、１０ＭＰａ以下更には９ＭＰａ以下であればよい。

　ガスアトマイズ法は、ルツボ式及び電極式の少なくともいずれかの方式であればよく、ルツボ式であることが好ましい。ルツボ式によるガスアトマイズ法で使用するルツボは、例えば、カーボン、アルミナ、マグネシア、窒化ケイ素、ジルコニア及び窒化ホウ素の群から選ばれる１以上からなるルツボ、若しくは、カーボン、アルミナ、マグネシア及びジルコニアの群から選ばれる１以上からなる本体に、窒化ホウ素及び炭化ケイ素の少なくともいずれかをコーティングしたルツボ、であることが好ましい。

　ガスアトマイズ後の粉末（ガスアトマイズ粉末）は真空雰囲気中、又は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で管理（保管）することが好ましく、次いで行われる焼成工程に供する前に酸化雰囲気に暴露しないことが好ましい。大気下に粉末を置いておくなど、酸化雰囲気に暴露するとアトマイズ粉末の表面より酸化が起き、該粉末の酸素量が多くなる。

　なお、溶融金属粉末の使用に代わり、粉末混合法によりクロム及びシリコンを混合して得られる混合粉末を焼結体の出発原料として使用することが従来から知られている。例えば、微粉末混合（微細な粉末の物理混合）においても高強度な焼結体は作製可能である。しかしながら、当該方法で得られる粉末を焼成して得られる焼結体は酸素量が多くなる。反対に、粗粒の混合（粗粒を含む粉末の物理混合）により、得られる焼結体の低酸素化は可能であるが、その強度が低くなる。他の原料（溶融金属粉末）の作製方法としては急冷薄帯、アーク溶解など急速冷却の方法が挙げられる。

　出発原料の酸素量は少ないことが好ましい。出発原料中の酸素量が多いと本発明の焼結体を使用するスパッタリングターゲット中の酸素量が多くなる。このような多大な酸素量はパーティクルの発生の原因となりやすい。出発原料は、それぞれ、酸素量が０．５ｗｔ％以下、更には０．１ｗｔ％以下であることが好ましく、また、０ｗｔ％以上、０ｗｔ％超又は０．０１ｗｔ％以上であることが例示できる。

　合金原料調製工程に供する、特に好ましい出発原料として、クロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末、並びに、クロム及びシリコンの炭化物、更にはクロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末、並びに、クロムカーバイドが挙げられる。

　出発原料の形状は任意であるが、粉末であることが挙げられる。
　粉末（出発原料）の混合方法としては、出発原料が均一に混合される方法であればよく、また、Ｖ型混合、ミキサーなどあらゆる混合機を使用することが可能である。混合方法は、乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれかであればよく、乾式混合であることが好ましく、Ｖ型混合機を使用した乾式混合であることがより好ましい。これにより合金原料粉末が得られる。

　混合雰囲気は、出発原料が酸化されにくい雰囲気であることが好ましく、真空雰囲気及び不活性雰囲気の少なくともいずれか、更には窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気の少なくともいずれか、更にはアルゴン雰囲気、が挙げられる。

　混合機の回転速度や撹拌速度など、混合速度は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、更には５０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下であることが挙げられる。また、混合時間は、３０分以上５時間以下、更には４５分以上３時間以下であることが挙げられる。

　合金原料調製工程により得られる原料（合金原料粉末）の純度は９９％以上が好ましく、より好ましくは９９．９％以上である。原料合金粉末に不純物が多く含まれる（すなわち純度が低くなる）と、該不純物が焼成工程における異常粒成長の原因となりやすい。また、該異常成長粒は、成膜時にパーティクルの発生源となりやすい。

　好ましい合金原料調製工程として、クロム及びシリコンの溶融金属粉末（クロムシリコンの溶融合金粉末）、並びに、カーボン源を含む出発原料を、真空雰囲気及び不活性雰囲気の少なくともいずれか混合し、合金原料粉末を得る工程、が挙げられる。該溶融金属粉末はクロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末であること、が好ましい。該カーボン源がクロム及びシリコンの少なくともいずれかを含む炭化物を含むことが好ましく、クロムカーバイド（Ｃｒ_３Ｃ_２）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）の少なくともいずれかであることがより好ましく、クロムカーバイドであることが更に好ましい。

　（２）焼成工程
　焼成工程では、得られた合金原料粉末をホットプレス炉等の加圧焼成炉を用い圧力５０ＭＰａ以下、焼成温度１２００℃～１８００℃で焼成する。焼成には、ホットプレス炉等の加圧焼成炉を使用すること好ましい。シリコンの拡散係数が低いことから無加圧炉では、得られる焼結体を高密度化するのが困難である。
　焼成工程では、加圧焼成により合金原料粉末を焼成する。該工程における加圧焼成として、ホットプレス及び熱間静水圧プレスの少なくともいずれか、好ましくはホットプレス、が挙げられる。

　焼成時のホットプレス圧力（以下、単に「圧力」もという。）は５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。５０ＭＰａを超えると、加圧可能なホットプレスの型（プレスダイ）の準備が困難である（汎用の型を使用しにくい）。汎用の型としてカーボン製の型が例示できる。
　大型の焼結体を作製するにあたり、ホットプレス圧力は好ましくは５～４５ＭＰａ、さらに好ましくは１０～４０ＭＰａ、特に好ましくは１５～４０ＭＰａである。本工程において、好ましいホットプレス圧力は、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上又は１５ＭＰａ以上であり、かつ、５０ＭＰａ以下、４５ＭＰａ以下又は４０ＭＰａ以下であることが挙げられる。

　焼成温度は、１３５０℃～１８００℃とする。１３５０℃未満では、得られる焼結体の密度が十分に上がらない。一方、焼成温度が１８００℃を超えると、焼成中での材料（焼結体）の溶解する可能性がある。特に好ましい焼成温度として１３００℃以上、１３２５℃以上又は１３５０℃以上であり、かつ、１８００℃以下、１６００℃以下又は１４００℃以下、が挙げられる。

　昇温速度及び降温速度は特に限定されず、焼成炉の容積、焼結体のサイズ及び形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定することができる。昇温速度として、例えば、１００℃／時間以上又は１５０℃／時間以上であり、また、３００℃／時間以下又は２５０時間以下であることが挙げられる。

　焼成時の保持時間は１～５時間とすること、更には１．５時間以上３．５時間以下とすることが例示できる。１時間以上とすることで焼成炉内及びホットプレスの型（プレスダイ）の中の温度ムラが抑制され、均一な組織を有する焼結体が得られやすくなる。保持時間が５時間以下であることで工業的な生産性での焼結が可能となる。
　焼成雰囲気は、真空雰囲気、真空減圧雰囲気、またはアルゴン等の不活性雰囲気が好ましく、アルゴン雰囲気又は真空雰囲気がより好ましく、真空雰囲気が更に好ましい。真空雰囲気で焼成することにより、原料合金粉末と同等な組成を有する焼結体が得られやすくなる。なお、本発明において、真空雰囲気と真空減圧雰囲気とは互換的に使用している。

　特に好ましい焼成工程として、合金原料粉末を、真空雰囲気で、圧力５０ＭＰａ以下、及び、焼成温度１３５０℃以上１８００℃以下で、加圧焼成する工程、が挙げられる。該加圧焼成はホットプレス処理であることが好ましく、また、該合金原料粉末はクロム及びシリコンの溶融金属粉末を含むことが好ましく、クロム及びシリコンの溶融金属粉末と、クロム及びシリコンの少なくともいずれかの炭化物とを含む粉末組成物であることがより好ましい。

　本発明の焼結体の特に好ましい製造方法として、クロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末、並びに、クロム及びシリコンの少なくともいずれかとカーボンとを含むカーボン源と、を混合して合金原料粉末を得る工程、及び、該合金原料粉末を真空雰囲気で、圧力５０ＭＰａ以下、及び、焼成温度１３５０℃以上１８００℃以下で、ホットプレスする焼成工程、を有する製造方法が挙げられる。該カーボン源は、クロム及びシリコンの少なくともいずれかを含む炭化物であることが好ましく、クロムカーバイドであることがより好ましい。

　本発明の焼結体は、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。これにより、目的に応じた任意の形状とすればよい。

　本発明の焼結体は、構造材料、電極材料や半導体材料などの公知のシリサイドの用途に使用することができ、特にスパッタリングターゲット（以下、単に「ターゲット」ともいう。）として使用することが好ましい。
　本発明の焼結体からなるスパッタリングターゲットとすることができる。

　スパッタリングターゲットの製造方法は任意であり、本発明の焼結体をそのままスパッタリングターゲットしてもよい。また、必要に応じて、無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、及び、バッキングチューブにインジウム半田等を用い、本発明の焼結体とバッキングプレートを接合（ボンディング）することにより、本発明の焼結体をスパッタリングターゲットとすることができる。

　また、得られたスパッタリングターゲットを用いスパッタリングすることにより膜（薄膜）を製造することもできる。すなわち、本発明の焼結体は、本発明の焼結体、バッキングプレート及びバッキングチューブを備えたスパッタリングターゲット、とすることができ、また、該スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする、膜の製造方法、に使用することができる。

　スパッタリングの条件は任意であるが、例えば、以下の条件が挙げられる。

　　　　　　　　成膜電力　：１００Ｗ以上８００Ｗ以下、
　　　　　　　　　　　　　　好ましくは１５０Ｗ以上３００Ｗ以下
　　　　　　　　ガス圧　　：０．２Ｐａ以上１．０Ｐａ以下、
　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．３Ｐａ以上０．７Ｐａ以下
　　　　　　　　ガス雰囲気：不活性雰囲気、好ましくはアルゴン雰囲気
　　　　　　　　成膜時間　：０．５時間以上３時間以下、
　　　　　　　　　　　　　　好ましくは０．５時間以上１．５時間以下

　抵抗率の温度依存性を低減するため、スパッタリング後の膜は熱処理（アニール処理）をすることが好ましい。アニール処理の条件として以下の条件が挙げられる。

　　　アニール雰囲気　：　真空雰囲気
　　　アニール時間　　：　１時間
　　　アニール温度　　：　２００℃～６００℃の任意の温度

　本発明の焼結体を使用して得られる膜（以下、「本発明の膜」ともいう。）は、任意の厚さを有していればよく、例えば、膜厚が５ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であり、また、１μｍ以下又は５００ｎｍ以下であることが挙げられる。

　本発明の膜は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｃ系の膜であり、クロムシリサイドと、クロムカーバイド、シリコンカーバイド及びカーボンの群から選ばれる１以上との非晶質膜であり、好ましくは、クロムシリサイドと、シリコンカーバイド又はカーボンの非晶質膜である。

　本発明の膜は基材上に存在する膜、すなわち基材上に形成された状態の膜であり、特にスパッタ膜である。従って、本発明の膜は自立した膜とは異なり、本発明の膜と基材とが積層した積層体とみなすこともできる。該基材は、目的に応じた任意の材質からなる基材であればよく、金属、半金属、セラミックス、ガラス及び高分子の群から選ばれる１以上からなる基材、更には金属、半金属及びガラスの群から選ばれる１以上からなる基材、また更にはガラスからなる基材、が挙げられる。

　本発明の膜は、膜の温度が１℃変化したときの抵抗率の変化割合、いわゆる抵抗温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；以下、「ＴＣＲ」ともいう。）が小さいことが好ましく、測定温度４０℃～１５０℃におけるＴＣＲの最大値（以下、「最大ＴＣＲ」ともいう。）が１００ｐｐｍ／℃以下又は９８ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

　また、測定温度４０℃～１５０℃におけるＴＣＲの最小値（以下、「最小ＴＣＲ」ともいう。）が－２５ｐｐｍ／℃以上又は０ｐｐｍ／℃以上であることが挙げられる。

　本発明において、ＴＣＲは、一般的な抵抗率測定装置（例えば、８４０３型ＡＣ／ＤＣホール測定システム、東陽テクニカ社製）を用いて測定される膜の抵抗率の値を使用し、以下の式から求めることができる。

　　　　ＴＣＲ　＝　（Ｒ－Ｒ_３０）／｛Ｒ_３０×（Ｔ－３０）｝×１０^６
　上式において、ＴＣＲは抵抗温度係数［ｐｐｍ／℃］、Ｒは測定温度における抵抗率［Ω・ｃｍ］、Ｒ_３０は３０℃における抵抗率［Ω・ｃｍ］、及び、Ｔは測定温度［℃］である。
　本発明の膜は、測定温度４０℃～１５０℃におけるＴＣＲの平均値（以下、「平均ＴＣＲ」ともいう。）が１００ｐｐｍ／℃以下、５０ｐｐｍ／℃以下又は１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。平均ＴＣＲは０ｐｐｍ／℃以上、１ｐｐｍ／℃以上又は１０ｐｐｍ／℃以上であることが挙げられる。

　平均ＴＣＲは、測定温度４０℃～１５０℃において、１０℃間隔で測定されるＴＣＲの絶対値の平均であり、以下の式から求めることができる。
　　　平均ＴＣＲ＝（ＴＣＲ_４０＋ＴＣＲ_５０＋…＋ＴＣＲ_１５０）／１２

　上式において、ＴＣＲ_４０は測定温度４０℃におけるＴＣＲの絶対値［ｐｐｍ／℃］、ＴＣＲ_５０は測定温度５０℃におけるＴＣＲの絶対値［ｐｐｍ／℃］等、１０℃間隔で測定される各測定温度におけるＴＣＲの絶対値［ｐｐｍ／℃］である。

　本発明の膜は、３０℃～１５０℃の温度範囲を１０℃間隔で測定されるＴＣＲのプロット１３点から得られる一次近似式（直線近似）の直線の傾き（以下、「ＴＣＲ傾き」ともいう。）が±０．７ｐｐｍ／℃^２であることが好ましく、±０．５ｐｐｍ／℃^２、±０．３ｐｐｍ／℃^２、±０．２ｐｐｍ／℃^２、±０．１ｐｐｍ／℃^２又は０（ゼロ）ｐｐｍ／℃^２であることが好ましい。ＴＣＲ傾きがこの範囲であることで、車載センサーなどの温度変化の大きな環境で使用されるセンサー用途における検出感度が安定する。

　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。

（１）焼結体の結晶相
　焼結体の結晶相は、上述した条件で、ＸＲＤパターンを測定及び同定した。

（２）焼結体の相対密度
　焼結体の相対密度は、真密度に対する実測密度の割合（％）として求めた。まず、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に準拠して、アルキメデス法により測定される体積に対する乾燥質量により持てられるかさ密度を測定し、これを実測密度とした。

　真密度は以下の式から求めた。
　　　　　　ｄ＝１／｛（Ｒ_１／Ｍ_１）＋（Ｒ_２／Ｍ_２）＋（Ｒ_３／Ｍ_３）＋（Ｒ_４／Ｍ_４）＋（Ｒ_５／Ｍ_５）＋（Ｒ_６／Ｍ_６）＋（Ｒ_７／Ｍ_７）＋（Ｒ_８／Ｍ_８）＋（Ｒ_９／Ｍ_９）｝

　上式において、ｄは焼結体の真密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、Ｍ_１乃至Ｍ_９、及び、Ｒ_１乃至Ｒ_９は、それぞれ、焼結体に含まれるＳｉ、Ｃ、Ｃｒ、ＳｉＣ、ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２、Ｃｒ_３Ｓｉ、Ｃｒ_３Ｃ_２及びＣｒ_５Ｓｉ_３の真密度［ｇ／ｃｍ^３］並びに質量割合［ｗｔ％］である。

　焼結体に含まれる結晶相は上述の条件で測定されたＸＲＤパターンを同定し、また、焼結体の組成はＩＣＰ分析により行った。測定された元素を、得られた結晶相とから、各結晶相の質量割合を求めた。

　また、三相からなる焼結体の場合における焼結体の真密度は、結晶相Ａの質量ａ［ｇ］、結晶相Ｂの質量をｂ［ｇ］、結晶相Ｃの質量ｃ［ｇ］と、それぞれの真密度Ｍａ［ｇ／ｃｍ^３］、Ｍｂ［ｇ／ｃｍ^３］、Ｍｃ［ｇ／ｃｍ^３］を用いて、下式より算出した。
　　ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／Ｍａ）＋（ｂ／Ｍｂ）＋（ｃ／Ｍｃ））

（３）焼結体のポア率
　鏡面研磨し、レーザー顕微鏡で観察し、得られた焼結体組織画像から画像解析により測定した。鏡面研磨は、ＤＰ－懸濁液１μｍ（丸本ストリアル社製）を用いて、表面粗さＲａ≦２μｍとなるように行った。少なくとも任意の５視野を観察し、画像解析よりポアの面積を算出し、ポア率を５回（すなわち、各視野に対して１回ずつ）測定し、各視野のポア率の測定結果の平均値をポア率とした。

　　　　測定視野（観察倍率）：２００倍
　　　　各視野のポア率（％）＝（画像解析で算出したポアの面積／測定面積）×　１００

（４）粗大孔の数
　焼結体の任意の場所から直径１０．１６ｃｍの焼結体を切り出し、Ｉｎボンディングを行い、スパッタリングターゲットとした。下記条件により、スパッタリング試験を行い、スパッタリング後のターゲットの最大長さが５０μｍ以上の穴の数をレーザー顕微鏡により数え、粗大孔とした。

（５）酸素量
　焼結体の表面を１ｍｍ以上研削した後、焼結体の任意の部分より切り出されたサンプル（縦３ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍの角型形状）中の酸素の含有量を溶融－赤外線吸収法により測定した。

　　測定手法　：インパルス炉溶融―赤外線吸収法
　　装置　　　：ＬＥＣＯ　ＯＮ７３６　酸素・窒素分析装置

（６）抗折強度
　焼結体の抗折強度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠する方法により測定した。
　　試験方法　　：３点曲げ試験
　　支点間距離　：３０ｍｍ
　　試料サイズ　：３×４×４０ｍｍ
　　ヘッド速度　：０．５ｍｍ／分。

　（実施例１）
　前駆物質としてＣｒフレーク（４Ｎ）：３３ｗｔ％、及び、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：６７ｗｔ％を使用した。カーボンルツボ内で処理温度を１６５０℃としてＣｒフレーク及びＳｉフレークを溶融してクロム及びシリコンの溶融金属を得た。その後、ガス圧７ＭＰａのアルゴンガス流を通過させるように該溶融金属を滴下するガスアトマイズ法により粉末（ガスアトマイズ粉末）を作製し、これをクロム及びシリコンの出発原料とした。当該ガスアトマイズ粉は、ＣｒＳｉ_２とＳｉとからなる結晶相を有していた。その後、ガスアトマイズ粉末が６２ｗｔ％、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末が３８ｗｔ％となるように、ガスアトマイズ粉末とＣｒ_３Ｃ_２粉末（製品名：Ｃｈｒｏｍｉｕｍ　Ｃａｒｂｉｄｅ、ＰＰＭ社製）をアルゴン雰囲気下でＶ型混合機を使用して６０ｒｐｍで１時間乾式混合により混合し、Ｃｒが５５ｗｔ％、Ｓｉが３９ｗｔ％、Ｃが６ｗｔ％である合金原料粉末とした。

　次に、この合金原料粉末をカーボン製の型（プレスダイ：直径１５．２ｃｍ）に入れ、ホットプレス法によりで焼成し、本実施例の焼結体を得た。焼成条件を以下に示す。

　　　　　　　　焼成炉　　：ホットプレス炉
　　　　　　　　昇温速度　：２００℃／時間
　　　　　　　　昇温雰囲気：真空減圧雰囲気（真空雰囲気）
　　　　　　　　焼成雰囲気：真空減圧雰囲気（真空雰囲気）
　　　　　　　　焼成温度　：１３５０℃
　　　　　　　　圧力　　　：４０ＭＰａ
　　　　　　　　焼成時間　：３時間

　これにより、焼結体サイズが直径１５．２ｃｍ×厚さ７ｍｍである、マイクロクラックのない円板状の焼結体が得られた。

　ＸＲＤ測定の結果より、本実施例の焼結体はＣｒＳｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３及びＳｉＣからなるＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であることが確認できた。当該ＸＲＤの測定結果より、本実施例の焼結体の相対密度は、結晶相Ａ：ＣｒＳｉ（真密度５．３６［ｇ／ｃｍ^３］）が５２ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｃｒ_５Ｓｉ_３（真密度５．８７／ｃｍ^３］）が２７ｗｔ％、及び、結晶相Ｃ：ＳｉＣ（真密度３．２１／ｃｍ^３］）が２１ｗｔ％として算出した真密度、を用いて算出した。

　（実施例２～７）
　焼成条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で焼結体（Ｃｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体）を作製した。得られた焼結体は、いずれもＣｒＳｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３及びＳｉＣからなるＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であった。

　（実施例８）
　前駆物質として、Ｃｒフレーク（４Ｎ）：５９ｗｔ％、及び、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：４１ｗｔ％を使用した。カーボンルツボ内で、処理温度を１６５０℃としてこれらを溶解して溶融金属を得た。ガス圧７ＭＰａのアルゴンガス流を通過させるように該溶融金属を滴下することでガスアトマイズ法によりガスアトマイズ粉末を作製した。当該ガスアトマイズ粉は、ＣｒＳｉ_２とＣｒＳｉとからなる結晶相を有していた。その後、上記ガスアトマイズ粉が６２ｗｔ％、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末が３６ｗｔ％となるようにＣｒ_３Ｃ_２粉末とガスアトマイズ粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で混合し、Ｃｒが６９ｗｔ％、Ｓｉが２６ｗｔ％、及び、Ｃが５ｗｔ％である本実施例の合金原料粉末とした。

　当該合金原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼成し、Ｃｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体を得、これを本実施例の焼結体とした。ＸＲＤ測定の結果より、焼結体の相対密度は、結晶相Ａ：Ｃｒ_５Ｓｉ_３（真密度５．８７［ｇ／ｃｍ^３］）が２３ｗｔ％、結晶相Ｂ：Ｃｒ_３Ｓｉ（真密度６．４６／ｃｍ^３］）が６１ｗｔ％、及び、結晶相Ｃ：ＳｉＣ（真密度３．２１／ｃｍ^３］）が１６ｗｔ％として算出した真密度を用い、算出した。

（実施例９）
　前駆物質として、Ｃｒフレーク（４Ｎ）：４２ｗｔ％、及び、Ｓｉフレーク（５Ｎ）：５８ｗｔ％を使用した。カーボンルツボ内で、処理温度を１６５０℃としてこれらを溶解して溶融金属を得た。ガス圧７ＭＰａのアルゴンガス流を通過させるように、該溶融金属を滴下することでガスアトマイズ法によりガスアトマイズ粉末を作製した。当該ガスアトマイズ粉は、ＣｒＳｉ_２とＳｉとからなる結晶相を有していた。その後、上記ガスアトマイズ粉が９５ｗｔ％、Ｃ粉末が５ｗｔ％となるようにＣ粉末とガスアトマイズ粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法で混合し、Ｃｒが４０ｗｔ％、Ｓｉが５５ｗｔ％、及び、Ｃが５ｗｔ％である本実施例の合金原料粉末とした。

　当該合金原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼成し、焼結体サイズが直径１５．２ｃｍ×厚さ７ｍｍである、マイクロクラックのない円板状の焼結体を得、これを本実施例の焼結体とした。

　ＸＲＤ測定の結果より、本実施例の焼結体はＣｒＳｉ_２、Ｓｉ及びＣからなるＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であることが確認できた。当該ＸＲＤの測定結果の結果より、本実施例の焼結体の相対密度は、ＣｒＳｉ_２が８３ｗｔ％、Ｓｉが１２ｗｔ％、及び、Ｃが５ｗｔ％として算出した真密度、を用いて算出した。

（実施例１０）
　Ｃ粉末が１５ｗｔ％となるようにＣ粉末とガスアトマイズ粉末を混合したこと以外は実施例９と同様な方法で、Ｃｒが３６ｗｔ％、Ｓｉが４９ｗｔ％、及び、Ｃが１５ｗｔ％である本実施例の合金原料粉末とした。

　当該合金原料粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で焼成し、焼結体サイズが直径１５．２ｃｍ×厚さ７ｍｍである、マイクロクラックのない円板状の焼結体を得た。
　ＸＲＤ測定の結果より、本実施例の焼結体はＣｒＳｉ_２、Ｓｉ及びＣからなるＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であることが確認できた。当該ＸＲＤの測定結果の結果より、本実施例の焼結体の相対密度は、ＣｒＳｉ_２が７４ｗｔ％、Ｓｉが１１ｗｔ％、及び、Ｃが１５ｗｔ％として算出した真密度、を用いて算出した。

　（比較例１）
　Ｃｒ粉末：３１ｗｔ％、ＣｒＳｉ_２粉末：４８ｗｔ％、ＳｉＣ粉末：２１ｗｔ％として、Ｖ型混合機で粉末混合を行い合金原料粉末を得たこと以外は実施例１と同様な方法で、ＣｒＳｉ、Ｃｒ_５Ｓｉ_３及びＳｉＣの結晶相からなる焼結体を得た。

　（比較例２）
　実施例９と同様な方法で、Ｃｒが４２ｗｔ％及びＳｉが５８ｗｔ％であり、ＣｒＳｉ_２とＳｉとからなる結晶相を有するガスアトマイズ粉末を得た。
　当該ガスアトマイズ粉末を使用したこと、焼成温度を１２５０℃としたこと、及び、圧力を１５ＭＰａとしたこと以外は比較例１と同様な方法で焼結体を作製した。

　ＸＲＤ測定の結果より、本実施例の焼結体はＣｒＳｉ_２及びＳｉからなるＣｒ－Ｓｉ系焼結体（クロムシリサイドの焼結体）であることが同定できた。当該ＸＲＤの測定結果及びＩＣＰによる組成分析の結果より、本比較例の焼結体の相対密度は、ＣｒＳｉ_２が８７ｗｔ％及びＳｉが１３ｗｔ％として算出した真密度、を用いて算出した。

　実施例１乃至１０、並びに、比較例１及び２の製造条件を表１に、得られた焼結体の評価結果を表２に示した。

 

 

＜粗大孔の確認＞
　実施例１及び８、並びに、比較例１の焼結体を、それぞれ、旋盤加工し、該焼結体から直径１０．１６ｍｍ、厚み５ｍｍの円板状の焼結体を切り出した。得られた焼結体をバッキングプレートにボンディングすることでスパッタリングターゲットとし、以下の条件でガラス基板（製品名：無アルカリガラスＣ、ミツル工学研究所社製）上への成膜（スパッタリング）を行った。
　　　　　　　　成膜電力　：８００Ｗ
　　　　　　　　ガス圧　　：０．５Ｐａ
　　　　　　　　ガス雰囲気：Ａｒのみ（アルゴン雰囲気）
　　　　　　　　成膜時間　：１時間

　成膜後のターゲットをレーザー顕微鏡により表面観察を行った。その結果、実施例のターゲットでは、気孔径５０μｍ以上の穴（粗大孔）が発生していないことを確認した。

 

＜成膜＞
　実施例７、９及び１０、並びに、比較例２の焼結体を使用したこと、及び、以下の条件を適用したこと以外は、＜粗大孔の確認＞と同様な方法でスパッタリングを行い、成膜した。
　　　　　　　　成膜電力　：２００Ｗ
　　　　　　　　ガス圧　　：０．５Ｐａ
　　　　　　　　ガス雰囲気：アルゴン雰囲気
　　　　　　　　成膜時間　：１時間　

　成膜は複数回行い、複数の膜（スパッタリング膜）を得た。得られた膜（スパッタリング膜）は、それぞれ、真空雰囲気、１時間、及び、２００℃～６００℃範囲において１０℃刻みのいずれかの温度でアニール処理した。これにより、それぞれの実施例について、膜厚が１００ｎｍであるスパッタリング膜を複数枚得た。アニール処理後の膜を以下の条件で評価した。

（抵抗率）
　膜の抵抗率は、８４０３型ＡＣ／ＤＣホール測定システム（東陽テクニカ製）を用い、３０℃で測定した。測定は、スパッタリング膜を備えたガラス基板を１ｃｍ角で切り出したものについて行った。

（ＴＣＲ）
　３０℃から１５０℃まで１０℃間隔で膜の抵抗率を測定し、以下の式から各温度におけるＴＣＲを求めた。
　ＴＣＲ（ｐｐｍ／℃）＝（Ｒ－Ｒ_３０）／（Ｒ_３０×（Ｔ－３０））×１０^６

　４０℃～１５０℃で測定されたＴＣＲにおける、最大値を最大ＴＣＲ、最小値を最小ＴＣＲ、及び、ＴＣＲの絶対値の平均を平均ＴＣＲとした。

（ＴＣＲ傾き）
　ＴＣＲの測定で得られた４０℃～１５０℃のＴＣＲの値を温度－ＴＣＲでプロットし、該プロットから得られる一次直線近似式を求めた。該一次直線近似式の傾きの値をＴＣＲ傾きとした。

　平均ＴＣＲの値が最も小さくなったアニール温度、及び、当該アニール温度でアニール処理後の膜の評価結果を下表に示す。

 

　上表より、実施例と比べ、比較例２は相対密度が高く、なおかつ、ポア率が低いにも関わらず、得られる膜はＴＣＲ傾きが大きく、温度変化における抵抗率の変化が大きいことが分かる。

　令和２年７月３１日に出願された日本国特許出願２０２０－１２９９４７号、及び、令和３年４月５日に出願された日本国特許出願特願２０２１－６３９５５号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本開示の明細書の開示として、取り入れる。

１００　観察図
１０　　黒色領域（ポア）
１１　　白色領域（焼結体）
 

Claims (10)

1. 　クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、カーボン（Ｃ）を含むＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体であり、焼結体の相対密度が９０％以上かつ、ポア率が１３％以下であることを特徴とするＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
2. 　組成範囲としてカーボンが１～２０ｗｔ％、シリコンが２０～７０ｗｔ％、残部がクロムである請求項１に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
3. 　クロムシリサイドと、クロムカーバイド、シリコンカーバイド及びカーボンの群から選ばれる１以上と、を含む請求項１又は２に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
4. 　ＣｒＳｉ、ＣｒＳｉ_２及びＣｒ_３Ｓｉの群から選ばれる１以上を主相とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
5. 　酸素量が１ｗｔ％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
6. 　抗折強度が１００ＭＰａ以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体。
7. 　クロム及びシリコンのガスアトマイズ粉末、並びに、クロム及びシリコンの少なくともいずれかとカーボンとを含むカーボン源と、を混合して合金原料粉末を得る工程、及び、該合金原料粉末を真空雰囲気で、圧力５０ＭＰａ以下、及び、焼成温度１３５０℃以上１８００℃以下で、ホットプレスする焼成工程、を有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体の製造方法。
8. 　前記カーボン源は、クロム及びシリコンの少なくともいずれかを含む炭化物である請求項7に記載の製造方法。
9. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＣｒ－Ｓｉ－Ｃ系焼結体からなるスパッタリングターゲット。
10. 　請求項９に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする膜の製造方法。

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